Научные принципы создания и применения текстильных вспомогательных веществ на основе синтетических полиэлектролитов и ПАВ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

научнЫе ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ И ПрименениЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ ВСПОМоГАТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ на основе синтетических полиэлектролитов И ПАВ

Одинцова Ольга Ивановна

Иваново - 2009

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, ст.н.с.

Кузнецов Виктор Борисович

доктор технических наук, профессор

Киселев Александр Михайлович

доктор химических наук, ст.н.с.

Липатова Ирина Михайловна

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина»

Защита состоится «21» декабря 2009 г. в 10.00 часов в ауд. Г -205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « » ноября 2009г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.03 Шарнина Л.В.

1. Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Прогнозируемое вступление России в ВТО и мировой экономический кризис обуславливают необходимость повышения экологической безопасности, экономичности и качества выпускаемой продукции всеми отраслями производства, в том числе и текстильной отраслью промышленности. В соответствии с «Основами политики Российской Федерации в области развития науки и технологий на период до 2010 года и на дальнейшую перспективу» имеется девять приоритетных направлений развития науки, техники и технологий, важнейшим из которых для текстильной промышленности является создание новых материалов и химических технологий на их основе.

Растущие требования к эффективности эксплуатации действующего оборудования, экологичности химико-текстильных производств, сокращению энергозатрат на проведение процессов обработки тканей, а также трудности закупки и высокая цена импортных текстильных вспомогательных веществ (ТВВ) служат отправным моментом для усиленного и повсеместного проявления интереса к созданию и применению современных высокоактивных отечественных ТВВ и каталитических систем на различных стадиях химико-текстильного производства. Особенно острыми являются проблемы экологического характера, связанные с загрязнением природных экосистем красящими и текстильными вспомогательными веществами. Наибольшее опасение вызывают препараты с высоким содержанием формальдегида - закрепители окрасок и предконденсаты термореактивных смол, которые необходимо полностью заменить на мало- и бесформальдегидные. Поэтому разработка отечественных высокоэффективных малотоксичных текстильных вспомогательных веществ и экологически безопасных технологий их применения, предназначенных для реализации на действующем оборудовании, является актуальной.

На отечественных химических предприятиях за последние десять лет синтезирован ряд новых более экологически мягких соединений по сравнению с ранее используемыми в химико-текстильном производстве, представителями которых являются катионные и анионные полиэлектролиты и поверхностно-активные вещества нового поколения. Уникальность строения и свойств синтетических полиэлектролитов в сочетании с хорошей биоразлагаемостью и возможностью направленной химической модификации открывают широкие области применения таких полимеров и полимер-коллоидных комплексов на их основе в химической, текстильной и бумажной промышленности, процессах очистки воды, а также в других областях науки и технологии.

Для решения рассматриваемой проблемы необходимо проведение широкого спектра исследований и систематического анализа физико-химических процессов, протекающих при участии синтетических полиэлектролитов и ПАВ в растворе и на волокне на различных стадиях обработки текстильных материалов, а также разработка на этой основе современных технологий отделки.

Настоящая работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета и в соответствии с научно-исследовательскими программами:

- ГНТП «Текстиль» по проблеме «Разработка теоретических основ и создание нового поколения технологий текстильных материалов на базе использования эффективных интенсификаторов, комбинированных химико-физических воздействий, моделирования и оптимизации технологических процессов» (1991-1996);

- Федеральной целевой программой «Развитие льняного комплекса России» в рамках следующих тем: «Разработка экологически безопасных технологий заключительной отделки льносодержащих тканей на базе отечественных препаратов» (1996-2000), «Разработка вычислительных алгоритмов для оптимизации рецептуры отделочных композиций и создании на этой основе банка данных экологически безопасных технологий заключительной отделки льносодержащих тканей» (1999-2001);

- договоров о сотрудничестве между кафедрой ХТВМ ИГХТУ и ОАО «Ивхимпром», а также ЗАО "Колорос" по созданию новых препаратов и технологий для текстильной промышленности (1999-2002).

Цель исследования заключалась в научном обосновании и разработке мало- и бесформальдегидных ТВВ на основе синтетических полиэлектролитов, поверхностно-активных веществ и неорганических солей и создании новых высокоэффективных технологий колорирования и малотоксичной заключительной отделки текстильных материалов с их использованием.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научно-исследовательские и практические задачи:

- изучить закономерности взаимодействия катионных высокомолекулярных электролитов и поверхностно-активных веществ с прямыми и активными красителями различного химического строения в растворе и систематизировать полученные результаты;

- экспериментально и теоретически обосновать целесообразность использования композиции синтетических полиэлектролитов, ПАВ и неорганических солей для закрепления окрасок на текстильных материалах, изучить комплекс показателей качества таких материалов;

- на основе выявленных условий образования стехиометрического комплекса между полимерными электролитами и красителями разработать составы мало- и бесформальдегидных закрепляющих препаратов; осуществить их апробацию в условиях отделочных фабрик текстильных производств хлопчатобумажной и льняной промышленности на действующем оборудовании;

- исследовать взаимосвязь строения неионогенных ПАВ и их солюбилизирующей способности по отношению к дисперсным красителям, определить диффузионную подвижность дисперсных красителей в текстильном материале в присутствии поверхностно-активных веществ;

- провести комплексный анализ действия анионных полиэлектролитов и неионогенных ПАВ на степень полезного использования и миграционную подвижность дисперсных красителей в процессе термозольного крашения целлюлознополиэфирных тканей; на базе установленных закономерностей создать отечественный ингибитор миграции для крашения хлопколавсановых тканей по термозольному способу;

- определить влияние индивидуальных солей и композиционных каталитических систем на скорость фиксации малотоксичных предконденсатов термореактивных смол на целлюлозе волокна с целью придания текстильным материалам улучшенных потребительских свойств и разработать отделочные композиции на их основе, обеспечивающие выпуск текстильных материалов с низким содержанием свободного формальдегида.

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использовали подготовленные под крашение и окрашенные хлопчатобумажные, льняные, вискозные штапельные, целлюлознополиэфирные и другие смешанные текстильные материалы. В работе применяли синтетические катионные и анионные полиэлектролиты и ПАВ, выпускаемые отечественными производителями в промышленном масштабе, а также специально синтезированные в лабораторных условиях.

Исследование процессов колорирования проводили с применением технических и очищенных прямых, активных и дисперсных красителей, отличающихся химическим строением и реакционной способностью.

В экспериментальных исследованиях использовали химические и основные физико-химические методы анализа: титриметрический, спектрофотометрический, ИК-спектроскопический, вискозиметрический, хроматографический, диффузионный. При анализе экспериментальных данных применяли методы хемометрии, сплайн-аппроксимации и математической статистики. Качественные показатели тканей определяли в соответствии со стандартными методиками и действующими ГОСТ.

Научная новизна работы заключается в обосновании научных принципов создания текстильных вспомогательных веществ на основе бесформальдегидных синтетических полиэлектролитов и ПАВ для иммобилизации прямых, активных и дисперсных красителей на волокнистых материалах, придания колорированным тканям комплекса улучшенных функциональных свойств, а также повышения экологичности процессов колорирования и заключительной отделки текстильных материалов.

Впервые получены следующие научные результаты:

- на базе проведенных лабораторных, полупроизводственных и производственных научных экспериментов с участием широкого спектра полиэлектролитов и ПАВ нового поколения сформулированы критерии выбора синтетических полиэлектролитов в химико-текстильных процессах и разработана методология создания композиционных текстильных вспомогательных веществ для различного целевого применения (закрепителей, антимигрантов, катализаторов);

- определены закономерности влияния катионных полиэлектролитов на состояние прямых и активных красителей в водных растворах и обнаружены химические соединения, способные влиять на межмолекулярное взаимодействие анионного красителя и катионного полиэлектролита;

- усовершенствованы методы изучения межмолекулярного взаимодействия анионных красителей с катионными полиэлектролитами и ПАВ на примере прямых и гидролизованных активных красителей; определены характеристики, позволяющие количественно описать эффективность этого взаимодействия в растворе и на волокне;

- впервые предложена классификация прямых и активных красителей по степени их связывания катионными полиэлектролитами, которая зависит от строения хромофора, природы и количества функциональных групп;

- методами изомолярных серий, ИК-спектроскопии и спектрофотометрии установлен состав аддукта, образующегося при взаимодействии активного красителя с поверхностно-активными веществами - производными алкилдиметилбензиламмоний хлоридов;

- установлена взаимосвязь между строением неионогенных поверхностно-активных веществ (производных оксиэтилированных спиртов жирного ряда с двумя гидрофобными фрагментами) и эффективностью их влияния на состояние в водной среде дисперсных антрахиноновых и азокрасителей;

- научно обоснован и экспериментально подтвержден высокоэффективный способ регулирования миграционной подвижности дисперсных красителей посредством использования системы анионный полиэлектролит - неионогенное ПАВ;

- разработаны высокоэффективные каталитические системы для фиксации малоформальдегидного предконденсата термореактивной смолы на целлюлозном волокне; выявлена зависимость константы скорости возрастания показателя малосминаемости текстильного материала от природы и концентрации катализаторов.

Практическая значимость результатов работы состоит в создании эффективных препаратов на основе синтетических полиэлектролитов, поверхностно-активных веществ и неорганических солей, использование которых в технологиях отделки текстильных материалов приводит к улучшению экологических и потребительских свойств тканей различного волокнистого состава, а также способствует экономии электроэнергии, химических веществ и дорогостоящих красителей, сокращению стадийности технологических процессов.

В целом новизна и оригинальность предложенных технических и технологических решений, разработанных на основе теоретических представлений и результатов исследований, подтверждается получением 7 авторских свидетельств и патентов РФ и двух положительных решений по заявке на изобретение, а также внедрением и использованием результатов данной работы на отделочных фабриках текстильных производств (ОАО «Родтекс», ОАО «Тейковский ХБК», ОАО «Авангард» и других).

Установленные закономерности влияния катионных синтетических полиэлектролитов на состояние анионных красителей в растворе могут быть распространены на другие процессы и применены, например, при очистке сточных вод отделочных фабрик и химических производств, выпускающих и использующих красители, а также при разработке рецептур продуктов бытовой химии.

Часть материалов диссертации представлена в справочнике «Отделка хлопчатобумажных тканей» с грифом УМО под ред. Б.Н.Мельникова (2003 г.) и используется в лекционном курсе «Теоретические основы применения ферментов и текстильных вспомогательных веществ» на факультете органической химии и технологии ГОУВПО ИГХТУ.

Автор защищает:

- результаты обобщения выявленных закономерностей взаимодействия синтетических полиэлектролитов и анионных и неионогенных красителей в растворе;

- установленные возможности регулирования эффективности действия катионных полиэлектролитов посредством введения поверхностно-активных веществ и добавок солей;

- выявленную эффективность использования системы анионный полиэлектролит - неионогенное ПАВ в целях снижения подвижности дисперсного красителя в процессе промежуточной сушки целлюлознополиэфирных текстильных материалов;

- установленные кинетические зависимости фиксации малоформальдегидных предконденсатов термореактивных смол в присутствии высокоактивных каталитических систем и созданные отделочные композиции на их основе;

- разработанные составы новых препаратов: закрепителей, ингибитора миграции, катализатора; оптимальные концентрационные параметры и предложенные технологии их применения.

Внедрение этих положений вносит значительный вклад в решение экологических и экономических проблем отделочного производства, а также способствует повышению конкурентоспособности текстильной продукции.

Апробация и внедрение результатов исследования. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на:

- Международных научно-технических конференциях "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности «Прогресс» " (г. Иваново, 1997, 1998, 2000, 2001, 2002, 2004, 2005г.г.); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г. Иваново 1989, 1998, 2001 г.г., г. Плес, 2004 г); «Достижения текстильной химии в производство» («Текстильная химия - 2000», «Текстильная - химия 2004») (г. Иваново, 2000, 2004 г.); «Вступление России в ВТО. Повышение экономической эффективности льноперерабатывающего комплекса» (г. Вологда, 2006 г.); «Текстиль-97,98» (Иваново, 1997,1998 г.); «Химия-97,98,99» (Иваново, 1997г., 1998г., 1999г.г.); «Лен-96,98, 2003» (г.Кострома 1996,1998,2003 г.);

- II Конгрессе Российского союза химиков-текстильщиков и колористов - РСХТК, Иваново, 1996 г.

- Международном Симпозиуме (Россия-Китай-Корея) «Advances on Chemical Engineering and New Materials Science» (г.Иваново, 2007г).

- Отраслевых конференциях, организованных фирмой БК-308: «Технология котонизации и отделки тканей из льняных волокон» (г. Москва, 2005 г); «Конъюнктура рынка текстиля и пути создания конкурентоспособной продукции» (г. Москва, 2005 г); I Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в индустрии текстиля» (г. Москва, 2006 г).

Образцы текстильных материалов, обработанных новыми ТВВ, экспонировались и получили награды на выставках «Инновационный салон-2006» (г. Иваново, 2006 г.) и VII Московский Международный салон инноваций и инвестиций (г. Москва, 2007 г.).

Личный вклад соискателя состоит в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, разработке методик экспериментов и их реализации, научном анализе и интерпретации полученных результатов. Изложенные в диссертации результаты отражают самостоятельные исследования автора и его работы, выполненные в соавторстве. Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования. Диссертант непосредственно принимал участие в опытно-промышленной проверке разработанных им ТВВ и технологий, а также во внедрении и реализации их в промышленном масштабе.

Публикации. Основные результаты исследований, выполненных в рамках данной диссертационной работы, опубликованы в 61 печатной работе, в том числе в одном справочном пособии с грифом УМО, 24 статьях, 17 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК; 7 патентах РФ на изобретения, 2 положительных решениях на выдачу патента на изобретение, 30 тезисах Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, изложенных на 380 страницах машинописного текста, содержит 71 рисунок, 61 таблицу, список литературных источников из 480 наименований, а также имеет выводы и приложения. В приложениях представлены экономические расчеты и акты проведения полупроизводственных, производственных испытаний и внедрения разработанных препаратов.

2. Содержание работы

Во введении изложены основные положения диссертации, выносимые на защиту, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 (аналитический обзор) проведен обзор научной литературы по тематике диссертации. Изложены взгляды на поведение синтетических полиэлектролитов в растворах и особенности образования полиэлектролитных комплексов. Рассмотрены природа сил связывания ПАВ с полиэлектролитами и конформационные изменения полиэлектролитов в присутствии ПАВ. Отмечены фрагментарность и разрозненность литературных данных, описывающих поведение органических красителей в присутствии синтетических полиэлектролитов.

Проанализированы положения, относящиеся к теории мицеллообразования и солюбилизирующей способности ПАВ по отношению к дисперсным красителям.

Представлен обзор способов колорирования текстильных материалов различного волокнистого состава прямыми, активными и дисперсными красителями, отмечены их основные недостатки и обсуждены пути их устранения посредством использования текстильных вспомогательных веществ. Обоснована необходимость разработки и применения высокоактивных закрепителей-фиксаторов нового поколения как для прямых, так и для активных красителей. Выдвинуто предположение о возможности регулирования миграционной подвижности дисперсного красителя в процессе промежуточной сушки посредством использования полимер-коллоидного комплекса, включающего анионный полиэлектролит и поверхностно-активное вещество.

Рассмотрены физико-химические основы процесса малосминаемой отделки целлюлозных текстильных материалов. Уделено внимание экологическим аспектам использования высокоформальдегидных предконденсатов термореактивных смол. Приведен обзор существующих малотоксичных низкореакционноспособных отделочных препаратов последнего поколения и дан анализ перспективных направлений повышения их реакционной способности. Как наиболее значимое направление отмечено создание высокоактивных каталитических систем. На основании критического анализа имеющейся в научно-технической и патентной литературе информации по рассматриваемой проблеме сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

В главе 2 (методическая часть) приведена методология исследования процессов колорирования и заключительной отделки текстильных материалов, представлены методы анализа, использованные для изучения особенностей и закономерностей процессов взаимодействия синтетических полиэлектролитов, поверхностно-активных веществ и красителей, а также методики определения показателей качества текстильных материалов.

В главах 3-6 (экспериментальная часть) представлены результаты проведенных исследований.

В главе 3 обобщены результаты исследования взаимодействия прямых красителей с катионными полиэлектролитами, ПАВ и неорганическими солями. Основным требованием, предъявляемым потребителями к готовой текстильной продукции, является получение устойчивой к физико-химическим воздействиям окраски с заданными колористическими характеристиками, что может быть достигнуто регулированием состояния анионных красителей в растворе и на волокне посредством использования текстильных вспомогательных веществ нового поколения. Потенциальными агентами, способными переводить анионные красители в малорастворимое состояние, являются катионные синтетические полиэлектролиты и ПАВ. В разделе 3.1 проведена комплексная оценка влияния катионных полиэлектролитов на состояние прямых красителей в растворе оптическими методами (рис.1а, б).



а) б)

Рис.1. Влияние концентрации «Праестола» 851 ВС (а) и ВПК-402(б) на оптическую плотность растворов красителей: 1- прямого коричневого СВ 2КХ; 2-прямого алого; 3- прямого бирюзового СВ

Анализ влияния катионных полиэлектролитов, производных полиакриламида (препараты «Праестолы», Германия) и диметилдиаллиламмоний хлорида (ПДАДМАХ - ВПК-402, ЗАО «Каустик», Россия) выявил наличие гипохромного эффекта в спектрах поглощения ряда прямых красителей, что свидетельствует об образовании нового соединения - полиэлектролитного комплекса (ПЭК), возникающего в результате кооперативного взаимодействия катионных макромолекул с анионным красителем. Установлено образование новой фазы в рассматриваемой системе (сопровождающееся изменением оптической плотности), что характерно для стехиометрических ПЭК или ПЭК, близких к стехиометрии. Рассчитаны степени связывания прямых красителей с катионными полиэлектролитами (КПЭ). Проведена оценка технических свойств изучаемых КПЭ, что позволило обосновать целесообразность дальнейшего применения полидиметилдиаллиламмоний хлорида. Обобщением массива экспериментальных данных, полученных с использованием оптических методов анализа и охватывающих широкий спектр прямых красителей, предпринята попытка научно-обоснованного подхода к прогнозированию их поведения на стадии закрепления окрасок текстильных материалов. Анализ химического строения, стереохимической конфигурации прямых красителей и эффективности их взаимодействия с полидиметилдиаллиламмоний хлоридом (табл.1), критериями которой явились степень связывания красящего вещества и эффективная концентрация полиэлектролита, позволили разделить красители на три группы.

Таблица 1. Взаимосвязь химического строения прямых красителей и их способности к взаимодействию с катионным полиэлектролитом ВПК-402

Наименование красителя	Класс прямого красителя	Степень связывания Ф, %	Эффективная концентрация, Сэф•10-2, г/дм3, полиэлектролита	Количество сульфогрупп в молекуле красителя
Прямой синий СВ К	Трисазокраситель	14,8	0,6	3
Прямой чисто-голубой	Дисазокраситель	12,9	0,4	4
Прямой синий СВ КУ	Дисазокраситель	15,4	0,4	2
Прямой коричневый СВ 2КХ	Дисазокраситель - производный дисаминобензонилида с разобщенными азогруппами за счет ациламидной группы	18,6	0,4-0,8	1
Прямой красный 2С	Дисазокраситель с полностью разобщенными азогруппами за счет карбодиимидной группировки	33,3	0,4-0,8	3
Прямой ярко-оранжевый	Дисазокраситель с полностью разобщенными азогруппами за счет карбодиимидной группировки	29,2	0,4-0,8	2
Прямой алый	Дисазокраситель с полностью разобщенными азогруппами за счет карбодиимидной группировки	34,6	0,8-1,6	2
Прямой бирюзовый СВ	Натриевая соль дисульфокислоты медьфталоцианина	54,6	0,4-0,8	2

К первой группе труднозакрепляемых полидиметилдиаллиламмоний хлоридом прямых красителей отнесены дисазокраситель коричневый СВ 2КХ с полностью разобщенными азогруппами за счет ациламидной группы и азокрасители синих марок (прямые синие СВ К и СВ КУ, прямой чисто-голубой). Средней способностью к закреплению данным полиэлектролитом обладают прямые дисазокрасители с карбодиимидной разобщающей группировкой - алый, ярко-оранжевый и красный 2С. Медьсодержащие красители, например, прямой бирюзовый СВ, составляют группу хорошо закрепляемых красящих веществ. К наиболее значимым факторам, определяющим поведение прямых красителей в процессе закрепления, отнесены стереохимическая конфигурация молекулы и количество способных к взаимодействию сульфогрупп в ее составе.

В разделе 3.2. обсуждены способы повышения степени связывания прямых красителей полидиметилдиаллиламмоний хлоридом, включающие введение в закрепляющий состав микродобавок различных химических соединений: формальдегидсодержащих предконденсатов термореактивных смол, неорганических солей металлов, катионактивных и амфолитных поверхностно-активных веществ. Методами спектрофотометрии и вискозиметрии установлено, что введение в систему прямой краситель-ПДАДМАХ неорганических солей двух- и трехвалентных металлов способствует значительному увеличению степени связывания красителя полиэлектролитом (рис 2).

Достигаемый эффект можно объяснить смещением равновесия реакции (1) в сторону образования стехиометрического комплекса краситель - катионный полиэлектролит, а также изменением конформации полииона в присутствии низкомолекулярного электролита:

Кроме того, введение небольшого количества соли в раствор приводит к экранированию зарядов полииона посредством образования двойного электрического слоя и уменьшению электростатического отталкивания между ними, а, следовательно, и степени разворачивания полииона, зависящей от концентрации низкомолекулярного электролита. На основании выявленных закономерностей поведения прямых красителей в растворе в присутствии катионных полиэлектролитов, ПАВ и неорганических солей разработаны составы мало- и бесформальдегидного закрепителей, сравнительная оценка эффективности действия которых и типовых закрепляющих агентов, представленная в разделе 3.3, выявила возможность замены импортных дорогостоящих препаратов на отечественные (табл. 2).

Рис.2. Влияние неорганических солей на состояние системы ПДАДМАХ-прямой алый

Раствор прямого алого и ПДАДМАХ:

1- без добавок;

2- с добавкой МgCl₂Ч6 Н₂О

0,006 моль/дм³

3- с добавкой Al₂(SO₄)₃Ч18 Н₂О 0,001 моль/дм³

Таблица 2. Сравнительная эффективность использования разработанных и типовых закрепителей окрасок текстильных материалов, колорированных прямыми красителями

Критерии оценки	Наименование разработанных закрепителей	Наименование типовых закрепителей
	Бикол У	Тексалон МФ	Тексалон БФ	ДЦУ	Ревин DWR
Среднее значение увеличения степени полезного использования красителей, ? С,%	10-12	10-15	10-12	10-14	10-12
Устойчивость окраски к стирке, балл	4/4-5/4	4/4-5/4-5	4/4-5/4-5	4/4/4	4/4/4-5
Устойчивость окраски к поту, балл	4/4-5/4	5/5/5	4/4-5/4	4/5/4-5	5/5/5
Устойчивость окраски к сухому трению, балл	4	4	4	4-5	4
Степень десорбции красителя, %, с обработанной ткани в промывной раствор при температуре 850 С в течение 40 мин.	2,0	1,4	1,5	2,0	1,6
Содержание свободного формальдегида, мкг/г	Следы	60-75	Следы	750-1000	Следы

Применение разработанных закрепителей обеспечивает комплекс высоких потребительских свойств текстильных материалов: степень полезного использования прямых красителей, прочностные показатели окрасок текстильных материалов, устойчивость к реальной бытовой стирке при одновременном снижении содержания свободного формальдегида на ткани.

В главе 4 проведен анализ данных, полученных при изучении взаимодействия активных красителей с катионными ТВВ в растворе и на волокне. Активные красители превосходят другие классы красящих веществ по универсальности и простоте способов применения, широте цветовой гаммы, яркости и чистоте тонов. Однако, наряду с названными достоинствами, они не лишены недостатков. Параллельно с реакцией взаимодействия красителя с волокном протекает побочная реакция гидролиза, способствующая снижению степени фиксации красителя на текстильном материале в некоторых случаях до 70-60 % (табл. 3). Это влечет за собой снижение прочностных характеристик окрашенных и особенно напечатанных тканей, излишнее расходование дорогостоящих красящих веществ и увеличивает стоимость очистки сточных вод. Нивелировать отмеченные недостатки можно, используя на стадии промывки катионные вещества, которые обеспечивают закрепление гидролизованной формы активного красителя на целлюлозном текстильном материале.

Таблица 3. Влияние содержания гидролизованных и активных частей в выпускных формах активных красителей на степень их фиксации на целлюлозном текстильном материале

Наименование активного красителя	Содержание активной формы, %	Содержание гидролизованной формы, %	Степень фиксации красителя, %
Красно-фиолетовый 2КТ	95,0	5,0	90,0
Ярко-красный 5СХ	63,7	36,3	58,5
Красно-коричневый 2КТ	66,1	33,9	61,3
Ярко-голубой КХ	68,5	31,5	60,1
Бирюзовый 2ЗТ	74,9	25,1	70,2

В разделе 4.1 обобщены данные спектрофотометрического и спектроскопического методов исследования, подтверждающие возможность применения на различных стадиях химико-технологических процессов катионных полиэлектролитов и ПАВ, являющихся производными алкиламинов.

В разделе 4.2 представлены результаты исследования влияния природы катионных полиэлектролитов на состояние активных красителей в растворе.

Анализ литературных источников выявил отсутствие данных о влиянии природы катионных полиэлектролитов на поведение активных красителей в растворе. Для проведения эксперимента были выбраны ранее используемый ПДАДМАХ, серийно выпускаемый каустамин - 15 (ЗАО «Каустик» г.Стерлитамак), являющийся производным эпихлоргидрина и диметиламина, и полиэлектролиты, синтезированные в лаборатории ООО «Химсинтез» (г.Дзержинск). Образцы новых препаратов представляют собой продукты поликонденсации: эпихлоргидрина с диметиламинопропиламином-ПК и хлористого бензоила с эпихлоргидрином и диметиламинопропиламином - ПК ХБ при мольном соотношении этих реагентов 1:1 ( табл.4).

Таблица 4. Влияние природы полиэлектролита на состояние активных красителей в растворе

Наименование полиэлектро-лита*	Наименование активного красителя	Гипохромный эффект, ?D, ед.	Характеристическая длина волны, л, нм	Степень связывания красителя, Ф, %
ПДАДМАХ	ярко-красный 5СХ бирюзовый 2ЗТ	0,65 0,08	510 620	30,95 50,52
ПК ХБ	ярко-красный 5СХ бирюзовый 2ЗТ	1,06 0,14	510 620	50,48 69,89
ПК	ярко-красный 5СХ бирюзовый 2ЗТ	1, 6 0,18	510 620	76,19 89,95
КАУСТАМИН-15	ярко-красный 5СХ бирюзовый 2ЗТ	1,15 0,16	510 620	89,5 92,16

* Концентрация полиэлектролита в растворе составляла 0, 1 г/дм³

Показано влияние природы катионного полиэлектролита на степень связывания красителей. Установлено, что наибольшую активность по отношению к рассматриваемым красителям проявляют полиэлектролиты, синтезированные на основе алкиламинов и эпихлоргидрина.

Основной задачей раздела 4.3 явилось изучение взаимосвязи строения и свойств катионных полиэлектролитов (производных эпихлоргидрина и алкиламинов) и эффективности их взаимодействия с активными красителями.

Анализ результатов по закреплению прямых красителей с использованием ПДАДМАХ и данные спектрофотометрических исследований состояния активных красителей в растворе в присутствии полиэлектролитов, являющихся производными эпихлоргидрина и алкиламинов, позволяют сделать вывод, что для интенсификации процесса закрепления окрасок текстильных материалов и минимизации используемых концентраций закрепителей необходимо применять КПЭ, имеющие в своем составе функциональные группы, способные реагировать с целлюлозой волокна, а также образовывать пленку на поверхности текстильного материала. Для реализации данного положения был проведен целенаправленный синтез катионных полиэлектролитов на основе эпихлоргидрина и диметиламина, отличающихся значениями молекулярных масс и плотностью зарядов: низкомолекулярных полиаминов (полиамины марок НМ-1, НМ-2), являющихся продуктами конденсации диметиламина и эпихлоргидрина, препаратов с искусственно повышенной молекулярной массой (полиамины марок ВМ-1, ВМ-2, ВМ-3), полученных за счет введения в реакционную смесь диметиламинопропиламина и эпихлоргидрина в избытке (табл. 5). Установлено, что значительный вклад в усиление эффекта связывания красящего вещества в растворе вносит плотность заряда полимерного электролита, а, следовательно, количество активных групп, способных реагировать с анионами красящего вещества, а также молекулярная масса катионного полимера.

Дополнительный анализ влияния молекулярной массы полиэлектролитов на состояние активных красителей в растворе и на волокне осуществляли с помощью специально синтезированных полимеров серии ПК ( М_пк1 < М_пк2 <М_пк3 < М_пк4) в сравнении с ПДАДМАХ, обладающим минимальной молекулярной массой.

Таблица 5. Влияние свойств препаратов серии полиаминов на эффективность их взаимодействия с активным ярко-красным 5СХ в растворе

Наименование полиэлектролита	Плотность заряда полиэлектролита, мг*экв/г	Удельная вязкость 15 % раствора	Степень связывания, Ф,%	Эффективная концентрация связывания, Сэф., г/л
Полиамин ВМ-1	2,1	1,5	96,0	0,075-0,1
Полиамин ВМ-2	2,1	2,4	96,7	0,075-0,1
Полиамин ВМ-3	1,5	2,5	92,1	0,1
Полиамин НМ-1	3,4	1,8	99,0	0,05-0,1
Полиамин НМ-2	0,96	1,2	86,8	0,2
Каустамин -15	1,4	-	89,5	0,05-0,075

При оценке совокупного технологического эффекта, рассматриваемого с позиции повышения уровня прочностных показателей окраски, степени десорбции активных красителей с текстильного материала в раствор и степени их взаимодействия с полиэлектролитами, установлено, что снижение молекулярной массы до значений 10⁴-10⁵ в случае применения полиэлектролитов, синтезированных на основе эпихлоргидрина, играет положительную роль. Для полиэлектролитов серии ПДАДМАХ такого влияния на изучаемые характеристики не выявлено, что обусловлено химическим строением рассматриваемых соединений и позволяет предположить различные механизмы их взаимодействия с волокнообразующим полимером. Комплексный анализ результатов проведенных исследований и выявленные закономерности позволили сформулировать критерии выбора катионных полиэлектролитов (табл.6) и разработать методологию создания высокоактивных закрепителей-фиксаторов на их основе (рис. 3).

Таблица 6. Критерии выбора катионных полиэлектролитов для разработки высокоактивных закрепителей-фиксаторов

Критерии оценки	Наименование полиэлектролита
	ПДАДМАХ	Праестол 851 ВС	Праестол 854 ВС	ПК-ХБ	ПК	Каустамин -15	Полиамин НМ-1
Высокая плотность катионного заряда ПЭ	++	++	+++	++	++	++	+++
Средняя молекулярная масса 104-105	+	+	+	+	+	++	+++
Образование гомогенного раствора	+++	+	+	+++	+++	+++	+++
Равномерность нанесения	+++	-	-	+++	+++	+++	+++
Наличие активных групп, обуславливающих возможность химического взаимодействия с целлюлозой волокна и образование пленки на его поверхности	-	-	-	+	+	++	+++

Показано, что синтезированный в соответствии с выявленными критериями оценки пригодности катионных полиэлектролитов полиамин НМ-1, обладая оптимальным набором свойств, обеспечивает максимальную степень фиксации активных красителей на текстильном материале.

При проведении дальнейших исследований широко использовался предложенный методологический подход, обеспечивающий разработку высокоактивных препаратов и рациональных с экологической и экономической точек зрения технологий их применения посредством целенаправленного синтеза полиэлектролитов с заданными свойствами и оптимизации температурно-временных и концентрационных параметров по наиболее значимым качественным показателям текстильных материалов.

В разделе 4.4 обсуждаются результаты изучения особенностей взаимодействия катионных поверхностно-активных веществ с активными красителями в растворе. Исследовано влияние природы катионных ПАВ на состояние активных красителей в растворе. Выявлено, что поверхностно-активные вещества, относящиеся к алкилдиметилбензиламмоний хлоридам (катапав, алкапав, катамин АБ), наиболее эффективно взаимодействуют с активными красителями (рис.4) по сравнению с кватамином КМ-10, являющимся оксиэтилированным алкиламином. Наличие оксиэтильных групп (_СН₂-СН₂-ОН) у поверхностно-активного вещества увеличивает значение гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и соответственно снижает способность к гидрофобным контактам, которые в данном случае облегчают последующее межмолекулярное взаимодействие партнеров реакции за счет электростатических сил.



Рис.3 Методология создания закрепителей-фиксаторов и эффективных технологий их применения



Рис.4. Зависимость оптической плотности раствора активного ярко-красного 5СХ от концентрации ПАВ в системе

Наименование ПАВ:

1 - кватамин КМ-10;

2 - катапав;

3 - катамин АБ;

4 - алкапав.

Зависимость оптической плотности раствора красителя в присутствии таких ПАВ проходит через минимум. Повышение концентрации катионного поверхностно-активного вещества в системе приводит к образованию осадка. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе выше критической концентрации мицеллообразования при соотношении ПАВ: краситель >>> 1 приводит к тому, что система снова становится гомогенной за счет солюбилизации малорастворимого аддукта (рис.4). С помощью методов молярных отношений, спектрофотометрии и ИК-спектроскопии установлен факт получения в ходе реакции активного красителя с алкилдиметилбензиламмоний хлоридом нового химического соединения-комплекса состава 1:1, имеющего следующее химическое строение:

, где R=С₁₀-С_16.

В разделе 4.5 суммированы результаты определения возможности закрепления гидролизованного активного красителя с помощью катионных ПАВ и полиэлектролитов. Впервые выполнен комплекс исследований по обоснованию применения катионных текстильных вспомогательных веществ для закрепления гидролизованных форм активных красителей в растворе и на текстильном материале. Анализ результатов изучения поведения гидролизованных красителей в растворе и на волокне выявил максимальную эффективность действия производных алкилдиметилбензиламмоний хлоридов (катапав, кватрекс), в присутствии которых степень связывания красителей варьируется от 50 до 80%. Катионные полиэлектролиты - производные эпихлоргидрина - связывают гидролизованную часть активного красителя в среднем на 60%. Показано, что в случае совместного использования алкилдиметилбензиламмоний хлоридов и полиаминов наблюдается увеличение степени связывания активных красителей в растворе на 20-30%.

Наиболее подробно закрепляющее действие таких композиций изучено на примере системы каустамин - катапав, применение которой эффективно и универсально при связывании винилсульфоновых, дихлортриазиновых и монохлортриазиновых красителей. По степени фиксации (Ф, %) гидролизованных активных красителей на текстильном материале составом, включающим полиамин и алкилдиметилбензиламмоний хлорид, их можно подразделить на 3 группы:1 группа - трудносвязываемые (Ф менее 70%); 2 группа - среднесвязываемые (Ф от 70 до 80%); 3 группа - высокосвязываемые (Ф более 80%). К красителям первой группы можно отнести высокореакционно способный активный ярко-голубой КХ, являющийся дихлортриазиновым красителем производным аминоантрахинона. Вторая группа представлена также дихлортриазиновыми моноазокрасителями активным ярко-красным 5СХ и оранжевым КХ. Третья группа наиболее многочисленна. Она включает красители смесовой зеленый Ж и монохлортриазиновый фиолетовый 4К, который является медьсодержащим азокрасителем, винилсульфоновые азокрасители красно-фиолетовый 2КТ, красно-коричневый 2КТ и винилсульфоновые медьсодержащие: азокраситель активный желтый светопрочный 2КТ и краситель фталоцианинового ряда активный бирюзовый 2ЗТ.

Установлено, что процесс взаимодействия гидролизованной формы активного красителя с катионными веществами является сложным и зависит от строения всех элементов молекулы красителя: активного центра, хромофорной части, мостиковой группы, соединяющей первые два элемента молекулы, а также присутствия металла в составе хромофора. Наибольшее влияние на степень связывания красителя оказывает природа активного центра и наличие металла (меди) в молекуле красителя.

Высказано предположение, что упрочнение окрасок текстильных материалов при использовании катионных полиэлектролитов, содержащих остатки эпихлоргидрина, происходит как за счет электростатических сил (2), возникающих между активным красителем и катионным полиэлектролитом, так и за счет специфического действия эпоксидных групп, способных к образованию полимерной пленки (3,4), фиксирующей образующийся аддукт на ткани в процессе термообработки. Помимо этого синтезированные полиамины, содержащие концевые эпоксигруппы, способны образовывать ковалентные связи с целлюлозой волокна (5), что дополнительно способствует закреплению красителей на текстильном материале. Предложены гипотетические химические реакции, лежащие в основе процесса закрепления активных красителей на целлюлозных текстильных материалах при использовании катионных полиэлектролитов на основе эпихлоргидрина:

Косвенным подтверждением факта образования полимерной пленки катионным полиэлектролитом на основе эпихлоргидрина на целлюлозном субстрате может служить повышение устойчивости окрасок закрепленных тканей к трению на 1-1,5 балла. Объективное доказательство образования химической связи такого полиэлектролита с целлюлозой волокна состоит в невозможности его удаления в процессе мыльно-содовой обработки при высокой температуре (90-100^оС) с текстильного материала.

В разделе 4.6 оценена роль технологических факторов в процессе закрепления гидролизованного красителя на целлюлозном материале. На основе анализа динамики изменения таких показателей, как концентрационные соотношения препаратов, температурно-временные параметры обработки и влияния микродобавок различных химических соединений на колористические и прочностные характеристики окрасок тканей, колорированных гидролизованными активными красителями, исследованы закономерности закрепления красящих веществ на текстильном материале и определены оптимальный состав композиционного закрепителя-фиксатора и условия проведения процесса промывки при его применении (табл. 7).

Таблица 7. Влияние состава композиционного закрепителя и условий обработки на упрочнение окрасок текстильных материалов, напечатанных активными красителями

Состав композиции	Температура пропитки,0С	Количество промывных ванн	Концентрация компонентов, г/л	Устойчивость окрасок, балл, к
				стирке № 2	поту	сухому трению
каустамин - 15; катапав	20	5	5 10	4/4/4-3	4/4-5/4-5	4-5
	60	5		4/4/4-3	4/4-5/4-5	4-5
каустамин - 15; катапав	20	4	20 10	4/5/5	4/5/5	4-5
	60	4		4/5/5	4/5/5	4-5
полиамин НМ-1 катапав	20	3	20 10	4/5/5	4/5/5	4-5
	60	3		4/5/5	4/5/5	4-5
полиамин НМ-1 катапав	20	4	10 20	4/5/5	4/5/5	4-5
	60	4		4/5/5	4/5/5	4-5
полиамин НМ-1 катапав (Тексалон БА)	20	4	15	4/5/5	4/5/5	4-5
	60	4		4/5/5	4/5/5	4-5
полиамин НМ-1 катамин АБ	20	4	10 5	4/4-3/4	4/4-5/4-5	4-5
	60	4		4/4-3/4	4/4-5/4-5	4-5
ДЦУ	60	6	35	4/4/4	4/5/5	4-5

Применение оптимального состава закрепителя-фиксатора, включающего полиамин НМ и катапав в соотношении 5:1 общей концентрацией 15 г/л, позволяет достичь высокого качества текстильных материалов при снижении температуры пропитки текстильного материала до 20⁰С и уменьшить количество промывных ванн с 6-ти до 3-4 ванн в зависимости от интенсивности окраски или узорчатой расцветки текстильного материала. Одним из ключевых моментов, позволяющих использовать Тексалон БА в процессах упрочнения окрасок, является универсальность его закрепляющего действия по отношению к водорастворимым красителям различных марок. На отделочной фабрике ОАО «Нордтекс» проведены полупроизводственные испытания препаратов - Тексалонов, подтверждающие эффективность их использования в качестве закрепителей окрасок текстильных материалов. Результаты проведенных исследований послужили основой для совершенствования рецептуры закрепителя Тексоклена БЗУ-М, который в настоящее время выпускается серийно и широко используется в текстильной промышленности.

В главе 5 осуществлено теоретическое и экспериментальное обоснование применения анионных полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ в качестве ингибиторов миграции дисперсных красителей.

В разделе 5.1 проведен комплекс оценочных исследований миграционной способности дисперсных красителей в присутствии анионных полиэлектролитов и природных полимеров, имеющих различное химическое строение: карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), карбоксиметилкрахмала (КМК), крахмала маисового, водорастворимого акрилового полимера (ВРАП), альгинатного загустителя (ламитекс Л-10 и манутекс RS), загустителя на основе полиакриловой кислоты (солидокол N) и нового препарата НСС, представляющего собой натриевую соль сополимера стирола и малеинового ангидрида. Сопоставление эффективности действия этих соединений на миграционную подвижность, степень полезного использования дисперсных красителей (рис. 5) и вязкость красильной системы показало, что четкой корреляции между рассматриваемыми параметрами не наблюдается. Использование препарата НСС способствует как снижению степени миграции дисперсного красителя, так и увеличению содержания красителя на волокне при средних значениях вязкости раствора.



а) и б)

Рис.5. Влияние природы полимера на степень миграции (а) и содержание красителя на лавсановой составляющей волокнистого материала (б): 1 - манутекс RS, 2-крахмал маисовый, 3- КМК, 4-КМЦ, 5-ВРАП, 6- ламитекс Л-10, 7- солидокол N, 8-препарат НСС

Для выявления механизма действия анионных полиэлектролитов методом дробной фракционной фильтрации изучено дисперсионное состояние красильных систем, содержащих препараты различной эффективности действия. Показано, что введение анионных полиэлектролитов в красильную ванну приводит к увеличению количества крупных частиц в системе. Установлено, что при одинаковой концентрации полиэлектролитов в растворе доля частиц размером 40 - 160мкм в присутствии препарата НСС составляет 75%, а в растворе, содержащем манутекс RS, - 55%.

Обобщая результаты проведенных исследований, можно предположить, что анионные полиэлектролиты, позволяющие снизить степень миграции, образуют межмолекулярные связи с частицами красящего вещества, за счет которых краситель удерживается в пространственной сетке загустителя и не перемещается с испаряющейся влагой к поверхности текстильного материала в процессе промежуточной сушки. Образующиеся в результате такого взаимодействия комплексы уменьшают тенденцию частиц красителя двигаться по капиллярной сетке ткани во время промежуточной сушки, при этом жидкость продолжает двигаться к поверхности испарения. Опираясь на строение дисперсных красителей, обладающих выраженными гидрофобными свойствами, и данные работ, описывающих взаимодействие анионных полиэлектролитов с неионогенными веществами, выдвинуто предположение, что взаимодействие дисперсных красителей с анионными полиэлектролитами осуществляется в основном посредствам гидрофобных контактов, сил Ван-дер-Ваальса и в некоторой степени за счет водородных связей. Большое число таких слабых взаимодействий и обеспечивает образование рассматриваемого комплекса. В то же время это означает, что такая система чрезвычайно неустойчива. Именно поэтому образуемые комплексы при последующей термообработке разрушаются, и частицы красителя свободно диффундируют в глубь волокна. Применение анионного полиэлектролита НСС наиболее эффективно позволяет снизить степень миграции дисперсных красителей до 8-16%, однако этот параметр еще не достигает своего порогового значения, составляющего 4-5%.

В разделе 5.2 представлены результаты комплексного анализа влияния различных по химическому строению поверхностно-активных веществ на степень миграции дисперсных красителей в процессе промежуточной сушки, на содержание красителей в волокнистом субстрате и распределение их частиц по размерам. Установлено, что существенную роль в снижении миграционной подвижности частиц красящего вещества в пропиточной ванне играют ПАВ, характеризующиеся наличием в молекуле двух гидрофобных фрагментов, один из которых представляет собой винилбутиловое окончание.

В разделе 5.3 обобщены результаты изучения характера взаимодействия неионогенных ПАВ с дисперсными красителями. Спектрофотометрическим методом исследования показана взаимосвязь химического строения ПАВ и эффективности процесса солюбилизации дисперсных красителей неионогенными поверхностно-активными веществами различного химического строения. При изучении спектров поглощения дисперсных красителей наблюдается батохромный сдвиг характеристических полос поглощения в водных растворах ПАВ по сравнению со спектрами в воде. При введении в водную дисперсию неонолов с различной степенью оксиэтилирования (от 6 до 12 групп -С₂Н₄О-) величина батохромного сдвига первой полосы поглощения хромофора не изменяется и составляет 11 нм для дисперсного фиолетового 2С (рис.6).

Поскольку не прослеживается и увеличения оптической плотности растворов с увеличением степени оксиэтилирования поверхностно-активных веществ, то выдвинуто предположение, что взаимодействие дисперсного красителя происходит с гидрофобной частью молекулы ПАВ. Выявлена взаимосвязь между химическим строением неионогенных ПАВ и их солюбилизирующей способностью по отношению к различным дисперсным красителям. Установлено (рис.7), что неионогенные ПАВ, имеющие на конце молекулы разветвленное винилбутиловое окончание (-СН(СН₃)ОС₄Н₉), более эффективно солюбилизируют дисперсные красители. Количественная оценка степени гидрофобности изучаемых поверхностно-активных веществ с помощью расчетного параметра гидрофобности Log P₀/_w, определенного с использованием методов хемометрии, косвенно подтверждают предположение о том, что взаимодействие красителей и неионогенных ПАВ идет преимущественно по гидрофобной части молекул. Предложена возможная структура, образуемая мицеллами неионогенных ПАВ, имеющих на конце молекулы винилбутиловое окончание, позволяющее получить большее количество доступных для красителя гидрофобных областей. Примером такой поверхности может служить примитивная периодическая поверхность Шварца с простой кубической симметрией.

Рис.6. Спектры поглощения дисперсного фиолетового 2С в водных растворах неионогенных ПАВ:

1 -водно-ацетоновый раствор; 2-синтанол БВ;

3 -феноксол БВ; 4 -неонол АФ 9/10;

5 -неонол АФ 9/6; 6 -синтанол АЛМ;

7 -неонол АФ 9/12;

8 -дистиллированная вода.



Рис.7. Влияние концентрации и природы ПАВ на процесс солюбилизации дисперсного фиолетового К:

1-синтанола БВ;

2-феноксола БВ;

3-синтанола АЛМ-10;

4-неонола АФ 9/10.

Выявлена специфика изменения диффузионной подвижности дисперсного красителя в полиэфирном субстрате в присутствии поверхностно-активных веществ (раздел...