Физико-химические основы и пути совершенствования технологии производства и качества жестких искусственных кож

Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Физико-химические основы и пути совершенствования технологии производства и качества жестких искусственных кож

05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

Блиева Мадина Валериевна

Москва 2010

Работа выполнена в ГОУВПО «Московский государственный университет дизайн и технологии» и ФГОУВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова».

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Андрианова Гелина Павловна

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Полухина Людмила Михайловна

Доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

Доктор технических наук, профессор Арутюнов Игорь Ашотович

Ведущее предприятие:

ОАО «Центральный научно - исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи», г. Москва

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат технических наук Макарова Н. А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Производство волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов типа жестких искусственных кож, широко применяемых для изготовления обуви, в галантерейном и упаковочном производствах, строительстве является одним из наиболее трудоемких технологических процессов производства в промышленности искусственных кож и пленочных материалов.

Одной из основных операций традиционной технологии производства такого рода материалов является проклеивание размолотого волокнистого сырья, в частности, отходов кожевенного производства, полимерными связующими, в качестве которых используют водные дисперсии полимеров.

Среди кожевенных отходов для производства волокнисто-пористых композитов чаще всего используют отходы кож хромового дубления, которые неоднородны по содержанию хрома, степени гидрофильности и структуре волокон, что в совокупности создает ряд проблем при производстве волокнистых материалов. К ним относятся неравномерное проклеивание, медленное обезвоживание проклеенной волокнистой массы при формировании материала и существенная загрязненность сточных вод мелким волокном и полимером проклеивающей дисперсии.

Для устранения указанных недостатков и создания жестких искусственных кож с улучшенными эксплуатационными свойствами необходим комплексный подход, включающий придание кожевенным волокнам требуемых поверхностных свойств путем их модификации, использование новых эффективных неионогеннных проклеивающих дисперсий, применение специальных добавок для более равномерного распределения проклеивающего вещества в волокнистой композиции, а также совершенствование процессов проклеивания и отлива, и создания полимерного волокнистого материала определенной структуры.

Обзор научной и патентной информации, обобщение опыта мировых производителей указывают на необходимость и актуальность разработки подходов к созданию более совершенной технологии производства обувных кожевенных картонов, обеспечивающих высокое качество и хороший внешний вид готовой продукции и позволяющих снизить расход проклеивающих материалов, уменьшить степень загрязненности сточных вод и, в целом, интенсифицировать технологический процесс.

Целью работы является создание научных основ и разработка системного подхода и способов направленной модификации поверхностных свойств кожевенных волокон и выбора проклеивающих полимерных дисперсий в производстве жестких искусственных кож типа картонов для интенсификации основных технологических процессов, расширения сырьевой базы, решения экологических проблем и получения материалов с высокими показателями комплекса физико-механических и гигиенических свойств.

Для реализации поставленной цели в работе необходимо было решить следующие научные задачи:

- разработать способы и условия изменения свойств и структуры кожевенных волокон, получаемых из отходов кож хромового дубления;

- выявить степень влияния различных способов модификации на поверхностные свойства и структуру волокон, как на стадии размола, так и при подготовке суспензии волокон к проклеиванию;

- предложить наиболее эффективный способ обработки волокон для регулирования их электрокинетических свойств, гидрофильно-гидрофобного баланса, химической активности и сорбционной емкости, необходимых для повышения степени их взаимодействия с полимерным связующим на стадии проклеивания;

- выявить технологические условия, преимущества и целесообразность использования новых модифицирующих добавок, обладающих дубящими, красящими, флокулирующими, наполняющими и проклеивающими свойствами, таких как синтетические дубители (синтаны) и дициандиамидные смолы, с целью снижения количества используемых дорогостоящих проклеивающих дисперсий, улучшения качества проклеивания, повышения стабильности размеров готовых картонов и снижения степени загрязненности сточных вод;

- осуществить обоснованный выбор проклеивающих составов и способов их модификации, проанализировать возможность использования в качестве связующих неионогенных водных дисперсий полимеров, таких как сополимерная дисперсия дибутилмалеината и винилацетата (ДБМВА) и дисперсия оксиэтилированного полиамида (ОЭПА),

- провести комплексное исследование и выявить степень влияния модификации на все стадии процесса формирования жестких искусственных кож и установить степень влияния каждой из стадий структурообразования на морфологические особенности сформированных материалов и комплекс их свойств;

- на основании выявленных подходов к модификации кожевенных волокон и дисперсий полимеров, физико-химических путей управления процессом структурообразования на стадиях размола, подготовки волокнистой суспензии кожевенных волокон и ее проклеивания различными полимерными проклеивающими дисперсиями разработать рецептуру и технологические решения получения новых картонов с высокими показателями комплекса эксплуатационных свойств, позволяющих совершенствовать технологию их производства с решением экологических проблем.

Научная новизна работы.

- предложены и обоснованы различные способы обработки кожевенного волокна, полученного в результате водного размола отходов кож хромового дубления, и доказана принципиальная возможность получения из них однородных и усредненных по составу волокон с регулируемыми поверхностными свойствами и структурой;

- предложены и экспериментально обоснованны такие способы модификации кожевенных волокон как гидротермическая обработка, химические способы дехромирования, обработка синтанами и показана возможность их применения для получения требуемых поверхностных свойств и структуры волокон при подготовке их суспензии к проклеиванию;

- установлены характер и степень влияния гидротермической обработки на поверхностные свойства волокон кож хромового дубления и технологических условий получения кожевенных картонов с малой усадкой;

- впервые показана и выявлена степень влияния различных способов частичного дехромирования на содержание хрома (ЙЙЙ) на поверхности волокон, применяемых в производстве жестких искусственных кож, и, как следствие, изменение их состава, электрокинетических и гидрофильных свойств, химической активности и сорбционной емкости;

- установлены основные закономерности изменения поверхностных свойств хромовых волокон и коллоидно-химических свойств дисперсий, в том числе неионогенных, при взаимодействии с синтанами различной химической природы и действия; найдены дозировки синтанов, при которых проявляется флокулирующее, стабилизирующее и красящее действие на кожевенные волокна и дисперсии полимеров;

- выявлено влияние различных способов модификации волокон и модифицирующих добавок на особенности взаимодействия в системе дисперсия полимеров - суспензия кожевенных волокон и предложен механизм их модифицирующего действия, состоящий в осуществлении регулирования степени ассоциации волокон в суспензии, целенаправленном выделении полимера дисперсии на волокне в процессе проклеивания, влиянии на скорость отлива, и, как следствие, изменении структуры волокнистого проклеенного материала, увеличения его пористости и удельной поверхности; кожевенный волокно дисперсия полимер картон

- предложен способ размола отходов кожевенного производства с предварительным набуханием их в растворе синтанов для получения картона с высокими показателями гигиенических свойств;

- на основании разработанных способов модификации кожевенных волокон и проклеивающих дисперсий предложены составы композиций и технологические решения, позволяющие интенсифицировать технологический процесс, снизить расход проклеивающих материалов, повысить экологичность картонного производства за счет удержания компонентов в картонном листе и уменьшения их количества в сточных водах, для получения жестких искусственных кож обладающих высокими показателями эксплуатационных свойств.

Практическая значимость. Разработаны и предложены к практическому применению способы модификации кожевенных волокон и проклеивающих полимерных дисперсий, а также условия их реализации в производстве, позволяющие повысить качество размола, проклеивания и отлива волокнистой массы, интенсифицировать эти процессы и получать материалы с регулируемой структурой и свойствами в зависимости от способа модификации. Разработанные подходы к модификации и технологические решения позволяют кроме того расширить сырьевую базу, сократить количество вводимых полимерных связующих, понизить степень загрязненности сточных вод, а полученные новые материалы способствуют расширению ассортимента конкурентоспособных современных волокнисто-пористых материалов.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были представлены на всероссийских, межрегиональных и международных конференциях: VЙЙЙ Всесоюзной конференции «Синтетические латексы, их применение и модифицирование», Москва 1991 г.; V межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь 2005 г.; международной научно-практической конференции «Инновации в товароведении: теория, практика, экспертиза, безопасность», Коломна 2009 г; ЙV региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново 2009 г,. и др.

Отдельные исследования, результаты которых изложены в диссертационной работе, выполнены совместно с ОАО «Нарбек» по выпуску обувных кожевенных картонов для внутренних деталей обуви. Часть образцов прошла производственные и полупроизводственные испытания, подтвержденные актами, для ряда материалов был осуществлен производственный выпуск.

Личный вклад автора: состоял в разработке методологии теоретических и экспериментальных подходов к решению поставленных задач, в постановке исследования, в формулировании цели и задач научной работы, в выборе объектов и методов исследований, в непосредственном участии в экспериментах, в анализе и обработке полученных результатов, в написании статей, в формулировании выводов и рекомендаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 статей, в том числе 9 в изданиях из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 276 страницах, включая 47 таблиц и 109 рисунков. Библиография состоит из 227 источников. Приложение представлено на 6 страницах и содержит акты о выпуске опытных партий волокнисто-пористых полимерных материалов и апробации картонов в производственных условиях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены теоретические представления о коллоидно-химических свойствах дисперсных систем и путях их регулирования различными добавками, а также закономерности и механизмы их стабилизирующего и флокулирующего действия. Особое внимание уделено анализу современных представлений о строении и свойствах кожевенных волокон, применяемых в производстве волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов, а также механических и химических способах их модификации. Рассмотрены физико-химические аспекты процесса проклеивания, а также влияние различных факторов на процесс структурообразования, характер пористой структуры и свойства жестких искусственных кож.

Вторая глава включает характеристику объектов и методов исследования.

В качестве основных объектов исследования применяли кожевенное волокно, полученное в результате водного размола отходов кож хромового дубления, а также непроклеенные и проклеенные волокнистые материалы, изготовленные путем вакуумного обезвоживания кожевенной массы из необработанных и модифицированных волокон с последующей термообработкой в термокамерах и на каландрах.

В качестве проклеивающих дисперсий использовали сополимерную дисперсию дибутилмалеината и винилацетата (ДБМВА) при соотношении сомономеров, соответственно, 35:65 (рН 6), дисперсию оксиэтилированного полиамида (ОЭПА) с содержанием привитого полиэтиленоксида 22-23%, а также латекс ДВХБ-70 - сополимер дивинила и винилиденхлорида при соотношении сомономеров, соответственно, 30:70 (рН 9,6). В отличие от традиционно применяемого в промышленности ионогенного латекса ДВХБ-70, использование неионогенных полимерных связующих представляло интерес с экологической точки зрения - снижения загрязненности сточных вод поверхностно-активными веществами.

Для модификации кожевенных волокон использовали алифатические кетоны (ацетилацетон С₃Н₆О), комплексон ЙЙЙ (двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), карбонат натрия (Na₂CО₃) 25%-ный раствор, пероксид водорода (Н₂О₂) 30%-ный раствор, разбавленные (5 - 9%) растворы уксусной кислоты (СН₃СООН). В качестве модифицирующих добавок и регуляторов процесса проклеивания применяли синтетические дубители с красящими свойствами (синтаны-красящие), представляющие собой сульфоароматические соединения, и различающиеся по степени ароматичности, молекулярной массе, рН, составу металлосодержащего комплекса и придаваемому волокну цвету: МТК (Fe³⁺) - темно-коричневый, МО (Cu²⁺) - оранжево-коричневый, фиолетовый (Cu²⁺), оливковый (Fe⁶⁺), черный (Cr⁶⁺). Выбор синтанов обусловлен их достаточной химической активностью в силу наличия в их молекуле координационного ненасыщенного металла; наличием электроотрицательного заряда у синтанов; стерическим фактором синтанов, позволяющим предположить образование их пространственно разветвленных структур синтанов в связующем и кожевенном волокне; а также флокулирующим и красящим действием синтанов.

Наряду с синтанами-красящими в качестве модифицирующих добавок использовали синтетические дубители, широко используемые в производстве кожи и меха, такие как БНС (коричневый продукт конденсации 2-нафтолсульфокислоты, диоксидифенилсульфона с формальдегидом, усредненный аммиаком) и СПС (продукт совместной конденсации сланцевых суммарных фенолов и сульфитно-спиртовой барды с формальдегидом), синтетические анион- и катионактивные дициандиамидные смолы [ДДС (-) и ДДС (+)], обладающие наполняющими и додубливающими коллаген свойствами, а также, традиционно используемые в производстве обувных картонов лигносульфонаты [концентрат сульфитно-дрожжевой бражки (КСДБ)], также обладающие додубливающими свойствами.

В работе были использованы оригинальные и стандартные методы исследования.

Сравнительный анализ коллоидно-химических свойств дисперсий полимеров проводили методами нефелометрии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), адсорбционного титрования и др. Поверхностное натяжение дисперсий и растворов синтанов определяли по методу давления газового пузырька на приборе П.А.Ребиндера. Количество полимера латекса, осевшего на волокне, определяли по привесу волокна и по нефелометрическому изменению мутности латекса и дисперсии.

Сорбцию синтанов кожевенным волокном проводили по изменению равновесной концентрации раствора синтана после обработки волокна калориметрическим методом. Содержание хрома в растворах определяли методами химического анализа и фотометрическими измерениями растворов. Количество белковых веществ в анализируемом растворе после дехромирования рассчитывали по содержанию общего азота по методу Кьельдаля. Поверхностную гидрофильность определяли по методу избирательного смачивания (метод Пчелина В.А.), электрокинетический потенциал волокон - методом электроосмоса, температуру сваривания - методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе-1000 фирмы МОМ (Венгрия). Изменение количества функциональных групп на поверхности волокон при их модификации оценивали по методу Конрата и Купера.

Для исследования структуры и свойств модифицированных волокон применяли методы электронно-сканирующей микроскопии с использованием растровых электронных микроскопов-S-800 фирмы Hitachi (Япония) и JOL ISM 35 CF (Япония), ртутной порометрии с применением автоматического поромера фирмы «Micromeritics» (США) Роre Sizer 9300 и газовой пикнометрии. Сорбционные свойства образцов определяли на вакуумной сорбционной установке с кварцевыми спиральными весами. Определение удельной поверхности непроклеенных волокнистых материалов осуществляли методом низкотемпературной сорбции азота. Количественную оценку цвета образцов волокнистого материала проводили на приборе «Спектрон».

Оценку гигиенических и механических свойств материалов и пленок на основе проклеивающих дисперсий оценивали стандартными методами.

В третьей главе предложены способы направленной модификации кожевенных волокон хромового дубления и рассмотрены ее результаты. В рамках каждого метода выявлены оптимальные условия поверхностной обработки волокон, такие как количество модификатора, температура, продолжительность и т.д. Выявлена эффективность модифицирующего действия различных по природе синтанов и гидротермической обработки на поверхностные свойства и структуру волокон, исследован механизм влияния способов химического дехромирования на состав и свойства кожевенного волокна хромового дубления.

В четвертой главе приведены результаты исследований закономерностей влияния разработанных способов модификации на процесс отлива, структуру и аутогезионные свойства непроклеенных волокнистых материалов из модифицированных кожевенных волокон. Установлен механизм и степень влияния модификации поверхностных свойств волокон хромового дубления на реологические свойства водных суспензий волокон, а также характер пористой структуры, гигиенические и физико-механические свойства непроклеенных волокнистых холстов.

Пятая глава посвящена исследованию влияния модифицирующих добавок на коллоидно-химические свойства ионогенногенных и неионогенных дисперсий полимеров, предлагаемых для проклеивания кожевенных волокон. Изучено реологическое поведение дисперсий, модифицированных различными добавками, дан сопоставительный анализ влияния синтанов различной природы на устойчивость и астабилизацию дисперсий и латексов. Представлены результаты исследований сорбционных, деформационно-прочностных и гигиенических свойств пленок из дисперсий полимеров.

Шестая глава посвящена изучению механизма процесса проклеивания и отлива суспензии проклеенных кожевенных волокон, модифицированных разработанными способами, неионогенными и ионногенными дисперсиями полимеров, оценена степень влияния модификации на взаимодействие в системе «волокно-проклеивающая дисперсия», структуру и свойства картонов.

В седьмой главе представлены композиции и технологические решения получения и применения новых жестких искусственных кож на основе модифицированных кожевенных волокон и дисперсий полимеров.

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН

Процесс проклеивания кожевенных волокон дисперсиями полимеров, как известно, относится к процессам, протекающим на поверхности частиц (волокон) и подчиняется общим закономерностям, присущим коллоидным системам, свойства которых определяются свойствами поверхностей диспергированных частиц. При этом имеют место два параллельно протекающие процесса гомокоагуляции и гетерокоагуляции, причем последний является предпочтительным, так как предполагает равномерное распределение полимера дисперсии на волокне и получение материалов с точечной структурой.

Изменение поверхностных свойств частиц приводит к резкому изменению всех коллоидно-химических свойств системы в целом. В силу этого, одним из важных факторов, в ряду прочих, определяющих направленное протекание процесса проклеивания являются поверхностные свойства кожевенных волокон.

Как известно, кожевенные волокна, основой которых является коллаген, относятся к тем немногим материалам, свойства которых в объеме и на поверхности могут резко отличаться друг от друга. Учитывая эту особенность свойств коллагеновых волокон, при выборе способов их модификации и модифицирующих добавок были приняты только те методы, которые в достаточной степени влияли бы только на свойства поверхности кожевенных волокон. Причем, модификации следовало подвергнуть те из поверхностных свойств, которые являются определяющими для смещения процесса проклеивания в сторону гетерокоагуляции. Такими поверхностными характеристиками волокна являются электрокинетический заряд поверхности, удельная поверхность волокнистой массы (т.е. степень размола), наличие различных по природе функциональных групп, гидрофильно-гидрофобные свойства поверхности волокна и специфическая сорбционная активность к полимеру проклеивающей дисперсии волокон, обработанных различными модифицирующими добавками.

Поставленные задачи решали путем оценки характеристик поверхностных свойств при модификации кожевенных волокон и доступности способа обработки.

Для изменения свойств кожевенных волокон хромового дубления использовали: гидротермическую обработку, химическое дехромирование (раздубливание), а также обработку (додубливание) синтанами с красящими свойствами.

Гидротермическую обработку волокна хромового дубления использовали как наиболее простой способ изменения поверхностных свойств за счет возможности вымывания некоторых сорбированных на поверхности волокон жиров, солей и дубителей, нарушения водородных и солевых связей. Температура обработки водной суспензии волокон составляла 20; 45; 65; 80+5⁰С, продолжительность обработки 10, 15, 20, 30 минут.

Определено, что в температурном интервале от 45 до 70⁰С при 30 минутах обработки имеет место тенденция к снижению градуса помола волокон (с 67 до 59⁰ШР), что способствует, как известно, лучшей «свойлачиваемости» и переплетению волокон при отливе кожевенной массы. Наблюдается агломерация водной суспензии кожевенных волокон (образование рыхлых каркасов из первичных волокон и их агрегатов в результате сцепления отдельных волокон за счет вандерваальсовых сил), уменьшение вследствие этого удельной поверхности дисперсной системы, сопровождающееся уменьшением числа функциональных групп на суммарной поверхности волокна, определенного по методу адсорбции красителей на поверхности нерастворимого белка (метод Конрата и Купера). Методом электроосмоса выявлено повышение значения положительного заряда электрокинетического потенциала волокон в 2 раза, при снижении их гидрофильности (по методу Пчелина В.А.) в 2 раза (табл.1).

Методом химического анализа установлено, что дехромирующего действия при гидротермической обработке не наблюдается, не выявлено также существенных изменений показателя устойчивости структуры - температуры сваривания модифицированных волокон, определенной методом дифференциально-термического анализа (ДТА) (табл.1).

Таблица 1. Показатели поверхностных свойств кожевенных волокон при гидротермической обработке

Вид волокна	0ШР	Температура сваривания, 0С	Удельная поверхность по сорбции азота N2	Коэффициент гидрофильности, Кф	Электрокинетический потенциал, МВ	рН
Исходное волокно (с=4,47%)	67	107	2,057	0,70	+6,3 ± 0,13	4,97
20±50С 45±50С 65±50С	67 64 59	107 107 104	2,057 1,857 1,546	0,70 0,58 0,39	+6,3±0,13 +6,8 ± 0,24 +11,5±0,25	4,97

Анализ полученных данных показывает, что гидротермическая обработка кожевенного волокна при 65+5⁰С в течение 30 минут позволяет повысить сродство волокон к проклеивающему материалу в результате смещения гидрофильно-гидрофобного баланса в сторону гидрофобной составляющей и улучшить способность волокон к образованию прочных переплетений при формировании готового материала.

В качестве второго способа модификации поверхностных свойств в работе использовали частичное дехромирование (раздубливание) кожевенного волокна.

Настоящая работа является первым исследованием, в котором частичное дехромирование применено для модификации кожевенных волокон хромового дубления в производстве жестких искусственных кож, поэтому необходимо было решить ряд проблем, связанных с выбором раздубливающих агентов и параметров проведения процесса дехромирования.

Из наиболее распространенных способов дехромирования для модификации кожевенного волокна использовали химические методы, выбор которых был основан на их экономической целесообразности и простоте выполнения: методы комплексообразования, щелочного, кислотного и окислительного дехромирования.

Показателем эффективности дехромирования служило содержание хрома в кожевенном волокне и/или/ в отработанном растворе, которое находили методом химического анализа и фотометрическими измерениями растворов после дехромирования. Об изменении структуры волокна и деструкции коллагена при его химической обработке судили по изменению температуры сваривания Т_св кожевенного волокна, выходу белка в отработанную жидкость по методу Кьельдаля и методом электронно-сканирующей микроскопии.

Исследовали влияние температуры, продолжительности процесса и концентрации обрабатывающей жидкости в каждом из применяемых способов на степень дехромирования, а затем анализировали изменение поверхностных свойств и структуры кожевенного волокна в зависимости от остаточного содержания хрома (ЙЙЙ).

Дехромирование методом комплексообразования проводили с использованием ацетилацетона и комплексона ЙЙЙ в температурном интервале от 20 до 100⁰С в течение промежутка времени от 1 до 30 часов, что связано с медленным взаимодействием дехромирующих агентов с хромовыми комплексами.

Щелочное раздубливание кожевенных волокон хромового дубления производили в растворах нейтрализующих солей, была исследована кинетика процесса в системах 25%-ного раствора Na₂СО₃ (щелочное дехромирование) и Na₂СО₃ (25% р-р) + Н₂О₂ (30%р-р) (окислительное дехромирование), при разной продолжительности - от 10 до 90 мин., с шагом варьирования 10 минут и температурах 20, 45 и 70⁰С при рН равном 8,2, а также в изотермических условиях при рН от 4,8 до 8,9 при Т=20±1⁰С.

Показано, что дехромирование в интервалах температур от 40 до 70⁰С идет намного интенсивнее, чем при нормальных условиях, и при этом наибольшая скорость процесса имеет место в течение первых 2-3 часов обработки (рис.1). По мере разрушения поперечных связей, образованных соединениями хрома, увеличивается скорость набухания коллагена, что создает препятствие для диффузии раздубливающих агентов в толщу кожи и к хромовым комплексам, расположенным внутри фибрилл волокна, что приводит к уменьшению скорости раздубливания с увеличением продолжительности обработки.

При повышении температуры обработки до 70⁰С, температура сваривания образцов резко уменьшается с уменьшением содержания оксида хрома, что говорит об ослаблении структуры коллагена в результате разрушения поперечных связей, образованных соединениями хрома, и удалении из него не только адсорбированных, но части химически связанных соединений хромового дубителя (табл.2). Уже при содержании Сr₂О₃ в волокне до 0,9% возможно заваривание белка кожи.

Степень дехромирования, %	А Б

Рис. 1. Зависимость степени дехромирования волокна комплексоном ЙЙЙ от продолжительности (а) и температуры обработки (б).

При щелочном и окислительном способах раздубливания установлены аналогичные закономерности, за исключением увеличения скорости дехромирования в 4 раза (20-30мин.) при щелочном, и в 6 раз (10-15мин.) при окислительном дехромировании по сравнению со способом комплексообразования, при этом за счет присутствия в растворе ионов (СО₃²) уменьшается набухание коллагена, и обеспечивается уменьшение его потерь, что подтверждено содержанием белковых веществ по Кьельдалю.

Кислотное дехромирование является широко известным и используемым для регенерации соединений хрома и утилизации раздубленных отходов. При выборе кислоты для модификации свойств кожевенных волокон, в первую очередь учитывали сильное растворяющее действие кислот на коллаген, в связи с чем, использовали растворы уксусной кислоты CH₃COOH, как наиболее мягкого реагента в ряду кислот, вызывающего кислотное набухание волокон, их разрыхление и увеличение внутренней поверхности без существенной деструкции белка.

Следует отметить, что в настоящее время механизм действия уксусной кислоты на раздубливание кож хромового дубления мало изучен, в связи с чем, была разработана методика обработки волокон растворами уксусной кислоты концентрацией 7 и 15г/дм³. Время обработки составило 10, 15 и 20 минут, температура обработки 20 и 40⁰С.

Выявлено, что растворы уксусной кислоты не оказывают разрушающего действия на соединения хрома Сr(ЙЙЙ), а механизм модифицирующего действия сводится к набуханию и частичному растворению белка, что является нежелательным и указывает на нецелесообразность применения данного способа модификации. Установлено повышение дисперсности и гидрофильности волокна, показатель температуры сваривания волокон снижается одновременно с увеличением набухания коллагена при повышении концентрации кислоты с 7 до 15г/дм³, температуры и продолжительности обработки (табл.2).

Методом электроосмоса установлено, что при дехромировании имеет место устойчивая тенденция к снижению положительной величины электрокинетического потенциала волокон и изменению знака его заряда с положительного на отрицательный, что очевидно происходит из-за смещения изоэлектрической точки коллагена и должно способствовать более равномерному распределению полимера проклеивающего материала в объеме волокнистой массы.

Таблица 2. Показатели поверхностных свойств кожевенных волокон при дехромировании

Вид волокна (содержание хрома, с %)	0ШР	Количество вымываемого хрома, %	Температура сваривания,0С	Коэффициент гидрофильности, Кф	Электрокинетический потенциал, мВ	рН суспензии волокон
Исходное волокно (с=4,47%)	67	--	107	0,70	+6,3 ± 0,13	4,97
Дехромирование комплексообразованием:
Волокно, обработанное в течение 20 мин (c=4,16)	72	7	101	0,82	+4,2 + 0,20	4,97
Волокно, обработанное в течение 35мин (с=3,30)	75	26	96	0,92	+2,41+ 0,16	8,74
Волокно, обработанное в течение 60мин (с=2,75)	90	39	80	1,36	-0,48 + 0,05	8,80
Щелочное дехромирование:
Волокно, обработанное Na2СО3 в течение 10 мин (c=4,26)	70	5	102	0,80	+5,0 + 0,20	4,97
Окислительное дехромирование:
Волокно, обработанное Na2СО3+Н2О2 в течение 10мин (с=3,25) Волокно, обработанное Na2СО3+Н2О2 в течение 15мин (с=2,39)	76 94	33 47	93 73	1,32 1,42	+2,01+ 0,16 -0,18 + 0,02	8,29 8,2
Кислотная обработка:
7 г/дм3 раствором 15 г/дм3 раствором	76 82	- -	96 86	1,54 1,62	+2,25±0,05 +1,25±0,05	3,58 3,50

Повышение дисперсности (уменьшение агрегации) волокон в суспензии отражается на увеличении удельной поверхности волокнистой массы и, соответственно, повышении градуса помола (⁰ШР) волокна, возрастающем с увеличением степени его дехромирования, что должно способствовать сокращению времени обезвоживания волокнистой массы при отливе картона.

Методом Конрата и Купера выявлено, что дехромирование, в том числе и кислотная обработка, приводит к увеличению числа активных функциональных групп основного и кислотного характера на суммарной поверхности системы волокон, сопровождающегося изменением гидрофильно-гидрофобного баланса в сторону гидрофильной составляющей (табл.2).

Таким образом, на основании данных обширного эксперимента по дехромированию разволокненных отходов кож хромового дубления, следует заключить, что данный путь модификации поверхностных свойств кожевенных волокон является новым способом направленного получения волокон с комплексом требуемых свойств. Наиболее эффективными с точки зрения технологичности и экономичности являются способы дехромирования комплексоном ЙЙЙ и растворами карбоната натрия при Т=45±1⁰С в течение 1,5 часа и 20 минут соответственно.

Следующим способом модификации волокон хромового дубления явился способ обработки их (додубливание) синтетическими таннидами.

Была разработана методика додубливания кожевенных волокон синтанами: синтаны вводили в водную суспензию волокон в виде 2-% растворов в количестве 0,2-5,0г на 100г волокна при нормальных условиях, в течение 20 минут. Определяли флокулирующую способность синтанов, их влияние на поверхностные свойства и окрашиваемость волокон методами изменения равновесной концентрации раствора синтана после обработки волокна, калориметрии, ИК-спектроскопии и др.

Выявлено, что, независимо от химической природы синтанов, они полностью и необратимо адсорбируются волокном в первые 10 минут обработки. Установлено, что в области дозировок синтанов 0,1-2,0 г на 100г они являются флокулянтами, а выше 2,0г на 100г волокна - стабилизаторами кожевенных волокнистых суспензий. По адсорбционной активности все использованные в работе синтаны можно поставить в ряд: фиолетовый > оливковый > БНС > черный > МТК > МО > СПС > КСДБ.

В интервале дозировок синтанов от 0,1г до 2,0г на 100г наблюдается резкое изменение поверхностных свойств кожевенных волокон. По аналогии с гидротермической обработкой в области указанных дозировок введение всех видов синтанов в водную суспензию кожевенных волокон сопровождается агрегацией и уменьшением удельной поверхности волокнистой массы, что подтверждается незначительным снижением градуса помола (⁰ШР) волокна, а также уменьшением числа функциональных групп на суммарной поверхности системы волокон, причем для синтанов-красящих эта тенденция более четко выражена. Методами калориметрии и ИК-спектроскопии показано, что синтаны адсорбируются на кожевенных волокнах за счет образования водородных связей с участием атома кислорода по пептидным и аминогруппам белка и гидроксильным группам дубителя.

Данные изменения гидрофильных свойств волокна, определенных по методу В.А.Пчелина, а также количество адсорбированных волокном синтанов показали, что химическая природа синтана существенным образом влияет как на скорость и на величину сорбции синтанов, так и на гидрофильные свойства поверхности кожевенного волокна (см. рис.2 и рис.3). При этом электрокинетический потенциал с положительного через изоэлектрическую точку переходит в область отрицательных значений (в области дозировок синтанов до 2,0г на 100г волокна) и постепенно повышается с увеличением количества сорбированного дубителя. Положение изоэлектрической точки соответствует состоянию волокна, при котором оно обладает наибольшей гидрофобностью.

Рис.2.	Рис.2.Кинетика сорбции синтанов на хромовом волокне: 1 - СПС; 2 - БНС; 3 - МТК; 4 - МО. Рис.3.Зависимость коэффициента гидрофильности кожевенных волокон от вида и количества синтанов: 1-СПС; 2 БНС; 3-МТК; 4-МО.	Рис.3.

В результате адсорбции синтанов-красящих в количестве до 3,0г на 100г волокна наблюдается усиление цветовой насыщенности волокна, а свыше 3,0г на 100г волокна цветовая насыщенность остается постоянной.

В целом показано, что специфические свойства синтанов (полная растворимость в воде, высокая флокулирующая способность, электроотрицательность частиц, стерический фактор и др.) определяют их перспективность для изменения поверхностных свойств кожевенных волокон на стадии подготовки их суспензии к проклеиванию (флокуляция массы, уменьшение числа активных функциональных групп на суммарной поверхности системы, снижение положительного заряда и гидрофильности волокон) и повышения сродства волокон к полимеру проклеивающей дисперсии, и, как следствие, будут влиять на более равномерное протекание процесса гетерокоагуляции, удержание компонентов в картонном листе, способствуя решению важных экологических проблем картонного производства.

Принимая во внимание отмеченные выше свойства синтанов, исследовали возможность комбинированного использования методов модификации поверхностных свойств кожволокна, а именно - введение синтанов различной природы в суспензию волокон после их гидротермической и дехромирующей обработки.

Синтетические дубители вводили в 2%-ную суспензию волокон в интервале дозировок 2,0-30,0 на 100г волокна до /или после/ температурной обработки при 45 и 65⁰С и перемешивали в течение 30 минут. Для додубливания дехромированного волокна отработанную жидкость отфильтровывали, вновь разводили водой до 2%-ной концентрации и затем вводили синтаны в количестве указанных выше дозировок при температуре 45⁰С в течение 20 минут.

Установлено, что синтаны-красящие для обработки волокна, модифицированного первыми двумя способами не эффективны в связи с плохой адсорбцией на волокне и сильной его гидрофилизацией, приводящей в дальнейшем к увеличению времени обезвоживания волокнистой массы. Из всех введенных добавок для направленного изменения поверхностных свойств термообработанного и дехромированного волокна предпочтительной является обработка растворами БНС и КСДБ в количестве 15ч30г на 100г волокна.

Учитывая тот факт, что при производстве волокнистых композиционных полимерных материалов характер размолотого волокна в значительной степени определяет способность к обезвоживанию проклеенной массы и «свойлачиваемости» волокон при отливе, была исследована возможность изменения и регулирования поверхностных свойств кожевенных волокон на более ранней стадии подготовки волокна к проклеиванию - стадии разволокнения кожевенных отходов. В связи с малой изученностью данного вопроса было исследовано влияние синтанов-красящих на качество размола хромсодержащих кожевенных отходов. Степень и качество размола кожевенных волокон определяли по относительной скорости водоотдачи размолотого в водной среде волокна - градусу помола на приборе Шоппер-Риглера (⁰ШР), методом электронной микроскопии, а также по результатам сравнительной оценки показателей эксплуатационных свойств картонов.



	Рис.4. Зависимость предела прочности при растяжении образцов картона от количества введенного синтана двумя способами: 1 - в момент размола; 2 - в размолотое волокно.

Установлено, что введение 2-% растворов синтанов-красящих в количестве уже 2,0г на 100г волокна в волокнистую массу непосредственно в процессе размола способствует получению равномерных по длине волокон и увеличению степени их помола. Происходит разрыхление структуры волокна, получение фибриллированного волокна, способного к лучшему «свойлачиванию» при формовании полотна готового материала, что положительно сказывается на деформационно-прочностных свойствах картона, полученного из волокон данного способа размола (рис.4.)

В целом показано, что независимо от способа модификации обработка кожевенных волокон разработанными методами приводит к изменению соотношения их гидрофильно-гидрофобных свойств, снижению электрокинетического потенциала, повышению химической активности и сорбционной емкости волокон. Для исследованных систем наилучшие результаты получены при модификации следующими способами - гидротермической обработке при 65⁰С и последующем додубливании синтаном БНС в количестве 15 и 30г на 100г волокна, дехромированием щелочным способом и комплексоном (ЙЙЙ), а также додубливанием кожевенных волокон синтанами-красящими. В целом, представленный в работе большой диапазон изменения как электрокинетических, химических, так и гидрофильно-гидрофобных свойств исследуемых кожевенных волокон позволяет использовать разработанные подходы к изменению поверхностных свойств и структуры кожевенных волокон для целенаправленной модификации волокнистого сырья при получении жестких ИК различного назначения с целью улучшения их качества и эксплуатационных свойств.

ВЛИЯНИЕ СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ВОЛОКОН НА ПРОЦЕСС СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА НЕПРОКЛЕЕННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Следуя избранному в работе общему подходу к модификации, последовательно изучали влияние различных способов обработки на структуру и свойства непроклеенных материалов из модифицированных волокон.

Как известно, при наличии в суспензии достаточного количества волокнистого вещества, волокна оказываются взаимосвязанными и образуют сплошную пространственную сетку, таким образом, формируется первичная структура картонов. Для установления времени формирования пространственной сетки волокон в этой системе изучали кинетику структурообразования на приборе, разработанном на кафедре ТППМ и ИК МГУДТ, принцип действия которого основан на преодолении сопротивления суспензии или жидкости лопастью мешалки. Анализ результатов изменения структурной вязкости воды и волокнистой суспензии позволил выявить ряд закономерностей и особенностей процессов структурообразования суспензий волокон. Показано, что независимо от применяемого способа, модификация приводит к повышению структурной вязкости волокнистой суспензии и, соответственно, упрочнению первичной структуры волокнистых материалов, наибольшему при дехромировании.

Необходимо было установить, как эти особенности поведения суспензий модифицированных волокон отразятся на аутогезионном взаимодействии волокон, физико-механических и гигиенических свойствах непроклеенных холстов.

Изменение гидрофильно-гидрофобного баланса в гидрофобную сторону при гидротермической обработке и введении в волокнистую суспензию синтанов в области указанных выше дозировок приводит к снижению показателей намокаемости на 18-25% и плотности на 15-20%, сокращению времени обезвоживания непроклеенных холстов в 4-6 раз (табл.3).

Таблица 3. Показатели свойств непроклеенных волокнистых материалов из модифицированных волокон

Вид волокна	Плотность, г/см3	Намокаемость, %	Изменение линейных размеров, %	Пористость, %	Время обезвоживания, t, мин.	Прочность, Н/м2
			при увлажнении	при высушивании
исходное	1,01	59	9,8	7,0	21,1	20,0	3,2
Термообработанное
при 650С	0,81	50	8,0	5,0	22,4	3,7	6
то же + БНС	0,85	45	6,8	3,2	22,4	3,0	5,4
Дехромированное щелочью
дехромированное на 9%.	1,08	63	10,3	5,6	23,9	4,5	4,5
дехромированное на 22%	1,10	66	11,2	6,0	28,9	5,4	5,1
дехромированное на 22% + КСДБ	1,10	62	8,3	4,6	26,4	-	4,9
Кислотообработанное
7 г/дм3 раствором	0,92	62	13,0	8,3	30	10,0	2,1
15 г/дм3 раствором	0,84	69	13,0	8,4	34	12,0	1,8
Додубленное синтанами-красящими
0,2-2,0г синтана на 100г волокна*	0,87-0,94	42-54	10,0	6,8	21,9-33,9	11-13	2,6-2,8

*-Данные соответствуют указанному интервалу дозировки синтанов-красящих.

Модификация волокон путем частичного дехромирования сохраняет тенденцию к интенсификации отлива непроклеенной кожевенной массы, однако выявленное при этом повышение гидрофильности и градуса помола кожевенного волокна отражается на повышении показателей плотности на 8-10% и намокаемости материалов на 10-12%.

Важным фактором является выявленная также тенденция к уменьшению процента усадки при увлажнении и высушивании материалов.

Следствием образования устойчивой пространственной структуры коллагена с водородными связями между макромолекулами в материалах из термообработанного и частично дехромированного волокна является заметное (в 1,5-2 раза) повышение показателей предела прочности при растяжении (табл.3), которые коррелируют с данными показателями относительного удлинения при разрыве, как в сухом, так и во влажном состоянии, что говорит о сильном межволоконном взаимодействии в обезвоженном материале.

Показано, что обработка уксусной кислотой приводит к падению показателей деформационно-прочностных свойств материала в 1,8-2 раза.

Как было указано выше согласно совокупным данным ДТА и ИК-спектроскопии, прочность непроклеенных материалов, полученных из волокон, обработанных различными количествами синтанов-красящих, обеспечивается наличием водородных связей и электростатическим притяжением отрицательно заряженных частиц синтана и положительно заряженного волокна хромового дубления.

Количественное соотношение сил аутогезии и сил, обусловленных переплетением волокон, определяли коэффициентом падения предела прочности материала, который называется характеристическим при уменьшении ширины полоски разрываемого образца. Полученные результаты указывают на уменьшение аутогезионного взаимодействия кожевенных волокон при введении добавок более 2,0г на 100г волокна и увеличение их переплетения, независимо от химической природы синтанов (рис.5). По возрастанию сил аутогезии обработанных кожевенных волокон хромового дубления синтаны можно расположить в ряд: МО < БНС < черный < СПС < фиолетовый < оливковый< МТК < КСДБ < хромовое волокно без синтана.

Методами ртутной порометрии и низкотемпературной сорбции азота установлено, что модификация хромовых волокон синтанами увеличивает общую пористость сформированных холстов во всех случаях по сравнению с материалами из необработанных волокон: при температурной обработке - в 1,1 раз до 22,3-25%, при кислотной обработке в 1,2-1,7 раза до 29-35 %, а в случае щелочного дехромирования с 21% до 27-30% (табл.3).

а б

Рис. 5. Зависимость предела прочности при растяжении (а) и коэффициента падения прочности (б) непроклеенных волокнистых материалов из хромовых волокон, необработанных (1) и обработанных синтанами, от ширины образца: 1 - без обработки; 2 - МТК; 3 - МО; 4 - КСДБ в количестве 5г/100г а.с. волокна

Методом растровой электронной микроскопии получены объемные изображения надмолекулярных структурных элементов изучаемых материалов. Выявлено разрыхление структуры непроклеенного волокнистого материала, хаотичное распределение синтанов в объеме образца, а также сферическая форма частиц синтанов (см. рис.6).

а	б	Рис.6. Электронные микрофотографии структуры непроклеенного волокнистого материала из хромового волокна: а - необработанного, б - обработанного синтаном фиолетовым.

Таким образом, по всей совокупности и особенностям проявления комплекса физико-механических и сорбционных свойств материалов из непроклеенных волокон - повышению показателей деформационно-прочностных свойств, пористости, намокаемости, возможности снижения показателя изменения линейных размеров, а также по сокращению времени отлива при их получении, рассматриваемые способы модификации представляют интерес для получения волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов типа жестких искусственных кож.

ЗАВИСИМОСТЬ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ОТ ПРИСУТСТВИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК

В рамках системного подхода к модификации в производстве жестких искусственных кож и выявления общих физико-химических закономерностей управления процессом проклеивания важным является регулирование коллоидно-химических свойств дисперсий и латексов с целью оптимального их распределения на волокнах и образования равномерной полимерной сетки, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства материала.

Исходя из вышесказанного, а также с целью расширения сырьевой базы проклеивающих материалов, в работе целесообразным явилось использование неионогенных дисперсий полимеров, стабилизированных высокомолекулярными ПАВ, и безэмульгаторных дисперсий, таких как ДБМВА и ОЭПА. Из предложенных в работе модифицирующих добавок для регулирования коллоидно-химических свойств дисперсий использовали синтаны различной природы, поскольку в практике производства жестких искусственных кож применение растительных и синтетических дубителей для регулирования скорости коагуляции латекса на волокне, известно давно, однако в связи с ограниченным их кругом необходимость расширения базы регуляторов проклеивания очевидна. Перспективность синтанов-красящих определяется возможностью одновременного регулирования процесса проклеивания, усиления латексных пленок и окрашивания кожевенных картонов в силу указанных ранее особенностей и свойств синтанов. Последние вводили в виде 2%-ного водного раствора в количестве 0,2 - 10,0г на 100г полимера.

Прежде всего, необходимо было оценить степень совместимости синтанов с дисперсиями и определить механизм их модифицирующего действия. Поставленные задачи решали путем оценки поверхностно-активных характеристик модифицирующих добавок, в частности критической концентрации мицелообразования (ККМ), исследования совместимости синтанов с дисперсными системами, использования реологического подхода для анализа процессов астабилизации в модифицированных дисперсиях, а также оценки когезионных параметров полимерных пленок.

Анализ изотерм поверхностного натяжения и изотерм адсорбции растворов синтанов различной природы и концентрации на границе раздела раствор-воздух показал, что синтаны относятся к поверхностно-активным веществам со слабо выраженной поверхностной активностью. Большей поверхностной активностью обладают СПС и МТК, для которых ККМ равна 8,7Ч10^-3моль/л и 9,0Ч10^-3моль/л соответственно, синтаны-красящие МО и оливковый имеют меньшую поверхностную активность и их ККМ составляет 26,5Ч10^-3моль/л и 25,9Ч10^-3моль/л.

Экспериментальное определение степени совместимости дисперсий полимеров с модифицирующими добавками методом титрования показало, что все добавки при определенном содержании в указанных дисперсиях приводят к снижению их поверхностного натяжения на границе с воздухом, особенно заметное отклонение изотерм поверхностного натяжения наблюдается в области концентраций синтанов 0,2 ч 2,0г на 100г полимера. Аналогично уменьшается адсорбция синтанов на границе раздела фаз в системе «раствор синтана - дисперсия полимера», что говорит о снижении концентрации синтанов в поверхностном слое и об увеличении их концентрации в объеме раствора, и подтверждается повышением их поверхностной активности, а также увеличением площади, приходящейся на одну полярную группу (табл. 4), вычисленной по изотермам адсорбции (рис.7,8), а также увеличением толщины адсорбционного слоя, определенного методом вискозиметрии.

...