Регулирование свойств синтетических волокон, нитей, тканей и композиционных материалов на их основе с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Регулирование свойств синтетических волокон, нитей, тканей и композиционных материалов на их основе с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы

05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

Сергеева Екатерина Александровна

Казань - 2010

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы.

В настоящее время синтетические волокна, нити и ткани на их основе, находят все более широкое применение в производствах текстильной и легкой промышленности. Так в объеме сырья для текстильной промышленности синтетические волокна составляют более 40%. В техническом секторе синтетические волокна и нити нашли очень широкое применение и превосходят по своим свойствам различные виды натуральных волокнистых материалов. Лидирующее место по объемам производства в мире среди синтетических волокон и нитей занимают полиэфирные, затем следуют полиамидные и полиолефиновые волокна и нити.

Для развития отраслей текстильной и легкой промышленности в России и имортозамещения актуальной является не столько разработка новых видов волокон и нитей, сколько модификация существующих, с целью придания им заданных свойств. Главной задачей при производстве модифицированных, так называемых волокон третьего поколения, является повышение их конкурентоспособности, как за счет снижения себестоимости волокон и нитей, так и за счет улучшения качественных характеристик, посредством внедрения принципиально новых технологий.

В производствах синтетических волокон и нитей необходимым остается улучшение их физико-механических свойств, снижение обрывности в процессе ткачества и производство конкурентоспособной продукции, как по цене, так и по качеству. Также, большинство синтетических волокон, нитей и тканей отличаются гидрофобностью поверхности, что затрудняет пропитку красителями, модифицирующими растворами и полимерными связующими, например, при получении композиционных материалов (КМ). Следовательно, возникает потребность в активации поверхности волокон, нитей и тканей, улучшении их капиллярности и смачиваемости. Кроме того, некоторые виды синтетических волокон, нитей и тканей, например полиолефиновые, имеют низкие температуры эксплуатации, что снижает верхний температурный предел использования КМ на их основе и требует повышения тепло- и термостойкости волокон, нитей, тканей и КМ.

Большинство традиционных методов химической и физической модификации синтетических волокон, нитей и тканей требуют значительных изменений в технологическом оформлении процессов их получения, что приводит к повышению себестоимости готовой продукции и, зачастую, к ухудшению экологической обстановки.

Перспективным направлением для модификации синтетических волокон, нитей и тканей является использование высокочастотной плазменной обработки, которая имеет важное преимущество по сравнению с другими способами модификации - в определенных режимах она не влияет на внутреннее строение, изменяя только состав и структуру поверхностного слоя полимера, что позволяет регулировать заданное свойство, не ухудшая других свойств. Кроме того, обработка неравновесной низкотемпературной плазмой (ННТП) является экологически безопасной, высокоэффективной и менее затратной по сравнению с традиционными методами химической и физической модификации полимерных материалов.

Работа направлена на решение актуальной проблемы модификации синтетических волокон, нитей, тканей за счет обработки в высокочастотном емкостном (ВЧЕ) разряде пониженного давления, позволяющей получать полипропиленовую (ПП) нить с улучшенными физико-механическими свойствами; активировать поверхности ПП, полиамидных (ПА), полиэфирных (ПЭФ) волокон и нитей, а также многофиламентных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и тканей на их основе; повышать термостойкость СВМПЭ волокон.

В диссертации изложены результаты работы автора за период с 1998 по 2010 г.г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов обработки ННТП синтетических волокон, нитей, тканей и созданию КМ на их основе.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по теме «Разработка новых инновационных технологий и высокоэффективных материалов для производства изделий легкой промышленности» проект № 7629 (государственный контракт (ГК) № 5253 р / 7629 от 26 июня 2007 года) при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов, полимеров с заданными химическим составом и формой», а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»».

Цель и задачи работы. Целью работы является научное обоснование и создание направленно-модифицированных синтетических волокон, нитей, тканей и КМ на их основе, путем разработки и внедрения процессов и специального оборудования для плазменной обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления, обеспечивающих регулирование поверхностных, физико-механических и термических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проведение анализа рынка синтетических волокон нитей и тканей, оценка их свойств и структуры (в том числе с точки зрения нанотехнологий), возможностей применения в КМ, а также существующих способов модификации синтетических волокон, нитей и тканей с целью улучшения поверхностных, физико-механических и термических свойств.

2. Разработка физико-химической и математической моделей влияния ННТП обработки на изменения в поверхностном слое волокон, нитей и тканей.

3. Выбор объектов, разработка оборудования и определение методов и методик исследования.

4. Получение зависимостей изменения поверхностных свойств синтетических волокон, нитей, тканей от основных параметров потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, применение методов математической статистики для оптимизации параметров обработки.

5. Исследование физико-механических и термических свойств модифицированных синтетических волокон и нитей после ННТП обработки, и КМ на их основе.

6. Оценка изменений химического состава и структуры волокон, нитей, тканей после обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, физико-химическое обоснование процессов, происходящих в поверхностном слое волокон, нитей, тканей под действием ННТП и при последующем хранении.

7. Разработка схем технологических процессов получения синтетических волокон, нитей и тканей, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления, а также конечных продуктов на их основе (ПП мешки, ПП фильтры, КМ, ПЭФ и ПА корды).

Методы исследования.

В диссертационной работе для решения поставленных задач использовали комплекс современных методов и методик исследования.

Оценка параметров потока плазмы, ответственных за модификацию синтетических волокон, нитей и тканей производилась с использованием измерительного комплекса, включающего калориметрическую систему, образцовый манометр и ротаметр типа РМ-3, компрессионный вакуумметр, электронносчетный частотомер ЧЗ-44, электростатический киловольтметр С-50, магнитный зонд, электрический зонд Ленгмюра, пояс Роговского, анализатор энергии ионов, голографический интерферометр, модифицированную трубку Пито.

Для установления влияния потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на поверхностные, физико-механические и термические свойства синтетических волокон, нитей и тканей использовали комплекс стандартных и нестандартных методик. Изменение поверхностных свойств (капиллярность, смачиваемость, водопоглощение), физико-механических свойств волокон, нитей, тканей и КМ на их основе оценивали в соответствии с ГОСТами.

Прочность соединения многофиламентных СВМПЭ волокон с материалом матрицы оценивали методом wet-pull-out, и с учетом влияния смежных волокон, методом full pull-out, разработанными совместно с Институтом металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

Для изучения структуры, состава и свойств модифицированных образцов волокон, нитей и тканей применяли следующие методы: электронно-микроскопические исследования поверхности, в том числе с энергодисперсионным анализом; методы ИК-спектроскопии, включая исследования с приставкой однократного нарушенного полного внутреннего отражения; метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК); термогравиметричес-кого (ТГА) и рентгено-структурного анализа (РСА) при широкоугловом и малоугловом рассеянии. Измерения проводили в соответствии с нормативно-технической документацией.

Для исследования влияния плазменной обработки на поверхностные и физико-механические свойства волокон, нитей и тканей использовали метод многофакторного планирования эксперимента. Обработку результатов экспериментов осуществляли методом регрессионного анализа. Все расчеты производили в программе «Statistica 6.0». Погрешность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

Достоверность и обоснованность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестованных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными и данными эксперимента и расчета из литературных источников; использованием апробированных базовых математических моделей и допущений, основанных на фундаментальных законах, а также современных методах решения.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлен механизм модификации синтетических волокон, нитей, тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления, при обработке в котором, в отличие от других видов разрядов, преобладающий вклад в модификацию вносит низкоэнергетическая ионная бомбардировка (30-100эВ). Это позволяет модифицировать поверхностный нанослой, с образованием слоя захороненных атомов плазмообразующего газа, а также изменять конформацию макромолекул волокнообразующего полимера, упорядочивая его наноструктуру, без конфигурационных изменений, удалять посторонние включения и изменять структуру поверхности, сглаживая, разрыхляя ее и формируя в поверхностном слое функциональные группы, без деструкции обрабатываемых материалов.

2. Впервые разработаны научные основы, на базе физико-химической и математической моделей комплексных изменений состава и структуры поверхностного нанослоя синтетических волокон, нитей и тканей в результате бомбардировки низкоэнергетическими ионами плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, позволяющие получать синтетические волокна, нити и ткани с заданными поверхностными, физико-механическими, термическими свойствами.

3. Впервые установлено, что в результате низкоэнергетической ионной имплантации на поверхности синтетических волокон, нитей и тканей сохраняются активные свободные радикалы с длительным временем жизни, способные к окислению после выноса материалов из реакционной камеры. Это позволяет использовать инертные газы, исключая плазмохимические реакции, изменения структуры и свойств синтетических волокон, нитей и тканей в ходе обработки, и достигать активации поверхности после обработки.

4. Впервые получены уравнения регрессии, адекватно описывающие изменение капиллярности СВМПЭ волокон и тканей на их основе, в зависимости от параметров плазменной обработки, которые позволяют прогнозировать значения капиллярности и устанавливать оптимальные режимы, в зависимости от сочетания параметров ННТП обработки.

5. Впервые показано, что использование ННТП в процессах получения ПП пленочной нити, позволяет значительно повышать гидрофильность поверхности (смесь плазмообразующих газов аргон-азот) или придавать ей гидрофобные свойства, одновременно улучшая физико-механические показатели (смесь плазмообразующих газов аргон-пропан-бутан). Определен оптимальный режим ВЧЕ обработки, позволяющий получить модифицированную ПП нить с улучшенными прочностными характеристиками.

6. Доказано, что обработка ПП волокон ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет осуществлять их пропитку раствором наночастиц серебра, за счет придания гидрофильных свойств поверхности, а повторная обработка способствует их устойчивому закреплению без агрегации, в результате получен новый волокнистый фильтрующий материал с антисептическими свойствами.

7. Впервые получены новые материалы текстильной промышленности - корды с улучшенной адгезионной способностью к резине за счет активации поверхности ННТП. Существенное возрастание прочности бесклеевой связи резины с ПЭФ волокнами и ПА нитями позволяет исключить применение специальных адгезивов.

8. Впервые установлено, что активация поверхности СВМПЭ волокон и тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления, значительно повышает прочность их соединения с эпоксидными и полиуретановыми матрицами, а также температуру начала термодеструкции, что позволяет получать инновационный сверхлегкий высокопрочный КМ с повышенной термостойкостью, превосходящий по удельной прочности металлы, стекло- и углепластики.

9. Впервые разработаны энерго-, ресурсосберегающие технологии, методики и оборудование для плазменной обработки в процессах получения: а) ПП нити с улучшенными физико-механическими свойствами, б) фильтрующих материалов на основе ПП волокон с антисептическими свойствами, в) сверхлегких высокопрочных КМ на основе модифицированных СВМПЭ волокон и тканей, г) текстильных ПЭФ и ПА кордов с повышенной адгезионной способностью к резине.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой комплекс научно - обоснованных технологических решений, способствующих повышению конкурентоспособности отечественной продукции текстильной и смежных отраслей промышленности, и заключающихся в создании синтетических волокон, нитей, тканей и КМ на их основе с новыми свойствами, а также разработке новых технологических процессов их получения, с помощью потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Практическая значимость работы.

1. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие изменять физико-механические и поверхностные свойства (придать гидрофильные и гидрофобные свойства) полиолефиновых волокон. Обработка ПП пленочной нити ННТП в оптимальном режиме, плазмообразующий газ аргон - пропан-бутан в соотношении 70:30, позволяет повысить прочностные характеристики нити на 15%.

2. Разработаны специальное оборудование, методика нанесения и закрепления наночастиц серебра на ПП волокно, используемое для изготовления фильтров для воды. Предварительная обработка ПП волокна в плазмообразующем газе аргон, придает гидрофильные свойства ПП волокну и позволяет осуществить пропитку волокна коллоидным раствором наночастиц серебра, после чего проводится повторная обработка ВЧЕ разрядом для закрепления наночастиц серебра на ПП волокне. Данная методика позволяет создать фильтрующий материал с антисептическими свойствами.

3. Установлено, что обработка ННТП приводит к повышению адгезии СВМПЭ волокна к полимерной матрице, при этом прочность сцепления обработанного волокна с матрицей возрастает как минимум в 2 раза, что позволяет получить сверхлегкий высокопрочный КМ.

4. Определены режимы плазменной обработки, позволяющие улучшать термические характеристики СВМПЭ волокон. Обработка в смеси газов аргона 70% и пропан-бутана 30% позволяет повысить температуру начала процесса интенсивной термодеструкции на 60⁰С. Обработка в смеси газов аргона 70% и азота 30% приводит к повышению температуры начала потери массы на 30⁰С.

5. Получено, что для увеличения адгезии корда к резине эффективно применение ВЧЕ-плазменной обработки в плазмообразующем газе аргон - для ПЭФ волокон, в плазмообразующем газе азот - для ПА нитей, что приводит в случае ПЭФ волокон к росту величины адгезионной прочности бесклеевой связи резины с кордом на 225 %, в случае ПА нитей на 50 %.

6. Разработана полупромышленная ВЧЕ плазменная установка, позволяющая производить модификацию волокон, нитей, тканей с целью улучшения физико-механических, поверхностных и термических свойств и создания КМ на их основе.

Результаты диссертационной работы внедрены на предприятиях ЗАО «Казанский Текстиль» и ООО «Полиэтиленпластик» (г. Казань), имеются акты внедрения. При выпускеполипропиленовой пленочной нити на ЗАО «Казанский текстиль» по предлагаемой технологии экономический эффект за счет сокращения расходов на исходное полипропиленовое сырье составил 5 млн. руб. в год (в ценах 2008г.).

На защиту выносятся.

1. Научные основы регулирования свойств синтетических волокон, нитей, тканей и КМ с помощью ННТП, базирующиеся на разработанных физико-химической и математической моделях процесса модификации поверхности синтетических волокон и нитей в ВЧЕ-разряде пониженного давления.

2. Результаты исследований химического состава и структуры синтетических волокон, нитей и тканей после обработки ННТП, свидетельствующие, что низкоэнергетическая ионная бомбардировка приводит к изменению конформации макромолекул волокнообразующего полимера, упорядочению наноструктуры, образованию свободных радикалов, в том числе долгоживущих, в поверхностном нанослое волокон и нитей, а также модификации структуры поверхности, сглаживая, разрыхляя и формируя на ней функциональные группы (в зависимости от вида плазмообразующего газа), что позволяет создавать синтетические волокна и нити с новыми свойствами.

3. Результаты экспериментальных исследований воздействия ВЧЕ плазменной обработки с применением различных плазмообразующих газов на значение краевого угла смачивания поверхности ПП пленочной нити, свидетельствующие об изменении гидрофильных свойств ПП нити; усилении при обработке в смеси плазмообразующих газов аргон - пропан-бутан гидрофобных свойств и возрастанию прочности ПП нити на 15%.

4. Результаты исследований модификации ПП волокна коллоидным раствором наночастиц серебра с применением ННТП, позволяющие установить оптимальный режим и методику плазменной обработки для устойчивого закрепления наночастиц на поверхности фильтрующих материалов и придания им антисептических свойств.

5. Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на поверхностные свойства СВМПЭ волокон и тканей, а также физико-механические свойства КМ на их основе и оптимальный режим ННТП обработки, позволяющий повысить смачиваемость на воздухе СВМПЭ волокон эпоксидной матрицей на 86%, а прочность соединения волокна или ткани с матрицей минимум в 2 раза, прочность КМ на изгиб в 2-3 раза.

6. Экспериментальные данные улучшения термических характеристик СВМПЭ волокон и тканей, устанавливающие повышение температуры начала процесса интенсивной термодеструкции на 60⁰С (плазмообразующий газ аргон 70%, пропан-бутан 30%), температуры начала потери массы на 30⁰С (аргон 70%, азот 30%).

7. Экспериментальные данные повышения прочности соединения ПЭФ и ПА текстильных кордов с резиной в результате обработки в ВЧЕ-разряде пониженного давления и оптимальные режимы, способствующие активации их поверхности и повышению прочности связи с резиной ПЭФ корда в 3,25 раза и ПА корда в 1,5 раза.

8. Энерго- и ресурсосберегающая технология, методики и оборудование для плазменной обработки в процессах: а) получения упрочненной ПП нити, б)модификации фильтрующих материалов из ПП волокон наночастицами серебра, в) создания сверхлегких высокопрочных КМ на основе модифицированных СВМПЭ волокон и тканей, г) получения новых текстильных ПА и ПЭФ кордов с активированной поверхностью.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на ХII международной конференции молодых ученых «МКХТ-98» (Москва, 1998), IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001), научно-технической сессии КГТУ (Казань, 2001, 2002), V и VI международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых “Новые технологии и материалы легкой промышленности” (Казань, 2009, 2010), международной конференции EuroNanoForum2009 (Прага, 2009), международной конференции “Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов” (Москва, 2009), XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2009), X международной научной конференции «Нанотех-2009» (Казань, 2009), XXXVII международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2010), международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука производству» (Н. Челны, 2010), международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010).

Основные результаты работы изложены в 68 публикациях, в том числе 1 монографии и 18 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, построении физико-химической и математической моделей, в разработке технологических процессов с применением ВЧЕ плазмы пониженного давления, улучшающих поверхностные, физико-механические и термические свойства волокон, нитей, тканей и КМ на их основе. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.

2. Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, определены цели, намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приводится структура диссертации.

В первой главе рассмотрены тенденции рынка синтетических волокон и нитей, изучены особенности их структуры и свойств. Представлен анализ химического состава, строения и свойств синтетических волокон и нитей, в т.ч. полиолефиновых (ПП и СВМПЭ), а также ПЭФ и ПА волокон и нитей. Показаны возможности использования синтетических волокон, нитей и тканей в качестве армирующего наполнителя при создании полимерных КМ. Рассмотрены современные способы модификации волокнистых материалов, в том числе электрофизические. Обоснована возможность применения ННТП с целью модификации синтетических волокон, нитей и тканей для улучшения их физико-механических свойств и активации поверхности. Показан подход к изучению внутри- и межмолекулярных изменений в структуре волокон и нитей, путем представления структурных элементов макромолекул в виде нанообъектов. Сформулированы основные задачи работы.

Во второй главе охарактеризованы структура и свойства исследуемых синтетических волокон и нитей, рассмотрены особенности взаимодействия ННТП с материалами. Разработаны научные основы регулирования свойств синтетических волокон, нитей, тканей и КМ материалов на их основе ВЧЕ разрядом пониженного давления, на базе физико-химической и математической моделей воздействия ННТП на синтетические волокнистые материалы.

Физико-химическая модель взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с синтетическими волокнистыми материалами подробно рассмотрена на примере СВМПЭ волокон, обработанных в плазме инертного газа - аргона. Волокна СВМПЭ состоят из 210-240 филаментов диаметром от 17 до 22мкм, тогда как поперечный размер молекулы СВМПЭ составляет 4,46?, что на 4 порядка меньше диаметра филамента. Поэтому будем считать, что филамент СВМПЭ волокна представляет собой многослойную конструкцию, в которой в продольном направлении располагаются соответственное количество макромолекулярных цепей.

При взаимодействии ВЧ плазмы с поверхностью филаментов СВМПЭ на нее могут воздействовать следующие факторы:

1) передача кинетической энергии ионов плазмообразующего газа (30-100 эВ);

2) рекомбинация иона Ar⁺ с электроном на поверхности ПЭ; при этом выделяется энергия 15,76эВ, затраченная на ионизацию атома аргона в плазме и образуется быстрый атомAr;

3) рекомбинация иона Ar⁺ с электроном, эмитированным с поверхности СВМПЭ под влиянием электрического поля иона; в результате образуется быстрый атом Ar, молекула СВМПЭ ионизируется;

4) низкоэнергетичная имплантация ионов Ar⁺ в приповерхностный слой с образованием активных центров;

5) воздействие ультрафиолетового излучения;

6) передача кинетической энергии нейтральных и возбужденных атомов (0,025-0,035 эВ);

7) гашение возбужденных состояний атомов плазмообразующего газа (5-10 эВ);

8) термическое воздействие.

Анализ показал, что в диапазоне параметров плазмы: давления плазмообразующего газа (Р) 13,3-133 Па, расхода газа (G) до 0,2 г/с, напряжения на аноде (U_a) 1,5-7,5кВ, силы тока на аноде (J_a) 0,3-0,7 А и частоты поля 13,56 МГц, основными воздействующими факторами являются передача кинетической энергии ионов плазмообразующего газа и их рекомбинация.

Как известно, любое тело в плазме приобретает отрицательный заряд. В ВЧ плазме пониженного давления, оно становится дополнительным электродом, вследствие чего у поверхности тела образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной до 2 мм. За счет образования СПЗ формируется поток низкоэнергетических ионов, которые бомбардируют поверхность полимера с энергией 30-100 эВ и обеспечивают модификацию нанослоя с образованием слоя c захороненными атомами Ar. В результате возникают долгоживущие активные центры, способные взаимодействовать с кислородом воздуха после ННТП обработки, что приводит к образованию функциональных групп и приданию поверхности гидрофильных свойств. Одновременно происходит упорядочение структуры нанослоя, образование поверхностной сетки, сглаживание поверхности (при использовании полимеробразующей плазмы), что является причиной повышения физико-механических свойств и термостойкости.

Дополнительное разрыхление филаментов волокна, в ряде режимов плазменной обработки, при межмолекулярном попадании низкоэнергетических ионов и возникновении напряженных состояний в поверхностном слое, увеличивает его активность и способствует повышению связи СВМПЭ волокон с полимерными матрицами. Кроме того, низкоэнергетическая бомбардировка ионами плазмообразующего газа, единственная способна удалять посторонние включения из синтетических материалов, формируя рельеф нанослоя без деструкции материала, за счет избирательного травления, что также приводит к увеличению площади активной поверхности.

Так как типичные времена релаксации атомных состояний составляют порядка 10^-13с, а время между попаданиями одного иона аргона в одну точку на поверхности составляет 0,06 - 0,2с, то эффект кумуляции воздействия на поверхность различных ионов отсутствует.

На основе разработанной физико-химической модели построена математическая модель воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на филаменты СВМПЭ, при следующих предположениях.

Взаимодействующие частицы (Ar⁺, атомы углерода и водорода) рассматриваются как шары известного радиуса. Молекулярные цепочки располагаются в нескольких параллельных плоскостях. Учитывая огромную разницу между энергией налетающей частицы (Ar⁺) и энергией молекулярных и межмолекулярных связей, в первом приближении пренебрежем изменениями углов внутреннего вращения, валентных углов и длины связей в основной цепи. Будем считать, что если энергия, сообщаемая одним атомом другому, превышает энергию связи, то эта связь рвется. Так как время релаксации много меньше времени попадания следующего иона, то сохранение свободных радикалов происходит за счет низкоэнергетической ионной имплантации.

Математическая модель в простейшем случае описывается системой уравнений движения каждой из взаимодействующих частиц,

(1)

.

Здесь - вектор скорости и радиус-вектор i-й частицы (атома или иона), - координаты начального положения частиц, - сила, действующая на i-ую частицу со стороны j-й частицы, - масса i-й частицы, t - время, N - количество частиц в системе. Силы взаимодействия атомов рассчитываются с помощью потенциала Леннарда-Джонса.

Рассмотрена элементарная ячейка размером 20 x 40 x 27?, содержащая 2430 атомов углерода и водорода.

Молекула СВМПЭ образована цепочкой звеньев вида [-CH₂-], звенья в цепи связаны одинарными (C-C) связями, молекулярные цепи связаны между собой посредством одинарных (C-C), реже двойных (C=C) связей. Длина одинарной связи (C-C) равна 1,54?, длина двойной связи - 1,34?. Атомы водорода находятся на расстоянии 1,09? от атома углерода. Диаметр иона Ar+ равен 3,08?, атома - 3,76?.

Результаты расчетов показали, что при столкновении с полиэтиленом ион или быстрый атом Ar воздействует, как минимум, на 3 атома углерода, затрагивая 4 связи (C-C) и 6связей (C-H).

Энергия связи (C-C) равна 3,57эВ, (C-H) - 4,37эВ. Суммарная энергия связей, на которые воздействует ион Ar+, составляет 44,07эВ. Таким образом, общей энергии иона аргона (кинетическая 70-90эВ и потенциальная 15,76эВ) достаточно, чтобы разрушить межмолекулярные и межатомные связи в молекулярных цепочках, расположенных в двух-трех атомных слоях филамента СВМПЭ. Остаток энергии расходуется на возбуждение колебательных (локальный нагрев) и вращательных степеней свободы (конформация), а также на ионизацию звеньев молекул и молекулярных остатков.

Разрыв связей в нанослое СВМПЭ волокон в результате бомбардировки ионом аргона может привести к возникновению нейтральных и заряженных частиц. Отрицательно заряженные частицы навсегда покидают поверхность СВМПЭ. Положительно заряженные частицы, могут вновь вернуться на поверхность, образуя адгезионное соединение. Нейтральные частицы могут либо покинуть поверхность, либо вернуться на нее, в зависимости от характера взаимодействия с частицами плазмы. Это способствует формированию рельефа поверхности.

Плотность ионного тока на поверхности материалов в типичных режимах обработки ВЧ плазмой пониженного давления составляет 0,3 - 0,9А/м², что эквивалентно поступлению 6 - 10 ионов в секунду на площадку размером в 100?². В течение 5 минут ВЧ плазменной обработки на эту площадку попадут 1800 - 6000 ионов, то есть каждый участок размером 1х1? подвергнется воздействию 18 - 60 ионов. Общая глубина воздействия ВЧ плазмы на волокна СВМПЭ составит, таким образом, 36 - 120 атомных слоев, или 16 - 43нм.

В промежутках между ионными воздействиями поверхность СВМПЭ взаимодействует с нейтральными и возбужденными атомами газа, кинетическая энергия которых составляет 0,026 - 0,027эВ. Плотность потока таких атомов составляет (6 - 20)•10²атом/(?²•с). Вероятнее всего, столкновение атомов с поверхностью способствует некоторой релаксации состояний молекул СВМПЭ, после воздействия ионов Ar⁺.

Резюмируя вышесказанное, получим, что поверхность филаментов СВМПЭ волокон, непосредственно контактирующих с ВЧ плазмой пониженного давления (плазмообразующий газ - аргон), подвергается воздействию на глубину 16 - 43нм. При этом происходит упорядочение наноструктуры, с поверхности удаляются крупные неровности размером от 15 нм до 3 мкм, высота неровностей рельефа становится порядка 4,5 - 9,0? (1-2 последних атомных слоя, подвергнутых бомбардировке). Вследствие ионной бомбардировки, разрыва межмолекулярных и межатомных связей и низкоэнергетической ионной имплантации, в поверхностном нанослое возникают заряженные центры и нескомпенсированные углеродные связи с длительным временем жизни, способные к образованию функциональных групп после ННТП обработки. В случае межмолекулярного попадания имплантированных ионов, возникают напряженные состояния в поверхностном слое, за счет этого возрастает поверхностная энергия. Совокупное действие этих факторов способствует активации поверхности и увеличению адгезии СВМПЭ волокон к материалам.

В третьей главе приведены характеристики объектов исследования, описаны оборудование и методики проведения модификации и исследования их структуры и свойств. В качестве объектов исследования использовали ПП пленочную и ПА нити, ПП и ПЭФ волокна, многофиламентные волокна из СВМПЭ различных производителей и ткань из данного волокна. Для модификации ПП волокна применяли коллоидный раствор наночастиц серебра под маркой «Бион-2», с концентрацией наночастиц 10 г/см³. Для получения экспериментальных образцов КМ применялись эпоксидные и полиуретановые связующие.

Обработка объектов исследования ННТП проводилось на экспериментальной ВЧЕ плазменной установке. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: U_a от 1,5 до 7,5кВ; J_a от 0,3 до 0,7А; время обработки (ф) от 30 до 600с; Р от 13,3 до533Па, Gот 0 до 0,2г/с; вид плазмообразующего газа - аргон, азот и смеси газов аргон-воздух, аргон-азот, аргон-пропан-бутан в соотношении 70% и 30%.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований изменения поверхностных, физико-механических, термических свойств полиолефиновых волокон, нитей (ПП пленочной нити, ПП и СВМПЭ волокон) и тканей из СВМПЭ волокон, ПЭФ волокон и ПА нитей, модифицированных потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, а также свойств экспериментальных образцов КМ, получаемого на основе СВМПЭ волокон и тканей. Установлено, что, варьируя входные параметры плазменной обработки, можно добиться изменения различных свойств волокон, нитей, тканей: прочности, удлинения, увеличить гигроскопические и повысить гидрофильные или гидрофобные свойства.

В процессе исследований определялись параметры плазменной обработки, позволяющие изменить поверхностные и физико-механические свойства ПП нити, и проводилась их оптимизация.

В таблице 1 приведены результаты по определению краевого угла смачивания и величины поверхностного натяжения ПП пленочной нити обработанной ННТП в разных плазмообразующих газах.

Таблица 1. Изменение поверхностных свойств ПП пленочной нити, обработанной ННТП в разных плазмообразующих газах.

Режим плазменной обработки	Вид плазмообразующего газа	Угол смачивания (и), град.	Поверхностное натяжение, мДж/м2
Без НТП обработки	-	89	30
Ua = 3,5 кВ; Ja = 0,4 А; Р = 26,6 Па; G = 0,04г/с; ф = 240 сек	аргон	51	48
Ua = 3,5 кВ; Ja = 0,4 А; Р = 26,6 Па; G = 0,04г/с; ф = 180 сек	аргон - воздух 70:30	38	58
Ua = 5,5 кВт; Ja = 0,3 А; Р = 26,6Па; G = 0,04г/с; ф = 60 сек	аргон - пропан-бутан 70:30	60	50
Ua = 4,5 кВ; Ja = 0,3 А; Р = 26,6 Па; G = 0,04г/с; ф = 180 сек	аргон - азот 70:30	22	68

Как видно из таблицы 1, наибольшая смачиваемость ПП нити наблюдается после обработки в смеси плазмообразующих газов аргон - азот. Активация поверхности происходит как за счет возникновения долгоживущих свободных радикалов при низкоэнергетической ионной имплантации, способных реагировать с кислородом воздуха после обработки, так и за счет присутствия химически активного газа, способствующего образованию в поверхностном нанослое нити функциональных групп с участием азота.

Результаты проведенных исследований показали, что U_a, J_a, ф и вид плазмообразующего газа оказывают влияние на показатели разрывной нагрузки и относительного удлинения полиолефиновых волокон. Наибольшее увеличение разрывной нагрузки и относительного разрывного удлинения ПП пленочной нити достигается при следующих параметрах плазменной обработки: U_a=3,5 кВ, J_a=0,3А, G=0,04г/с; P=26,6Па; ф=180с, плазмообразующий газ аргон - пропан-бутан в соотношении 70:30, где прочность ПП нити возрастает на 15% по сравнению с контрольным образцом. Присутствие в плазмообразующем газе пропан-бутана приводит к прививке его ионов к возникающим свободным радикалам в поверхностном слое ПП нити в процессе ионной бомбардировки, в результате на поверхности формируются сшитые структуры, происходит улучшение физико-механических свойств, сохраняется гидрофобность поверхности.

Воздействие потока аргоновой плазмы ВЧЕ разряда в режиме U_a=3,5кВ; J_a=0,4А; Р=26,6Па; G=0,04г/с; ф=240с приводит к гидрофилизации поверхности ПП пленочной нити, поэтому данный режим выбран для модификации ПП волокон с целью активации их поверхности. Это позволило проводить их пропитку коллоидным раствором наночастиц серебра, концентрации 10%, по трем вариантам.

1 вариант: обработка ПП волокна ВЧ плазмой и пропитка коллоидным раствором наночастиц серебра;

2 вариант: обработка ПП волокна ВЧ плазмой, пропитка коллоидным раствором наночастиц серебра, повторная обработка ННТП;

3 вариант: без плазменной обработки, пропитанный коллоидным раствором наночастиц серебра.

Результаты оценивали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) (рис. 1).

а) б)

в)

Рис. 1. АСМ изображения топографии поверхности ПП волокна, обработанного по трем вариантам, после промывки: а - 1-ый вариант; б - 2-ой вариант; в - 3-ий вариант.

АСМ изображение топографии поверхности ПП волокна (рис. 1, б) свидетельствует, что у образца, прошедшего двойную плазменную обработку, на поверхности после промывки остаются наночастицы серебра (40 - 150 нм). После пропитки плазмоактивированных волокон коллоидным раствором, наночастицы проникают в поверхностный нанослой волокон, а повторная ННТП обработка способствует их закреплению на поверхности ПП волокон, не допуская агрегации. Обработка ННТП перед пропиткой волокон способствует образованию долгоживущих активных радикалов в результате захоронения ионов аргона в нанослое ПП волокна, что объясняет улучшение смачиваемости раствором наночастиц. Повторная обработка в том же режиме приводит как к дополнительному «вбиванию» наночастиц серебра, так и к возникновению подвижных радикалов, формирующих поперечные связи, сшивки, препятствующие агрегации и удалению наночастиц при промывке.

Результаты исследований по активации поверхности СВМПЭ волокон и тканей, известных своей гидрофобностью, показывают, что плазменная обработка в ВЧЕ-разряде пониженного давления позволяет существенно уменьшать поверхностное натяжение и повышать капиллярность.

На рис. 2 представлены результаты изменения смачиваемости ткани из СВМПЭ волокон, обработанной в плазме ВЧЕ - разряда пониженного давления, где капля жидкости растекается в тонкую пленку на поверхности ткани. Равновесный краевой угол в этом случае не устанавливается, что свидетельствует о полном смачивании.

Рис. 2. Растекание капли по поверхности ткани до (а) и после (б) обработки в ВЧЕ-разряде при J_а=0,7А, U_а=5кВ, ф =180с; Р=26,6Па; G_Ar=0,04 г/с.

В результате оценки поверхностных свойств СВМПЭ волокон до и после ННТП обработки, проводимой по изменению значения капиллярности, обнаружено, что в плазмообразующем газе аргон, в режиме U_a=5кВ, J_a=0,7А, Р=26,6Па, G=0,04г/с,ф =180с, подъем жидкости по волокну составляет 69 мм, в плазмообразующем газе аргон 70% - пропан-бутан 30% подъема жидкости практически не наблюдается и волокна сохраняют гидрофобность поверхности. Данные изменения объясняются теми же эффектами, что и для ПП волокон и нитей.

Проведены исследования капиллярности СВМПЭ волокон, обработанных в плазмообразующем газе аргон. Поднятие жидкости по волокну измерялось в течение 5 дней в той же среде, без контакта с воздухом, и не превышало 39 мм. При последующем выносе на воздух капиллярное поднятие составило 70 мм, что подтверждает наличие в поверхностном нанослое долгоживущих реакционноспособных свободных радикалов, взаимодействующих с кислородом воздуха.

Получены математические модели двухфакторных экспериментов, адекватно описывающие процесс и позволяющие определить значения капиллярности СВМПЭ волокон при варьировании следующих параметров: U_a и J_a; J_a и ф; J_a и Р; U_a и ф. Дана математическая модель для трехфакторного эксперимента третьего порядка, адекватно описывающая процесс и позволяющая определить значение капиллярности при варьировании J_a, U_a и ф.

Установлена неоднородность распределения массы отдельных участков исходных СВМПЭ волокон по их длине, получены гистограммы распределения массы по длине образцов после ННТП обработки, показывающие, что после модификации СВМПЭ волокон в ВЧЕ разряде пониженного давления происходит выравнивание массы по длине волокон. Устойчиво прослеживается закономерность заметного повышения массы образцов после ВЧЕ-обработки, имеющих изначально минимальные значения массы (до 17,7%), при этом исходные образцы с максимальной массой незначительно ее теряют (до 2,4%). Зная, что количество филаментов по длине СВМПЭ волокна в данном исследовании одинаково, можно утверждать, что более тонкие филаменты в образцах с меньшей массой подвергаются более интенсивной обработке ННТП с преимущественным образованием свободных радикалов, в том числе долгоживущих, взаимодействующих затем с кислородом, за счет чего волокна набирают массу. В образцах с большей массой присутствуют филаменты большего диаметра, при обработке которых преобладают процессы травления.

Исследование физико-механических характеристик показало, что значение прочности СВМПЭ волокон (Китай) меняется в пределах 800-1000 МПа, что связано с различной структурой на разных участках волокна. При обработке в плазмообразующем газе аргон на кривых разрушения СВМПЭ волокон более выражен участок пластической деформации, а значение максимального напряжения, которое выдерживает волокно, незначительно снижается и составляет от 780-970 МПа. В плазмообразующем газе аргон 70% - пропан-бутан 30% прочность составляет не менее 1050 МПа. При обработке в смеси газов аргон-воздух прочность значительно падает - до 500 МПа. Повышение прочности в плазмообразующем газе аргон-пропан-бутан объясняется аналогично тем же изменениям, что и в ПП нитях. Спад прочности в присутствии воздуха связан с процессами плазмохимического травления поверхностного слоя.

При исследовании термических характеристик методом ДСК и ТГА исходных СВМПЭ волокон и обработанных в плазме в различных плазмообразующих газах в оптимальных режимах, установлено, что пики плавления и перекристаллизации наблюдаются в тех же областях, что свидетельствует о сохранении внутренней структуры волокна, но пики термодеструкции смещаются в более высокотемпературную область (таб. 2).

Таблица 2. Термические характеристики СВМПЭ волокон (ДСК)

Характеристика образца	Экзоэффекты в интервале температур, оС	Начальная температура эффекта, оС	Характер экзоэффектов
Uа =5kB; Jа =0,7A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин. Аргон 70%, воздух 30%.	380-500	385,1	Выраженные 1-3 эффекта
Uа =5kB; Jа =0,3A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин. Аргон 70%, пропан-бутан 30%.	400-500	410,3	-«-
Uа =5kB; Jа =0,7A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин. Аргон	390-500	396,5	-«-
Uа =3kB; Jа =0,5A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин. Аргон 70%, азот 30%.	370-480	377,0	-«-
Контрольный (Китай)	320-475	350,4	множество экзоэффектов

Данные ДСК и ТГА показывают, что плазмоактивированные СВМПЭ волокна обладают большей термостойкостью, так, в режиме U_а=5kB; J_а=0,3A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин, аргон 70%, пропан-бутан 30%, способствующем гидрофобизации и упрочнению поверхности, температура термодеструкции повышается на 60⁰С.

Согласно таблице 2, смещение температуры начала интенсивной термодеструкции в высокотемпературную область наблюдается для всех используемых плазмообразующих газов, в зависимости от состава газа это преимущественно связано: с упорядочением наноструктуры и появлением термостойких групп после выноса на воздух (аргон), формированием термостойких групп в процессе обработки (аргон-азот, аргон-воздух), образованием сшитых структур на поверхности (аргон-пропан-бутан).

Ранее установлено, что обработка полиолефиновых нитей в смеси газов аргон-азот приводит к наибольшему повышению смачиваемости, т.е. активации поверхности (таблица 1). Обнаружен режим ННТП обработки СВМПЭ волокон (Uа=7,5кВ, Jа=0,3А, ф=60с) для данной смеси газов, приводящий к смещению температуры начала потери массы на 30⁰С в высокотемпературную область.

Смачиваемость многофиламентных СВМПЭ волокон эпоксидной смолой (ЭД-20 с отвердителем ПЭПА), которая может выступать в качестве матрицы при создании КМ, оценивали по высоте капиллярного поднятия материала матрицы по волокну, один конец которого заделан в матрицу. Для активирования волокон использовали ННТП в режиме U_a=5кВ, J_a=0,7А, Р=26,6Па, G=0,04г/с, ф=180с, плазмообразующий газ аргон. Применение плазменной обработки СВМПЭ волокон повышает их смачиваемость на воздухе эпоксидной матрицей ЭД-20 до 86% по сравнению с контрольным образцом без плазменной обработки. Это указывает на увеличение поверхностной энергии обработанных волокон.

Методом wet-pull-out установлено, что в данном режиме наблюдаются наилучшие показатели адгезионной способности СВМПЭ волокна к полимерной матрице, а прочность соединения волокна с матрицей возрастает в 2-3 раза.

Результаты оценки изменения прочности экспериментальных образцов КМ на изгиб и сдвиг подтверждают улучшение взаимодействия на границах раздела СВМПЭ волокно/матрица и повышение свойств КМ. После плазменной обработки голландского волокна марки SK-60 прочность КМ при изгибе повысилась в 3 раза с 150 до 454 МПа, а для волокна марки SK-75 в 2,5 раза с 124 до 314 МПа. Сдвиговая прочность ?_сдвиг. при тех же условиях получения КМ для SK-60 возросла в 2,65 раза с 4,7 до 12,5 МПа, а для SK-75 - в 1,5 раз с 5,9 до 9,1 МПа.

Экспериментально доказано, что предел прочности КМ при изгибе и при сдвиге для композитов, полученных из активированных ННТП отечественных и импортных СВМПЭ волокон и тканей, возрастают в среднем в ~ 2-3 раза при любой укладке волокна. В результате проведенных исследований получены лабораторные и опытно-промышленные образцы лёгкого с плотностью не более 1,1 г/cм³ высокопрочного КМ, превосходящего по удельной прочности металлы в 6-7 раз, стеклопластики в 2 раза, а углепластики в 1,5 раза.

Исследования устойчивости эффекта ННТП обработки на поверхностные и физико-механические свойства полиолефиновых волокон показали, что данные параметры в течение года меняются незначительно.

Исследовалось влияние плазменной модификации ПЭФ волокон и ПА нитей на прочность в системе резина - текстильный корд без пропитки специальными адгезивами. Варьируемыми величинами в процессе плазменной обработки выступали U_a, ф, J_a, вид плазмообразующего газа.

Установлен оптимальный режим ННТП обработки для ПЭФ волокна - J_а=0,5А, U_а=2кВ, P=26,6Па, G_Ar=0,04г/с, ф=3мин, при котором достигается увеличение прочности связи резины с кордом в 3,25 раза; для ПА корда - J_а= 0,5А, U_а=2кВ, P = 26,6 Па, G_N2 = 0,04 г/с, ф = 3 мин, при котором достигается увеличение прочности связи резины с кордом в 1,5 раза.

Активация ПЭФ волокна, имеющего в составе волокнообразующего полимера атомы кислорода, происходит как в процессе обработки, за счет образования свободных кислородсодержащих радикалов, так и после плазменной обработки при взаимодействии долгоживущих углеродных радикалов с кислородом воздуха. Аналогично, активация ПА нитей, содержащих в цепи волокнообразующего полимера кислород и азот, происходит вследствие плазмохимических изменений в поверхностном нанослое с участием азота, а также химических превращений в нанослое с участием кислорода после обработки.

Установлено, что, при обработке ПЭФ волокна происходит уменьшение его массы на 1,2 %, ПА нити - на 2,2 %. Плазменная обработка ПЭФ и ПА кордов в оптимальных режимах приводит к незначительному снижению их разрывной прочности. Уменьшение массы и прочности волокон после плазменной модификации, а также уменьшение толщины нитей происходит из-за изменения поверхностного слоя. Несмотря на некоторое снижение прочностных свойств ПЭФ волокон и ПА нитей плазменная обработка приводит к существенному возрастанию прочности связи резина-корд.

На микрофотографиях среза поверхности резины с кордом (рис. 3) показано лучшее затекание резины в обработанные плазмой ПЭФ волокна, по сравнению с необработанными образцами.

а) б)

Рис. 3. Срез завулканизованной резины с ПЭФ кордом, Ч 125 а - исходный ПЭФ корд; б - ПЭФ корд, обработанный при U_а = 2 кВ, J_а = 0,5 А, ф = 3 мин, аргон.

Для установления устойчивости эффекта плазменной обработки проведены исследования образцов текстильного корда через 5 и 10 дней после их обработки по показателям прочности связи с резиной, пористости и смачиваемости. Обнаружено, что эффект плазменной обработки частично исчезает во времени. Однако, даже через 10 суток после обработки показатели прочности связи корд - резина выше, чем у необработанного ПЭФ корда. Угол смачивания, определенный по методу Вашбурна со временем увеличивается незначительно. Как показали результаты ИК-спектроскопии активированных ПЭФ волокон и ПА нитей во времени, наведенные функциональные группы остаются. Для практических целей можно рекомендовать использование обработанных текстильных кордов в течение первых 5 суток после их модификации.

Следовательно, плазменная активация ПЭФ и ПА кордов позволяет значительно повысить прочность их связи с резиной, исключить применение специальных химических адгезивов и повысить износостойкость шинной продукции.

Таким образом, обработка синтетических волокон, нитей и тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет получать упрочненную ПП нить, ПП волокно с антисептическими свойствами, СВМПЭ волокна и ткани с активированной поверхностью и инновационный сверхлегкий высокопрочный КМ на их основе, а также новый материал - текстильный корд, не требующий применения адгезивов для прочного соединения с резиной.

В пятой главе с целью подтверждения механизма модификации синтетических волокон, нитей и тканей в результате обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, проведены экспериментальные исследования состава и структуры поверхностного слоя и внутренней наноструктуры, до и после обработки ННТП.

...