Развитие теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Иркутский государственный технический университет

Развитие теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Жуков Владимир Петрович

доктор технических наук Баликов Станислав Васильевич

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация: институт металлургии Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится 24 июня 2010 г. в 1000 на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2010 г.

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации) просьба высылать по адресу: 664074, г. Иркутск-74, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02.

e-mail: salov@istu.edu

тел./факс: (3952)40-51-17

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор В.М. Салов.

Актуальность работы. Кремний занимает ведущее место среди полупроводниковых материалов, используемых для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), которые в свою очередь с энергетической точки зрения являются наиболее эффективными устройствами для превращения солнечной энергии в электрическую.

В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавливаются на основе кремния «солнечного» сорта SoG-Si - «terrestrial solar grade» или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время ? на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводниковых приборов.

Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликристаллического кремния для полупроводниковой промышленности, и поликремний, полученный по упрощенной «Siemens»-технологии. Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого таким способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей.

Среди альтернативных технологий получения SoG-Si особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсодержащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния определенной степени чистоты, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение крупноблочного слитка мультикремния для изготовления ФЭП. При таком способе получения альтернативных источников энергии исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилановой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

Таким образом, при рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому теоретические и практические задачи, направленные на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций при карботермическом получении кремния высокой чистоты для расширения сферы его использования являются весьма актуальными.

Работа выполнена в рамках НИР по конкурсу грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области энергетики и электротехники (1996-1997 годы); в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842).

Цель и задачи исследований. Повышение качества кремния металлургических марок с целью расширения сферы его использования на основе развития научных и прикладных аспектов технологии карботермического получения кремния высокой чистоты.

- обоснование требований к показателям качества кремния, получаемого карботермическим способом при электроплавке;

- выявление основных источников загрязнения примесями технического кремния (Si_техн), получаемого прямым восстановлением кварцевого сырья в РТП;

- разработка способа получения Si_техн, предусматривающего контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте (перед ее подачей в печь) в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств УВ;

- определение оптимальных параметров подготовки шихты из мелкофракционных сырьевых материалов для плавки в РТП способом окомкования;

- исследование закономерностей формирования примесных включений в Si_техн при изменении температуры (как основного технологического параметра плавки);

- исследование закономерностей распределения примесей при карботермическом процессе в РТП на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки;

- разработка методики термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии после окислительного рафинирования (Si_раф) при охлаждении расплава;

- изучение закономерностей распределения примесей при ликвационном рафинировании многокомпонентной (до 10 элементов) системы в поле первичной кристаллизации кремния;

- исследование влияния технологических параметров рафинирования металлургического сырья методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из Si_раф;

- разработка рекомендаций по использованию мультикремния из металлургического материала в традиционной технологии получения поликристаллического кремния с целью расширения сферы использования технического кремния.

Материалы и методы исследования. Объектами исследований для компьютерного моделировании явились: карботермический процесс получения кремния в печах (на основе программного комплекса «Селектор»), процессы окислительного и ликвационного рафинирования кремниевого расплава (с помощью компьютерных программ «Diatris» и «Multicomdia»). Для оптимизации процесса гидрометаллургической очистки кремния автор использовал пакет прикладных программ Microsoft Excel. Объектами аналитических исследований служили образцы кварцевого сырья и углеродистых материалов, используемых и рекомендуемых для руднотермической плавки; шлаков, а также технического и рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), и экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные из металлургического материала методами направленной кристаллизации и зонной плавки. Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (ААА), атомно-эмиссионного (АЭА), металлографического, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного (РФА), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), а также методов интегрирующей сферы для диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей зондовой микроскопии.

Научная новизна. Установлено влияние параметров окомкования мелкофракционных сырьевых материалов на образование прочной пористой структуры шихты, удовлетворяющей технологическим условиям восстановительной плавки в руднотермических печах.

Выявлен новый механизм влияния поступающего с шихтой в РТП активного нелетучего углерода на технико-экономические показатели карботермического процесса в зависимости от состава шихты и данных технического анализа углеродистых восстановителей.

Разработана методология физико-химического моделирования термодинамических систем со значительным количеством (до 18) элементов, участвующих в процессе карботермического получения кремния в РТП, на основе создания адекватных технологическому процессу базовых моделей с учетом конкретного типа РТП, химического состава, загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов, а также значений степеней перехода примесей в продукты плавки, используемых в практике реального производственного процесса. На основе термодинамического анализа распределения примесей по продуктам плавки в новой семирезервуарной модели установлена закономерность влияния температуры на формирование основных примесных включений в Si_техн.

Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения (понижения) температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и составов фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния).

Получены новые данные по элементному и фазовому составу, структуре экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из кремния металлургического сорта на основе изучения их химического состава, типа химической связи элементов и характеристик элементов нанорельефа поверхности.

Определено влияние технологических параметров рафинирования кремния металлургических марок методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на основные структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния.

Практическая значимость. Выявлена возможность получения кремния высокой чистоты прямым карботермическим восстановлением высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири (на действующем промышленном предприятии) с проведением дальнейшего рафинирования продукта плавки методами направленной кристаллизации для расширения сферы использования кремния металлургических марок.

Проведенные опытные плавки окомкованной по предложенной методике шихты из мелкофракционных сырьевых материалов региона Восточной Сибири характеризовались стабильностью технологических параметров и улучшением технико-экономических показателей процесса.

В промышленных условиях на ЗАО «Кремний» для РТП мощностью 16,5 и 25 МВ·А опробована базовая физико-химическая модель карботермического процесса (с введенными в нее шестнадцатью химическими элементами), позволившая оценить влияние на извлечение Si_техн и его сортность следующих задаваемых технологических параметров: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский кварц и кварц Пбтомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты. кремний электроплавка руднотермический шихта

Апробация новой сформированной семирезервуарной модели с восемнадцатью независимыми компонентами подтвердила ее адекватность технологии выплавки Si_техн в РТП, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».

Опробована в промышленных условиях на ЗАО «Кремний» очистка после выплавки в РТП технического кремния по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим кристаллизацией.

Выявлены оптимальные параметры гидрометаллургической очистки кремниевого порошка от Fe, Ca, Mn.

Экспериментально подтверждена эффективность очистки рафинированного кремния (с ЗАО «Кремний») методами направленной кристаллизацией и зонной плавки путем проведения двух-, трехкратных перекристаллизаций и выбора оптимальных условий роста кристаллов.

Рекомендованы различные варианты технологических схем получения кремния высокой чистоты карботермическим способом для возможной промышленной реализации предлагаемых технических решений.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается комплексным использованием физико-химических методов исследований, значительным объемом проведенных аналитических и экспериментальных исследований; адекватностью предложенных физико-химических моделей показателям реального технологического процесса получения кремния в электродуговых печах; сходимостью полученных данных при использовании различных аттестованных и апробированных методов анализа и методик.

Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований; обобщении и анализе данных по рудным сырьевым материалам региона Восточной Сибири; в научном обосновании, разработке и реализации метода окомкования шихтовых мелкофракционных сырьевых материалов; предложении и изучении различных способов рафинирования технического (металлургического) кремния; анализе и обработке аналитических, лабораторных данных с выявлением закономерностей протекания процессов; формировании физико-химических моделей применительно к действующей промышленной руднотермической печи; анализе и сопоставлении результатов физико-химических исследований и математического моделирования с разработкой технологических рекомендаций; разработке методик термодинамического анализа (ТД) для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получения и рафинирования (различными методами) кремния; формулировке выводов и рекомендаций. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах выполнения работы.

Реализация результатов работы. Экспериментально подтверждено повышение извлечения кремния при его выплавке (на опытно-промышленной печи мощностью 160 кВт ГНВП «Сибтерм», г. Иркутск) из окомкованных по предложенной методике шихт.

На ЗАО «Кремний» апробирована разработанная базовая физико-химической модель с введенными в нее шестнадцатью независимыми компонентами, учитывающая химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов и коэффициенты распределения примесей между продуктами плавки реального промышленного процесса и тип РТП; также опробована новая семирезервуарная модель (с восемнадцатью элементами), позволившая оценить влияние температуры на формирование примесных включений в выплавляемом Si_техн. Проведены полупромышленные испытания по комбинированной схеме рафинирования: окислительное с последующим ликвационным.

Проведены укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из металлургического сырья методом зонной плавки в ОАО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.).

Результаты исследований автора были приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка по карботермическому получению кремния высокой чистоты в ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск).

Проведенные предварительные испытания по применению мультикремния из металлургического материала в ООО «Усолье-Сибирский Силикон» группы компании «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское Иркутской обл.) показали возможность расширения сферы использования Si_техн кремния, в том числе и в действующей промышленной технологии получения поликристаллического кремния.

Ряд теоретических и практических предложений и наработок автора были использованы при оформлении заявки на 2010 г. на открытый конкурс по разработке и апробации программы опережающей профессиональной переподготовки и учебно-методического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты ГК «Роснанотех» в области промышленного производства поликристаллического кремния для нужд солнечной энергетики и наноэлектроники; победителем конкурса объявлено ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» (протокол № 3 от 24.12.2009).

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».

Положения, выносимые на защиту. Методика и оптимальные параметры окомкования мелкофракционных сырьевых материалов, способствующие получению прочных пористых шихтовых композиций для плавки в РТП.

Способ получения технического кремния в РТП, предусматривающий контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее загрузкой в печь (в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств углеродистых восстановителей) и влияющий на улучшение технико-экономических показателей карботермической плавки.

Базовая многорезервуарная физико-химическая модель с шестнадцатью элементами (независимыми компонентами), имитирующая процесс выплавки кремния в РТП и учитывающая влияние задаваемых параметров технологического процесса (химического состава различных видов сырья, загрузочных коэффициентов шихты) на извлечение кремния и его сортность.

Результаты ТД анализа закономерности распределения при плавке 18 элементов и формирования фазовых примесных включений в конечном целевом продукте при изменении температуры процесса (на основе новой разработанной семирезервуарной физико-химической модели процесса получения Si_техн применительно к действующей промышленной РТП).

Результаты ТД анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте при охлаждении кремниевого расплава после его окислительного рафинирования.

Теоретические представления о закономерности распределения девяти примесных элементов в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния) 10-компонентной системы, позволяющие оценить химический состав получаемого кристаллического кремния.

Новые данные о структуре, элементном и фазовом примесном составе образцов мультикристаллического кремния, полученных методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического сырья.

Влияние технологических параметров рафинирования кремния кристаллизационными методами на основные характеристики мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья.

Рекомендуемые технологические схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири и предложения по использованию мультикремния из металлургического материала (с целью расширения сферы его использования) при традиционном производстве поликристаллического кремния.

Апробация работы. Основные результаты и научные положения работы представлялись на международном совещании «Комплексное освоение минеральных ресурсов Сибири и Дальнего Востока» (Иркутск, 1993); научно-практической конференции «Проблемы природопользования в Байкальском регионе» (Иркутск, 1997), 4 conference on Environment and mineral Processing (Ostrava (Czech Republic), 1998); международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998); международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее» (Красноярск, 1998); 2 Российской школе ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния «Кремний. Школа-2001» (Москва, 2001); 15 International Congress of Chemical and Process Engineering «Chisa 2002» (Prague (Czech Republic), 2002); Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, 2004); международной научно-практической конференции «Природопользование и охрана окружающей среды» (о. Крит (Греция), 2004); Scientific conference «Climate and environment» (Amsterdam (Holland), 2006); III Росcийском совещании по росту кристаллов и пленок и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, 2006); международной научно-практической конференции «Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции» (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Перспективы развития промышленного производства кремния» (Шелехов, 2006, 2008); IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (Москва, 2007); 19 International Congress of x-ray Optics and Microanalysis «ICXOM 2007» (Kyoto (Japan), 2007); ежегодных научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009); Всеросcийской научно-технической конференции «Технология и оборудование руднотермических производств» «Электротермия-2008» (Санкт-Петербург, 2008); European сonference on X-ray Spectrometry (Cavtat, Dubrovnik (Croatia), 2008); International Scientific conference «Silicon for the Chemical аnd Solar Industry IX» (Oslo (Norway), 2008); International Scientific conference «Manufacturing Technology» (Rome, Florence (Italy), 2008); VI Всеросcийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2008); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009); I Международном Конгрессе и Выставке «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009); 5 Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (ФСМиС-V) (Екатеринбург, 2009); институте металлургии УрО РАН и институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (Екатеринбург, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы имеется свыше 90 публикаций, в т.ч. монография, патент РФ, статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 учебных пособия (допущены УМО по образованию в области металлургии), публикации в материалах международных, Всероссийских конференций, совещаний.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, 21 приложения и списка литературы из 285 наименований. Работа изложена на 314 страницах машинописного текста, содержит 155 иллюстраций и 76 таблиц.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своим коллегам - коллективу кафедры металлургии цветных металлов и сотрудникам химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета; коллегам, с кем автора связывают совместные научные исследования и научно-педагогическая деятельность; представителям промышленных предприятий, производящих кремний; а также всем тем, кто оказывал творческую и моральную поддержку.

Введение. Сформулированы цели работы, ее актуальность, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 освещено современное состояние и перспективы развития солнечной энергетики и производства кремния как базового материала для изготовления ФЭП. Показана необходимость поиска и разработки альтернативных технологий получения высокочистого кремния, которые позволяли бы получать относительно дешевый материал в достаточном для потребителей количестве (рис. 1). В связи с этим проведен патентный обзор способов получения SoG-Si, в перечне альтернативных технологий особое место занимает процесс прямого получения кремния в РТП восстановлением особочистых кварцитов с последующим выращиванием мультикристаллов кремния кристаллизационными методами (т.е. минуя силановый передел, используемый в традиционном промышленном производстве поликристаллического кремния).

Однако кремний, являющийся исходным сырьем для получения кремния SoG-Si по технологии прямого восстановления, даже после рафинирования содержит значительное количество примесей, которые оказывают негативное влияние на КПД ФЭП. Для возможного использования кремния металлургического сорта - кремния, выплавляемого в РТП и рафинирумого продувкой воздухом в ковше, - как базового материала для изготовления ФЭП или использования в традиционной технологии производства поликремния необходимо проанализировать основные источники поступления примесных элементов в РТП и их распределение по продуктам плавки.

Рис. 1. Динамика потребления и ожидаемые мощности производства кремния для солнечной энергетики

Глава 2 посвящена всестороннему анализу и обобщению данных по химическому составу как используемого рудного сырья на крупнейшем в России промышленном предприятии, производящем кремний металлургических марок (ЗАО «Кремний» компании «Русал», г. Шелехов Иркутской обл.), так и ряда месторождений высококачественного кварцевого сырья Восточной Сибири (в частности, Прибайкалья) с целью создания рудной базы для возможного производства кремния высокой чистоты карботермическим способом в данном регионе.

Анализ химического состава и определение технологических параметров кварцевого сырья (обогатимости, термостойкости) показали, что ряд кремнеземсодержащих материалов нашего региона (Малокутулахский гранулированный кварц, Черемшанский кварцит, Чулбонский кварц и кварцы Восточного Саяна, Пбтомского нагорья, кварцевые пески после обогащения) отвечают требованиям к рудной части шихты при карботермическом получении кремния высокой чистоты.

УВ, используемые для выплавки кремния в РТП, должны удовлетворять не только требованиям по содержанию элементов-примесей в золе, но и обладать достаточными реакционной способностью (р.с.), удельным электросопротивлением (УЭС). Показано, что используемые в промышленности УВ отвечают требованиям при карботермическом получении кремния высокой чистоты в недостаточной степени, поэтому был произведен поиск иных УВ. В частности, нами был рекомендован малозольный углеродный материал типа сажи «Карбосил», опробованы методы снижения его зольности и проверена р.с. (р.с. изучаемого материала ниже р.с. древесного угля, но выше, чем у других УВ).

Однако использование для выплавки кремния того или иного УВ зависит от его физико-химических свойств, влияющих на технико-экономические показатели процесса. В этой связи нами был предложен способ получения технического кремния в РТП, способствующий снижению расхода УВ на 10-15 %, повышению извлечения целевого продукта на 1,2-2,3 % и снижению расхода электроэнергии на 1,8 % (патент РФ № 2352524).

Непосредственное использование мелкодисперсных материалов при руднотермической плавке нецелесообразно, поэтому нами разработана методика и определены оптимальные параметры окомкования мелкофракционных высококачественных сырьевых материалов, основанная на использовании щелочных сред как реагентной среды для протекания химической реакции с образованием связующего и с одновременным получением пористой прочной структуры окомкованных композиций.

Для определения работоспособности при плавке в электродуговой печи окомкованных по предложенной методике шихт нами были проведены укрупненно-лабораторные испытания на Запорожском алюминиевом комбинате. Применение брикетированной шихты, характеризующейся повышенной пористостью при содержании связующего в них в пределах от 13,45 до 29,24 %, способствовало улучшению электрических режимов печи, поскольку увеличивается УЭС за счет уменьшения суммарной поверхности электрических контактов между частицами в брикете (поры способствуют разрыву электрических связей между частицами в единице объема шихты). Так, изучаемая окомкованная шихта характеризовалась при 1200 єС высоким значением УЭС (9,24 Ом.см). Предлагаемые брикеты обладали также и повышенной механической прочностью на раздавливание.

Также нами проведены опытные плавки окомкованной по предлагаемому способу шихты, состоящей из мелкофракционных Малокутулахского гранулированного кварца и «Карбосила». Пористость шихтовых композиций составила в среднем 48,2 %, Rсбр = 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Ом.см. Ход плавок на опытно-промышленной однофазной одноэлектродной печи мощностью 160 кВт ГНВП «Сибтерм» (г. Иркутск) характеризовался достаточно устойчивым электрическим режимом, равномерным сходом шихты, умеренным спеканием шихты на колошнике. Извлечение кремния составило в среднем 86,3 %, что значительно выше по сравнению с аналогичным показателем при использовании стандартной кусковой шихты.

Глава 3 посвящена разработке методологии физико-химического моделирования термодинамических многоэлементных систем, имитирующих процесс получения кремния в РТП.

Объектом исследования в данном вопросе явился технологический процесс получения Si_техн в РТП; был проведен анализ имеющихся литературных данных об основных восстановительных реакциях, протекающих в зонах РТП, лежащих в основе как получения основного продукта (Si_техн), так и описывающие поведение при плавке примесных элементов, поступающих в процесс с шихтовыми и технологическими материалами. Из выполненного обзора был выбран наиболее вероятный механизм получения кремния в РТП (для последующего физико-химического моделирования процесса). Но вопросы восстановления элементов и формирование фаз при карботермической плавке из интересующих современных потребителей примесей ранее не рассматривался. Поэтому для решения поставленных нами задач были использованы возможности физико-химического моделирования.

Приведен обзор применения методов ТД моделирования при исследовании металлургических процессов, в частности производства кремния, дано описание структуры, алгоритма и основных характеристик программного комплекса «Селектор», основанного на методе минимизации энергии Гиббса. Наши исследования были направлены на формирование (на основе созданной ранее обобщенной модели системы «Si-O-C») базовой модели, наиболее приближенной к реальным производственным условиям и конкретному типу РТП. Новизна разработанной базовой многорезервуарной модели заключается в том, что в нее наряду с основными Si, O, C (участвующими в процессе получения кремния) и контролируемыми ГОСТом в конечном продукте примесями (Fe, Ca, Al) введены и другие элементы (независимые компоненты), содержание которых в шихте и поступающих в процесс воздухе и угольных электродах незначительно (Ti, Mg, Na, K, Mn, H, N, S, P, B). Для адекватности данной модели с шестнадцатью элементами необходимо было учесть в ней химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов, значения степеней перехода примесей в продукты плавки, используемые в практике реального производственного процесса для конкретного типа действующей РТП (ЗАО «Кремний»).

Поэтапно описано формирование данной базовой физико-химической модели карботермической плавки. На основе практики получения Si_техн в РТП было определено количество резервуаров (мультисистем) с индивидуальными температурами, соответствующими протеканию основных реакций получения кремния и восстановления примесей. Определение и выбор компонентного состава моделируемой системы проводились с учетом данных химического анализа составляющих шихты. Подготовка данных для ввода в модель осуществлялась с учетом загрузочных коэффициентов шихты реального промышленного процесса, типа РТП и поступления в процесс активного нелетучего углерода. Схема взаимообмена между резервуарами потоками подвижных групп фаз (твердое, расплав, газ) составлялась на основе имеющихся данных о механизме протекания основных восстановительных процессов в РТП. Приведены результаты решений базовой многорезервуарной модели.

Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО «Кремний» показала ее пригодность для анализа технологического процесса выплавки кремния в РТП мощностью 16,5 и 25 МВ·А. Испытание модели в промышленных условиях позволило оценить влияние на извлечение кремния и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский жильный кварц и кварц Патомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты. Так, было показано, что при наличии в шихте древесного угля извлечение кремния увеличивается, что можно объяснить участие в процессе восстановления углерода угля при меньшем содержании в нем летучих в данном УВ.

На основе сформированной базовой модели разработана новая семирезервуарная физико-химическая модель выплавки кремния в РТП с увеличением количества мультисистем с 4 до 7, характеризующихся индивидуальными температурным режимом и химическим составом из восемнадцати элементов (дополненных никелем и хромом к ранее введенным шестнадцати) (рис. 2). Извлечение кремния в модели составило 75 %, что хорошо согласуется с заводскими данными. На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием данной модели установлена закономерность влияния температуры и количественного состава на формирование основных примесных включений в техническом кремнии.

Рис. 2. Блок-схема семирезервуарной физико-химической модели выплавки кремния в РТП

На рис. 3 приведены результаты решений модели по шестому резервуару в диапазоне температур 1270-1570 єС. Как видно из рис., при кристаллизации кремниевого расплава растворимость многих примесей снижается, способствуя их выделению в виде химических соединений либо в виде внедрений по типу твердого раствора. Так, при выпуске расплава (с температурой 1500-1600 °C) наблюдается интенсивная кристаллизация кремния в диапазоне с 1420 до 1320 °C с последующим замедлением. При этом идет также интенсивное образование силицидов железа и других интерметаллидов (MnSi, CaAl₂Si₂); концентрации элементных железа, алюминия и кальция снижаются. Растворимость кварца в кремнии резко снижается (при начале кристаллизации кремниевого расплава), при этом он способствует образованию шлаковой фазы в кремнии. Концентрация MgAl₂O₄ также снижается, однако в процессе кристаллизации возможны процессы как разрушения, так и образования различных магний-, алюминийсодержащих силикатов.

Рис. 3. Изменение концентрации (моль) кремния и основных примесных включений в интервале температур 1270-1570 єС (решение модели по шестому резервуару): 1 - Mg, MgSiO₃, SiC_тв; 2 - TiC, P, MgAl₂O₄, TiO; 3 - Al₂O_3тв, CaS_тв,CaAl₂Si_2тв; 4 - Si_тв, Si_р; 5 - Al, Fe, MnSi, Ca; 6 - FeSi_тв, SiO₂

Для сопоставимости полученных данных по моделированию (седьмой резервуар с температурой 25 єC) были проведены исследования фазового состава Si_техн методами рентгенофазового и металлографического анализов (рис. 4).

Таким образом, новая сформированная семирезервуарная модель адекватно описывает технологический процесс карботермической плавки, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».

Рис. 4. Результаты исследований Si_техн: 1 - фрагмент рентгенограммы; 2 - металлографическое исследование (а - эвтектические включения (светлое поле); б - включение, содержащее атомы Fe и Mn (темное поле); в - выделение стеклофазы по границам зерен кремния (темное поле); г - сложное интерметаллическое включение по краям зерен кремния (светлое поле)).

Основные пути снижения содержания в Si_техн комплексного шлака из примесей, невосстановившихся в процессе плавки (рис. 5,1) и соединений, захваченных с внутренних стенок леточного отверстия (рис. 5,2), - осуществление непрерывного и равномерного схода в зону высокой температуры шихты оптимального состава, быстрое и полное восстановление кремнезема, исключение провалов больших количеств шихты при редких опиковках колошника.

Глава 4 посвящена обзору существующих методов рафинирования Si_техн и подробному анализу используемого в промышленности способа очистки - флюсокислородного (продувкой кремниевого расплава воздухом). Данный метод предназначен для очистки кремния в основном от Ca, Al, что позволяет получать Si_раф, удовлетворяющий требованиям потребителей. Однако вопрос механизма образования трехкомпонентных эвтектических включений в Si_раф при охлаждении расплава после окислительного рафинирования изучен недостаточно. Для этого нами разработана методика, основанная на компьютерном построении диаграмм состояния, являющихся основой любой технологии. Реальные результаты в этом случае получены при использовании моделей идеальных и регулярных растворов. Многочисленные эксперименты показывают, что отклонения от идеальности в реальных системах стремятся к минимуму для высоких температур и по мере усложнения химического состава соединений. Модель регулярных растворов (по многочисленным обобщенным данным) позволяет описать все типы бинарных систем, включая области с ограниченными и неограниченными твердыми растворами и ликвацию.

Рис. 5. Результаты исследований шлаков карботермической плавки:

а - фрагмент рентгенограммы шлака, взятого со стенок леточного отверстия: 1 - Si; 2 - в-SiС; 3 - б-SiO₂-кристобалит; 4 - 2CaO^.Al₂O₃^.SiO₂-геленит; 5 - CaO^.Al₂O₃^.2SiO₂-анортит; б - печной шлак, металлографические исследования (светлое поле)

На рис. 6 приведен результат компьютерного построения диаграммы плавкости трехкомпонентной системы с кремнием (Е1,2,… - эвтектика).

На основе компьютерного построения диаграмм состояния трехкомпонентных систем нами была предложена методика изучения механизма формирования эвтектических включений в кремнии (при заданных шаге изменения температуры и первоначальных составах смеси) с использованием данных о темпе t_s (или интенсивности i) кристаллизации, т.е. приросте количества кристаллов при про-хождении многокомпонентным сплавом интервала кристаллизации.

Для оценки влияния скорости изменения температуры смеси (и, следовательно, скорости теплоотвода) на формирование эвтектических включений в Si_раф нами были проведены расчеты темпа кристаллизации в трехкомпонентных системах с кремнием. Так, в системе «Si-Ti-Fe» были выбраны два состава, кристаллизацию которых с равномерным шагом снижения температуры мы рассматривали.

На рис. 7 приведены результаты расчета темпа кристаллизации трехкомпонентных составов: состав 1 - с начальной температурой ликвидуса - 1404,8 єС и химическим составом, мол. доли, соответственно: Si - 0,9595, Ti - 0,0252, Fe - 0,0152; состав 2 - с начальной температурой ликвидуса - 1407,6 єС и составом, мол. доли, соответственно: Si - 0,9628, Ti - 0,0038, Fe - 0,0333.

При анализе рис. 7,а и 7,б можно сделать вывод, что прирост количества кристаллов Si состава 2 (с меньшим содержанием примесных Ti и Fe) более значителен на начальном этапе охлаждения (далее наблюдается уменьшение интенсивности выделения кристаллической фазы кремния с относительно равномерным увеличением массы кристаллов железа и титана).

Рис. 7. Параметры пути кристаллизации трехкомпонентной смеси состава 1 (а) и состава 2 (б)

Кристаллизация состава 1 происходит, по мнению автора, по иному механизму: до температуры 1300 єС наблюдается относительно равномерное увеличение в смеси твердой фазы как кремния (см. рис. 7,а), так и других элементов. При температуре ниже 1300 єС возможно начинается формирование силицида титана, что вызывает замедление интенсивности выделения твердой фазы основного компонента - Si - и постепенным расходованием уже выделившихся кристаллов титана на образование данного интерметаллида.

Таким образом, предлагаемая методика расчета интенсивности (темпа) кристаллизации на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем позволяет прогнозировать состав эвтектических фазовых включений в закристаллизовавшемся продукте при контролируемом охлаждении кремниевого расплава для выбранного состава химической смеси.

Для подтверждения достоверности полученных данных по моделированию нами были проанализированы продукты очистки кремния в ковше: рафинировочный шлак и Si_раф.

Анализы образцов Si_раф после флюсокислородного рафинирования, отобранных в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» при нормальном технологическом режиме работы РТП, выполнялись комплексом аналитических методов, которые показали сходимость результатов по значениям концентрации элементов-примесей в исследуемом материале. Химический анализ образцов осуществлялся с помощью методики АЭА (табл. 1). Для определения фазовых включений нами использовался рентгеноструктурный анализ, металлографические исследования.

Таблица 1. Химический состав рафинированного кремния (данные АЭА)

Образец Siраф	Концентрация примесей, ppm*
	Al	Fe	Ca	Mg	Ti	Mn	V	Cr	Ni	Zr	Cu	B	P
1	600	3000	20	20	2000	150	200	6	80	80	100 ...

Страница:

•  1 
•  2 
•  3 

автореферат "Развитие теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом" скачать

Подобные документы

• Проект цеха по производству мультикремния для солнечных элементов

  Изучение принципа работы солнечного элемента. Описание технологии получения поликристаллического кремния карботермическим методом и путем водородного восстановления трихлорсилана. Разработка технологической планировки цеха по производству мультикремния.
  
  дипломная работа [4,8 M], добавлен 13.05.2012
  

• Оптимальная технология плавки, раскисления и разливки стали марки 40Л в дуговой сталеплавильной печи с кислой футеровкой

  Выбор плавильного агрегата. Подготовка шихтовых материалов. Исследование порядка загрузки шихты. Анализ состава неметаллической части шихты и кладки. Расчет количества шлака без присадок извести, чугуна в шихте, остаточной концентрации кремния и магния.
  
  практическая работа [164,0 K], добавлен 11.12.2012
  

• Расчет технологической линии по производству пеностекла

  Характеристика, свойства и области применения пеностекла. Подбор сырьевых материалов для производства пеностекла. Составление технологической схемы производства пеностекла порошковым способом (двустадийный процесс). Расчет состава шихты и стекла.
  
  курсовая работа [1,7 M], добавлен 14.12.2013
  

• Производство линолеума промазным способом

  Описание технологии производства линолеума промазным способом. Характеристика основных требований к сырью. Номенклатура и описание выпускаемой продукции. Выбор режима работы предприятия. Расчет производительности по основным технологическим переделам.
  
  курсовая работа [9,3 M], добавлен 18.08.2010
  

• Отримання губчастого титану магнієтермічним способом

  Фізико-хімічні властивості титану. Області застосування титану і його сплавів. Технологічна схема отримання губчатого титану магнієтермічним способом. Теоретичні основи процесу хлорування. Отримання тетрахлориду титана. Розрахунок складу шихти для плавки.
  
  курсовая работа [287,7 K], добавлен 09.06.2014
  

• Разработка технологии производства черного карбида кремния в условиях ОАО "Запорожский абразивный комбинат"

  Характеристика черного карбида кремния и область его применения. Физико-химические и технологические исследования процесса производства карбида кремния в электропечах сопротивления. Расчет шихтовых материалов. Расчет экономической эффективности проекта.
  
  курсовая работа [2,8 M], добавлен 24.10.2011
  

• Расчет плавки цветных металлов

  Расчет шихты для получения медного штейна методом автогенной плавки "оутокумпу". Проведение расчета шихты для плавки окисленных никелевых руд в шахтной печи. Материальный баланс плавки агломерата на воздухе, обогащенном кислородом, без учета пыли.
  
  контрольная работа [36,4 K], добавлен 15.10.2013
  

• Зонная плавка германия и кремния

  Сущность метода зонной плавки. Физико-химические свойства германия. Применение германия в полупроводниковых приборах. Получение технического кремния восстановления природного диоксида SiO2 (кремнезем) в электрической дуге между графитовыми электродами.
  
  реферат [125,4 K], добавлен 25.01.2010
  

• Теория и технология производства ферросплавов

  Тенденция к использованию более богатого по содержанию кремния ферросилиция и брикетов и комплексных сплавов на основе ферросилиция и кристаллического кремния. Физико-химические свойства кремния. Шихтовые материалы для производства ферросилиция.
  
  курсовая работа [696,9 K], добавлен 02.02.2011
  

• Карбид кремния на нитридной связке

  Создание карбидокремниевой керамики на нитридной связке как тугоплавкого соединения. Способ получения керамического материала в системе Si3N4-SiC. Огнеупорный материал и способ получения. Высокотемпературное взаимодействие карбида кремния с азотом.
  
  дипломная работа [1,8 M], добавлен 24.09.2014
  

• Технологический расчет производства хрусталя

  Выбор сырьевых материалов для производства стекла. Технологическая схема приготовления шихты, проведение контроля ее качества, способы транспортировки. Варка стекла в печах периодического и непрерывного действия. Декорированная обработка стеклоизделий.
  
  курсовая работа [380,2 K], добавлен 16.10.2010
  

• Построение физико-химической модели получения кремния

  Сырье и углеродистые восстановители, применяемые при производстве кремния. Перерасчет компонентов на золу каменного угля, нефтяного кокса, древесного угля, древесной щепы. Химический состав кремниевого расплава, полученного в результате моделирования.
  
  курсовая работа [175,4 K], добавлен 07.06.2014
  

• Промислові реактори для системи газ - тверда речовина

  Типові технологічні процеси за участю газоподібних і твердих реагентів (система газ - тверда речовина). Класифікація промислових печей (реакторів) за джерелом теплової енергії; способом нагрівання; технологічним призначенням; способом завантаження.
  
  курсовая работа [2,5 M], добавлен 24.10.2011
  

• Видобуток нафти фонтанним способом

  Аналіз комплексу обладнання для експлуатації свердловин фонтанним способом. Основні деталі і вузли фонтанної арматури. Методи боротьби з відкладанням солей і парафіну при видобутку флюїду. Розрахунок штуцера та корпуса. Забезпечення охорона праці.
  
  курсовая работа [55,7 K], добавлен 15.02.2012
  

• Расчет шихты, материального и теплового балансов доменной плавки

  Технология получения чугуна из железных руд путем их переработки в доменных печах. Расчет состава и количества колошникового газа и количества дутья. Материальный баланс доменной плавки, приход и расход тепла горения углерода кокса и природного газа.
  
  курсовая работа [303,9 K], добавлен 30.12.2014
  

• Производство листового стекла флоат-способом

  Оценка потребности и определение ассортимента выпускаемого листового стекла. Технология производства листового стекла флоат-способом формования на расплаве олова, пути и средства его совершенствования. Теплотехнический расчет стекловаренной печи.
  
  дипломная работа [4,1 M], добавлен 27.06.2011
  

• Производство портландцемента сухим способом в городе Магнитогорск

  Сырьевые материалы для производства портландцемента. Расчет состава сырьевой смеси для производства портландцементного клинкера. Составление технологической схемы производства портландцемента сухим способом. Подбор технологического оборудования.
  
  курсовая работа [84,2 K], добавлен 02.07.2014
  

• Технологическая линия по производству сортовой посуды механизированным способом

  Разработка технологической схемы производства сортовой посуды. Классификация и ассортимент изделий из хрусталя. Характеристика сырья, обоснование химического состава и расчет шихты, материального баланса, оборудования. Контроль качества готовой продукции.
  
  курсовая работа [6,4 M], добавлен 03.03.2014
  

• Производство медицинского стекла

  Патентно-информационный поиск в области составов и технологии получения медицинского стекла на предприятии ООО "Гродненский стеклозавод". Требования к продукции, составы стекол. Технологические схемы подготовки сырьевых материалов и производства шихты.
  
  отчет по практике [741,0 K], добавлен 07.05.2012
  

• Исследование причин повышения концентрации серы в ферросиликомарганце и разработка способов ее снижения

  Технологические особенности получения ферросиликомарганца в рудовосстановительных печах. Микроренгеноструктурные и петрографические исследования наличия серы в силикомарганце. Зависимость влияния кремния и титана на массовую долю серы в сплавах.
  
  дипломная работа [4,6 M], добавлен 01.11.2010
  

Другие документы, подобные "Развитие теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом"

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам