Физико-химические основы и пути совершенствования технологии производства и качества жестких искусственных кож

Исследование реологических свойств исследуемых систем показало, что при введении синтанов-красящих относительная вязкость разбавленных дисперсий повышается, что говорит об увеличении степени их структурированности.

Таблица 4. Изменение поверхностной активности синтанов-красящих и параметров адсорбционного слоя на границе раствор-воздух (на примере МТК и синтана черного)

Методом электронной микроскопии установлено, что исходные дисперсии ДБМВА и ОЭПА монодисперсны, средний диаметр частиц дисперсии ДБМВА равен 1,046 мкм, а дисперсии ОЭПА - 0,38 мкм, частицы имеют сферическую форму (рис.9).

Введение синтанов до 0,5-1,0г на 100г полимера ДБМВА сопровождается уменьшением диаметра ее частиц. При дальнейшем увеличении содержания синтанов наблюдается возрастание полидисперсности, увеличение диаметра и изменение формы частиц из сферической в удлиненную, в зависимости от вида синтана (рис.9). Такое различие в форме частиц объясняется разной поверхностной активностью синтанов и их разным пространственным строением.

Методами адсорбционного титрования и нефелометрии установлено, что добавление синтанов способствует повышению устойчивости дисперсий к разведению водой при сохранении их способности к редиспергированию, которая сохраняется даже после 30-дневного хранения дисперсий с содержанием синтанов до 7,0г на 100г полимера. Разветвленность структуры молекулы и наличие большого количества гидроксильных групп, обуславливают структурирующее действие синтанов, что способствует образованию водородных связей с функциональными группами коллагена, поливинилового спирта, полиамида. Известно также об образовании химической связи между синтанами-красящими и ПВС, поэтому можно считать предположения о структурообразовании в адсорбционных слоях дисперсий ДБМВА и ОЭПА вполне обоснованными, а устойчивость дисперсий, содержащих синтаны, закономерной.

а) б) в) г)

Рис.9. Электронные микрофотографии дисперсии ДБМВА:

а) исходная дисперсия; б) ДБМВА + МТК 1,0 г/100г полимера;

в) ДБМВА + МТК 2,0 г/100г полимера; г) ДБМВА + КСДБ 2,0 г/100г полимер.

Этим можно объяснить, что при высоких концентрациях дисперсии (20-25%) и даже небольших (до 0,5 г/100г полимера) добавках синтанов-красящих происходит образование тиксотропных структур, которые легко разрушаются при перемешивании. Увеличение содержания синтанов в дисперсии ДБМВА приводит к повышению устойчивости этих структур.

Безэмульгаторная дисперсия ОЭПА образует тиксотропные структуры не в момент введения синтанов в дисперсию (как в случае дисперсии ДБМВА), а только при длительном хранении. Однако эти тиксотропные структуры более устойчивы и разрушаются лишь при нагревании и перемешивании. Медленная кинетика структурообразования в дисперсии ОЭПА связана с недостаточной гибкостью макромолекул ОЭПА и внутримолекулярным взаимодействием звеньев.

Согласно общему методологическому подходу, выбранному в работе, необходимо было установить, как введение растворов синтетических дубителей в дисперсии полимеров отразится на электрокинетических свойствах их частиц. Выявлено, что введение синтанов до 1,0г на 100г полимера, независимо от их природы, вызывает заметный рост Ъ-потенциала, а дальнейшее увеличение их дозировки постепенно понижает его величину, которая, тем не менее, не достигает первоначальных значений. Синтаны относятся к классу сульфосоединений, в водной среде они образуют частицы с отрицательным зарядом, поэтому сорбция их на поверхности частиц полимера сопровождается ростом их отрицательного заряда. Дальнейшая сорбция синтанов на частицах полимера, приводит к снижению Ъ-потенциала в результате увеличения толщины адсорбционного слоя.

Когезионная прочность проклеивающего материала является одним из важнейших факторов, определяющих деформационно-прочностные свойства волокнистых композиционных материалов. В связи с этим было исследовано влияние синтанов на прочностные показатели, модуль упругости и способность к набуханию пленок из дисперсий полимеров.

Пленки получали из дисперсий ДБМВА и ДВХБ-70 20%-ной концентрации и ОЭПА 10%-ной концентрации методом высушивания в изотермических условиях при Т=80⁰С.

Анализ показателей деформационно-прочностных свойств пленок, полученных из модифицированных дисперсий полимеров, показал, что при введении в них синтанов (в интервале дозировок 0,2-2,0г на 100г полимера) наблюдается повышение прочностных показателей и жесткости. Наибольшими показателями прочности (6,40 МПа) и модуля упругости (7,5МПа) обладают пленки из ОЭПА, а наименьшей прочностью (0,57МПа) и низким модулем упругости пленки из латекса ДВХБ-70 (0,6МПа).

Результаты исследований набухания пленок из дисперсий ДБМВА и ОЭПА в воде и пленок из латекса ДВХБ-70 в бензине хорошо коррелируют с данными физико-механических показателей пленок. Наблюдается появление максимума набухания в области дозировок синтанов от 0,2 до 3,0 г/100г полимера от 10 до 50% в зависимости от вида синтана у пленок из ДБМВА и ОЭПА, и до 7% у пленок из ДВХБ-70. Увеличение содержания синтанов-красящих в пленках приводит к снижению их набухания.

Влияние синтанов на физико-механические показатели и набухание пленок из латекса ДВХБ-70 и неионогенных дисперсий полимеров подтверждает предположение о структурирующем действии синтанов. Возможность структурообразования в указанных пленках обусловлена как химическим строением полимеров ДБМВА, ОЭПА и ДВХБ-70, имеющих полярные группы в макромолекулах, так и наличием большого числа функциональных групп в молекулах синтанов. По способности к образованию структурной сетки в матрице полимера дубители можно расположить в ряд: СПС > БНС > оливковый > фиолетовый > МТК > черный > МО > КСДБ.

Областью оптимальной насыщенности поверхности частиц дисперсий синтанами, обеспечивающей повышение адгезионных сил частиц проклеивающего материала, является 0,5ч2,0 г на 100г полимера. В этом интервале заканчивается сорбция частиц дубителя частицами дисперсии, и их заряд остается постоянным.

Таким образом, результаты влияния синтанов на коллоидно-химические свойства проклеивающих дисперсий, а также на структуру и физико-механические свойства пленок из латекса ДВХБ-70 и неионогенных дисперсий ДБМВА и ОЭПА, показали, что синтаны, независимо от их природы, сорбируются поверхностью глобул полимера, вызывают понижение отрицательного заряда, увеличивают стабильность дисперсий полимеров и приводят к увеличению прочности пленок на их основе.

В целом, очевидно, что введение синтанов в латексы и дисперсии полимеров оправданно и должно способствовать улучшению условий проклеивания кожевенных волокон, более равномерному распределению частиц дисперсии на волокне при проклеивании и, как следствие, улучшению свойств композиционных материалов.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ НА ОСОБЕННОСТИ ПРОКЛЕИВАНИЯ И ОТЛИВА, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА КАРТОНОВ

Структура и свойства картонов определяются прежде всего характером распределения проклеивающего вещества в матрице кожевенного волокна и его количеством. Для обеспечения повышенных физико-механических и гигиенических свойств картонов связь должна представлять подвижную, непрерывную пространственную структуру с взаимно пронизывающими сетками волокон и проклеивающего материала, что в свою очередь достигается при обеспечении склонности системы к гетерокоагуляции, когда коагуляция проклеивающего агента на волокне происходит равномерно, в виде мельчайших частиц. В этом случае правомерно также применение термина «гетероадагуляция», так как при взаимной коагуляции разнородных дисперсных систем наблюдается осаждение и прилипание частиц дисперсной фазы к чужеродной поверхности, в качестве которой выступают кожевенные волокна. Гомокоагуляция ведет к неравномерности распределения полимера дисперсии на волокне и понижению качества получаемых материалов.

Большая или меньшая склонность системы к гетерокоагуляции в равной степени предопределена разностью потенциалов и различием в геометрических размерах частиц сложной гетерогенной системы суспензия волокна - дисперсия полимера, поверхностными свойствами волокон, коллоидно-химическими свойствами проклеивающих дисперсий и условиями проведения их астабилизации.

Поскольку предложенные в работе подходы к модификации в производстве картонов, с одной стороны, приводят к изменению поверхностных свойств кожевенных волокон, а с другой, к возможности регулирования коллоидно-химических свойств полимерных связующих, то в целом, взаимодействие в вышеупомянутой системе при проклеивании должно существенно измениться.

Прежде всего, представляло интерес изучить механизм процесса проклеивания необработанных кожевенных волокон хромового дубления неионогенными дисперсиями ДБМВА и ОЭПА, выявить влияние применяемых способов обработки на характер и величину адсорбции полимера проклеивающей дисперсии на кожевенных волокнах, проанализировать кинетические особенности протекания самого процесса коагуляции, а также процесса обезвоживания проклеенной массы при формировании готовых материалов.

Взаимодействие исходных и модифицированных волокон с латексом ДВХБ-70, дисперсиями ДБМВА и ОЭПА изучали проклеиванием 2%-ной водной суспензии кожевенных волокон 5%-ным латексом (дисперсией) с последующим определением количества полимера латекса, осевшего на волокне. Количество сорбированного полимера, определяли двумя параллельными методами: по привесу волокна и по нефелометрическому изменению мутности латекса и дисперсии.

Время установления сорбционного равновесия в системе суспензия волокна - дисперсия полимера было определенно по кинетическим кривым сорбции полимеров проклеивающих дисперсий на исходном и обработанном кожевенном волокне. Установлено, что взаимодействие неионогенных дисперсий с исходным волокном происходит медленнее (в течение 30 минут), чем в случае с ДВХБ-70 (20 минут), при этом наблюдается равномерное распределение полимера на волокне, без образования крупных агрегатов. Введение в водную суспензию исходного волокна латекса ДВХБ-70 сопровождается мгновенной агрегацией массы с преобладанием гомокоагуляции над гетероадагуляцией.

Отмечено, что наибольшей склонностью к гетероадагуляции на поверхности немодифицированных кожевенных волокон хромового дубления обладают неионогенные дисперсии ДБМВА и ОЭПА, а наименьшей - ионогенный латекс ДВХБ-70. По количеству полимера проклеивающего вещества, осевшего на немодифицированном кожевенном волокне хромового дубления, все дисперсии можно расположить в ряд: ДВХБ-70 < ОЭПА < ДБМВА (рис.10).

Предварительная обработка волокон синтанами не нарушает этой закономерности, однако, в зависимости от дозировки синтанов количество полимера латекса, осевшего на волокнах различно. При дозировке модифицирующих добавок 0,2-2,0г на 100г волокна склонность проклеивающей дисперсии к гетероадагуляции на поверхности волокон снижается по сравнению с исходными, а при введении синтанов более 2,0г - возрастает. Такая экспериментальная зависимость наблюдается для всех типов добавок. Очевидно, что изменения поверхностных свойств волокон при введении синтанов, связанные с их флокулирующим и стабилизирующим действием, должны направлять процесс адсорбции полимера в сторону уменьшения (при небольших дозировках модификатора) или увеличения (при увеличении дозировки) ее предельной величины.

Рис. 10. Кинетика сорбции дисперсий полимеров ДБМВА (1), ОЭПА (2) и латекса ДВХБ-70 (3) с кожевенным волокном хромового дубления.

Рис. 11. Влияние синтанов на взаимодействие кожевенных волокон с латексом ДВХБ-70: 1 - МТК; 2 - фиолетовый; 3 - МО; 4 - КСДБ.

При смешении волокнистых суспензий, модифицированных синтанами в количестве до 2,0г на 100г волокна, межволоконная жидкость не осветляется по истечении оптимального времени проклеивания, что указывает на присутствие в ней полимера проклеивающей дисперсии (латекса), не осевшего на волокне. Это обуславливает возможность снижения его дозировки при проклеивании.

Несмотря на снижение адсорбции полимера на волокнах, додубленных синтанами в количестве менее 2,0г, абсолютная величина ее достигает большого значения (22,3г на 100г волокна). Некоторое снижение адсорбционной активности волокон, можно рассматривать как положительный фактор, способствующий равномерному распределению полимера в массе волокон и улучшению в этой связи, физико-механических показателей волокнистого материала. Установлено, что независимо от природы синтана при всех исследованных дозировках достигается практически полное оседание частиц дисперсии на волокне (рис.11).

Экспериментально выявлено, что последовательность введения синтанов в систему (в волокно, в латекс, а также в систему волокно-латекс) не влияет на величину сорбции полимера кожевенным волокном, количество полимера, осевшего на волокне, остается постоянным, независимо от количества введенных в систему синтанов.

На электронных микрофотографиях, представленных на рис. 12 наглядно виден характер распределения полимера проклеивающего вещества на волокне. Показано, что синтаны существенно изменяют структуру зон склеек и полимерных пленок, распределенных в волокнистом материале.

Исследование влияния синтанов на удержание мелкого волокна и других составляющих рецептуры картона выявило, что введение добавок значительно повышает удержание компонентов. Анализ сточных вод показал уменьшение в них примесей мелкого волокна в 4 раза, сокращение количества полимера латекса в 2 раза, а при использовании неионогенных дисперсий - полного его отсутствия, а также отсутствие в подсеточной воде лигносульфонатов, что является результатом их замены синтанами - красящими.

Рис. 12. Электронные микрофотографии фрагмента структуры волокнистого материала проклеенного дисперсией ДБМВА: а) без обработки; б) синтан МО; в) синтан МТК.

Изучение влияния температурной обработки на механизм проклеивания установило изменения в скорости коагуляции и количестве сорбированного на модифицированном волокне полимера дисперсии. Процесс осаждения полимера из всех используемых дисперсий протекает значительно быстрее, в случае дисперсии ДБМВА сорбция полимера поверхностью кожевенного волокна увеличивается, процесс носит необратимый характер. Для ОЭПА и ДВХБ-70 по мере увеличения температуры обработки волокнистой суспензии с 20 до 70⁰С наблюдается некоторое уменьшение (на 10-12%) количества полимера, осевшего на волокне.

Качество проклеивания определялось характером агрегации массы и степенью осветления межволоконной жидкости. Лучший результат отмечен при проклеивании волокна, обработанного в течение 30 минут при 65⁰С, латексом ДВХБ-70 модифицированным синтаном БНС при максимальной степени задубливания в количестве 30 г на 100г волокна: полимер латекса равномерно и быстро распределялся на волокне. При этом наблюдали среднюю, ровную по всему объему, без образования комков и коагуляционных структур агрегацию волокна в суспензии, полную прозрачность межволоконной жидкости, что указывает на отсутствие в ней латекса, не осевшего на волокне.

Всвязи с тем, что модификация кожевенных волокон, путем дехромирования, является совершенно новым направлением изменения поверхностных свойств волокнистого сырья, основное внимание было уделено исследованию механизма проклеивания модифицированных волокон с различной степенью дехромирования (на 10-30%) традиционно используемым латексом ДВХБ-70. При смешении дехромированных волокнистых суспензий с ДВХБ-70 отмечено, что эмульгатор активнее взаимодействует с раздубленным, чем с исходным волокном, при этом с повышением степени раздубливания процесс протекает в сторону большей величины его адсорбции на волокне. Максимальная адсорбция наблюдается при степени дехромирования 20-30%, дальнейшее уменьшение содержания хрома (ЙЙЙ) в волокне, приводит к ее снижению, что объясняется перезарядкой волокна и существенным смещением рН в щелочную сторону, повышающим агрегативную устойчивость латекса.

Десорбция эмульгатора с поверхности глобул вызывает их агрегирование и приводит к ускорению наряду с гетероадагуляцией процесса гомокоагуляции латекса в массе волокон, что в данном случае является положительным моментом. Проклеивание латексом, имеющим укрупненные частицы, волокна, поверхность которого в результате дехромирования оказывается более развитой и однородной по свойствам, приводит к более равномерному распределению полимера латекса в волокнистой массе. Установлено, что частичное дехромирование (25±5%) позволяет уменьшить количество модифицирующих добавок - синтанов-красящих с 1 до 0,5 г на 100г волокна, а КСДБ с 5 до 1 г, при этом введение коагулирующего агента (сульфата алюминия) не требуется.

При степени дехромирования более 30% повышается химическая активность и гидрофильность волокна, что приводит к увеличению скорости гетероадагуляции, укрупнению агрегации массы, увеличению времени обезвоживания в 1,5 раза, повышению влажности с 12 до 18% и понижению жесткости образцов волокнисто-пористого композиционного материала.

Проведенные исследования по влиянию разработанных способов модификации на скорость обезвоживания проклеенной волокнистой массы при формировании полотна картона установили интенсифицирующее действие модификации на основные технологические операции производства (отлив, прессование, сушка), приводящее к повышению производительности отливного оборудования на 12-16%.

На основании установленных закономерностей процессов проклеивания и отлива модифицированной кожевенной массы были разработаны способы изготовления жестких искусственных кож.

Результаты исследования структуры и свойств картонов, проклеенных дисперсией ДБМВА показали, что введение в суспензию синтанов более 2,0г на 100г волокна перед проклеиванием приводит к повышению прочности и относительного удлинения картонов как в сухом, так и во влажном состоянии на 15-20%, а также к снижению жесткости на 10% и повышению намокаемости в 2 раза. Использование ДБМВА взамен традиционно применяемых в производстве (ДВХБ-70 и ПВА-эмульсии) позволяет сократить расход проклеивающих материалов в 2 раза, что является существенным фактором эффективности и перспективности применения указанных дисперсий.

При проклеивании латексом ДВХБ-70 в области дозировки синтанов - красящих 1-2г на 100г волокна отмечается повышение значений показателя жесткости картона, способствующее улучшению их формуемости и формоустойчивости, на 25% при сохранении остальных показателей деформационно-прочностных свойств.

Изучение структуры и свойств кожевенных картонов, проклеенных латексом ДВХБ-70 показало, что модификация волокон путем дехромирования и гидротермической обработки, приводит к повышению их прочности при деформации и относительного удлинения при разрыве, как в сухом, так и влажном состоянии на 60-70%. Отмечено увеличение жесткости картона на 50%, гигроскопичности на 17% и намокаемости за 2 часа на 15%, а также снижение усадки с 4 до 2%.

Учитывая ограниченные возможности использования широкого круга синтанов для дополнительной модификации частично дехромированного волокна в связи с излишней его гидрофилизацией, на данном этапе исследования было рассмотрено химическое модифицирование кожволокна дициандамидными смолами (ДДС), обладающими додубливающими, наполняющими и проклеивающими свойствами. Выявлено, что введение водорастворимых анионактивных ДДС (-) в волокнистую суспензию перед проклеиванием в количестве 5 и 10г на 100г частично дехромированного волокна приводит к образованию прочных соединений модификатора с волокном, что выражается в повышении физико-механических свойств, снижении приведенного показателя внутренних напряжений и свидетельствует о стабильности образующихся пористых структур. Это приводит к формированию материалов с низкой усадкой, средний показатель которой составляет 1-2%, а также позволяет снизить количество проклеивающего с 30 до 20г на 100г волокна при повышенных показателях деформационно-прочностных свойств (рис.12).

Исследование структуры проклеенных волокнистых материалов методами ртутно-порометрических исследований и электронно-сканирующей микроскопии показало, что при введении синтанов в суспензию волокон перед проклеиванием образуются рыхлые структуры с сегментным распределением полимера на волокнах, а при проклеивании термообработанного и частично дехромированного волокна для материала характерно наличие точечной структуры, обеспечивающей, в отличие от агломератной структуры у немодифицированных картонов, максимальную подвижность волокон и рациональное распределение связующего.

В целом, представленный в работе большой диапазон изменения электрокинетических, химических, сорбционных и физико-механических свойств модифицированных волокон хромового дубления, а также повышение устойчивости проклеивающих дисперсий и усиление пленок из них, позволяет рекомендовать разработанные способы модификации кожевенных волокон и модифицирующие добавки для целенаправленного проведения процесса проклеивания, интенсификацию основных технологических процессов производства картона (отлива, прессования, сушки) с целью улучшения их эксплуатационных свойств, а также сокращения потерь сырья и облегчения очистки сточных вод, способствуя решению важной экологической проблемы.

Разработка технологических решений получения жестких искусственных кож на основе модифицированных кожевенных волокон

На основании проведенных исследований разработан ряд рецептур жестких искусственных кож с использованием модифицированных волокон и проклеивающих дисперсий ДБМВА, ОЭПА, латекса ДВХБ-70 и предложены технологические решения их получения.

Разработаны:

- высокопористый стелечный волокнистый материал, с высокими показателями гигиенических и прочностных свойств, полученный путем проклеивания термообработанных при 65⁰С кожевенных волокон с последующим додубливанием их синтаном БНС в количестве 30г на 100г волокна. Материал обладает низкой усадкой (1,5% при увлажнении и 0,95% при высушивании) и плотности (0,73г/см³), а также достаточной гибкостью в рамках стандартов;

- волокнисто-пористый обувной материал для стелек и задников, представляющий собой частично дехромированное хромовое волокно, проклеенное латексом ДВХБ-70 (20г на 100г волокна) с использованием лигносульфонатов (по 5г) для стабилизации волокна и проклеивающей дисперсии, с добавлением анионактивной дициандиамидной смолы (10 м.ч.). Введение смолы в волокнистую суспензию перед проклеиванием приводит к повышению показателей прочности образцов картона, как в сухом (в 1,2-1,5 раза), так и в мокром состоянии (в 2,5 раза), относительного удлинения при увлажнении, при этом количество вводимых проклеивающих сокращается на 20%.. Показатель изменения линейных размеров разработанного материала имеет стабильные невысокие значения при увлажнении - 2,0% (по сравнению с контрольным образцом - 4%), а при высушивании равен нулю. Повышение показателя жесткости картона для задников (в пределах ГОСТ) способствует улучшению их формуемости. Испытания задников и подносков, сформованных из листов картона, на устойчивость к оседанию по ОСТ 17-72-85 выявили высокие показатели деформационно-прочностных свойств;

- высокогидрофильный композиционный волокнисто-пористый материал обувного назначения с водопоглащающими свойствами на 20-25% превышающими традиционный обувной картон при сохранении высоких прочностных свойств, формируемый по традиционной технологии с использованием предварительного набухания отходов хромовых кож перед размолом в течение 24 часов в 1%-ных растворах синтанов МТК и фиолетового;

- волокнисто-пористый обувной материал для внутренних деталей обуви, изготовленный по технологии, отличающейся от традиционной заменой КСДБ 5%-ным раствором синтанов-красящих. Использование синтанов-красящих в производстве кожевенных картонов позволяет сократить расход проклеивающих материалов на 16-17%. Разработанные материалы имеют высокие эксплуатационные свойства и разнообразную окраску, что позволяет значительно расширить ассортимент кожевенных картонов. При этом повышается удержание компонентов в картонном листе, в 4 раза уменьшается их количество в сточной воде, что сокращает потери сырья и облегчает очистку сточных вод картонного производства. Результаты работы по оптимизации состава и режимов получения обувных материалов использованы ЗАО «Спартак» для выпуска опытной партии обувных картонов для формования и применения в качестве стелек в детской обуви;

- высокопористый волокнистый материал для стелек и задников, полученный проклеиванием кожевенных волокон дисперсией ДБМВА при использовании синтанов-красящих в количестве 2,0г на 100г волокна. Снижение плотности картонов на 13% при одновременном сохранении высоких физико-механических показателей является положительным фактом, так как исследуемые кожевенные картоны предназначены для изготовления галантерейных и внутренних деталей обуви. Кроме того, разработанный способ позволяет значительно упростить и интенсифицировать технологический процесс, снизить расход проклеивающих веществ в 2 раза (по сравнению с традиционной технологией) и значительно снизить загрязненность сточных вод за счет полного оседания полимера дисперсии на волокне.

Разработанные картоны в предлагаемых образцах имеют равномерную поверхность, эстетичный внешний вид и ощупь, по показателям эксплуатационных свойств превосходят промышленные аналоги, высокотехнологичны и могут быть произведены в реальных условиях производства при использовании стандартных технологических линий по выпуску кожевенных картонов. В целом, преимуществом всех разработанных материалов является использование традиционного отечественного сырья (отходов кож хромового дубления) и традиционного технологического оборудования, отсутствие в составе дорогостоящих полимерных связующих и модификаторов.

Результаты проведенных исследований по модификации поверхностных свойств волокон кож хромового дубления и коллоидно-химических свойств дисперсий полимеров, а также изучение процессов структурообразования на различных стадиях процесса получения пористых волокнистых структур методом проклеивания полимерными связующими с целью получения материалов с развитой пористой структурой и высокими показателями эксплуатационных свойств использованы в научных разработках и лекционных курсах «Проблемы науки в легкой промышленности», «Дополнительные главы химии» для магистрантов по направлениям «Химическая технология и биотехнология» инженеров химиков-технологов ППМ и ИК.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования влияния различных факторов на кожевенные волокна и коллоидно-химические свойства проклеивающих систем, используемых в производстве жестких искусственных кож. Это позволило разработать научные основы и подходы к их направленной модификации на различных стадиях технологического процесса с целью его совершенствования, расширения сырьевой базы, решения экологических проблем, расширения ассортимента продукции и получения изделий и материалов с пористой структурой и высокими показателями комплекса физико-механических и гигиенических свойств.

2. Разработаны способы модификации поверхностных свойств кожевенных волокон хромового дубления (водного размола), путем их гидротермической обработки, частичного дехромирования и обработки синтанами. Установлена принципиальная возможность их применения для получения однородных и усредненных по составу волокон с регулируемыми электрокинетическими и гидрофильно-гидрофобными свойствами, повышенной химической активностью и сорбционной емкостью волокон.

3. Проведен сопоставительный анализ влияния гидротермической обработки на особенности структуры и свойств волокон хромового дубления, а также непроклеенных и проклеенных волокнистых материалов. Показано, что наиболее равномерной структурой и лучшими показателями комплекса физико-механических свойств, обладают материалы из волокон, обработанных при 65±5⁰С в течение 30 минут. Такая обработка обеспечивает двукратное снижение гидрофильности волокон, снижение градуса помола в результате фибриллизации волокна, повышение их способности к «свойлачиваемости» и аутогезионного взаимодействия в 1,5-2 раза, снижение намокаемости картонов на 18-25% и плотности на 15-20%, а также повышение стабильности их линейных размеров (усадка порядка 0,98-1,5%).

4. Систематические исследования различных способов химического дехромирования (комплексообразования, щелочного, окислительного и кислотного) и влияния содержания хрома (Ш) на поверхностные свойства кожевенных волокон показали, что наиболее целесообразными с точки зрения технологичности и экономичности явились способы комплексообразования (комплексоном ЙЙЙ) и щелочного дехромирования (Na₂СО₃) при Т=45±1⁰С в течение 1,5 часов и 20 минут, соответственно. Регулирование содержания хрома (Ш) на поверхности кожевенных волокон позволяет варьировать степень их поверхностной гидрофильности и величину удельной поверхности (в сторону увеличения), величину электрокинетического потенциала волокон (в сторону снижения), химическую активность и сорбционную емкость к полимерам проклеивающих дисперсий, и, соответственно, их подготовленность к последующим стадиям технологического процесса.

5. Установлено, что синтаны, в том числе с красящими свойствами, адсорбируются на кожевенных волокнах за счет образования водородных связей, снижая поверхностную гидрофильность и температуру сваривания волокон, разрыхляя структуру волокна. В интервале дозировок от 0,2 до 2,0г на 100г волокна являются флокулянтами, а свыше 2,0г - стабилизаторами кожевенных волокнистых суспензий, по возрастанию этого действия их можно расположить в ряд КСДБ < СПС < МО < МТК < черный < БНС < оливковый < фиолетовый.

6. Обоснован выбор неионогенных дисперсий ДБМВА и ОЭПА и изучено модифицирующее действие синтанов на их коллоидно-химические свойства. Установлено, что введение синтанов и КСДБ в области дозировок 0,2-2,0 г/100г полимера приводит к изменению размера частиц и повышению агрегативной устойчивости дисперсий. Пленки на их основе отличаются гидрофильностью и водостойкостью, имеют высокие прочностные показатели, в 6 раз превосходящие показатели пленок из традиционно используемого ионогенного латекса ДВХБ-70. По способности повышать модуль упругости пленок из дисперсий синтаны-красящие можно расположить в ряд МО < черный < МТК < фиолетовый < оливковый.

7. Исследованы закономерности взаимодействия используемых проклеивающих составов в системе проклеивающее вещество - суспензия волокон до и после их модификации. Показано, что независимо от применяемого способа модификация дисперсии и волокна приводит к таким принципиальным изменениям механизма проклеивания по сравнению с ДВХБ-70 и ПВА-эмульсией, как смещение направления процесса в сторону гетероадагуляции, необратимость его характера, повышение скорости и количества сорбированного на волокне полимера дисперсии, формирование однородной по всему объему агрегации волокна в суспензии, без образования комков и коагуляционных структур. Отмечена возможность снижения количества вводимого проклеивающего: при частичном дехромировании (25±5% по Cr₂O₃) и добавлении ДДС(-) в количестве 10г на 100г волокна, а также обработке синтанами-красящими в количестве 1-2г на 100г волокна на 16-18% при сохранении и, даже, улучшении (при дехромировании) качеств кожевенных картонов. Использование ДБМВА позволяет сократить расход применяемых проклеивающих материалов вдвое. Изменение механизма проклеивания приводит к интенсификации операций отлива, прессования и сушки и повышению производительности отливного оборудования на 12-16%.

8. Предложенные методы модификации позволяют существенно снизить степень загрязненности сточных вод, способствуя решению экологических проблем картонного производства. Так гидротермическая обработка приводит к снижению содержания в них жира в 3,5 раза; введение синтанов, вследствие их флокулирующего действия уменьшает количество мелкого волокна в 4 раза, количество полимера дисперсии в 2 раза и полностью исключает присутствие в подсеточных водах лигносульфонатов; а при использовании неионогенных дисперсий в результате полного осаждения на волокне в сточных водах полностью отсутствует полимер.

9. Показано, что в зависимости от конкретного способа модификации кожевенных волокон и проклеивающих дисперсий можно получать жесткие искусственные кожи различного назначения с требуемой структурой (сегментной при обработке синтанами или точечной при дехромировании и гидротермической обработке) и комплексом: повышенными на 60-70% по сравнению с традиционным картоном физико-механическими характеристиками (при дехромировании), как с пониженными на 15-25% (при гидротермической обработке), так и повышенными на 14-17% (при дехромировании и обработке синтанами) показателями намокаемости и плотности, стабильными линейными размерами (усадка порядка 0,95-1,5% при гидротермической обработке и 0-2% при частичном дехромировании).

10. Разработаны технологические решения и предложен способ размола отходов кож хромового дубления с предварительным набуханием в 1%-ном растворе синтана в течение 24 часов для получения обувного картона с повышенными показателями гигиенических свойств на 20-25% превышающими традиционный обувной картон при сохранении высоких прочностных характеристик.

11. На основании полученных результатов предложены новые композиции и технологические решения, позволившие получать композиционные волокнисто-пористые полимерные материалы, отвечающие высоким современным требованиям к показателям эксплуатационных свойств - высокопористый стелечный материал, с высокими показателями гигиенических и прочностных свойств с низкой усадкой, полужесткий обувной материал для стелек и задников, высокогидрофильный материал обувного назначения с повышенными водопоглащающими свойствами, облегченный обувной материал для внутренних деталей обуви. Разработанные методики приняты производством для внедрения и могут быть рекомендованы для широкого внедрения в промышленности.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Кажарова М.В., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я. Исследование водных и водно-спиртовых растворов хромолана. Сообщение 1. // В сб. «Известия вузов, технология легкой промышленности». №3.1988. С.57-63.

2. Кажарова М.В., Ковалев С.П., Макаров-Землянский Я.Я. Определение хромолана при получении и использовании растворов хромолана (краткое сообщение). // В сб. «Известия вузов, технология легкой промышленности». № 6.1988. С.118-119.

3. Кажарова М.В. Современные направления использования кожевенных отходов // В сб. научных трудов МТИЛП. М., ЦИИМТЭИ Легпром.1990. С.34.

4. Кажарова М.В., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я. Изменение поверхностных свойств кожевенного волокна при производстве кожкартона (краткое сообщение). // Кож-обув. пром-сть. 1991. №11. С.41-42.

5. Кажарова М.В., Веселкина Л.В., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я. Применение латексов в производстве обувных картонов. Тез.докл. ?ЙЙЙ Всесоюзн. конф. «Синтетические латексы, их применение и модифицирование» М., ЦНИИТЭ Нефтехим. 1991. С.27-28.

6. Осипова Т.В., Галкина Е.И., Домина Е.В., Егорова Г.Е., Сергеечева Г.Н., Фомина Т.Т., Кажарова М.В., Макаров-Землянский Я.Я., Захарова Л.А. Определение оптимальных режимов гидрофобизации обувных материалов.// В сб. научных трудов «Разработка новых технологических процессов и оборудования, систем управления и автоматизированного проектирования в легкой промышленности». М., ЦНИИТЭ Легк.пром-сти. 1992. С.41-44.

7. Кажарова М.В., Веселкина Л.В., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я., Васильев Е.М. Влияние способа обработки хромовой стружки регуляторами проклеивания на свойства картонов.// В сб. научных трудов «Композиционные полимерные материалы в легкой промышленности». М., ЦНИИТЭ Легк. пром-сти, 1993. С.39-41.

8. Кажарова М.В., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я., Андрианова Г.П. Изменение поверхностных свойств кожевенного волокна при получении обувных картонов. // В сб. научных трудов «Технологические, экономические и экологические проблемы кожевенного и мехового производства ЙЙ». М., ЦНИИТЭ Лег.пром-сти. 1995. С.96.

9. Блиева М.В. Изменение поверхностных свойств кожевенных волокон с целью получения обувных картонов для внутренних деталей обуви улучшенного качества. // В межведомственном сб. трудов интернет-семинара «Информационные системы и технологии, математическое моделирование, экономика и управление, селекция и генетика, экология»» вып.1. Москва-Нальчик. 2000. С.162-166.

9. Блиева М.В., Макаров-Землянский Я.Я., Полякова К.А., Андрианова Г.П. Модифицирование кожевенных волокон при производстве кожевенного картона. // В межведомственном сб. трудов интернет-семинара «Экономика и управление. Экология»» вып.2.Москва-Нальчик. 2001. С.131-134.

11. Блиева М.В., Дзахмишева И.Ш., Налоев З.А. Исследование развития промышленного производства в КБР. // В межведомственном сб. трудов интернет-семинара «Экология»» вып.2. Москва-Нальчик. 2001. С.86-89.

12. Блиева М.В., Карцаева А.А., Життиева М.А. Современный рынок обувных товаров. // В сб. «Материалы межвузовской юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБГСХА. Секция экономические науки.» Ч.2., Нальчик, КБГСХА. 2001. С.34-36.

13. Блиева М.В. Успех и проблемы российского рынка обуви.//В сб. «Материалы межвузовской юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБГСХА. Секция технологические науки». Нальчик, КБГСХА. 2001. С.51-53.

14. Блиева М.В., Шихалиева Ф.Р. Аномалии стоп и проблемы обеспечения ортопедической обувью детей в КБР // В сб. научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ. 2005. С.263-266.

15. Блиева М.В., Рыжкова О.С. Оценка эргономических и функциональных свойств обуви.// В сб. научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ. 2005. С.266-268.

16. Блиева М.В., Кучмезова Д.Б. Маркетинговые исследования потребительских свойств обуви в КБР» // В сб. научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ, 2005. С.242-244.

17. Блиева М.В. Проблемы обеспеченности потребительского рынка региона детской обувью. // Кож - обув. пром-сть. 2005. № 4. С.22-24.

18. Блиева М.В., Жихарев А.П., Макаров-Землянский Я.Я., Бокова Е.С. Отходы обувного и кожевенного производства как объекты товароведения.// В сб. междунар. науч.-практич. конф. «Инновации в товароведении: теория, практика, экспертиза, безопасность». Коломна. Коломенский ГНИ. 2009. С.21-23.

19. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Жихарев А.П., Макаров-Землянский Я.Я. Влияние различных способов обработки на поверхностные свойства кожевенных волокон. // Дизайн. Материалы. Технология. - Санкт-Питербург, 2009. №11. С.41-43.

20. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Макаров-Землянский Я.Я. Изменение поверхностных свойств кожевенных волокон в процессе размола. // Кож - обув. пром-сть. 2009. № 6. С.36.

21. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Макаров-Землянский Я.Я. Влияние додубливающих агентов на технологию и свойства обувных волокнистых композитов. // Кож - обув. пром-сть. 2009. № 6. С.42.

22. Блиева М.В., Андрианова Г.П. Неионогенные дисперсии в производстве волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов. // Пластические массы. 2009. № 8. С.30-35.

23. Блиева М.В., Лакушева Д.Л. Влияние поверхностной обработки кожевенного волокна на структуру и свойства жестких искусственных кож. Тез. докл. межвузовск. науч.-практич. конф. «Молодая наука». М., МГУДТ. 2009. С.39.

24. Блиева М.В. Коллоидно-химические свойства композиций на основе водных дисперсий полимеров. // В сб. ЙV Регион. конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». - Иваново. ИХР РАН. 2009. С.27.

25. Коваленко Г.М., Бокова Е.С., Геращенко О.Г., Андрианова Г.П., Блиева М.В. Регулирование свойств нетканых полотен композициями на основе интерполимерных комплексов. // Пластические массы. 2009. № 9. С.30-35.

Размещено на Allbest.ru