Научные принципы создания и применения текстильных вспомогательных веществ на основе синтетических полиэлектролитов и ПАВ

В разделе 5.5 проведено исследование свойств системы неионогенное ПАВ - анионный полиэлектролит. На основании литературных данных сделано предположение, что полимер-коллоидные комплексы (ПКК), включающие анионный полиэлектролит и неионогенное поверхностно-активное вещество и обладающие большей солюбилизирующей способностью, чем индивидуальные ПАВ, будут проявлять более высокую ингибирующую активность по отношению к дисперсным красителям, чем компоненты комплекса.

Малые добавки неионогенного ПАВ вызывают повышение вязкости раствора НСС (рис.8). Данное обстоятельство, вероятно, связано с изменением конформации макромолекул полиэлектролита при образовании ПКК. Считается, что полимерная цепь в растворе конформационно выдержена в форме сферы - статического гауссова клубка.

Рис.8. Влияние концентрации синтанола БВ на кинематическую вязкость растворов препарата НСС

Концентрация препарата НСС:

1 - 2 г/л;

2 - 4 г/л;

3 - 6 г/л.

Статистический клубок в этом смысле является промежуточным звеном между двумя организованными микросостояниями, одно из них представляет собой расправленную полимерную цепь, другое соответствует свернутой в плотный клубок макромолекуле (глобуле) с плотностью, близкой к плотности полимера. Повышение вязкости раствора при малых концентрациях ПАВ, по-видимому, обусловлено расширением макромолекулярных клубков полимера в результате адсорбции оптимального количества поверхностно-активного вещества. Смещение пика подтверждает выдвинутое предположение, так как при повышении концентрации препарата НСС соответственно увеличивается оптимальное количество неионогенного ПАВ. Такой подход позволяет ожидать увеличения эффективности ингибирующего действия системы, образуемой данными веществами в зоне высоких значений вязкости, что в дальнейшем подтверждено комплексом основных показателей качества окрашенных в присутствии предлагаемого композита целлюлозно-полиэфирных текстильных материалов.

В разделе 5.6 осуществлена разработка рецептуры ингибитора миграции дисперсных красителей на основе анионного полиэлектролита НСС и неионогенного ПАВ-синтанола БВ. Поиск области эффективных концентраций, входящих в состав препарата веществ, осуществляли посредством математической обработки экспериментальных данных с помощью метода сплайн-аппроксимации.

Получены зависимости, отражающие влияние концентраций используемых препаратов на степень миграции дисперсных красителей и интенсивность окраски текстильных материалов. При наложении составленных диаграмм (рис.9) выявлена область оптимальных концентраций препарата НСС и синтанола БВ, позволившая разработать отечественный эффективно действующий антимигрант, именуемый в дальнейшем амиксол. Совместно с ОАО «Ивхимпром» (г. Иваново) разработаны технические условия на промышленное изготовление данного композита.

Концентрация синтанола БВ, г/л

Концентрация препарата НСС, г/л

а) б) в)

Рис. 9 Диаграмма оптимизации состава композиционного ингибитора миграции для термозольного способа крашения хлопколавсановых тканей: а) по степени миграции; б) по интенсивности окраски; в) область оптимальных концентраций

текстильный химический синтетический полиэлектролит

Результаты проведенных испытаний на отделочной фабрике ОАО «Моготекс» показали, что введение в состав красильной композиции амиксола позволяет снизить миграцию дисперсных красителей до порогового значения, составляющего 4-5%, а также повысить чистоту и интенсивность получаемых окрасок. Экономический эффект от внедрения в производство разработанного препарата амиксол составляет 99 руб. на 1000 метров ткани (в ценах 2001 года).

В главе 6 обобщены кинетические зависимости фиксации малоформальдегидных предконденсатов термореактивных смол в присутствии катализаторов различного состава с целью разработки композиций для экологичной заключительной отделки.

Для большого ассортимента текстильных материалов, используемых для изготовления одежды, малосминаемая отделка является основным атрибутом качества, поскольку позволяет расширить функциональность изделий из текстиля. Применение формальдегидсодержащих отделочных препаратов первого поколения для придания хлопчатобумажных тканям свойств малосминаемости приводит к неблагоприятным экологическим последствиям, что становится особенно актуальным при совмещении стадий закрепления и отделки с использованием экологически безопасных закрепителей. Нивелировать этот недостаток возможно с помощью новых сшивающих агентов с низким содержанием формальдегида в выпускной форме, применение которых затруднено из-за необходимости повышения температуры фиксирующей среды и увеличения длительности тепловой обработки, что потребует использования такого отделочного оборудования, которым текстильные предприятия не располагают. Решить эти проблемы можно посредством использования новых высокоактивных каталитических систем, способствующих эффективному протеканию реакций «сшивки» смежных макромолекул целлюлозы и образованию высокомолекулярной смолы при низких температурах фиксирующей обработки.

С этой целью в разделе 6.1 изучена кинетика реакции взаимодействия целлюлозы с отексидом НФ. Скорость реакции целлюлозы с отексидом НФ определяли по изменению содержания связанного азота (Сmax -С), а также по изменению показателей малосминаемости (Lmax - Li) модифицированных образцов целлюлозных текстильных материалов. Прямолинейность полученных зависимостей (рис.10 а,б) доказывает, что реакция целлюлозы с отексидом НФ описывается уравнением первого порядка.

Рис.10. Влияние природы катализатора на скорость фиксации Отексида НФ на целлюлозном текстильном материале: 1 - хлорид магния; 2 - нитрат магния; 3 - нитрат алюминия; 4 - хлорид алюминия:

а) по изменению суммарного угла раскрытия складки

б) по изменению содержания связанного азота на текстильном материале

Установленные кинетические закономерности позволяют рассчитать константы скорости изучаемой реакции по тангенсу угла наклона прямой в координатах

lg (Сmax -С) от времени t или константы скорости возрастания показателя малосминаемости текстильного материала в координатах lg(Lmax - Li) от времени t в присутствии различных катализаторов. Проведенные расчеты (табл. 8) наглядно иллюстрирует превалирующее действие солей алюминия в качестве катализаторов.

Таблица 8. Влияние природы неорганической соли на скорость реакции взаимодействия целлюлозы волокна с отексидом НФ

В разделе 6.2 представлены результаты изучения кинетики фиксации отексида НФ в присутствии комплексных солевых катализаторов. Существуют две точки зрения на механизм действия катализаторов. Согласно первой точке зрения, реакция взаимодействия между целлюлозой волокна и, например, амидоформальдегидным соединением основана на действии катализаторов как кислот по Бренстеду. Согласно второй точке зрения, катализаторы рассматриваются как кислоты Льюиса. В зависимости от вида катиона соли может иметь место катализ по Льюису или по Бренстеду. На основе литературных данных высказано предположение, что в некоторых случаях катализ может идти по обеим схемам одновременно. Это позволяет прогнозировать повышение каталитической активности смешанных солевых катализаторов по сравнению с индивидуальными веществами. Верификация выдвинутого предположения (табл.9) позволила разработать каталитическую систему на основе солей алюминия, получившую название катафикс. Применение катафикса позволяет снизить не только температуру фиксирующей обработки до 120°С, но и время фиксации до 3 мин, что дает возможность совместить операции сушки и термообработки текстильного материала в одну стадию.

Таблица 9. Влияние природы каталитической системы на технические результаты малосминаемой отделки хлопчатобумажной ткани арт. 43 отексидом НФ

В разделе 6.3 представлены результаты оптимизации состава отделочной композиции на основе композиционного катализатора и малотоксичных предконденсатов термореактивных смол. Особенно важным является разработка бесформальдегидных композиций для льняных и льносодержащих текстильных материалов, которые, благодаря своим уникальным свойствам, обеспечивают оптимальный экологический микроклимат для человека. В работе проведен цикл исследований, направленный на создание полностью бесформальдегидных композиций для таких текстильных материалов. Разработанные композиции на основе отексида БФ обеспечивают льняным и льносодержащим тканям придание наиболее важных видов отделки: ЛГ (легкое глажение) и МС (малосминаемая) и позволяют выпускать высокоэкологичные текстильные материалы, не содержащие свободный формальдегид.

В разделе 6.4 отражены технологические аспекты применения нового малоформальдегидного препарата со встроенным катализатором-фортекса.

Важным шагом в совершенствовании малотоксичных предконденсатов термореактивных смол было создание малоформальдегидного препарата - фортекс, который по химическому строению представляет собой этерифицированную диметилолдиоксиэтиленмочевину со встроенным катализатором. Выпускная форма фортекса создавалась нами совместно со специалистами ОАО «Ивхимпром». Комплексное исследование влияния добавок ТВВ различной химической природы на качественные показатели заключительной отделки тканей позволило разработать и предложить к использованию в промышленности целый ряд малоформальдегидных отделок для целлюлозосодержащих текстильных материалов широкого ассортимента. Отделочные композиции на основе фортекса обеспечивают придание хлопчатобумажным, хлопколавсановым, льносодержащим и вискозным штапельным тканям таких популярных видов отделок, как МАРС, ЛГ, МУ, МС и ЛУ. Содержание свободного формальдегида на текстильных материалах, обработанных аппретами на основе фортекса, соответствует 100-120 мкг/г, что не превышает норм, установленных ГОСТ - Р50729. Проведенные производственные испытания в условиях отделочных фабрик ОАО «Тейковский ХБК» и ОАО «Зиновьевская Мануфактура» подтверждают высокую эффективность разработанных отделочных композиций.

Основные результаты и общие выводы

1. Впервые проведено систематическое изучение поведения анионных красителей в растворе в присутствии катионных полиэлектролитов различной химической природы и новых катионных поверхностно-активных веществ. Установлено влияние технологических и физико-химических параметров на состояние анионных красящих веществ в растворе, включая плотность заряда и природу полииона, концентрации полимера, поверхностно-активных веществ и неорганических солей.

2. Впервые экспериментально - расчетным методом количественно определена степень связывания водорастворимых анионных красителей с катионными веществами в растворе. Исследование взаимосвязи строения прямых красителей и степени взаимодействия их с полидиметилдиаллиламмоний хлоридом послужило основой для создания классификации красителей, позволяющей прогнозировать их поведение на стадии закрепления.

3. Экспериментально установлен факт влияния природы и концентрации неорганической соли на равновесие реакции взаимодействия полидиметилдиаллиламмоний хлорид - прямой краситель. Показано, что введение в систему солей двух- и трехвалентных металлов смещает равновесие реакции в сторону образования нерастворимого стехиометрического комплекса.

4. Выявлено влияние строения и свойств катионных полиэлектролитов из серии полиаминов, являющихся производными эпихлоргидрина и диметиламина, на их закрепляющую способность по отношению к активным красителям. Установлено, что решающими факторами, определяющими эффективность связывания красящего вещества в растворе, является плотность заряда полимерного электролита, которая характеризует количество активных групп, способных реагировать с анионами красящего вещества, а также молекулярная масса исследуемых полиэлектролитов.

5. Исследовано влияние природы катионных ПАВ на состояние прямых и активных красителей в растворе. Выделено три области соотношений анионный краситель - катионное поверхностно-активное вещество, отличающиеся фазовым состоянием системы: гомогенный раствор при низкой концентрации ПАВ, осадок, гомогенный раствор, содержащий ПАВ в избытке. Методами молярных отношений, спектрофотометрии и ИК-спектроскопии установлен состав аддукта, образующегося при взаимодействии активного красителя с катионным ПАВ.

6. Предложен и апробирован новый методический подход к изучению влияния катионных текстильных вспомогательных веществ на эффективность закрепления гидролизованного активного красителя на целлюлозном текстильном материале, позволяющий количественно оценить степень взаимодействия ПАВ и полиэлектролитов с гидролизованной формой активного красителя на целлюлозном субстрате. Выявлено, что гидролизованная форма красителя связывается преимущественно поверхностно-активными веществами (алкилдиметилбензиламмоний хлоридами), а активная часть - катионным полиэлектролитом (полиамином НМ - 1).

7. На основании выявленных научных положений, описывающих закономерности взаимодействия анионных красителей и катионных ТВВ, теоретически обоснованы рецептуры и разработан ряд новых экологически безопасных закрепителей, а также усовершенствованы составы закрепителей, выпускаемых серийно отечественной химической промышленностью (Тексалон БФ, Тексалон БА, Тексалон П, Тексоклен БЗУ-М, Бикол У). На разработки получены патенты РФ, медаль и дипломы инновационных салонов, три из вышеперечисленных закрепляющих композитов выпускаются серийно отечественной химической промышленностью и нашли широкое применение на отделочных фабриках текстильных предприятий РФ и ближнего Зарубежья.

8. Обоснована целесообразность проведения сокращенного технологического режима промывки тканей, колорированных активными красителями по периодической схеме. Внедрение разработанной технологии дает возможность экономить энергетические, трудовые, материальные ресурсы, полнее и продуктивней использовать дорогостоящие активные красители, способствует снижению концентрации красящих веществ в сточных водах отделочных производств.

9. Проведен комплексный анализ эффективности действия анионных полиэлектролитов различного химического строения на миграционную подвижность частиц дисперсных красителей на стадии промежуточной сушки в процессе термозольного крашения целлюлознополиэфирных текстильных материалов. Экспериментально установлен факт образования лабильного комплекса АПЭ - дисперсный краситель и выявлена его значимость для обеспечения высокой степени иммобилизации дисперсных красителей на хлопколавсановых тканях в процессе сушки.

10. Выявлена взаимосвязь химического строения ПАВ и эффективности процесса солюбилизации дисперсных красителей неионогенными поверхностно-активными веществами различного химического строения. Методами экспериментального и теоретического анализа установлено, что наибольшей солюбилизирующей способностью по отношению к дисперсным красителям обладают поверхностно-активные вещества - оксиэтилированные высшие жирные спирты с винилбутиловой группировкой.

11. На основании обобщения массива экспериментальных и теоретических литературных данных показано, что взаимодействие дисперсных красителей происходит преимущественно с гидрофобной частью молекулы неионогенного ПАВ, то есть растворение дисперсных красителей осуществляется в гидрофобном ядре мицелл. Предложена гипотетическая структура (поверхность Шварца), образуемая мицеллами оксиэтилированных жирных спиртов, имеющих винилбутиловое окончание и объясняющая более эффективную их солюбилизирующую способность.

12. Теоретически обоснована и экспериментально доказана перспективность совместного применения анионного полиэлектролита НСС и неионогенного ПАВ - синтанола БВ в качестве эффективного антимигранта, позволяющего достигать наряду с максимальной ровнотой окраски целлюлознополиэфирных текстильных материалов повышение степени полезного использования дисперсных красителей и прочностных показателей окраски текстильных материалов. Методом математической сплайн-аппроксимации проведена обработка банка экспериментальных данных, определены оптимальная рецептура композиционного антимигранта и концентрационные параметры его использования.

13. Экспериментально установлена возможность увеличения степени фиксации предконденсатов термореактивных смол нового поколения на целлюлозном материале за счет использования композиционных солевых катализаторов. На основании выявленных кинетических закономерностей, описывающих влияние каталитических систем различного состава на скорость фиксации предконденсатов, разработана рецептура высокоактивной каталитической композиции - препарата катафикс.

14. Оптимизированы рецептуры отделочных композиций на основе мало- и бесформальдегидных предконденсатов термореактивных смол последнего поколения, обеспечивающие проведение малосминаемой отделки целлюлозных и смешанных тканей при совмещении операции сушки и термообработки текстильного материала в одну стадию. Разработана экологически надежная и экономически целесообразная технологическая схема применения малоформальдегидного отделочного препарата со встроенным катализатором, позволяющая сообщать целлюлозным и смешанным тканям различных видов отделок, включая малоусадочную, малосминаемую, «легкое глажение», «легкий уход» и другие (МАРС, ЛГ, МУ, МС и ЛУ).

15.Запатентованы рецептуры разработанных препаратов и отделочных композиций на основе мало- и бесформальдегидных предконденсатов термореактивных смол. На производственной базе ООО «Ивхимпром» (г. Иваново), НПФ «Траверс» (г. Москва), ООО «Элхим» (г. Электрогорск) на основе разработанных рецептур созданы композиционные препараты: закрепители, антимигрант амиксол, катализатор катафикс, обеспечивающие высокие качество, экологическую безопасность и конкурентоспособность текстильной продукции при минимизации рабочих концентраций химических веществ в составе пропиточных растворов.

Основные работы по теме диссертации

1. Одинцова, О.И. Особенности малосминаемой отделки хлопчатобумажных тканей в водноорганической паровой среде / О.И. Одинцова, О.К. Смирнова, О.В. Козлова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново. - 1992. - №4. - С.49 - 51.

2. Одинцова, О.И. Снижение миграции красящих веществ в крашении хлопколавсановых тканей / О.И. Одинцова, О.В. Козлова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново. - 1995. - №2. - С.48 - 51.

3. Одинцова, О.И. Разработка новых каталитических систем для низкоформальдегидной малосминаемой отделки / О.И. Одинцова, О.К. Смирнова, О.В. Козлова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново. - 1998. - №1. - С.45 - 47.

4. Смирнова, О.К. Перспективы использования отделочных препаратов ОАО «Ивхимпром» для заключительной отделки тканей / О.К. Смирнова, О.И. Одинцова // Текстильная химия, Иваново. - 2000. - № 1(20). - С.60 - 62.

5. Догадкина, Н.А. Влияние ПАВ на процесс миграции дисперсных красителей при термозольном крашении / Н.А. Догадкина, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Текстильная химия, Иваново. - 2001. - №1(19). - С.44 - 47.

6. Догадкина, Н.А. Изучение влияния загустителей на миграцию дисперсных красителей при термозольном крашении / Н.А. Догадкина, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Вестник ИГТА, Иваново. - 2001. - №1. - С.57 - 62.

7. Куваева, Е.Ю. Совершенствование технологии упрочнения окрасок текстильных материалов / Е.Ю. Куваева, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново. - 2002. - №3. - С.41 - 44.

8. Одинцова, О.И. Устойчивый и безвредный / О.И. Одинцова, К.Л. Андреев, О. Венчугова, Ю. Новичкова // Рынок легкой промышленности, Москва. - 2002. - № 20. - С.32 - 33.

9. Куваева, Е.Ю. Повышение устойчивости окрасок текстильных материалов, колорированных водорастворимыми красителями / Е.Ю. Куваева, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников, Н.А. Леонова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново. - 2003. - №2. - С.49 - 51.

10. Егоров, Н.В. Отделка хлопчатобумажных тканей: справочник / Н.В. Егоров, В.И.Лебедева, О.К. Смирнова, М.Н. Кириллова, Т.Д. Захарова, О.И. Одинцова, А.Л. Никифоров // Под ред. Б.Н. Мельников. Иваново: изд-во «Талка», 2003 - 453с.

11. Одинцова, О.И. Использование фортекса при заключительной отделке целлюлозосодержащих текстильных материалов / О.И. Одинцова, О.В. Козлова, Н.А. Леонова, О.К. Смирнова, Б.Н. Мельников // Текстильная химия, Иваново. - 2004 - №1. - С.91 - 95.

12. Куваева, Е.Ю., Кротова, М.Н., Одинцова, О.И. Способы и препараты, повышающие прочностные показатели окрасок текстильных материалов, колорированных прямыми красителями / Е.Ю. Куваева, М.Н. Кротова, О.И. Одинцова // Деп. в ВИНИТИ, Москва 24.02.2004, 304,В - 2004.- 17 с.

13. Кротова, М.Н. Применение новых ТВВ в процессах печатания текстильных материалов активными красителями / М.Н. Кротова, Е.Ю. Куваева, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново. - 2005. - С.55 - 57.

14. Куваева, Е.Ю. Использование новых ПАВ для упрочнения окрасок тканей, колорированных прямыми красителями / Е.Ю. Куваева, О.И. Одинцова, Б.Н.Мельников, К.Л.Андреев //. Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново. - 2005. - №1. - С.54 - 57.

15. Кротова, М.Н.,. Полиэлектролиты и их использование в химико-текстильном производстве / М.Н. Кротова, М.В. Уважаева, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Деп. в ВИНИТИ, Москва №433, В -2005.- 13 с.

16. Кротова М.Н. Исследование влияния катионных полиэлектролитов на состояние анионных красителей в растворе/ М.Н. Кротова, Е.Ю. Куваева, М.Н. Кротова, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 2006. - № 3. - С.58 - 61.

17. Кротова, М.Н. Исследование влияния катионных поверхностно-активных веществ на состояние активных красителей в растворе / М.Н. Кротова, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т.49. - № 7. - С.63 - 66.

18. Кротова, М.Н. Использование производных алкиламина в химико-текстильном производстве / М.Н. Кротова, М.В. Уважаева, А.Р. Гадеева, О.И. Одинцова // Сб. научных трудов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности». - выпуск 11, - СПГТУД, Санкт-Петербург, 2006. - С.163 - 167.

19. Кротова, М.Н. Применение производных алкиламинов в процессах закрепления окрасок текстильных материалов, колорированных активными красителями / М.Н. Кротова, Е.Ю. Куваева, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 2006. - № 6. - С.68 - 70.

20. Одинцова, О.И., Кротова, М.Н., Мельников, Б.Н. New generation of assistants for a textile industry (Новое поколение ТВВ для текстильной промышленности) / О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, Б.Н. Мельников // V Российско-Корейско-Китайский симпозиум «Успехи в химической технологии и современном материаловедении». -2007. - С.78 - 81.

21. Одинцова, О.И. Отделка целлюлозных текстильных материалов с применением Отексида НФ / О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, Н.А. Леонова, И.А. Муравьев, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 2008. - №5. - С.62 - 65.

22. Одинцова, О.И. Синтетические полиэлектролиты и особенности их взаимодействия с ПАВ / О.И. Одинцова // Известия вузов. Химия и химическая технология, Иваново. - 2009. - т.52. - № 8. - С.3 - 11.

23. Одинцова, О.И. Влияние неионогенных ПАВ на солюбилизацию дисперсных красителей / О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, Куваева, Е.Ю. // Известия вузов. Химия и химическая технология, Иваново. - 2009. - т.52. - № 7. - С.65 - 68.

24. Одинцова, О.И. Совершенствование технологии промывки текстильных материалов, колорированных активными красителями / О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, Е.Ю. Куваева, Е.М. Титова // Известия вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново. - 2009. - № 3. - С.42 - 46.

25. Одинцова, О.И. Использование катионных препаратов для упрочнения окрасок текстильных материалов / О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, Б.Н. Мельников // Журнал прикладной химии, Санкт - Петербург. - 2009. - т. 82. - № 3. - С.467 - 471.

26. Одинцова, О.И. Проблемы выбора текстильных вспомогательных веществ для процессов подготовки и промывки текстильных материалов / О.И. Одинцова, О.К. Смирнова, М.Н. Кротова, Б.Н. Мельников // Известия вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново. - 2009. - № 2. - С.46 - 49.

Авторские свидетельства и патенты

1. Состав для крашения текстильного материала из полиэфирного волокна или из смеси его с хлопком / О.К. Смирнова, О.И. Одинцова, И.В. Холмогорова, Б.Н. Мельников, А.П. Морыганов, Н.М. Катышев // Авт. Свидетельство №1452872 А1, Д 06 Р 1/22,3/54, Б.И. №3, опубл. 23.01.89.

2. Состав для крашения текстильного материала из полиэфирного волокна или из смеси его с хлопком / Н.А. Догадкина, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников, О.К. Смирнова // Патент РФ №2001131057/04(033103) опубл. 16.11.2001.

3. Состав для закрепления водорастворимых красителей на хлопчатобумажных волокнах и тканях из них / Е.Ю. Куваева, О.И.Одинцова, Н.А. Догадкина, Б.Н.Мельников// Патент № 2233360, БИ №21, опубл.27.07.2004.

4. Бесформальдегидный состав для закрепления водорастворимых красителей на целлюлозных волокнах и тканях из них / М.Н. Кротова, Е.Ю. Куваева, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Патент РФ № 2285762, БИ № 29, опубл. 20.10.2006.

5. Бесформальдегидный состав для закрепления водорастворимых красителей на целлюлозных волокнах и тканях из них/ М.Н. Кротова, Е.Ю. Куваева, О.И. Одинцова, Б.Н. Мельников // Патент РФ № 2285763, БИ №29, опубл. 20.10.2006.

6. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, О.И. Одинцова, М.Н. Кротова // Патент РФ № 2351543, БИ №10, опубл. 10.04.2009.

7. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, О.И. Одинцова, М.Н. Кротова // Патент РФ № 2351548, БИ №10, опубл. 10.04.2009.

Размещено на Allbest.ru