Размещено на http://www.allbest.ru/

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

РАЗГОВОРОВ Павел Борисович

Иваново 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Н а у ч н ы й к о н с у л ь т а н т - доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович (Ивановский государственный химико-технологический университет)

О ф и ц и а л ь н ы е о п п о н е н т ы:

доктор технических наук, ст.н.с. Кочетков Сергей Павлович (Московский государственный открытый университет, филиал в г. Воскресенске);

доктор технических наук, профессор Ксандров Николай Владимирович (Нижегородский государственный технический университет, филиал в г. Дзержинске);

доктор химических наук, ст.н.с. Агафонов Александр Викторович (Институт химии растворов РАН, г. Иваново)

В е д у щ а я о р г а н и з а ц и я - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится «15» сентября 2008 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «23» июня 2008 г.

Ученый секретарь

совета _______________________ д.т.н. Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкие перспективы создания и применения в технике нанокомпозитов и гибридных материалов на базе диоксида кремния обусловлены тем, что они представляют принципиально новый класс соединений, обладающих ценны-ми свойствами веществ неорганической (прочность, длительный срок службы, экологическая безвредность) и органической природы (водоустойчивость, износостойкость и др.). В этой связи в настоящей работе рассмотрены аспекты получения композиций из водорастворимых силикатов, представляющих большой интерес для защиты мине-ральных и металлических поверхностей, и на научной основе решается ряд важнейших проблем, касающихся выбора составов. Вопервых, исходные силикаты натрия, хотя и доступнее калиевых соединений, менее устойчивы к действию влаги. Вовторых, готовые защитные материалы, в виду быстрого взаимодействия между жидкими и твердыми компонентами, приводящего к гелеобразованию и невозможности их последующего использования, не хранят свыше 1 сут. в смешанном виде. Выпуск и транспортировку материалов к месту производства работ осуществляют в двух упаковках (1- силикат калия, 2 - пигментная часть), что при употреблении требует проведения энергоемких операций дозирования и смешения фаз. Втретьих, ограниченный ассортимент на мировом рынке неорганических веществ, входящих в состав пигментной части композиций, лимитирует выпуск качественных защитных материалов.

Решение указанных проблем требует проведения исследований в области научнообоснованного поиска химического или физического модификатора для силикатов натрия, причем роль физического модификатора, не дающего сильных связок в растворах, сводится к повышению необходимых свойств смеси. Анализ литературных источников показывает, что карбамид, соединения с -NH и NH2группами, водные дисперсии полимеров (латексы), растворимые смолы, многоатомные спирты и неионогенные ПАВ входят в круг соединений, весьма перспективных для апробации повышения жизнеспособности композиций из силикатов натрия и калия. Под жизнеспособностью понимают максимальное время хранения готового материала, в течение которого протекающие с участием жидкой и твердой фазы процессы структурообразования дают возможность равномерно наносить его на поверхность без существенного ухудшения защитных свойств. При этом в ряду доступных модификаторов выделяется карбамид, поведение которого в растворах силикатов в условиях повышенных температур изучено еще недостаточно. Восполнение данного теоретического пробела и анализ перспектив создания на базе продукта модифицирования одноупаковочных материалов является важной задачей. Решение же проблемы, касающейся расширения гаммы неорганических веществ в составе твердой фазы композиций, связывается с использованием альтернативного сырья (золы теплоэлектростанций, стеклобоя и др.), химическая полноценность которого отвечает перспективам применения в технике.

Также актуальна задача исследования свойств смесей природных (твердая фаза) и технических силикатов (жидкая фаза) - основы не только защитных, но и сорбционноактивных материалов, представляющих огромный интерес для химической и пищевой промышленности и современной медицины. Известно, что инициирование выделения из растительных масел жирных кислот, их производных (восков) и катионов тяжелых металлов предусматривает поиск недефицитных природных силикатных материалов и изучение возможностей их активации с целью превзойти по качеству импортные аналоги. В этой связи перспективна разработка научных основ формирования композиций типа «природный силикат - органические кислоты» и «природный силикат - водорастворимый щелочной агент». Отмечается, что отечественный каолин является недорогим наполнителем или основным компонентом таких смесей, освещение вопросов физикохимической механики которых в присутствии указанных активирующих агентов позволит выявить гарантированные сроки их хранения и способность к формованию.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научнотехнической Программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг. (разделы «Новые материалы и химические продукты», «Производственные технологии»), планом госбюджетных и хоздоговорных НИР ИГХТУ. Она поддержана Президиумом РАН (Государственная научная стипендия РФ, 1994-96 гг.) и грантом РФФИ № 960304273л.

Цель работы. Установление физикохимических закономерностей и разработка научных основ модифицирования соединений технических и природных силикатов кислыми и щелочными агентами. Создание на базе продуктов модифицирования конкурентоспособных защитных материалов с повышенным временем жизни, стабильностью при хранении, водоустойчивостью и сорбентов для извлечения примесных ингредиентов из маслосодержащих сред и снижения в них концентрации веществ, представляющих опасность для здоровья человека.

Достижение цели предполагает решение следующих задач:

- обобщение экспериментальных данных по управлению процессами структурообразования при создании многокомпонентных силикатных материалов;

- осуществление научнообоснованного выбора недефицитных модификаторов и исследование закономерностей их влияния на физикомеханические свойства силикатных систем;

- разработка композитов, включающих неорганические промышленные отходы гальваношламы, золу ТЭС, молотое стекло, цинксодержащий отход производства ронгалита, при сохранении статуса их экологической безопасности;

- установление взаимосвязи между структурномеханическими, пористыми, сорбционными и адгезионными свойствами разработанных материалов; композиционный многокомпонентный силикатный материал

- создание на базе процессов, протекающих при активации природных силикатов, эффективных способов сорбционной очистки маслосодержащих сред и выявление характера взаимодействий примесных восков с материалом сорбента в этих средах;

- разработка формовочных масс и способов создания гранулированных сорбентов из смесей природных и технических силикатов с последующим изучением их эксплуатационных свойств;

- выявление перспектив удешевления разработанных материалов при отказе от импортного сырья;

- внедрение разработанных технологических схем и способов получения новых композиционных материалов в практику.

Методы исследований. Использованы основные физикохимические методы - рентгеноструктурный, прямая микроскопия, атомноабсорбционная и ИКспектроскопия, спектрофотометрия и турбидиметрия, рефрактометрия, вискозиметрия, калориметрия, гравиметрия, газожидкостная хроматография, электрофоретический метод, метод термомеханических кривых, элементный анализ, а также методики оценки физикохимических характеристик маслосодержащих сред и контроля качества защиты минеральных поверхностей, программа Mopac 93 и полуэмпирические методы РМ3, АМ1 для расчетов модельных систем, методы математической статистики.

Достоверность результатов работы базируется на использовании стандартизованных и современных физикохимических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о закономерностях процессов модифицирования и активации силикатов, а также получении и свойствах композитов на их основе.

Научная новизна.

Впервые на базе комплексного исследования структурномеханических, пористых и сорбционных свойств формовочных масс из природных и технических силикатов разработаны научные основы создания порошковых и гранулированных сорбентов, получаемых в ходе щелочнокислотной (перкарбонат натрия, фосфорная кислота) и щелочной (силикат натрия; модифицированный карбамидом силикат натрия) активации отечественного каолина установленного минерального и зернового состава.

Существенно дополнены теоретические представления о механизме взаимодействия природных силикатов и восковых соединений в маслосодержащих средах. Определены параметры связей, энергетические характеристики получаемых адсорбционных комплексов, изучена кинетика их образования и установлен расход сорбирующего материала.

Впервые предложен механизм плазменной активации каолина в положительном столбе тлеющего разряда аргона и обнаружен эффект усиления в 1,5-2,8 раз сорбционного сродства к альбумину с максимумом в области рН 4,5-5,0, отвечающей изоэлектрической точке соединений аминокислот альбумина (рI = 4,9).

Выявлен химизм процесса взаимодействия силикатов натрия и калия с карбамидом в условиях повышенных температур (60-90 °С).

Разработаны теоретические положения совместного химического модифицирования силикатов натрия и калия карбамидом и физического модифицирования бутадиенстирольным латексом. Впервые изучено поведение пленок, полученных из модифицированного силиката натрия, при 20-200 °С. Научно обоснованы степень разведения силикатов водой, концентрация модификатора, температурный режим и продолжительность обработки и найдены математические выражения, позволяющие прогнозировать свойства продукта модифицирования.

Впервые решен ряд теоретических задач, связанных с регулированием структурообразования и повышением физикомеханических свойств (водоустойчивости, прочности на изгиб и разрыв, адгезии к подложкам) защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия, сочетающих в составе твердой фазы традиционные неорганические вещества, каолин и/или неорганические промышленные отходы; установлены оптимальные реологические характеристики таких материалов.

Отличие от результатов, полученных другими авторами, заключается в установлении физикохимических закономерностей модифицирования силикатов натрия и калия карбамидом, выявлении оптимальных условий процесса и разработке на основе полученных модифицированных продуктов жизнеспособных материалов с повышенными адгезионными и адсорбционными свойствами.

Практическая значимость.

· Разработаны и апробированы новые способы получения порошковых и гранулированных сорбентов из природных силикатов и технических силикатов натрия, использование которых позволяет эффективно очищать льняное, соевое и др. растительные масла от восков, фосфатидов и свободных жирных кислот (патенты РФ №№ 2317321, 2317322). Процесс очистки не требует большого расхода сорбента, обеспечения низких давлений; при этом на 10-50 % снижаются энергетические затраты и достигается получение масел высокого качества, являющихся ценным сырьем для медицинских препаратов нового поколения.

· Разработаны способы приготовления формовочных масс и предложена схема производства новых гранулированных сорбентов, способных поглощать вещества, вредные для организма человека (патент РФ № 2317945), а также катионы металлов Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ и перекисные соединения по упрощенной технологии очистки маслосодержащих сред.

· Предложен плазмохимический метод воздействия на поверхности природных силикатов, не требующий применения растворителей и обеспечивающий снижение энергозатрат на активацию в 1,3-2,0 раз.

· Разработаны, запатентованы и прошли апробацию принципиально новые технические решения - способ получения (патент РФ № 2034810) и составы защитных материалов из силикатов натрия и калия, на 13-80 % превосходящих известные по кроющей способности (патенты РФ №№ 2294946, 2294947), эластичности (патент РФ № 2160753), а материал фирмы BASF - по твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости. Повышенная жизнеспособность и стабильность при хранении (?120 сут.) позволяют выпускать их одноупаковочными, что упрощает существующую технологию производства и обеспечивает снижение трудо и энергозатрат на дозировку и смешение компонентов при употреблении таких материалов.

· Установлены перспективы замены типовых неорганических веществ в составе защитных силикатных композиций промышленными отходами, имеющими сходную химическую основу с типовыми добавками (патенты РФ №№ 2041900, 2160753, 2294946, 2294947). Материалы, полученные по упрощенной технологической схеме, внедрены на предприятиях Ивановской области и Воронежа. Предложена схема защиты такими материалами алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t ?400 єС.

· Предложен способ утилизации сточных вод промышленных предприятий, содержащих формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л, где таковые используют в качестве разбавителя защитных композиционных материалов из силикатов натрия (патенты РФ №№ 2294946, 2294947).

· Разработан экономичный экспрессметод оценки полноты выделения на фильтре комплекса «природный силикат - воски», рекомендованный к внедрению в отделах технического контроля промышленных предприятий.

По результатам диссертационного исследования получено 8 патентов РФ.

Реализация научнотехнических результатов работы.

На Ивановском маргариновом заводе испытаны созданные порошковые сорбенты, по качеству отбелки и очистки прессовых и экстракционных масел от восков не уступающие импортным аналогам Tonsil Optimum 210 FF (Германия) и Engelhard (США-Нидерланды). Ожидаемый экономический эффект составляет 0,15 тыс. руб./т очищенного продукта (1890 тыс. руб./год). Опытная партия сорбента выпущена в ООО «БМ» (Иваново). Способ доочистки от восков растительных масел на сорбенте из каолина (Самарская обл.) опробован и используется Центром семейной медицины «МЕГА» (Иваново) для получения лечебных препаратов.

Защитные материалы на базе силиката натрия внедрены на предприятиях Иваново и Ивановской области - АО «Химпром», ОАО «Ивановская домостроительная компания», СУОР22, внедренческая фирма «Интехна», МП «Дока»; объем выпуска в 1990е гг. составил ~100 т/год при потреблении по Иваново ~30 т/год. Материалы также прошли апробацию в Ростовском химическом производственном объединении (РостовнаДону), а результаты реализованы на заводах «Процессор» и строительных алюминиевых конструкций (Воронеж). Композиции на основе, модифицированной подсолнечным маслом, с добавками каолина и алюмосиликата натрия испытаны в ОАО «Ивановская домостроительная компания» и рекомендованы для нанесения на металлические, асбоцементные и деревянные поверхности.

Научно-технические результаты работы использованы в лабораторных курсах «Химическая технология неорганических веществ» и «Биологически активные добавки» для студентов специальностей «Технология неорганических веществ» и «Технология жиров» в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Апробация работы. Результаты работы были представлены, докладывались и обсуждались на 24 Международных, российских и региональных конгрессах, конференциях и семинарах, в том числе: научно-технических конференциях в Ивановской государственной химик технологической академии (1991-93 гг.); I Региональной, I и II Международной научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1996, 1997, 1999); Международной конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия» (Иваново, 2000); научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); научно-практической конференции «От фундаментальной науки - к новым технологиям» (Тверь, 2003); научно-технической конференции «Методы и средства измерений» (Нижний Новгород, 2003); ХVII и ХVIII Международных конференциях «МКХТ-2003», «МКХТ-2004» (Москва), а также I и II Международных конгрессах по химии и химической технологии «МКХТ-2005», «МКХТ-2006» (Москва); IV Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006); I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006); IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007); VI Всероссийском научном семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2007).

Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании и постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных в 1990-2007 гг. автором лично или совместно с аспирантами при непосредственном руководстве автора, и внедрении полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 8 патентов на изобретение, 38 статей (20 - в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 - обзорные), а также 3 учебных пособия и 18 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 2 частей, 7 глав, выводов, списка литературы из 325 наименований и приложений. Материал изложен на 357 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков и 62 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ 1. СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ

В главе 1 дан критический анализ литературных и авторских экспериментальных данных, затрагивающих теоретические аспекты модифицирования водорастворимых силикатов и вопросы формирования на этой базе композиций (Км) с набором заданных свойств. Отмечается, что материалы, получаемые из соединений с отношением SiO₂/Ме₂О = 2,6-3,3, где Ме⁺ - ион калия, натрия или лития, обеспечивают лучшую защиту минеральных поверхностей. Силикаты калия используют как связующие чаще, чем соединения натрия, что связано с меньшим поляризующим действием иона К⁺ в растворах; натриевые же композиции дешевы, но неустойчивы в воде и дают менее прочные связки. Проблему решают путем химического или физического модифицирования силикатов натрия; при этом физический модификатор, содержание которого, как правило, не превышает 15-23 мас. %, выполняя функции ПАВ, повышает физикомеханические свойства композиций, а выделяющийся при отверждении кремнегель выступает в роли их наполнителя. Последующее введение в систему ионов Ca²⁺, PO₄^3- способствует ускорению отверждения и получению более жесткой структуры. Если частицы физического модификатора не успевают распределиться в растворе силиката, при испарении влаги ожидается возникновение внутренних напряжений, приводящих к снижению адгезии и увеличению пористости получаемой пленки. Это необходимо учитывать при формировании защитных дисперсионносиликатных композиций в присутствии мела и фосфорнокислых соединений.

Актуальность исследований свойств смесей технических и природных силикатов определяется перспективами создания из них широкой гаммы защитных и сорбционноактивных материалов нового поколения для химической, пищевой и фармацевтической промышленности, а также строительной индустрии. Время твердения таких Км зависит от структуры природного силиката, степени его дисперсности и аморфности, температуры процесса, концентрации и отношений SiO₂/Ме₂О, Т:Ж. В этой связи внимание следует уделить каолину отечественных месторождений как весьма доступному наполнителю силикатных Км. В составах с мелом он образует малопрочную коагуляционную структуру, но в сочетании с тальком прослеживается синергетический эффект ее упрочнения. Это объясняется схожестью формы гексагональных пластинок или чешуек компонентов смеси «каолин-тальк», в то время как частицы мела являются зернистыми. Пластинчатая форма каолина и талька способствует взаимной ориентации частиц и образованию связей между ними по бульшим поверхностям, а зерна мела отвечают структуре с компактной упаковкой частиц. Реологические свойства Км связаны с концентрацией пигментирующих добавок, а способность к разбрызгиванию будет тем меньше, чем сильнее вязкость возрастает при нагрузке; при этом прогнозируется повышение водоустойчивости и стойкости Км к истиранию.

В главе 2 обобщены результаты исследований физикохимических свойств систем на основе модифицированных силикатов натрия и калия, что дает возможность прогнозировать получение из них композиционных материалов высокого качества. Жизнеспособные материалы приготовлены при введении в состав силикатных Км 10-15 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, глицерина, аминоформальдегидной (ММФ50) и карбамидоформальдегидной (ВМч4) смолы. Однако наиболее интересным является тот факт, что стабильность Км при хранении (? 120 сут.) достигается при модифицировании силикатов натрия (модуль 2,7-3,3, плотность 1,36-1,42 г/см³) карбамидом; при этом повышается и водоустойчивость системы. Защитными свойствами обладает также одноупаковочный материал из силиката натрия, обработанного формалином, однако его выпуск лимитируется высокой вязкостью связующего.

Вязкотекучие свойства свежеприготовленного раствора немодифицированного силиката натрия свидетельствуют о ньютоновском характере системы. При хранении в ней самопроизвольно протекают процессы коагуляционно-конденсационного структурообразования, и она приобретает свойства бингамовских жидкостей. Принадлежность водорастворимых силикатов к термодинамически неустойчивым системам, подтверждаемая значениями ж-потенциала (3,2-4,4 мВ) < 30 мВ, объясняет малую жизнеспособность и нестабильность физико-механических свойств изготовляемых из них материалов. Введение карбамида затрудняет протекание указанных процессов; величина структурной вязкости сохраняет постоянство в течение длительного срока хранения системы; слабо изменяется и ньютоновская вязкость. Выявлено, что эффективным ингибитором структурообразования при 20 °С является и ОП10. С целью предотвращения в ходе перемешивания (1 ч) вспенивающего эффекта, негативно сказывающегося на защитных характеристиках получаемого материала, количество указанной поверхностно-активной добавки должно находиться в пределах 0,3-0,5 % от массы раствора. Ее стабилизирующее действие и увеличение жизнеспособности композиций связано с образованием вокруг частиц кремниевой кислоты адсорбционно-сольватных оболочек, препятствующих срастанию этих частиц в пространственную структуру. Наличие петель гистерезиса на реологических кривых, снятых при 20 °С в присутствии карбамида и ОП10, свидетельствует о тиксотропных свойствах коагуляционных структур, скорости разрушения и восстановления которых близки друг к другу. Таким образом, введение карбамида и ОП10 в растворы силикатов способствует облегчению ряда проводимых технологических операций (перемешивания, разбавления Км водой и др.) и снижению трудо и энергозатрат при употреблении получаемых из них материалов.

Изучение динамики нарастания, при перемешивании (120-180 мин-¹) в условиях повышенных температур (60-90 °С), вязкости силикатов натрия (рис. 1, а) и калия (рис. 1, б), в которые вводили карбамид, показало, что на скорость взаимодействия веществ существенное влияние оказывает как нагревание системы, так и плотность растворов. Переход в гель жидкого силиката натрия плотностью 1,41 г/см³ при 70-80 °С наблюдается через 2,5-5,2 ч (рис. 1, а, кривые 1, 2); предварительное разведение водой до плотности 1,36 г/см³ сдвигает точку гелеобразования (ТГО) в область 7,0-7,5 ч, а при снижении температуры обработки до 60 °С переход «Ж-Т» наблюдается через 9 ч (рис. 1, а, кривая 3). На кривых вязкости раствора силиката калия с плотностью 1,35 г/см³ ТГО при 70-80 °С обнаружена между 8,0-10,8 ч (рис. 1, б, кривые 2, 3) и так же, как и для силикатов натрия, проявляются 3 участка: 1 - рост частицполимерных форм SiO₂ (начальный участок, совпадающий с пунктиромкасательной); 2 - накопление микрогеля в растворе (Sобразная область, до нового прямолинейного

Рис. 1 Изменение во времени вязкости системы при температуре 80 °С (1), 70 °С (2) и 60 °С (3): а - «силикат натрия - карбамид», модуль 3,2, плотность 1,41 г/cм ³; б - «силикат калия - карбамид», модуль 2,7, плотность 1,35 г/cм ³, при температуре 90 °С (1), 80 °С (2) и 70 °С (3). Концентрация карбамида - 10 % от массы раствора

Таблица 1

Расчетные коэффициенты для уравнения (1)

участка после перегиба); 3 - лавинообразное гелеобразование (участок выше ТГО, совпадающий со вторым пунктиромкасательной).

Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в каждой из областей условная вязкость (у) неразбавленных силикатов с модулем n = 2,7-3,2 при 60-90 °С изменяется во времени обработки (х) по уравнению:

. (1)

Расчетные параметры a, b, c для уравнения (1) представлены в табл. 1.

Выявлено, что при разведении силикатов натрия водой до плотности ? 1,36 г/см³ явления лавинообразного гелеобразования в растворах не наблюдается, а для систем с исходной плотностью 1,15 г/см³ ТГО и вовсе отсутствует. Условная вязкость (у) силикатов натрия плотностью 1,24-1,36 г/см³ изменяется в ходе модифицирования карбамидом (х) в соответствии с выражением:

. (2)

Для силиката натрия плотностью 1,36 г/см³: а = 2,808; b = 0,051; с = 0,006; коэффициент детерминированности R² = 0,9971. Разведение водой до плотности 1,30 г/см³ дает следующие параметры для уравнения (2): а = 2,657; b = 0; с = 0,011; R² = 0,9954.

Опыты с использованием приборов Specol 210 и ФМ56 выявили факт роста в 1,2-1,5 раза размеров частиц в растворах силикатов при введении 5-10 мас. % карбамида, что, в совокупности с данными по изменению вязкости систем, позволило прогнозировать увеличение молекулярной массы в ходе химического взаимодействия указанных веществ при повышенных температурах. Взаимодействие представлено схемами:

. (3)

Процесc может также катализироваться основанием:

(4)

Согласно схеме (4), взаимодействие приводит к удалению из системы аммиака и образованию связей -СOO. Однако установлено, что при температурах до 75 °С процесс модифицирования силикатов натрия и калия с модулем 2,7-3,2 и плотностью 1,15-1,42 г/см³ выделением аммиака не сопровождается. Элементный анализ пленки, полученной при отверждении системы, содержащей до 10 мас. % карбамида, подтвердил наличие в ней азота в количестве, соответствующем загруженному с карбамидом. На приборах Specord IR25 и Specord М80/М85 в диапазоне 4000-400 см-¹ были сняты ИК спектры образцов, прогретых при 80 °С в течение 24 ч (при содержании материала 1,5 мас. % в таблетке с КВг). Их анализ показал, что протекание реакции по схеме (4) маловероятно. Сдвиг частоты валентных колебаний связи C-N в область 1430 - 1400 см-¹ (рис. 2) и появление при 3350-3200 см-¹ полосы поглощения связанной NHгруппы дает основания полагать, что в растворах силикатов, обработанных карбамидом, взаимодействие протекает через атом азота - по схеме (3). Образование же водородных связей в системе лимитируется щелочным характером среды (рН > 11), в которой протекает реакция. Полосу в области 850 см-¹ (рис. 2, кривая 2), вероятно, следует отнести к колебаниям связи Si-N, а уширение вблизи 1400 см-¹, повидимому, вызвано наложением колебаний связи C-N и внеплоскостных колебаний NН-связи. Результатом превращений является образование продукта с силазановыми звеньями; карбамид выступает в роли мостика, сшивающего молекулы в растворах в ходе процесса, отнесенного к классу поликонденсационных.

С использованием метода термомеханических кривых (ТМК) выявлена область толщин пленок (h_ПЛ = 200-300 мкм) из модифицированного карбамидом силиката натрия, в которой наблюдается минимальный разброс данных, связанный с разнотолщинностью (рис. 3, кривая 3). Наблюдаемая для тонких (60 мкм) пленок отрицательная деформация образца на начальном участке ТМК (рис. 3, кривая 1) является следствием избыточных усадочных напряжений, возникающих в условиях адгезионного контакта с подложкой в связи с изменением объема пленки при испарении влаги. На участке ab (20…60 °С, рис. 3, кривая 2) состояние образца характеризуется как высокоэластичное. Участок bс на кривой 2 (60…100-105 °С, рис. 3) отвечает вязкоте

Рис. 2 ИК спектры систем: 1- карбамид; 2 - обработанный карбамидом силикат калия с исходным модулем 3,2 и плотностью 1,35 г/ см³. Условия обработки: температура 70 °С, продолжительность обработки 3 ч; концентрация карбамида - 10 % от массы раствора

Рис. 3 ТМК для разнотолщинных образцов пленок, полученных из силиката натрия, обработанного карбамидом. Условия: плотность силиката 1,24 г/см³; С_карб = 12,5 мас. %; температура 70 °С, продолжительность 1 ч. Толщина пленки, мкм: 1 - 60; 2 - 150; 3 - 270

кучему состоянию, которому соответствует разрыв связей пространственной сетки неорганического полимера; точка с находится в области температуры кипения растворителя в системе «силикат натрия - вода - модификатор». Далее на ТМК наблюдается «впадина», образованная участками cd (105…135-138 °С) и dе (138…165-170 °С) с минимумом в d. Замедление и обратный ход кривой, вплоть до точки d, объясняется выделением через поры образца остаточных паров растворителя в процессе отверждения, в результате чего образец вспучивается. Попадание точки d в область температуры плавления материала модификатора (132,7 °С) свидетельствует, на наш взгляд, о том, что, вероятно, не все молекулы карбамида в данных условиях (плотность силиката натрия 1,24 г/см³, концентрация карбамида 12,5 % от массы раствора, продолжительность обработки 1 ч при 70 °С) связываются с молекулами неорганического полимера согласно предложенной схеме (3). Выше точки d текучесть вспученного образца вновь возрастает, и в точке е свободный модификатор разлагается окончательно. Затем, на участке еf (165…200 °С), усиливаются структурообразовательные процесcы, приводящие к застыванию образца в виде коксообразной массы (точка f). Выявлено, что для пленок толщиной 60-90 мкм (рис. 3, кривая 1) структура настолько «жесткая», что вязкотекучее состояние на них практически вырождается.

Установлено, что температурный фактор оказывает весьма существенное влияние на динамику укрупнения частиц в растворе: при 80-90 °С они могут достигать 14-15 нм (рис. 4), что свидетельствует о наличии в модифицированной системе новых форм полимерных образований. Их размеры по истечении 5-6 ч обработки карбамидом принимают критические значения, так как вязкость модифицированнoго продукта резко возрастает, и осуществляется переход такой системы в гелеобразное состояние, негативно сказывающийся на физикохимических свойствах изготовляемых материалов. Оптимальный температурный режим обеспечивается при 60-70 °С, когда еще не наступает терморазложение карбамида (фиксируется по запаху аммиака) и контроль нарастания вязкости во времени легко осуществим; при этом частицы в растворах растут равномерно, и диаметр их в итоге не превышает 11-12 нм (рис. 4, кривые 3, 4). Данные ТМКанализа (рис. 5) подтверждают, что рост температуры в диапазоне 40-90°С определяет степень полимеризации форм SiO₂; снижение ползучести образцов связывается с различным состоянием и свойствами неорганического полимера в мо

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4 Влияние температурного фактора на размер частиц в растворе силиката натрия при обработке карбамидом. Условия: плотность силиката натрия 1,36 г/см³; С_карб = 10 мас. %. Температура, °С: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 70; 5 - 80; 6 - 90

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5 Влияние температуры модифицирования силиката натрия карбамидом на текучие свойства пленок. Условия: плотность силиката натрия 1,36 г/см³; С_карб = 10 мас. %; = 2 ч; h _ПЛ = 250 мкм. Температура, °С: 1 - 40; 2 - 70; 3 - 90

дифицированной системе, а не с изменением степени ее гидратации. Увеличение температуры нивелирует способность силикатных систем к необратимым деформациям, и это отражается на ТМК в виде смещения точки текучести от начала координат (см. рис. 5). Данный факт, в совокупности с изменением угла наклона ТMK при переходе от образца 1 к образцу 3 в области, отвечающей вязкотекучему состоянию, объясняется также с позиций укрупнения структурных элементов, участвующих в течении. Сопоставление текучих свойств проводили в условиях: h_ПЛ = 250 мкм; нагрузка у = 0,8 кГс/ см²; скорость подъема температуры в рабочей зоне - 1,8 ° С/ мин.

Вычисления молекулярной массы по методике Тагера показали, что для силиката натрия плотностью 1,36 г/см³, обработанного карбамидом при 70 °С в течение 6 ч, она увеличивается по сравнению с исходной в 2,3 раза и равна 870. Реакцией с образованием кремниймолибденового комплекса и титрованием соляной кислотой в присутствии NaF установлено, что содержание бформ SiO₂ в растворе возрастает от 78 до 84 %, а количество -форм SiO₂, напротив, уменьшается от 22 до 16 %. Результаты коррелируются с увеличением на 0,007-0,008 показателя преломления, указывающим на незначительное снижение модуля модифицированного продукта. Эти явления вызваны образованием в растворах «мостиковых» структур с участием карбамида и силоксановых звеньев. Показано, что оптимум температуры обработки, при которой обеспечивается необходимая степень сшивки силикатанионов, а в пленках возникают умеренные усадочные напряжения, находится в области 70-75 °С.

Выявлена динамика изменения молекулярной массы систем во времени обработки карбамидом. Константа сополимеризации по силикату натрия (r₁ = 4,80 ± 0,04), определенная из уравнения Файнемана-Росса, достаточно высока, а нарастание абсолютной твердости пленок от 85 до 136 с (рис. 6) указывает на то, что в системе снижается подвижность сегментов цепей неорганического полимера. Попутно с упрочнением пленки в ней возрастают и локальные перенапряжения, которые, концентрируясь на микротрещинах продукта модификации и стимулируя их рост, хуже рассасываются в объеме пленки. Экстремальная зависимость б_РАЗР получаемых пленок (рис. 6) как раз и объясняется тем, что для сравнительно непродолжительных процессов модифицирования (1-3 ч) рост внутренних микротрещин на дефектах структуры не в состоянии компенсировать увеличение густоты сетки продукта (выражается в эффекте снижения на 0,001-0,002 ед. показателя светопреломления), и разрывная прочность возрастает. Если же обработку карбамидом вести ? 4 ч, доминирующую роль играет фактор роста микротрещин в виду высокой степени сшивки молекул, и б_РАЗР падает. становлено, что зависимость б_РАЗР (Y^*, кгс/см²) при обработке карбамидом силиката натрия плот

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6 Изменение твердости и разрывной прочности пленок (h _ПЛ = 200 мкм) из системы «силикат натрия (1,41) - карбамид» во времени обработки при t = 70 ° и С_карб = 12,5 мас. %

ностью 1,41 г/см³ в диапазоне 0,5-7,0 ч описывается регрессионным уравнением кубической параболы:

Y^*= 15,65 Х^* - 3,43 Х^*2 + 0,21 Х^*3 - 0,08. (5)

Погрешность определения коэффициентов при переменной Х^* составляет 0,05-1,70 %; коэффициент детерминированности равен 0,994. Также выявлено, что абсолютная твердость образца (Y?, с) растет во времени обработки (Х^*, ч) по закону:

Y? = 88,49 + 2,88Х^* + 0,80 Х^*2. (6)

Коэффициент детерминированности для выражения (6) равен 0,996; дисперсия 1,247. Необходимая твердость пленок из силиката натрия плотностью 1,41 г/см³ достигается уже в первые часы обработки карбамидом; оптимальная продолжительность процесса составляет 2-3 ч (рис. 6). Его ход можно регулировать также путем варьирования степени разбавления раствора и концентрации модификатора при t = const. Разведение силиката натрия водой до плотности 1,18-1,24 г/см³ вызывает, при обработке карбамидом, более интенсивный рост частиц в растворах, что является результатом накопления в системе образований типа кремнезоля. Измерениями молекулярных масс показано, что в умеренно разбавленных растворах при введении карбамида, наряду с гидролизом, протекает поликонденсация, эффективность которой снижается по мере повышения степени разведения - в виду противодействующего влияния деполимеризации. Выявлено, что выделение поликремниевых образований при разбавлении водой может приводить к ухудшению пленкообразующих свойств систем, поэтому следует избегать использования силикатов с невысокой плотностью. Таковая для соединений натрия оптимальна, когда составляет ~1,36 г / см³. Что же касается варьирования концентрации карбамида в растворах силикатов, то возможности здесь гораздо шире. Часть молекул модификатора, в условиях превышения «пороговой» концентрации в системе (16,0-16,5 мас. %), может не вступать в химиическое взаимодействие и, действуя по типу высаливающей добавки, способствовать, по нашему мнению, образованию низкоосновных силикатов за счет перераспределения в молекулах сольватационной воды. В то же время объемная концентрация связейсшивок должна быть достаточно высока, чтобы достигался эффект, связанный с улучшением прочности и водоустойчивости композиционных материалов на основе модифицированной системы.

С использованием расчетной модели «GaussAmp» установлено, что зависимость молекулярной массы (Y) продукта модифицирования силиката натрия (1,36) от концентрации карбамида (х, мас. %) имеет вид:

, (7)

где для ф = 2 ч: Y₀ = 407,4±24,4; A = 822,9 ±36,6; х_С= 4,0±0,1; w=2,37±0,15; R² = 0,981;

для ф = 6 ч: Y₀ = 448,1±45,8; A = 1445,7 ±74,9; х_С = 13,4±0,1; w=2,16±0,16; R² = 0,975.

Модель и уравнение (7) адекватно описывают экспериментальные данные при х = = 0-20 мас. %. Графическая интерпретация на модели показала, что оптимальная концентрация карбамида находится на уровне 10-12 % от массы раствора силиката натрия. В пользу этого также свидетельствуют небольшие усадочные напряжения в пленках и, напротив, высокие энергии активации деформационных процессов, которые формально можно оценить по температурам текучести образцов (в области 80-90 °С).

В главе 3 приведены эксплуатационные параметры защитных материалов, полученных смешением модифицированного продукта с неорганическими веществами, придающими композиции требуемую консистенцию, укрывистость и ряд других необходимых свойств. Использование в качестве связующего компонента модифицированных карбамидом силикатов натрия и калия с исходной плотностью 1,15-1,30 г/см³ приводит к ухудшению водоустойчивости готового материала. В то же время из силикатов плотностью 1,35-1,41 г/см³ c отношением SiO₂/Ме₂O=2,6-3,3 при температуре 60-80 °С и концентрации модификатора 5-10 мас. % получен продукт, на базе которого впервые созданы жизнеспособные материалы для защиты минеральных под