Развитие теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом

15

<100

2

600

2000

5

30

2000

150

200

5

70

100

100

10

<100

3

700

3500

70

20

200

100

200

<5

45

80

100

10

<50

4

50

200

30

4

65

80

55

5

30

40

20

9

90

5

200

800

30

15

100

60

60

-

25

35

-

13

-

6

300

1000

20

4

100

60

60

6

50

50

20

11

90

^*ppm = 10-4 %.

Степень перехода элементов-примесей в Si_раф зависит от вида применяемых при рафинировании реагентов и температуры процесса. Сложные шлаки, состоящие из искусственных минералов (анортита, геленита, алита), при температурах окислительного рафинирования не разлагаются, в бульшей степени коагулируются и переходят в шлак рафинирования, но при плохом отделении шлака могут перейти и в продукт рафинирования. Так, по данным рентгенофазового анализа в образцах Si_раф зафиксированы (рис. 8): Al₂О₃^.SiO₂, TiO₂, CaO, CaО^.SiO₂, 3CaО^.6SiO₂, Na₂O^.3CaO^.6SiO₂, -SiO₂-кристобалит, -SiO₂-кварц, а также интерметаллиды (FeAlSi, FeSi, Fe₂Si, Al₅Fe₂). Силициды Са и Al, SiC в исследуемых образцах данным методом не регистрировались, однако по результатам микроскопического исследования (см. рис. 8) и РСМА данные соединения присутствует в образцах Si_раф.



Рис. 8. Результаты исследований образца Si_раф

При металлографическом исследовании включения в Si_раф наблюдались в светлом, темном и поляризованном свете. Часто фаза, выделяясь при кристаллизации, служит зародышем для другой фазы. Неметаллические включения располагаются как в восстановленных примесях, так и отдельно от них (например, анортит CaO^.Al₂O₃^.2SiO₂ в исследуемых образцах обнаружен в виде светло-серых пластинок, табличек, см. рис. 8). Большинство включений прозрачные, блестящие с яркими границами; имеют следующие цвета: желтый, светло-желтый, желто-зеленый, голубовато-зеленый, серый и красный цвета (цвет этих включений зависит от состава фазы). При кристаллизации к границам зерен отгоняется жидкая, более легкоплавкая фаза (эвтектические смеси). В данной фазе концентрируются многие примеси: Al, Ca, Mg, Na, Mn, K. Элементы, образующие стеклофазу (Na, K, Si) в темном поле светятся желто-белым цветом. Непрореагировавший Al₂O₃ в Si_раф выделяется в виде белых шариков. Интерметаллические соединения (в основном силициды) не проявляются в нетравленых образцах, поэтому шлифы подвергали предварительной обработке травителем Дэша. Интерметаллиды чаще всего располагаются по границам зерен, различные участки включения имеют разные оттенки при исследовании в темном поле (при наблюдении интерметаллиды представляют собой сложные комплексы, не просвечивающие и ассоциирующие также и с неметаллическими фазами, которые дают тот или иной оттенок).

На рис. 9,а показано изображение участка поверхности образца в режиме SEI с интерметаллидами, вытянутыми вдоль зерен кремния. Включения углерода более крупные (до 300 мкм) также неоднородны (рис. 9,б; режим TOPO). Иногда в углеродсодержащих включениях присутствует кислород (что свидетельствует о том, что часть примеси углерода присутствует в кремнии не в свободном виде, а в виде комплексов С-О), а также кальций. Методом РСМА в образце Si_раф обнаружены мелкие интерметаллические включения размером 2-50 мкм. Большинство включений неоднородно по составу (рис. 9,в и 9,г). Состав включений размером > 30 мкм определялся в нескольких точках. Железо в интерметаллидах может замещаться марганцем, ванадием, титаном. Алюминий, железо и кремний образуют химическое соединение AlFeSi, которое имеет переменный состав, по диаграмме состояния находится в области твердого раствора. Данные по содержанию железа и алюминия в одном из включений свидетельствуют о наличии фазы Al₅Fe₂, что подтверждается и результатами рентгенофазового анализа образца Si_раф (см. рис. 8).

Рис. 9. Результаты РСМА образцов Si_раф: а - микрофотография участка образца во вторичных электронах (увеличение х250); б - топография углеродсодержащего включения; в - интерметаллическое включение, содержащее Al, Si, Fe, V, Ti; г - комплексное включение, содержащее Al, Si, Fe, Mn, Ti и P.

Таким образом, методом РСМА были проанализированы образцы рафинированного кремния. Исследования позволили определить наличие следующих наиболее вероятных фаз: (Fe,Ti)Si_2,33(Al), Al₅Fe₂, FeSi₂Ti(Al), (Fe,Ti)Si(Al), FeSi₂(Al), FeSi₂Ti, CaSiO₃, SiO₂-кристобалит, SiC. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами других методов исследований. Анализ данных по составу тройной эвтектики при 1165,2 єС в системе «Si-Fe-Ti» при расчете параметров интенсивности кристаллизации смеси из трех элементов составов 1 и 2 (состав эвтектики, мол. доли, соответственно: Si - 0,716, Ti - 0,047, Fe - 0,236) показал, что химический состав эвтектики отвечает соединению FeSi₂Ti, что и зафиксировал РСМА. Соответственно, по предложенной методике возможно проанализировать механизм образования трехкомпонентных эвтектик и диагностировать их состав, что достоверно подтверждается результатами аналитических исследований.

В зависимости от состава шихтовых материалов, поступающих в процесс плавки, химический состав рафинировочных шлаков может незначительно варьироваться, однако по фазовому составу отличий практически не наблюдается: всегда фиксируются карбид и оксид кремния, а также запутавшиеся корольки кремния (рис. 10).

Как показали аналитические исследования, включения в кремнии после рафинирования имеют сложный состав; встречаются фазы, содержащие до семи элементов. Для ряда потребителей выплавляемый кремний не всегда удовлетворяет требованиям из-за комплексности фазовых включений. Но поскольку в последние годы уделяется большое внимание чистоте конечного продукта рафинирования, необходимы экспресс-данные по химическому составу кремния в зависимости от поступающих в процесс плавки шихтовых материалов и технологических режимов окислительного рафинирования.

Процессы кристаллизации в практике металлургии соответствуют условиям неполного выравнивания состава кристаллов, при этом регистрировать состав многокомпонентной смеси при понижении температуры практически не представляется возможным. Поэтому нами была разработана методика физико-химического анализа механизма кристаллизации многокомпонентной системы на основе кремния с определением состава любой точки кристаллизующейся смеси при выбранной температуре (с применением компьютерной программы «Multicomdia» на используемом в алгоритме программы «Diatris» коде).

При выплавке кремния в результате различных физико-химических преобразований происходит взаимодействие примесных элементов как с самим кремнием, так и между собой. Поскольку различные элементы обладают своими характерными особенностями и свойствами, необходимо определить температуры ликвидуса и солидуса химической смеси в поле первичной кристаллизации основного компонента - кремния - как многокомпонентной системы. При этом можно определить химический состав кристаллизующейся системы в выбранном температурном диапазоне.

Рис. 10. Результаты исследований шлака после окислительного рафинирования кремниевого расплава

Для расчета поля первичной кристаллизации кремниевого расплава нами в систему были введено несколько примесных элементов (металлических и неметаллических), присутствующих в кремнии и интересующих потребителей: Si, Fe, Al, Ca, Ti, Ni, Cr, P, B, C. Для анализа фазовых равновесий и графического представления диаграммы многокомпонентной системы нами использовались методы многомерной геометрии для расчетов равновесий в подобных системах. Путь кристаллизации конкретного состава отображается в двумерном пространстве, где по оси абсцисс откладывается концентрация вещества, в поле первичной кристаллизации которого мы находимся (Si), а концентрация всех остальных элементов представлена в виде суммы; по оси ординат откладывается температура (рис. 11). На рис. 12 приведен результат моделирования по расчету интенсивности кристаллизации при выбранном шаге изменения температуры кремниевого расплава с девятью примесными элементами.

Рис. 11. Фрагмент диаграммы состояния сечения системы «Si-Fe-Al-Ca-Ti-Ni-Cr-P-B-C»

Рис. 12. Интенсивность кристаллизации кремниевого расплава системы «Si-Fe-Al-Ca-Ti-Ni-Cr-P-B-C» в зависимости от мол. доли кремния (основного компонента) в образующихся кристаллах

В промышленных условиях (ЗАО «Кремний») предложена и опробована методика очистки Si_техн по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим охлаждением. Степень очистки от Fe составила 97,27 %; Al - 95,5 %; Ca - 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данного способа рафинирования (в особенности от железа). Проведенные полупромышленные испытания показали, что регулируемое охлаждение позволяет максимально перевести в шлак шлакообразующие компоненты, т.е. происходит разделение фаз по плотностям. При медленной скорости кристаллизации примесные элементы, выделяясь из расплава при понижении температуры, в своем большинстве оттесняются, концентрируясь, к границам зерен, способствуя глубокой очистке кремния.

Одним из способов рафинирования кремния по удалению примесей, расположенных вдоль кристаллов кремния, может служить гидрометаллургическая очистка, наиболее эффективная для удаления из кремния интерметаллидов.

Для выбора оптимальных параметров процесса в данном случае и выявления влияния того или иного фактора мы использовали методы математической обработки экспериментальных данных с помощью пакета прикладных программ Microsoft Excel. В качестве параметра оптимизации или результативного признака (у) приняты концентрации Fe, Ca, Cu, Mn и Cr в растворе от выщелачивания. Нами были получены линейные уравнения множественной регрессии (в качестве факторов, влияющих на параметр оптимизации, были выбраны: x₁ - продолжительность, x₂ - концентрация реагента, x₃ - температура). Нами было установлено отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьирования) на степень перехода в раствор Fe, Ca, Mn из кремниевого порошка; были получены уточненные линейные уравнения регрессии (y_Fe= - 152,8 + 5,76x₂ + 4,85x₃; y_Ca = - 2,19 + 1,12x₂ + 0,35x₃; y_Mn = - 1,62 + 0,15x₂ + 0,74x₃).

Таким образом, химическую чистоту выплавляемого Si_техн можно повысить с применением металлургических методов. Однако для технологии получения кремния высокой чистоты карботермическим способом этого недостаточно. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на рафинирование кремния металлургических марок методами направленной кристаллизации и зонной плавки, используемыми в технологиях получения полупроводниковых материалов.

В главе 5 приведено обоснование необходимости очистки кремния металлургического сорта методами направленной кристаллизации. В качестве исходного сырья для получения мультикристаллов использовался Si_раф (см. табл. 1), образцы которого были отобраны в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» из ковша емкостью 1,83 м³, вместимостью до 4 т кремния.

Лабораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из Si_раф методом направленной кристаллизации проводились совместно с сотрудниками института геохимии СО РАН (г. Иркутск) по методу Стокбаргера-Бриджмена на установке СЗВН-20.

Для оценки эффективности рафинирования были проведены одно-, двух- и трехкратные перекристаллизации Si_раф. При этом наблюдалась достаточно высокая степень очистки и отгонка примесей (кроме B) в конечную часть кристалла уже при первой кристаллизации (образец М1, табл. 2, рис. 13). Вторая и третья перекристаллизации (образцы М6, М8) приводят к уменьшению концентрации фосфора.

Нами проводилось исследование макроструктуры и структурных характеристик полученных образцов (см. рис. 13). Было установлено, что структура кремния после третьей перекристаллизации (образец М8) характеризовалась ровными колоннами с неискривленными границами и крупными размерами кристаллитов. Подобный ее вид отвечал ? 75 % объема всего слитка. Аналогичная структура наблюдалась и при однократной кристаллизации более чистого исходного Si_раф (образец М1).

Таблица 2. Концентрация примесей в образцах мультикремния (данные АЭА)

Образец	Концентрация, ppm
	Al	Fe	Ca	Mg	Ti	Mn	Ni	V	Cr	Cu	P	B
М 1	40,0	26,0	7,0	1,0	1,2	8,0	5,0	5,0	1,3	13,0	81,0	9,0
М 6	39,3	25,8	6,9	1,0	1,1	8,0	5,0	5,0	1,2	13,0	78,0	10,5
М 8	39,1	25,4	6,8	0,9	1,0	7,8	4,9	5,0	1,1	12,8	76,0	10,5

Рис. 13. Макроструктура образцов мультикремния из Si_раф

В образце М6 (см. рис. 13) наблюдались области с ровными границами крупных кристаллитов (> 2 мм) без искривления по продольной оси колонн. Полученные образцы мультикремния также исследовались методами металлографического анализа и РСМА (рис. 14).

Рис. 14. Результаты исследований образца мультикремния из Si_раф: 1 - общий вид топографии включения (РСМА, режим SEI, увеличение х3200); 2 - включение с FeO·Al₂O₃ (металлографический анализ, светлое поле).

По сравнению с результатами РСМА образца Si_раф (см. рис. 9) видно, что мультикремний, полученный направленной кристаллизацией из Si_раф, содержит лишь незначительное количество мелких фазовых неметаллических включений (см. рис. 14,2) и интерметаллидов. Полученные образцы мультикремния характеризовались удовлетворительными электрофизическими характеристиками (тип проводимости - p-тип, УЭС - 0,02-0,13 Ом^.см, концентрация носителей заряда - 6,0-9,7·10¹⁷ 1/см³).

Таблица 3. Результаты РФЭС

Значение	Энергии связи фотоэлектронов, эВ	Si-Si/ Si-O
	C1s	O1s	Si2p	Na1s	N1s
Образец Siраф
1	285	531,9	98,7	1071,4	399,8	1,4
2	287,7	(26,1)	102,8	(1,6)	401,8
3	283,7 (62,3)*		(6,7)		(3,3)
Экспериментальный образец мультикремния из Siраф
1	285	532,1	98,5	1071,5	400,3	1,9
2	287,5	(20,3)	102,6	(2)	403,1
3	(66,2)		(7,4)		399,4
					(4,1)

* в скобках приведены атомные концентрации элементов, %

Для определения состава фазовых включений в экспериментальных образцах Si_раф и полученном мультикремнии из Si_раф нами был использован метод РФЭС, позволяющий установить тип химической связи элементов (табл. 3, рис. 15).

В обоих образцах были зафиксированы С, O, Si, N и Na. Спектры Si2p, C1s и N1s обработаны по программе «Origin 6.0» для разделения пиков. На-

более надежными можно считать результаты обработки по кремнию.

Для Siраф Si2p пик может быть разложен на две компоненты с Есв98,7 и 102, 8 эВ, отвечающие элементной (Si-Si) и оксидной (Si-O) фазам кремния. Фотоэлектронный пик Si2p (в мультикремнии) также был разбит на 2 компоненты: одна с Есв= 98,5 эВ, соответствующая связи Si-Si, другая с Есв=102,6 эВ - Si-О. При сравнении данных в табл. 3 видно, что наблюдается некоторая разница между образцами в значениях атомного отношения элементной фазы к оксидной в сторону увеличения связи Si-Si.

Данный факт может свидетельствовать о возможности рафинирования Siраф от кислорода методом направленной кристаллизации, несмотря на неблагоприятный коэффициент его распределения (близкий к 1).

Две компоненты С1s спектра (образец Siраф) с Есв = 285, 287,7 эВ могут соответствовать С-О связям (см. рис. 15,а). Для мультикремния в аналогичных спектрах компонента с Есв = 287,5 эВ также может соответствовать данному виду связи. Однако для образца Si_раф программой выделена третья компонента (с Есв = 283,7 эВ), что характерно для карбидов металлов. А компоненты, отвечающей связи Si-C в мультикремнии отсутствуют, что говорит о возможности частичного рафинирования методом направленной кристаллизации и от SiC.

Рис. 15. Данные РФЭС образцов: а - Siраф; б - мультикремния из Siраф

В связи с этим необходимо отметить, что параметр ПШПВ (полная ширина пика, измеренная на половине его высоты) в фотоэлектронном пике С1s образца Si_раф (3,7 эВ) больше, чем для образца после направленной кристаллизации (3,3 эВ), что может указывать на более высокую фазовую неоднородность поверхности Si_раф по сравнению с поверхностью образцов мультикремния.

Для изучения характера изменения структуры кремния после направленной кристаллизации нами были проведены исследования микротопографии поверхности методом сканирующей микроскопии (рис. 16).



Рис. 16. Атомно-силовое изображение в двух- (а) и трехмерном (б) виде участков нанорельефа поверхности: 1 - образца Si_раф; 2 - образца мультикремния, полученного из Si_раф

На рис. 16,1 приведено изображение элемента нанорельефа поверхности образца Si_раф, на рис. 16,2 - элемента нанорельефа поверхности мультикремния из Si_раф в двух- (а) и трехмерном (б) видах.

Как видно из рис., структура поверхности мультикремния изменилась по сравнению с характером поверхности образца Si_раф, что связано с глубоким рафинированием кремния при направленной кристаллизации и с упорядоченностью структуры наночастиц Si. Данное изменение фиксируется и в уменьшении значений параметров сканирования, отвечающих за шероховатость профиля поверхности. Проведенные исследования показали закономерность изменения поверхности изученных образцов в зависимости от способа их получения.

Так, на поверхности Si_раф в значительном количестве фиксируются включения кремнезема, характеризующиеся прочными силоксановыми связями, и газовые включения, что подтверждается металлографическими исследованиями. После проведения рафинирования методом направленной кристаллизации характер структуры поверхности изменился (см. рис. 16), что свидетельствует о значительной эффективности применения данного способа рафинирования применительно к металлургическому сырью.

Таким образом, очистка Si_раф методом направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) от всех примесей осуществляется весьма эффективно (за исключением бора). Эффективность рафинирования металлургического материала данным способом после трехкратной перекристаллизации составила от, %, соответственно: Al - 86,97; Fe - 97,46; Ca - 66,0; Mg - 77,5; Ti - 99,0; Cu - 36,0; Mn - 87,0; Ni - 90,2; Cr - 81,67; B - 4,55; P - 15,56.

Нами были проведены укрупненно-лабораторные испытания по получению мультикристаллического кремния из Si_раф методом зонной плавки (по Багдасарову) в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров) на установке «САПФИР-2 МГ». Исходный металлургический материал, химический состав которого приведен в табл. 4, также был отобран при нормальном технологическом режиме работы РТП мощностью 25 МВ·А (ЗАО «Кремний») после очистки окислительным способом в ковше и последующего ликвационного рафинирования.

Таблица 4. Химический состав исходного Si_раф (данные АЭА)

Определяемый элемент	Концентрация, ppm	Определяемый элемент	Концентрация, ppm
Al	130	V	76
Ca	215	Cr	7
Mg	48	Zr	79
Fe	2100	B	15
Ti	150	P	30
Cu	10	Zn	20
Mn	71	Pb	11
Ni	34	Na	40
Co	8

С целью максимальной очистки кремния от примесей проводили двукратную перекристаллизацию: первая - при скорости протяжки 3 см/ч; вторая перекристаллизация проводилась на основе очищенного слитка (после первой перекристаллизации) со скоростью протяжки 1 см/ч.

Полученные слитки мультикристаллического кремния (рис. 17) характеризовались высокой степенью чистоты и обладали ярко выраженной зеркальной поверхностью. Коэффициент отражения мультикремния, определенный на спектрометре UV 3600 фирмы «Shimadzu» (Япония) методом интегрирующей сферы для диффузного отражения, при длине волны 1500 нм составил в среднем 33 %, что хорошо согласуется с литературными данными для полупроводникового кремния.

Рис. 17. Экспериментальные образцы мультикремния, полученные зонной плавкой из металлургического сырья

В табл. 5 приведен химический состав полученных после второй перекристаллизации образцов мультикремния (данные АЭА). Также проводилось их металлографическое исследование, которое показало наличие в экспериментальных образцах незначительного количества примесных включений.

Таблица 5. Химический состав мультикремния после второй перекристаллизации

Определяемый элемент	Концентрация, ppm	Определяемый элемент	Концентрация, ppm
Al	39	V	2
Ca	67	Cr	4,9
Mg	34	Zr	2
Fe	67	B	10
Ti	3	P	3,4
Cu	1,9	Zn	18
Mn	5,5	Pb	2
Ni	4	Na	7,7
Co	0,3

Таким образом, проведенные укрупненно-лабораторые испытания по очистке рафинированного технического кремния методом зонной плавки показали высокую степень рафинирования, %, соответственно, от: Al - 70,0; Ca - 68,84; Mg - 29,17; Fe - 96,81; Cu - 81,0; Ti - 98,0; Mn - 92,25; Ni - 88,24; Co - 96,25; V - 97,37; Cr - 30,0; Zr - 97,47; B - 33,33; P - 88,67; Zn - 10,0; Pb - 81,82; Na - 80,75 (по сумме примесей эффективность составила 91,07 %). Установлено, что для повышения эффективности очистки Si_раф целесообразно проводить не менее двух перекристаллизаций материала.

В главе 6 даны краткая оценка эффективности предлагаемых технологических схем получения кремния высокой чистоты карботермическим способом (рис. 18, 19) в сравнении с традиционной промышленной три-, тетрахлорсилановой технологией и рекомендации по использованию мультикремния из металлургического сырья.

Заключение содержит краткие результаты проведенных исследований.

Выводы

На основе развития теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом путем совершенствования технологических операций получены образцы кремния повышенного качества из металлургического сырья (действующего промышленного предприятия) за счет использования высококачественного рудного сырья и оптимального соотношения углеродистых материалов в шихте, разработки научного подхода к изучению и осуществлению рафинирования технического кремния, подбора оптимальных технологических параметров проведения процессов направленной кристаллизации и зонной плавки с получением мультикремния с удовлетворительными структурными и электрофизическими характеристиками.

1. Выявлено, что основными источниками загрязнения кремния при его выплавке в РТП являются поступление примесных элементов в процесс плавки с сырьевыми, технологическими и вспомогательными материалами и их распределение между продуктами плавки.

2. Предложен способ получения технического кремния, заключающийся в том, что в процессе электротермического восстановления кремнезема ведут контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее подачей на колошник печи в зависимости от состава и физико-химических свойств углеродистых компонентов. Что позволяет получить новый технический результат, направленный на стабилизацию электрического режима РТП, снижение пылеуноса и бесполезных потерь углеродистых материалов при сгорании на колошнике, повышение в среднем на 1,2-2,3 % извлечения кремния (патент РФ № 2352524).

3. Получена из мелкофракционных высококачественных сырьевых материалов шихта с прочной пористой структурой на основе выявленных оптимальных параметров окомкования (крупность частиц кварца < 1 мм; коэффициент избытка углерода - 1,1; крупность Si_эл - 0,05-0,315 мм; температура образования шихтовых композиций - 50-250 єС). Соотношение компонентов в шихте, %, соответственно: SiO₂ - 27-30, C - 54-60, связующее - 12-17.

Рис. 18. Технологическая схема получения кремния высокой чистоты на печи мощностью 200 кВт с использованием мелкофракционных окомкованных сырьевых материалов

Рис. 19. Технологическая схема получения кремния высокой чистоты с организацией участка комбинированного рафинирования

Пористость шихтовых композиций для опытных плавок составила в среднем 48,2 %, Rсбр = 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Ом.см. Экспериментально подтверждено, что при плавке на одноэлектродной опытной печи мощностью 160 кВт окомкованных по предложенной методике шихт повышается извлечение кремния (до 86,3 %) и улучшаются показатели технологического процесса, что подтверждено актом испытаний в ГНВП «Сибтерм» (г. Иркутск).

4. Разработана методика термодинамического анализа распределения примесных элементов по продуктам плавки в процессе карботермического восстановления кремнезема в РТП на основе сформированной базовой физико-химической четырехрезервуарной модели процесса производства кремния. Новизна разработанной ТД модели заключается во введении в нее шестнадцати элементов, участвующих в карботермическом процессе (Si, O, C, Al, Ca, Fe, Ti, Mg, Na, K, Mn, H, N, S, P, B), в том числе и тех примесей, содержание которых в шихте незначительно, а также учете загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов и значений степеней перехода примесей в продукты плавки, используемых в практике реального производственного процесса.

5. Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.) показала ее пригодность для анализа технологического процесса выплавки кремния в РТП мощностью 16,5 и 25 МВ·А. Испытание модели в промышленных условиях позволило оценить влияние на извлечение Si_техн и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский кварц и кварц Пбтомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты.

6. Разработана новая семирезервуарная физико-химическая модель выплавки кремния в РТП с увеличением количества мультисистем (резервуаров) с четырех до семи, характеризующихся индивидуальными температурным режимом и химическим составом из восемнадцати элементов (дополненных никелем и хромом к ранее введенным). На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием данной модели установлена закономерность влияния температуры на формирование основных примесных включений в Si_техн. Семирезервуарная модель адекватно описывает технологический процесс плавки, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».

7. Установлена закономерность распределения примесей в процессе плавки и формирования фазовых включений в Si_техн в зависимости от состава используемых сырьевых материалов, условий ведения технологического процесса (температурных режимов в РТП и при выпуске расплава) на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки.

8. Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных - элементных и оксидных - систем) изучения механизма образования эвтектических включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения (понижения) температуры кремниевого расплава.

9. Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава системы «Si-Fe-Al-Ca-Ti-Cr-Ni-B-P-C» на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и составов жидкой и твердой фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния), что позволяет прогнозировать химический состав получаемого конечного продукта. Приведено графическое изображение диаграммы состояния сечения данной системы.

10. Предложена и опробована в промышленных условиях (ЗАО «Кремний») методика очистки Si_техн по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим охлаждением. Степень очистки от Fe составила 97,27 %; Al - 95,5 %; Ca - 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данного способа рафинирования.

11. На основе математического моделирования установлено отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьирования) на степень перехода в раствор Fe, Ca, Mn из кремниевого порошка.

12. Установлено, что эффективность очистки Si_раф по методу Стокбаргера-Бриджмена и получение кристаллов с оптимальными структурными и электрофизическими параметрами (тип проводимости, УЭС и др.) зависят от условий проведения процесса; целесообразно осуществлять кристаллизацию при медленной скорости роста (менее 2,4 см/ч) и проводить двух-, трехкратные перекристаллизации. Степень очистки Si_раф после трехкратной перекристаллизации составила в среднем от, %, соответственно: Al - 86,97; Fe - 97,46; Ca - 66,0; Mg - 77,5; Ti - 99,0; Cu - 36,0; Mn - 87,0; Ni - 90,2; Cr - 81,67; B - 4,55; P - 15,56.

13. Установлена закономерность формирования мультикристаллической структуры образцов из Si_раф при исследовании элементов нанорельефа их поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии. Впервые установлено, что направленная кристаллизация по Стокбаргеру-Бриджмену эффективна для частичного удаления углерод- и кислородсодержащих включений из металлургического материала.

14. Проведенные укрупненно-лабораторные испытания в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров) по рафинированию кремния металлургических марок зонной плавкой показали высокую эффективность удаления примесей при осуществлении не менее двух перекристаллизаций материала и скорости роста ~1 см/ч; степень очистки составила в среднем, %, соответственно, от: Al - 70,0; Ca - 68,84; Mg - 29,17; Fe - 96,81; Cu - 81,0; Ti - 98,0; Mn - 92,25; Ni - 88,24; Co - 96,25; V - 97,37; Cr - 30,0; Zr - 97,47; B - 33,33; P - 88,67; Zn - 10,0; Pb - 81,82; Na - 80,75.

15. Рекомендовано использование мультикристаллического кремния из металлургического материала в качестве подшихтовки при подготовке филаментов, используемых в процессе водородного восстановления кремния из трихлорсилана по традиционной «Siemens»-технологии в ООО «Усолье-Сибирский силикон» группы компаний «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское, Иркутская обл.), что имеет теоретическую и практическую ценность для расширения сферы использования технического (металлургического) кремния. Ожидаемый экономический эффект от использования данных конструктивных элементов составляет в среднем 2534 тыс. руб. при годовом объеме в 3,7 тыс. т поликристаллического кремния (в ценах 2010 г.).

16. Результаты работы автора приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка производства кремния высокой чистоты карботермическим способом в ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск) с установкой одноэлектродной печи мощностью 200 кВт. Ожидаемый экономический эффект при этом составляет в среднем 68500 руб. на 1 т рафинированного кремния.

17. Реализация предлагаемых технологических решений возможна в схемах получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири.

18. Результаты проведенных автором исследований внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».

Основные публикации по теме диссертации

1. Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография. - М. : Академия естествознания, 2008. - 237 с.

2. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2008. - 272 с. (с грифом УМО).

3. Клёц В.Э., Немчинова Н.В., Кокорин В.С. Основы пирометаллургических производств: учеб. пособие. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. - 144 с. (с грифом УМО).

4. Пат. № 2352524, Российская Федерация, МПК С01 33/025 Способ получения технического кремния / Н.В. Немчинова [и др.]; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ИрГТУ. - № 2007123227/15, заявл. 20.06.2007; опубл. 20.04.2009. Бюл. № 11. - 12 с.

5. Немчинова Н.В. и др. Подготовка кварцевого песка для выплавки «солнечного» кремния // Обогащение руд: сб. науч. тр. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1994. - Ч. II. - С. 42-45.

6. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В. и др. К вопросу использования высокочистых кварцитов Восточной Сибири // Вестн. ИрГТУ. - Иркутск, 1998. - № 5. - С. 112-113.

7. Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Черняховский Л.В. Силикаты натрия как связующее для брикетов в производстве кремния // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1999. - № 2. - С. 14-18.

8. Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Черняховский Л.В. определение оптимальных параметров окомкования шихты для выплавки кремния // Обогащение руд: сб. науч. тр. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1999. - С. 91-95.

9. Немчинова Н.В. Углеродистые восстановители для выплавки кремния // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр. - Иркутск: ОАО «СибВАМИ», 2000. - С. 96-99.

10. Клёц В.Э, Немчинова Н.В., Черняховский Л.В. Карботермический способ получения кремния высокой чистоты // Цветные металлы. - 2001. - № 1. - С. 84-87.

11. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. К вопросу о рациональном использовании кварцевых месторождений Восточной Сибири // Фундаментальные исследования. - М. : Академия Естествознания, 2004. - № 3. - С. 48.

12. Немчинова Н.В. Изучение структуры восстановителя и его реакционной способности при карботермическом получении кремния высокой чистоты // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2006. - № 1. - С. 4-8.

13. Немчинова Н.В. и др. Характер и влияние примесей в кремнии для солнечной энергетики // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр., посвящ. 10-летию ОАО «СУАЛ». - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2006. - С. 266-272.

14. Бельский С.С., Немчинова Н.В., Красин Б.А. Изучение влияния параметров кристаллизации на свойства и структуру мультикремния // Современные наукоемкие технологии. - М. : Академия Естествознания, 2006. - № 8. - С. 21-25.

15. Немчинова Н.В. и др. Исследование структурных форм и динамики распределения примесей в технологии производства высокочистого кремния // Вестн. ИрГТУ. - Иркутск, 2006. - № 4 (28), т. 1. - С. 8-13.

16. Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Непомнящих А.И. Кремний в XXI веке // Фундаментальные исследования. - М. : Академия Естествознания, 2006. - № 12. - С. 13-17.

17. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния // Вестн. ИрГТУ. - Иркутск, 2007. - № 2 (30), т. 1. - С. 30-35.

18. Немчинова Н.В. и др. Физико-химическое моделирование карботермического получения кремния высокой чистоты // Современные проблемы науки и образования. - М. : Академия Естествознания, 2007. - Режим доступа : http://www.science-education.ru/ download/2007/03/ 2007_03_08.pdf. (06.11.2008, идент. номер 0420700037/0056).

19. Кузакова Н.И., Немчинова Н.В., Красин Б.А. Изучение макро- и микроструктуры кремния // Современные проблемы науки и образования. - М.: Академия Естествознания, 2007. - Режим доступа: http://www.science-education.ru/download/2007/06/ 2007_06_74.pdf (25.06.09, идент. номер 0420700037/0188).

20. Немчинова Н.В., Бельский С.С., Бычинский В.А. Динамика поступления и распределения примесных элементов в кремнии высокой чистоты, получаемом карботермическим способом // Изв. вузов. Материалы электронной техники. - 2007. - № 4. - С. 11-15.

21. Изучение физико-химических основ рафинирования металлургического кремния для последующего его использования в солнечной энергетике: заключительный отчет о НИР // ИрГТУ, рук. : В.Э. Клёц, отв. исполн. Н.В. Немчинова, исполн. С.С. Бельский и др. - Иркутск, 2007. - 267 с. - № РНП 2.1.2.2382. - Инв. № 0220.0800897.

22. Nemchinova N.V., Tulisov S.A. New approaches to studying silicon melt crystallization principles // European journal of Natural History. - 2008. - No 1. - Р. 100-103.

23. Немчинова Н.В. и др. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2008. - № 4. - С. 56-63. Nemchinova N.V. [et al]. Basic Physicochemical Model of Carbothermic Smelting of Silicon // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008. - Vol. 49, No 4. - p. 269-276.

24. Nemchinova N.V. Technical silicon refining // European journal of Natural History. - 2008. --- No 5. - Р. 88-89.

25. Клёц В.Э., Немчинова Н.В. Кремний - базовый материал для производства солнечных элементов // Проблемы Земной цивилизации: сб. науч. тр. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. - Вып. 23. - С. 228-240.

26. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Рафинирование металлургического кремния методом зонной плавки // Физические свойства металлов и сплавов: сб. науч. тр. - Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2009. - Ч. 2. - С. 223-227.

27. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Оптимизация карботермического процесса получения кремния в электродуговых печах // Цветные металлы. - 2010. - № 3. - С. 98-102.

28. Kloytz V.E., Nemtchinova N.V., Chernyahovsky L.V. The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality // Proc. of 4 conf. on Environment and mineral Processing (25-27 June 1998, Ostrava (Czech Republic)). - Ostrava : VSB-TU, 1998. - Part 1. - P. 113-118.

29. Nemtchinova N.V., Krasin B.A., Kloytz V.E. High purity silicon carbonthermal production: ecological advantages // Chisa 2002: рroc. of the 15 Intern. Congress of Chemical and Process Engineering (25-29 August 2002, Prague (Czech Republic)). - Prague, 2002. - Part 5. - P. 224.

30. Nemchinova N.V., Belsky S.S., Krasin B.A. High-purity metallurgical silicon as base element for solar energy // Climate and environment: рroc. of the conf. (21-23 April 2006, Amsterdam (Holland)) / European journal of Natural History. - 2006. - No 3. - Р. 95-96.

31. Nemchinova N. The modeling of high purity silicon smelting in the arc furnace // New Technologies and Achievements in Metallurgy and Material Engineering: рroc. of the 8 Intern. scientific conf. (25 May 2007, Czestochowa (Poland)). - Czestochowa : Wydawnictwo Politechniki Czкstochowskiej, 2007. - Part 2. - Р. 425-428.

32. Suvorova L., Nemchinova N. Application of electron-probe X-ray microanalysis method for investigation of metallurgical silicon // ICXOM 2007: рroc. of the 19 Intern. congress of x-ray Optics and Microanalysis (16-21 Sept. 2007, Kyoto (Japan)). - Kyoto, 2007. - Р. 145.

33. Nemchinova N., Guseva E. Application of microscopic methods for investigation of impurities phase compozition in the silicon // New Technologies and Achievements in Metallurgy and Material Engineering: рroc. of the 9 Intern. scientific сonf. (30 May 2008, Czestochowa (Poland)). - Czestochowa : Wydawnictwo Politechniki Czкstochowskiej, 2008. - P. 285-290.

34. Suvorova L., Nemchinova N. Investigation of phase composition of metallurgical silicon by EPMA // Proc. of the European сonf. on X-ray Spectrometry (16-20 June 2008, Cavtat, Dubrovnik (Croatia)). - Cavtat, 2008. - P. 162.

35. Nemchinova N., Kloytz V. Thermodynamic modeling of silicon smelting to improve its quality // Silicon for the Chemical аnd Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific conf. (23-26 June 2008, Oslo (Norway)). - Trondheim : NTNU, 2008. - P. 25-36.

36. Borisov I., Nemchinova N., Popov S. The silicon production technology improving for its application extending // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific conf. (23-26 June 2008, Oslo (Norway)). - Trondheim : NTNU, 2008. - P. 37-50.

37. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. О возможности использования мелкодисперсных углеродистых материалов при выплавке кремния // Углеродные материалы: материалы IV междунар. науч.-практ. конф. (10-11 дек. 1997 г., г. Новокузнецк). - Новокузнецк : ИХУМ, 1997. - С. 29-30.

38. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В. Пути повышения эффективности производства кремния высокой степени чистоты // Металлургия XXI века: шаг в будущее: материалы междунар. науч. конф. (21-26 сент. 1998 г., г. Красноярск). - Красноярск : Изд-во ГАЦМиЗ, 1998. - С. 316-317.

39. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В. и др. Чистые кварциты Восточной Сибири как рудное сырье для карботермического получения кремния высокой чистоты // Материалы II конгресса обогатителей стран СНГ (16-18 марта 1999 г., г. Москва). - М. : МИСиС, 1999. - С. 122.

40. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Применение окускования компонентов шихты при выплавке кремния // Материалы междунар. науч.-техн. конф. молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (22-24 нояб. 1999 г., г. Санкт-Петербург). - СПб.: ОАО «ВАМИ», 1999. - С. 48-49.

41. Немчинова Н.В. К вопросу получения кремния для солнечных батарей карботермическим способом // Перспективные материалы, технологии, конструкции - экономика: материалы Всерос. науч.-техн. конф. (25-27 мая 2000 г., г. Красноярск). - Красноярск : Изд-во ГАЦМиЗ, 2000. - Вып. 6. - С. 376-378.

42. Немчинова Н.В. Экологические аспекты производства кремния высокой чистоты карботермическим способом // Кремний-2001: материалы Второй Рос. школы ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния (2-7 июля 2001 г., г. Москва). - М. : МИСиС, 2001. - С. 36.

43. Немчинова Н.В. Исследования структуры углеродистого восстановителя для выплавки кремния // Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов: материалы междунар. науч.-техн. конф. (20-22 дек. 2001 г., г. Каменск-Уральский). - Каменск-Уральский : ОАО «СУАЛ-Кремний-Урал», 2001. - С. 19-21.

44. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Немчинова Н.В. и др. Структура мультикристаллического кремния для солнечной энергетики // Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов: материалы междунар. науч.-техн. конф. (20-22 дек. 2001 г., г. Каменск-Уральский). - Каменск-Уральский : ОАО «СУАЛ-Кремний-Урал», 2001. - С. 41-43.

45. Немчинова Н.В. Исследование микроструктуры мультикремния // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы науч.-практ. конф. (28-29 апр. 2004 г., г. Иркутск). - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2004. - С. 45-46.

46. Немчинова Н.В. Требования к сырью для получения кремния высокой чистоты // Кремний-2004: материалы совещания (5-9 июля 2004 г., г. Иркутск). - Иркутск : Изд-во ин-та географии СО РАН, 2004. - С. 29.

47. Немчинова Н.В. и др. Примеси в кремнии «солнечного» качества и пути их удаления // Европейська наука XXI столiття: стратегия i перспективи розвитку - 2006: материалы I междунар. науч.-практ. конф. (22-31 мая 2006 г., г. Днiпропетровськ (Украина)). - Днiпропетровськ : Наука i освiта, 2006. - Т. 22 «Технiчнi науки». - С. 5-9.

48. Немчинова Н.В. и др. Пути снижения поступления металлов-примесей в кремний высокой чистоты, получаемый карботермическим способом // Кремний-2006: материалы III Рос. совещания по росту кристаллов и пленок и исследование их физических свойств и структурного совершенства (4-6 июля 2006 г., г. Красноярск). - Красноярск : Изд-во ин-та физики им. Л.В. Киренского СО РАН, 2006. - С. 130.

49. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Немчинова Н.В. и др. Рост мультикристаллического кремния по методу Стокбаргера-Бриджмена // Кремний-2006: материалы III Рос. совещания по росту кристаллов и пленок и исследование их физических свойств и структурного совершенства (4-6 июля 2006 г., г. Красноярск). - Красноярск : Изд-во ин-та физики им. Л.В. Киренского СО РАН, 2006. - С. 38.

50. Чудненко К.В., Бычинский В.А., Немчинова Н.В. и др. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» («Плаксинские чтения-2006»): материалы междунар. совещания (2-8 окт. 2006 г., г. Красноярск). - Красноярск : ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ», ИХХТ СО РАН, 2006. - С. 255-256.

51. Немчинова Н.В. и др. Оптимизация технологических процессов производства и рафинирования кремния // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» («Плаксинские чтения-2006»): материалы междунар. совещания (2-8 окт. 2006 г., г. Красноярск). - Красноярск : ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ», ИХХТ СО РАН, 2006. - С. 268-270.

...