Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов

ложек. Установлено уравнение смываемости пленок таких материалов (Y, %) с минеральных подложек при нагрузке 20 Н, коррелирующее со временем обработки (Х, ч):

R² = 0,906 при Х = 1-10; коэффициенты даны с погрешностью: р₁ =15,48 ± 1,84; р₂ = 3,87 ± 0,11; р₃ = -5,49 ± 0,66; р₄ = 1,59 ± 0,02. Графическая интерпретация на модели показывает, что минимум смываемости пленок защитных материалов отвечает продолжительности обработки карбамидом 2-3 ч.

Выявлено, что для получения водоустойчивых и эластичных покрытий (? 10 мм) в рецептуры материалов, наряду с химическим модификатором (карбамид, неорганические пигменты), необходимо вводить и физический модификатор. Отличные результаты достигнуты с использованием 50 %ных водных дисперсий бутадиенстирольных латексов СКС65ГП, БС65К3 и их смесей (1:1), взятых в количестве 15-20 мас. %. Повышению физикомеханических свойств Км благоприятствует наличие в составе твердой фазы оксида алюминия (5-8 мас. %), что объясняется образованием алюмосиликатных связей и формированием пленки, прочность которой коррелирует с возрастанием силы поля введенного катиона металла в ряду AlFеМgCo.

На базе совместного химического (при 70 °С) и физического модифицирования силикатов калия и натрия была создана широкая гамма защитных материалов с богатой цветовой гаммой, превосходящих известные материалы по кроющей способности (на 13-80 %), в том числе силикатную краску фирмы BASF - по твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости (табл. 2). Количество карбамида составляло 5-10 % от массы раствора, а бутадиенстирольного латекса - 15 мас. %. Цветовое решение осуществлялось путем замены части мела (15-30 мас. %) в составе твердой фазы композиции неорганическим пигментом или наполнителем, придающим необходимые цвет и укрывистость, - ZnO (обр. 1), ТiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃ (обр. 2), FeO(ОН), Cu(OН)₂, Cr(OН)₃ и др. Выявлено, что введение до 15 мас. % гидроксида меди, железа (III) и хрома (III) обеспечивает покрытию дополнительную водостойкость и твердость (на 20-30 % выше прочих), способствует повышению в 1,4-1,8 раз кроющей способности и, следовательно, численно сопоставимого снижения расхода материала по сравнению с типовыми составами, включающими Ca₃(ВО₃)₂ и ZnO. Жизнеспособность (?120 сут.) и стабильность при хранении дают возможность выпускать новые материалы в одной упаковке, в виде смесей модифицированных силикатов и неорганических пигментов, что упрощает транспортировку к месту употребления и их использование (исключается операция дозировки фаз). Применение в качестве связующего компонента силиката натрия позволяет снизить их стоимость. Разработанные составы, защищенные 5 патентами РФ, независимо от вида неорганических пигментирующих веществ, не оказывают вредного влияния на экологию окружающей среды, что позволяет решить задачу производства многокомпонентных композитов нового поколения в рамках приоритетных направлений развития науки и техники Федеральной целевой Программы на 2002-2006 гг. (раздел «Производственные технологии»).

Также впервые создан ряд одноупаковочных материалов, включающих неорганические промышленные отходы и отличающихся дешевизной и повышенными защит

Таблица 2

Сравнительная характеристика свойств разработанных одноупаковочных защитных материалов и силикатной краски фирмы BASF

ными свойствами при нанесении на минеральные подложки. Установлено, что в пигментную часть композиций можно вводить до 2530 мас. %. просеянной фракции золы (размер частиц ? 50 мкм) - алюмосиликатного отхода теплоэлектростанций, работающих на твердом топливе. Выявлены оптимальные реологические характеристики композиций, включающих золу: полная мощность на течение 1,0-3,0 МВт/м³; константа консистенции 25-55 Пас; индекс течения 0,14-0,35. Из них были изготовлены материалы со временем жизни 120-150 сут. и укрывистостью выше - в 2 раза по сравнению с таковыми, включающими соединения цинка, и на 13-25 %, чем у аналогов, содержащих Fe₂O₃; параллельно возрастает водоустойчивость и в 1,3-1,5 раз твердость покрытий. Эти материалы рекомендуются к использованию в крупных промышленных центрах, когда воздух содержит много пылевидных частиц, и конкретно - для защиты поверхностей, расположенных на малом расстоянии от земли.

Показаны перспективы полной замены неорганической пигментной части отходом производства ронгалита (ОПР) - порошком прокаленной окшары, используемым для получения цинковых белил и содержащим 80,0-88,5 мас. % оксида цинка и 9,0-13,0 мас. % металлического цинка. Выявлено оптимальное количество цинксодержащей твердой фазы в силикатной Км (ОПР: силикат = 1:1); латекс требуется вводить в количестве 2025 мас. % при малых добавках воды (? 5 мас. %). Установлены реологические характеристики одноупаковочных материалов, включающих ОПР: полная мощность на течение 1,0-3,3 МВт/м³; константа консистенции 35-70 Пас; индекс течения 0,24-0,40. Таковые использованы в Иваново и Ивановской области при защите фасадов зданий и сооружений; разработаны технические условия и технологический регламент их производства. К середине 90х гг. выпуск материала «Силикат1» на АО «Ивхимпром» превысил 100 т/год (при потребности по г. Иваново ~30 т); экономический эффект от внедрения составил 26,96 млн. руб. в ценах 1994 г.

Использование материалов из модифицированного силиката натрия, смешанного с мелом, тальком, Fe₂O₃ и молотыми отходами стекольного производства (ОСП) в количестве 56 % от массы пигментной части, обеспечивает, по сравнению с известными составами, следующие преимущества: кроющая способность повышается в 1,5-1,7 раз; твердость покрытий из них возрастает на 22-53 %. Оптимальное массовое отношение отходов стекольного производства к Fe₂O₃ в таких композициях - 1:3 ч 1:6. Установлены реологические характеристики жизнеспособных силикатных материалов для защиты минеральных подложек с включением ОСП: полная мощность на течение 0,73-1,0 МВт/м³; константа консистенции 45-70 Пас; индекс течения 0,21-0,25. Выявлено, что в составах могут утилизироваться не только отходы производства стеклянных изделий и листового стекла, но и сточные воды химических предприятий, содержащие формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л, - в качестве разбавителя Км.

Впервые созданы одноупаковочные материалы, включающие шламовые пасты электрохимических производств состава, мас. %: Cu²⁺ 0,2-2,1; Fe (III) 0,7-6,0; Ni²⁺ 0,01-0,36; Zn²⁺ ? 0,08; Cr (III) 0,03-0,05; Pb²⁺ 0,01-0,07; Ca²⁺ 21,5-26,0; вода - остальное. Нами прогнозировалось, что присутствующие в шламах ионы металлов, обладая коагулирующим действием в растворах силикатов, будут способствовать возникновению новых гидратных образований, влияющих на прочность и деформацию усадки продуктов. Роль соединений железа сводится к тому, что они дают водонерастворимые силикаты и образуют на подложке твердые и прочные пленки (табл. 3); оксиды и гидроксиды меди улучшают декоративные характеристики композиций, повышают их бактерицидные свойства. Соединения кальция относятся к добавкам осаждающего типа, обеспечивающим пространственную полимеризацию силикатов:

Результат замены традиционно используемых неорганических веществ (мел, тальк, ZnO, см. табл. 3, композиция (0)), наряду с удешевлением композиционных материалов, выражается в повышении адгезии к влажной подложке, укрывистости (в пределах 110-150 г/м²) и на 7-30 % твердости пленок (до 0,39 у.ед., табл. 3).

Данные по вымываемости соединений металлов из пленок под струей воды с температурой (20±2) °С при истирании в течение 30 с щеткой ГОСТ 638885 (нагрузка 20 Н) показали, что созданные материалы не уступают аналогу фирмы BASF, а при статическом воздействии на них влаги концентрация загрязняющих веществ в водах, принимаемых в систему канализации, находится в пределах нормативнодопустимых значений. Материалы «Силикат2» IV класса опасности (вещества малоопасные) апробированы и внедрены на заводах «Процессор» и строительных алюминиевых конструкций (Воронеж); технологический регламент разработан с учетом включения в производственный цикл шламов, получаемых на указанных предприятиях.

Таблица 3

Свойства композиций из силиката натрия (1,36), включающих смеси металлов - шламовые пасты

* СН - силикат натрия; Мод - модификатор; ШП - шламовая паста; ПЧ - пигментная часть.

Также установлено, что введение в композиции из модифицированного карбамидом силиката натрия до 20 мас. % бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 15-30 мас. % каолина (Самарская обл.) взамен традиционного оксида цинка или диоксида титана дает экономичные и жизнеспособные (?120 сут.) материалы. Добавка к каолину до 20 мас. % талька обеспечивает синергетический эффект в отношении прочности коагуляционной структуры; при этом повышаются щелоче и водоустойчивость композиции и на 15 % - твердость пленки из нее, а также на 20 % снижается смываемость последней при нагрузке 20 Н. Результаты согласуются с литературными данными, согласно которым возможность получения структуры с минимальными расстояниями Ме - О высока, если в качестве Ме в силоксановой цепочке присутствуют Ni²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺и Fe³⁺. При этом алюминий, входящий в состав каолина в значительном количестве (содержание глинозема 39,5 мас. %), обеспечивает значительную прочность связок в виду малого радиуса и слабой поляризуемости электронного остова 2p⁶. Согласно модели Максвелла-Шведова и Кельвина, выявлены оптимальные реологические характеристики одноупаковочных защитных материалов, включающих каолин: полная мощность на течение 1,5-2,3 МВт/м³; мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,45-0,80 МВт/м³; константа консистенции 20-36 Пас; индекс течения 0,30-0,50. Показано, что железный сурик является одним из лучших компонентов для цветных пигментных смесей с добавкой каолина (~30 мас. %), а готовый материал характеризует ся стабильными реологическими свойствами при отношении Fe₂О₃: каолин = 2:1.

Также разработана технологическая схема получения защитных материалов, содержащих шламовые пасты электрохимических производств или ОПР, упрощенная за счет исключения стадий приготовления и перетира пигментной пасты. В обогреваемый смеситель 1 (рис. 7) через мерник 5 загружают силикат натрия (калия) плотностью 1,35-1,42 кг/м³ и, при работающей мешалке, карбамид, массу нагревают до 70-80 °С и выдерживают до достижения вязкости 25-30 с по ВЗ4, замеряемой при

Рис. 7 Технологическая схема производства одноупаковочных защитных материалов на основе силиката натрия (калия) с введением пасты шламов или ОПР

(20±0,5) °С. Модифицированный силикат натрия (или калия) поступает самотеком в емкость 2, откуда шестеренчатым насосом 4 его перекачивают в дисольвер 3. Сюда загружают рецептурное количество воды и пасту шлама (или ОПР), компоненты перемешивают до получения однородной массы со степенью перетира ? 90 мкм. При достижении указанной степени перетира мешалку останавливают, загружают через мерник 6 бутадиенстирольный латекс (СКС65ГП, БС65К3) и вновь осуществляют перемешивание в течение 20-30 мин. Полученный продукт выгружают из дисольвера и направляют на расфасовку и упаковку. Изготовление защитных одноупаковочных материалов, включая фасовку, упаковку и маркировку, занимает 7 ч.

В главе 4 представлен мировой опыт, а также авторские данные по использованию силикатных материалов для защиты металлических поверхностей, в том числе из композиций, включающих неорганические промышленные отходы и отечественный каолин. Введение каолина (ТУ 5729016481749852003) и алюмосиликата натрия (до 2 мас. %) в Км на лаковой основе, модифицированной подсолнечным маслом, и содержащую связующее, неорганические пигменты - оксид цинка, диоксид титана марки РО2, Fe₂O₃, сиккатив, кремнийорганическую присадку и растворитель, позволило в ОАО «Ивановская домостроительная компания» получить водо и термоустойчивые материалы с повышенными антикоррозионными свойствами. Выявлено, что замена пигментной части порошком прокаленной окшары (ОПР) приближает протекторные свойства покрытий к цинксиликатным и дает экономию ~11,5 тыс. руб./т материала. Допускается применять и шламовые пасты, содержащие катионы меди, железа, хрома, кальция и др. и дающие в растворах силикатов соответствующие гидроксиды. Такие материалы, наряду с жизнеспособностью ? 120 сут., характеризуются временем отверждения 5,5-6,0 ч после нанесения на подложку; экологический аспект их использования проявляется в утилизации небезопасных для земных недр отходов.

Предложена схема защиты алюминиевых изделий, эксплуатируемых при температурах до 400 єС. Она включает стадии обезжиривания, гидропескоструйной обработки, грунтования и нанесения модифицированного силиката натрия в смеси с алюминиевой пудрой ПАП1 (ПАП2).

ЧАСТЬ 2. ФОРМИРОВАНИЕ СМЕСЕЙ И СОРБЦИОННОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ

В главе 5 поставлена задача научнообоснованного выбора материалов природных и технических силикатов, инициирующих выделение из растительных масел производных жирных кислот, в частности, восков. Задачи в области сорбции восковых соединений (ВС) на различных силикатных материалах сводятся к снижению продолжительности процесса при умеренно низких (12-16° С) температурах и поиску для этих материалов доступных активаторов.

Установлено, что наличие в маслосодержащих средах жирных кислот (? 0,03 моль/л) при 12-16 С способствует полному их участию в образовании кислотновосковых ассоциатов. Энергия межмолекулярных взаимодействий молекул ВС (16,3 кДж/моль), рассчитанная методом РМ3, свидетельствует о ВандерВаальсовой их природе и указывает на возможность роста восковых осадков и в отсутствие силикатного материала. Квантовохимические расчеты показывают, что с увеличением числа молекул ВС в системе происходит сдвиг электронной плотности от углерода к атому кислорода карбонильной группы, обеспечивающий поляризацию связи -С=О. Характер перераспределения электронной плотности вдоль углеродной цепи алкильного остатка позволил предложить схему, согласно которой кислород карбонильной группы первой молекулы ВС реагирует c атомом углерода аналогичной группы второй молекулы, благодаря чему происходит их упорядочение по схеме:

С⁺=О-... С⁺=О-... С⁺=О-. (10)

Однако модель работает только при малых концентрациях восков в системе, и таковые могут самостоятельно образовывать ассоциаты при 12-25 С лишь в том случае, когда их количество ? 400-500 мг/кг (0,04-0,05 мас. %). Поэтому природные силикаты целесообразно вводить в нейтрализованные щелочью масла, где концентрация СЖК ( 0,003-0,007 моль/л) и связанных с ними ВС не превышает указанного значения, а при выборе материала ориентироваться на сорбционные свойства и доступность для региона его употребления.

Были апробированы монтмориллонит (калужский бентонит), зикеевская опока, диатомит (Ульяновская обл.), каолин ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл.), а также б-глинозем (Al₂О₃), известные как отбеливающие вещества, однако еще недостаточно изученные в аспекте выделения ВС из указанных сред. С использованием методических подходов Х. Дункена к моделированию свойств поверхности на примере монтмориллонита показано, что атаке подвергается атом кислорода карбонильной группы ВС (рис. 8), образующий с положительно заряженным концевым ато

Рис. 8 Схема образования комплекса монтмориллонита с ВС

мом OH-группы силикатного материала (бренстедовский центр) Нсвязь длиной 2,19-2,38 ?; ее расчетная энергия (метод РМ3) составляет -19,2 кДж/моль (-4,6 ккал/моль), что близко к значению теоретической водородной связи (20,9 кДж/моль, или 5 ккал/моль). Для углеводородных радикалов умеренного размера (? С₁₂) угол между карбонильной группой ВС и концевым водородом монтмориллонита составляет119,6-121,0 (согласуется с величиной угла правильного шестиугольника). Это указывает на благоприятные условия для sp²гибридизации - перекрывания рорбиталей в направлении связи и получения энергетически стабилизованного комплекса.

При внесении в систему новой сложноэфирной компоненты наиболее благоприятно расположение молекул силикатного материала между цепными молекулами ВС. Полученные результаты согласуются с положением: «Если при добавлении в систему ингредиента g образуется более устойчивый комплекс, зависимость в координатах «выделяющаяся теплота - количество g» имеет перелом или экстремум». Однако, согласно экспериментальным данным, правило работает только при близких молярных соотношениях компонентов в комплексе «монтмориллонит-воски» (1:11:2).

Взаимодействие ВС с материалом опоки, включающим до 92 мас. % тонкозернистого кремнезема и известковоглиноземистую породу в виде Al₂O₃, Fe₂O₃, оксидов магния и кальция, согласно РМ3расчетам, протекает с образованием двух Нсвязей. Получаемая структура шестичленного цикла (конформация «кресло») энергетически устойчива, что обусловлено благоприятным расположением активных атомов материала сорбента и сорбата. Параметры водородных связей практически идентичны: длина первой Нсвязи (Н¹) равна 3,09 ?, а второй (Н²) - 2,92 ?; тепловые эффекты составляют соответственно -13,7 и -14,1 кДж/моль и сопоставимы с энергией ВандерВааальсового взаимодействия молекул ВС. В элементарной ячейке силикатного материала происходит перераспределение электронной плотности, оказывающее влияние на активность и других гидроксильных групп опоки. Оголенные ядра водорода концевых ОН-групп силикатного материала вторгаются в электронную оболочку атома кислорода группы -С=О ВС, оттягивая электронную плотность: заряд на нем снижается от -0,3834 ед. до -0,3788 ед. (табл. 4). В перекрывании атомных орбиталей с образованием Нсвязей участвуют две неподеленные пары электронов кислорода карбонильной группы ВС и атомы водорода гидроксильных групп опоки (бренстедовские кислотные центры). О вкладе последних в процесс комплексообразования свидетельствуют значения валентных углов при Нсвязях: 151,1 и 158,7. На атомах водорода SiOHгрупп опоки, кроме того, возрастает электронная плотность (табл. 4), перераспределяемая, за счет межатомного взаимодействия, на соседние атомы (электронные эффекты). Длина углеводородного радикала ВС на свойства и энергетическую устойчивость комплекса «опока - ВС» решающего влияния не оказывает.

Методом микроскопии на приборах Biolam и МБИ6 (увеличение х 600) выявлено, что насыщение системы затравочными центрами, наблюдаемое при повышении со

Таблица 4

Распределение зарядов на атомах комплекса «опока - ВС»

держания неорганической добавки лишь от 0,1 до 0,3 мас. %, приводит к ускорению сорбции восков. Расход неорганического материала для нерафинированного масла следует определять исходя из массового отношения сорбент: ВС = 1:1 ч 1:2.

На основании экспериментальных данных предложен механизм возникновения зародышей восковых осадков в композиции «природный силикат - ВС - масло», со гласно которому бренстедовский центр неорганического материала включается в образование Нсвязи с одной молекулой ВС, однако с этим центром возможны ВандерВаальсовы контакты и второй молекулы ВС. Материал природного силиката играет роль координирующего агента, обеспечивающего стабилизацию конформации молекулы ВС; с увеличением его количества происходит иммобилизация системы:

силикат (1 молекула) + ВС (1 молекула) > комплекс (1:1); (11)

силикат (1 молекула) + ВС (2 молекулы) > комплекс (1:1) + ВС (1 несвязанная молекула); (12)

силикат (2 молекулы) + ВС (2 молекулы) > комплекс (2:2). (13)

По истечении периода зародышеобразования (стадия I), индивидуального для каждого силикатного материала, последующий рост восковых осадков подчиняется схеме (10) (стадия II). Показано, что введение 0,1-2,0 мас. % отечественных опоковидных, бентонитовых, каолиновых глин и бглинозема в соевое масло с С_СЖК = 0,07 моль/л дает не только высокий отбеливающий эффект (цветное число снижается с 35 до 10-12 мг I₂/100 мл), но и обеспечивает снижение в 6-10 раз остаточного содержания ВС. Схожая динамика при малых расходах неорганических материалов (0,1 мас. %) наблюдается и на образцах рафинированного соевого масла: через 5-6 ч экспозиции при 12 С остаточная концентрация ВС близка к равновесной (~90 мг/кг). При выделении восков из масел с С_СЖК ? 0,007 моль/л выявлено, что период зародышеобразования, отвечающий процессу сорбции ВС на минеральной поверхности (стадия I), составляет: 1,5-2 ч - для подсолнечного и 1 ч - для соевого и льняного масел. Последующий рост восковых осадков (стадия II), независимо от введенного материала, протекает за 4-5 ч по типу ВандерВаальсовых взаимодействий. Отличные результаты получены на отработанном перлите в смеси с поваренной солью (1:1), что

Таблица 5

Расчетные константы скорости сорбции ВС и роста восковых осадков при введении 0,1 мас. % неорганических материалов в масла (t = 12 С)

связано с попутным поступлением в систему примесных восков (12,4 мас. %), осколки кристаллов которых уже представляют собой готовые зародыши. Введение зикеевской опоки и германской отбельной земли Tonsil Optimum 210 FF позволяет добиться отличных результатов, если концентрации в системе неорганического сорбента и сорбата (ВС) близки или сопоставимы (различаются в 1,5-2 раза). Замена импортного материала бентонитовыми, опоковидными и каолиновыми отечественными глинами требует увеличения продолжительности процесса от 5 до 6 ч. Сорбция восков на поверхности алюмосиликатов подчиняется уравнению кинетики первого порядка; постадийные константы скорости приведены в табл. 5. Также разработан микроскопический метод прогнозирования полноты выделения на фильтре комплекса «каолин-ВС» из маслосодержащих сред. В сочетании с полученными уравнениями регрессии, адекватность которых оценивали по критерию Фишера, метод, в виду простоты реализации на практике, рекомендуется к внедрению в ОТК химических предприятий.

В главе 6 рассмотрены вопросы активации каолина кислотными и щелочными реагентами и создания новых сорбирующих материалов в комбинации с силикатом натрия, в том числе модифицированным карбамидом. С использованием рентгеноструктурного, ситового и седиментационного анализа, методов ИК спектроскопии, потенциометрии и др. установлены характеристики исходного сырья (Самарская обл.): рН вытяжки из 1 %ной водной дисперсии 6,0; зерновой состав, мас. %: 0,3…1,2 мкм - 3-4; 1,2…2,5 мкм - 8-9; 2,5…5 мкм - 15-17; 5…10 мкм - 23-25; 10…20 мкм - 33-35; 20…40 мкм - 13-15; удельная поверхность 27 м²/г; отношение интенсивностей пиков I₃₆₉₆/I₃₆₂₀ 1,5; спектральный коэффициент A = 6,0, рентгеновский коэффициент C = 0,64; наличие минеральных примесей - вкварц и Fe₂O₃ (0,02 мас. %).

Распределение пор по радиусам выявило преобладание в каолине переходных пор размером 20-260 ? (рис. 9, а). Это позволяет сорбировать из маслосодержащих сред как неорганические (катионы тяжелых металлов), так и органические соединения (воски, СЖК, фосфатиды и пр.). Показано, что существенного изменения свойств материала можно добиться путем обработки поверхности органическими кислотами. При активации уксусной кислотой протекают стадии: 1) замена примесных ионов обменного комплекса сорбента Х⁺ (в первую очередь, натрия) на ионы водорода:

[Гл] Х⁺ + CН₃СOOH = [Гл] H⁺ + CН₃СOOХ; (14)

2) растворение полуторных оксидов - Fe₂O₃ (0,02 мас. %) и Al₂O₃ с образованием ацетатов железа и алюминия:

R Fe₂O₃ + 6 CН₃СOOH = R + 2 Fe(СOOH)₃ + 3 Н₂O; (15)

R Al₂O₃ + 6 CН₃СOOH = R + 2 Al(СOOH)₃ + 3 Н₂O; (16)

3) частичное разрушение кристаллической решетки с подрастворением ионов Al³⁺ в октаэдрах.

Рис. 9 Распределение объема пор по радиусам для исходного каолина (а) и каолина, активированного концентрированной уксусной кислотой (б)

Установлено, что преобладающими являются 1 и 2 стадии и, несмотря на вынос 7-10 % ионов алюминия на поверхность, значительного разрушения кристаллической решетки каолинита не происходит. Данные рентгеновского анализа, спектрофотометрии и изменение отношения интенсивностей пиков I₃₆₉₈/I₃₆₂₀ указывают на слабое снижение упорядоченности структуры породообразующего минерала; удельная поверхность повышается до 34 м²/г; максимумы r смещаются в область 30-55 ? (рис. 9, б), свидетельствуя о получении более крупнопористого сорбента. Выявлено, что формирование сольватной оболочки вокруг алюмосиликатных частиц завершается при концентрации уксусной кислоты ~1,2 мас. % и массовом отношении Т: Ж =1:1.

Практическая сторона вопроса заключается в том, что каолин, активированный 6 %ным раствором уксусной кислоты при отношении Т:Ж = 1:1, по эффективности действия на систему «льняное масло-пигмент» в условиях повышенных температур (80 °С) превосходит сорбент Engelhard (США-Нидерланды): при расходе 1,5-2,0 мас. % и перемешивании фаз с интенсивностью 60-80 мин-¹ в течение 30 мин. степень извлечения красящих веществ достигает 75 %. Материал обладает повышенными сорбционными свойствами и в отношении ВС, содержащихся в льняном масле (рис. 10): при его расходе 0,2 мас. %, интенсивности перемешивания 80 мин-¹ и температуре 12 ^оС через 5 ч удается достичь остаточного содержания восков в системе, близкого к 90 мг/кг масла, что отвечает получению прозрачного продукта очистки. Таковой с цветным числом ?10 мг I₂/100 см³ и с С_СЖК ? 0,007 моль/л может быть использован в области фармацевтической химии как источник биологически незаменимых щполиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов. Эти данные использованы при подготовке заявки № 2006112305/13 «Способ очистки растительных масел от восков» (пат. № 2317322 РФ) и приняты к внедрению в Центре семейной медицины «Мега» (Иваново). Сорбция восков из льняного масла на каолине - как природном, так и активированном - подчиняется уравнению кинетики первого порядка. Константы скорости сорбции (k_I) на активированном каолине 3,23·10-⁵ с-¹ и на сорбенте Engelhard 3,87·10-⁵ с-¹ близки друг к другу (табл. 6), а расчетные тепловые эффекты процесса при стандартных условиях (-71,2…-90,5 кДж/моль) сопоставимы с литературными данными и имеют тот же порядок, что и полученные полуэмпирическими методами РМ3, АМ1. В табл. 6 также представлены константы скорости роста восковых осадков (k_II) при = 1-6 ч (стадия

Рис. 10 Зависимость остаточного содержания восков в льняном масле от продолжительности обработки сорбентом. Расход сорбента 0,2 мас. %. Температура 12 С, интенсивность перемешивания 60 мин-¹. 1 - каолин; 2 - каолин, обработанный уксусной кислотой (УК), концентрация 6 мас. % при Т:Ж = 1:1; 3 - сорбент Engelhard

Таблица 6

Константы скорости (kЧ10⁵) процесса выделения восков на материалах алюмосиликатных сорбентов, с-¹

II). Для прогнозирования полноты выделения комплекса «активированный каолин-ВС» на фильтре целесообразно использовать прямую микроскопию (15Ч40), а данные обрабатывать методом Гаусса или обратных матриц.

Показано, что в ходе обработки каолина смесью органических кислот, входящих в состав яблочного и виноградного уксусов и расположенных по константам диссоциации в ряд винная (9,710-⁴) лимонная (8,210-⁴) янтарная (6,6510-⁴) яблочная (3,9510-⁴) молочная (1,410-⁴) уксусная (1,810-⁵), возрастают электропроводность образцов и прочность коагуляционной структуры (ДN) (в 2-7 раз). При введении активатора яблочного уксуса ДN достигает 1,0-1,2 МВт/м³, а при введении виноградного уксуса с повышенным (в 40 раз) содержанием винной кислоты, - 2,0-3,6 МВт/м³. Зависимости индекса течения от концентрации органических кислот имеют максимум в диапазоне 0?3 мас. %. Поведение суспензий свидетельствует о том, что вокруг частиц твердой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании кото

рой участвуют молекулы полярных электролитов, а внедрение новых кислотных фрагментов приводит к упрочнению коагуляционной структуры. По завершении формирования оболочки (С_К ~ 3 мас. %) последующее увеличение содержания кислот не сопровождается кардинальным изменением реологических параметров системы. Согласно данным ИКспектроскопии, обработка материала уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при 1032?1029 см-¹ (октаэдрические слои Al³⁺ с О^2- и ОН-) и 913?912 см-¹ (кислородсодержащая группа Si-O) по мере увеличения концентрации групп CООН изменяется мало. Возрастает поглощение в интервалах 3600?2900 см-¹ (связанные ОНгруппы) и 1651?1644 см-¹, последний из которых отвечает асимметричным валентным колебаниям СООгрупп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме. Выявлено, что при хранении активированного материала в изогидрических условиях прочность коагуляционной структуры, в виду окончательного формирования сольватных оболочек вокруг частиц твердой фазы, снижается на 10-30 %.

Также изучена возможность активации природных силикатов в положительном столбе тлеющего разряда аргона; показано, что электропроводящие и сорбционные свойства материалов определяются особенностями состояния поверхности (границ излома структуры). Установлено, что удельное сопротивление для образца каолина с емкостью катионного обмена Е 0,046 мгэкв/г уменьшается в 1,6?2,0 раза, а для голубой глины (основа - монтмориллонит) возрастает слабо и, не превышая 0,30 МОмсм, релаксирует к начальному значению. Предложена схема обработки в реакторе проточного типа (расход газа 2,5 см³/с; давление 100 Па, ток разряда 20 мА; ф = 10 мин.), при которой происходит десорбция ионов - компенсаторов заряда с изломов кремнекислородной сетки и образование поверхности типа расколотого кристалла:

Ar + з > Ar⁺ + 2 з ; (17)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эту поверхность характеризуют два вида активных центров: первый, в состоянии недостатка электронной плотности, включает положительно заряженный атом кремния, а второй - завершает кислородный атом с избыточным отрицательным зарядом. В случае более высоких энергетических воздействий следует ожидать отрыва катионов щелочных металлов или протона с поверхности образца и фиксации на ней отрицательного заряда, что сказывается на кислотности природного алюмосиликата. Такая структура обеспечивает усиление на 50-100 % сорбционного сродства каолинита к сывороточному альбумину (рI = 4,9), включающему NH₂ и СООНгруппы; при этом азот NH₂-групп, вероятно, довольно активен на поверхности алюмосиликата. В щелочной среде (рН 8,5) сорбция (3,4 мг/г сорбента) на 20 % выше, чем на голубой глине, а максимальный эффект (6,6 мг/г сорбента) обеспечивается при рН 4,5-5,0 из 7 %ной водной суспензии, подкисленной раствором биостимулятора эсвицина, что представляет интерес для фармацевтической химии и медицины.

Обычно каолин вводят в жидкие среды в виде порошков, и затем необходимо проводить фильтрацию; использование же гранулированных форм способствует упрощению технологии очистки сред. В этой связи впервые в комплексе изучены структурномеханические, пористые и сорбционные свойства формовочных масс из каолина, включающего до 95 % каолинита, активированного силикатом натрия, карбамидом и уксусной кислотой (табл. 7, 8), что позволяет регулировать параметры очистки маслосодержащих сред. Установлено, что введение до 30 мас. % силиката натрия (табл. 7, обр. 2) перемещает систему «каолин-вода» (обр. 1) из IVго в Vй структурномеханический тип (рис. 11) с преобладанием медленных упругих деформаций: пластичность (П_С = 3,7·10-⁶ с-¹) снижается на 24 % при адекватном увеличении эластичности (20 %) и периода релаксации (10 %). Мощность на разрушение коагуляционной структуры возрастает в 2 раза, а индекс течения уменьшается до 0,3, что благоприятствует экструзии сложнопрофильных изделий; прочность гранул, увеличиваясь в 11-14 раз, достигает 8-9,5 МПа (табл. 8, обр. 2); однако, за счет образования на поверхности частиц твердой фазы пленки силиката натрия (СН), пористость материала снижается на 13-17 % при сохранении V_ОТ = 0,180,22 см³/г (табл. 8). Оп

Рис. 11 Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе каолина

Дисперсная фаза: 1-3 - каолин; 4-6 - каолин, обработанный УК. Дисперсионная среда: 1, 4 - вода; 2, 5 - силикат натрия; 3, 6 - силикат натрия, модифицированный карбамидом

Таблица 7

Физико-механические характеристики композиций из каолина и силиката натрия

Таблица 8

Эксплуатационные свойства полученных сорбционно-активных материалов

* СН - силикат натрия; ** СНК - силикат натрия, модифицированный карбамидом.

тимальные сорбционные, формовочные и прочностные свойства обеспечиваются при отношении Т:Ж = 3:7ч1:4, что находится в согласии с нашими данными по получению гранулированного цеолита типа NaA (пат. № 2317945 РФ).

Активация каолина силикатом натрия, обработанным карбамидом (СНК) в количестве 5-10 мас. % при 60-70 °С (обр. 3), перемещая систему в IIIй структурномеханический тип, способствует ухудшению формуемости массы и снижению объема открытых пор, однако позволяет получать материал, извлекающий из масел с высоким содержанием ненасыщенных кислот ( 60 %) катионы Zn²⁺, Fe (II, III) и Сu²⁺.

Новые свойства каолиновых масс после обработки уксусной кислотой (УК) связываются с образованием ацетатов (1 и 2 стадии активации) и кремнегеля, что влияет на характер коагуляционного взаимодействия частиц. Анализ ИК спектров и отношений I₃₆₉₆/I₃₆₂₀ свидетельствует о преобладании эффекта активации над эффектом аморфизации и, следовательно, о кислотостойкости каолина. Это было использовано при получении противокоррозионных композиций в ОАО «Ивановская домостроительная компания». Обнаружено, что при смешении с водой пластические (П_С = 0,4·10-⁶с-¹ < 2,0·10-⁶ с-¹) и прочностные (? 0,7 МПа) свойства (табл. 7, 8, обр. 4) снижаются, система перемещается в 0й структурномеханический тип с преобладанием быстрых эластических и упругих деформаций: модуль упругости 34,8 МПа; период релаксации = 650-740 с; индекс течения n = 0,2; эластичность = 0,7 (устойчивость на модели Максвелла-Шведова и Кельвина), однако ухудшение формуемости и низкая прочность (0,7 МПа) являются главными недостатками гранулированных сорбентов, полученных кислотной и кислотнощелочной активацией каолина. Тем не менее, при объеме открытых пор 0,28-0,40 см³/г на таком сорбенте достигается извлечение из различных масел 65-93 % катионов Сu²⁺ и 10-40 % перекисных соединений.

На основании данных ИКспектроскопии предложен механизм процессов в среде УК при введении силиката натрия, модифицированного карбамидом. Бульшая часть карбамида, прореагировавшая с силикатом натрия, блокирует образование натриевой соли с УК (отсутствие полосы при 1573 см-¹) и эффективно изменяет структурномеханические и реологические характеристики в смесях с каолином; малая же часть сорбируется за счет NН₂групп на частицах каолинита и, выступая «буфером» между молекулами твердой и жидкой фазы, дает кислый продукт, препятствующий доступу вещества сорбата (ВС, СЖК) к минеральной поверхности. С учетом изложенных соображений, впервые были созданы гранулированные сорбенты, параллельно извлекающие из соевого, льняного и подсолнечного масел соединения тяжелых металлов (ТМ) - Сu²⁺ (67-93 %), Fe (II, III, до 81 %), Zn²⁺ (70-85 %) и Ni²⁺ (50-76 %), фосфатиды (до 84 %), ВС (до 270 мг/кг), СЖК (1,85-2,08 мг КОН/г при V_ОТ = 0,27-0,33 см³/г) и перекиси (до 50 %). В абсолютных величинах из отработанного соевого масла с завышенным содержанием ТМ гранулированный сорбент «каолин-ЖС-карбамид» при расходе 1,0-1,5 мас. % извлекает: Zn²⁺- 0,35 мг/г_сорб; Fe (II, III) - 0,26 мг/г_сорб; Cu²⁺ - 0,09 мг/г_сорб; Ni²⁺- 0,02 мг/г_сорб (при 70 °С и = 25 мин.). В результате содержание катионов Fe (II, III) снижается до значений, близких к ПДК (по СанПиН 2.3.2. 107801), а катионов Сu²⁺ - и ниже. Хотя указанные элементы в малых количествах незаменимы для нормальной жизнедеятельности организма, при их концентрации в маслосодержащих средах выше «порогового» значения, составляющего (мг/кг) для Zn²⁺ - 5,0, Fe (II, III ) - 1,5, Сu²⁺ - 0,5, Ni²⁺ - 0,5, Pb²⁺ - 0,1, As²⁺ - 0,1, Cd²⁺ - 0,05, Hg²⁺ - 0,03, они переходят в разряд опасных контаминантов (загрязнителей) и, кроме того, способствуют окислению масел. Поскольку катионы ТМ в маслах большей частью связаны с фосфатидными ингредиентами, можно полагать, что выделение последних любым традиционным способом (гидратация, обработка растворами фосфорной кислоты) будет сопутствовать снижению содержания в них и ТМ.

В этой связи вначале путем щелочнокислотной активации получили порошковый модифицированный сорбент (ПМС), свойства которого служили ориентиром для качественной сорбционной очистки маслосодержащих сред. Выявлено, что обработка кислотостойкого каолина перкарбонатом натрия при отношении 1:8ч1:12 и 20-25 %ными растворами фосфорной кислоты в количестве 50-75 % от массы смеси с последующим высушиванием при 110-115 °С дает материал, при контакте 0,2-0,4 мас. % которого с растительными маслами (70-75 °С) и перемешивании с частотой 0,5-1,0 с-¹ в течение 20-30 мин. повышается стабильность масел при хранении. ПМС также отлично удаляет ВС, фосфолипиды (73-90 %) и, по сравнению с аналогом БМ500 (OOO «БМ», Иваново), повышает степень извлечения катионов Ni²⁺ - в 1,4 раза, Сu²⁺ - в 1,7 раз, СЖК - в 1,7 раз, красящих веществ - на 17 %. Способы очистки растительных масел с использованием ПМС защищены патентами РФ №№ 2317321, 2317322.

Выявлено, что технология может совершенствоваться по пути введения в растительные масла гранулированных сорбентов, после контакта с которыми трудоемкая операция фильтрации исключается из цикла. Однако гранулам требуется обеспечить прочность 7-10 МПа, что достигается при формовании каолина с силикатом натрия.

(а) (б)

(в)

Рис. 12 Зависимость степени сорбции катионов Zn²⁺ (а), Cu²⁺ (б) и Fe (II, III) (в) из подсолнечного масла от расхода сорбента (РС) при t = 70 °С. 1 - «каолин - УК»; 2 - «каолин - ЖС»; контакт 20 мин при перемешивании 60 мин^-1. 3 - то же, что и 2 (а, в), и то же, что 1 (б), но при t = 20 °С и пропускании масла на колонне (h/d = 10) со скоростью х = 0,01 см³/с

Как видно из рис. 12, а и в (кривые 2), такое защелачивание материала позволяет удалять из подсолнечного масла 70 % катионов Zn²⁺ и 81 % соединений Fe (II, III), но подходящий результат по разрушению перекисных соединений (п.ч. = 8,90 мгэкв О₂/кг) достигается лишь при ударном расходе сорбента (РС 10 % от массы масла, или 90 г/л раствора). Снизить РС можно за счет подбора иного активатора (УК либо СНК) либо использовать тот же материал, но опробовать проточный метод пропускания масла на колонне (при отношении ее высоты к диаметру h/d = 10).

Установлено, что контакт с гранулированным сорбентом «каолин-УК» (30 г/л раствора) обеспечивает выделение 81 % катионов Cu²⁺ (рис. 12, б, кривая 1), тогда как в отношении соединений цинка (рис. 12, а, кривая 1) и железа (рис. 12, в, кривая 1) он работает хуже; п.ч. очищенного масла составляет лишь 13 мгэкв О₂/кг, однако низкая прочность гранул (0,7 МПа) нивелирует преимущества такого сорбента. В свою очередь, из смеси каолина и СНК созданы сорбенты, активные в отношении катионов Cu²⁺ и умеренно активные, при РС = 30-50 г/л, в отношении соединений железа. Для проточного метода (рис. 12, кривые 3) подобрана скорость пропускания масла (х = = 0,01-0,02 см³/с), при которой, в условиях РС = 20 г/л, достигнута максимальная степень очистки на тех же сорбентах по катионам Zn²⁺ и Cu²⁺ (на 5-15 % выше).

Предложена технологическая схема производства гранулированных сорбирующих материалов из смесей каолина и технических силикатов - СН и СНК (рис. 13). Отмученный каолин (Самарская обл., ТУ 5729016481749852003), включающий каолинит и вкварц с преобладающим размером частиц 5-20 мкм, направляют в Z образный смеситель 1, использование которого, вследствие высокого сдвигового напряжения, развиваемого рабочими органами, позволяет получать массу с требуемой степенью гомогенизации. При постоянном перемешивании в смеситель 1 подают раствор силиката натрия плотностью 1,35-1,42 г/см³ и SiO₂/Na₂О = 2,7-3,3 и воду до получения формовочной массы с влажностью 28-33 %. Приготовление формовочной

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 13 Технологическая схема производства экструдированных сорбционноактивных материалов из каолина с добавками силиката натрия (СН): 1 - Zобразный смеситель; 2 - экструдер; 3 - устройство для ультразвуковой резки; 4 - ленточная сушилка

массы занимает 15-20 мин. (до получения однородной консистенции), после чего она подается в дозатор шнекового экструдера 2. Форма и размер изделий определяются конфигурацией фильеры, изготовленной из стали или фторопласта. Устройство для ультразвуковой резки 3 целесообразно совместить с экструдером 2. Полученные гранулы поступают по транспортеру на ленточную сушилку 4. В качестве сушильного агента используют воздух, обогреваемый отходящими дымовыми газами. В камере поддерживают температуру 110-115 °С; продолжительность сушки составляет 5-6 ч.

В главе 7 дана оценка экономической эффективности технических решений. Показано, что внедрение ПМС требует малых капиталовложений (380,99 тыс. руб.); срок окупаемости инвестиций - 28 сут. Прибыль при объеме производства очищенного масла 12600 т дает 56,70 млн. руб./год. Экономический эффект составляет 0,15 тыс. руб./т; ожидаемый доход предприятия равен 1,89 млн. руб./ год. Решение по адсорбционной очистке имеет и экологический аспект, так как сводит к нулю сброс промывных вод на стадии нейтрализации масла. Прирост прибыли при внедрении гранулированного сорбента «каолин-силикат натрия» составляет 2,99 млн. руб./год.

Композиционные силикатные материалы для защиты минеральных поверхностей внедрены на предприятиях Воронежа, Иваново и Ивановской области. Экономический эффект, достигнутый за счет использования более дешевого сырья и повышения качества продукции, составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.). В ценах 2008 г. замена оксида цинка каолином дает экономию 3,48 тыс. руб./ т защитного материала.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы создания защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия и на их базе получены новые технические решения по повышению жизнеспособности и стабильности при хранении (?120 сут.), прочности, твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости этих материалов, обеспечивающие превосходство над отечественными и зарубежными (фирма ВASF) аналогами. Способ получения и составы материалов не оказывают вредного воздействия на экологию окружающей среды, защищены 5 патентами РФ и внедрены на ряде предприятий Иваново и Ивановской области и Воронежа. Экономический эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.).

2. Впервые разработаны одноупаковочные защитные материалы с включением в состав твердой фазы отходов стекольного производства, шламовых паст, отхода теплоэлектростанций и цинксодержащего отхода производства ронгалита, обладающие повышенной (в 1,5-2,0 раз) кроющей способностью; выявлены их оптимальные реологические характеристики. Показано, что в качестве разбавителя композиций могут использоваться сточные воды предприятий, содержащие формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л. Предложена упрощенная технологическая схема получения экологически безвредных материалов для защиты минеральных поверхностей и алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t &#...