Исследование, разработка и внедрение в производство литейных формовочных смесей на основе комплексных неорганических связующих с целью повышения их технологических свойств

Размещено на http://www.allbest.ru/

ГОУВПО Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет (ГОУВПО КнАГТУ)

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Исследование, разработка и внедрение в производство литейных формовочных смесей на основе комплексных неорганических связующих с целью повышения их технологических свойств

Специальность 05.16.04 - Литейное производство

Дмитриев Эдуард Анатольевич

Комсомольск-на-Амуре - 2009

Работа выполнена в ГОУВПО Комсомольском-на-Амуре государственном техническом университете (ГОУВПО КнАГТУ).

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Евстигнеев Алексей Иванович

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Илларионов Илья Егорович (г. Чебоксары)

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Ри Хосен (г. Хабаровск)

доктор технических наук, профессор Кулаков Борис Алексеевич (г. Челябинск)

Ведущая организация: ОАО «Комсомольское-на-Амуре авиационное производственное объединение им. Ю.А. Гагарина

Защита состоится «11» декабря 2009 года в 10 ⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.092.02 в ГОУВПО Комсомольском-на-Амуре государственном техническом университете (ГОУВПО КнАГТУ) по адресу: 681013, Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27.

факс (4217) 53-61-50, E-mail: dis@knastu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет».

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.092.02 д.т.н., профессор В.В. Петров

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Литые изделия составляют значительную долю по массе и трудоемкости изготовления любого вида продукции машиностроения. Мировой опыт показывает - совершенствование машиностроительной продукции невозможно без существенного повышения сложности, качества, технологических и эксплуатационных свойств и точности литых изделий.

Повышение конструктивной сложности и точности литых деталей, наряду с требованиями минимизации трудовых затрат, ресурсосбережения и эффективной защиты окружающей среды, значительно влияет на направления развития технологий производства отливок. Это в полной мере относится и к технологии производства разовых литейных форм и стержней.

Постоянное повышение требований к качеству разовых литейных форм и стержней (прочность, точность, выбиваемость, и др.) сказывается и на требованиях, предъявляемых к формовочным и стержневым смесям. Широко распространенные в литейном производстве составы литейных смесей и технологии изготовления форм не всегда способны в полной мере отвечать высоким требованиям производства. Таким образом, разработка и исследование новых составов литейных формовочных смесей (ЛФС), технологических процессов их приготовления, позволяющих целенаправленно управлять свойствами (прочностью, выбиваемостью, газотворностью, регенирируемостью и др.) литейных смесей и форм, является одной из актуальных проблем в области технологии литейной формы и качества получаемых отливок.

Значительный вклад в развитие теории и технологии ЛФС, а так же литейных форм принадлежит отечественным ученым: Аксенову П.Н, Аксенову Н.П, Баландину Г.Ф, Бергу П.П, Васильеву В.А, Васину Ю.П, Гуляеву Б.Б, Дорошенко С.П, Жуковскому С.С, Илларионову И.Е, Орлову Г.М, Кулакову Б.А, Корнюшкину О.А, Лакееву А.С, Ляссу А.М, Рыжкову И.В, Рыжкову А.А, Рабиновичу Б.В, Тимофееву Г.И, Трухову А.П, Шкленнику Я.И. и др.

Анализ тенденций совершенствования ЛФС показал, что наиболее перспективными являются смеси с применением неорганических связующих, способных удовлетворить самым высоким требованиям не только по технологическим, но и по экологическим и ресурсосберегающим показателям. Основные их преимущества: наличие сырьевых материалов в промышленном объеме, разнообразие способов отверждения при изготовлении форм и стержней, минимальное воздействие на окружающую среду в результате исключения отходов и возможности их повторного использования.

Разработка теоретических и технологических основ управления свойствами ЛФС и разовых опочных, безопочных и оболочковых форм, изготовленных на их основе, представляет значительный научный интерес и является весьма актуальным.

Актуальность темы диссертации подтверждается выполнением научно-исследовательских работ в рамках работ научной школы НШ - 285.2008.9, Гранта Президента РФ № МК- 5430.2006.8 (2006-2007 гг.) «Развитие теоретических и технологических основ получения высокоточных литейных форм для прецизионного литья» и тематического плана (ЕЗН) Министерства образования и науки РФ № Г-18/99 (Г-18/99) (1999-2004 гг.) «Физико-химические, теплофизические и технологические основы формирования моделей, форм и отливок в литье по удаляемым моделям и непрерывного получения фасонных изделий из расплавов», № 1.2.05 (Г-18/05) (2005-2009 гг.) «Физико-химические модели и технологические основы получения формовочных материалов»

Цель работы: Разработка ЛФС и электрофоретических суспензий с улучшенными технологическими свойствами, предназначенных для изготовления литейных форм, на основе установления влияния на структуру и свойства смесей полимерных и неорганических добавок, а также развитие представлений о процессах трещинообразования в электрофоретических формах, изготовленных по выплавляемым моделям, на различных технологических этапах их изготовления.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- обобщение и развитие научных представлений о механизмах управления структурой и свойствами ЛФС и форм;

- обоснование выбора и использования полимеров при разработке комплексных жидкостекольно-полимерных связующих для ЛФС, а также проведение исследований влияния полимеров на их структуру и свойства;

- исследование свойств смесей на основе солевых связующих и установление оптимальных режимов их приготовления и отверждения;

- обоснование выбора комплекса неорганических добавок позволяющих целенаправленно изменять технологические свойства ЛФС и форм изготовленных на их основе;

- проведение комплексного исследования влияния полимерных стабилизаторов на свойства электрофоретических суспензий и электрофоретических форм, полученных на их основе;

- проведение исследований физико-механических и др. свойств электрофоретических форм;

- исследование влияния усадочных процессов в электрофоретических формах на образование в них трещин на различных технологических этапах их изготовления;

- разработка математической модели для расчета напряженно-деформированного состояния электрофоретических форм во время их прокаливания, заливки расплавом и кристаллизации отливки;

- обобщение и развитие представлений о механизмах образования трещин в электрофоретических формах;

- опытно-промышленные испытания разработанных составов литейных формовочных смесей, технологий их приготовления, регенерации и внедрение их в производство.

Научная новизна работы.

1. Обоснован выбор и использование полимерных добавок для жидкостекольных связующих. Выявлены особенности и закономерности их влияния на технологические свойства ЛФС.

2. Установлены закономерности изменения структуры и свойств ЛФС на основе неорганических связующих. Научно обосновано использование в комплексе с сульфатом магния таких неорганических добавок, как сульфата натрия и фосфата магния, позволяющих целенаправленно изменять свойства ЛФС и формы. Установлены зависимости влияния их содержания в смеси на ее структуру и свойства. Определены предельные интервалы температур использования литейных форм, полученных из смесей, на основе комплексных солевых связующих.

3. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования в составах электрофоретических суспензий водорастворимых полимеров в качестве стабилизаторов.

4. Установлено влияние полимерных стабилизаторов и электролитов на основные свойства электрофоретических суспензий и форм, получаемых на их основе. Обоснованы принципы регенерации отработанных электрофоретических суспензий и определены технологические режимы их полного восстановления.

5. Установлены зависимости физико-механических свойств электрофоретических форм от типа используемого связующего и температуры формы.

6. Расширено научное представление о роли усадочных процессов, происходящих в оболочковой форме, и роли выплавляемой модели, на образование трещин в электрофоретических оболочковых формах во время их сушки и выплавления моделей.

7. Проведен теоретический анализ напряженно-деформированного состояния электрофоретических оболочковых форм при высокотемпературном воздействии на основе результатов математического моделирования процессов прокаливания, заливки расплавом и кристаллизации отливок численным бескоординатным методом. Раскрыты физические основы механизма влияния свойств связующего в оболочковой форме и температурного перепада, по толщине формы, на ее напряженно деформированное состояние. Определены величины напряжений и деформаций во время прокаливания и заливки оболочковой формы жидким металлом.

Практическая значимость результатов работы.

1. Разработаны, защищены патентами РФ и внедрены в производстве составы комплексных жидкостекольно-полимерных смесей и способы их приготовления, отличающиеся высокой прочностью в отвержденном состоянии и легкой выбиваемостью после затвердевания отливки.

2. Разработаны и внедрены в производстве литейные смеси с принципиально новыми связующими на основе комплексных неорганических солей. Приведены примеры их практической реализации в производстве.

3. Разработаны и защищены патентами РФ составы электрофоретических суспензий с высокой стабильностью свойств.

4. Разработаны и защищены патентом РФ технологии регенерации отработанных электрофоретических суспензий.

5. Созданы автоматизированные устройства для получения электрофоретических оболочковых форм и регенерации электрофоретических суспензий, которые защищены патентами РФ и приняты к внедрению в производстве.

6. Разработана методика расчета напряженно-деформированного состояния электрофоретических оболочковых форм при высокотемпературных воздействиях. Разработаны алгоритмы и программы для его реализации на ЭВМ Поданы 2 заявки на государственную регистрацию программ для ЭВМ..

Результаты работы внедрены на предприятиях: ОАО «КнААПО им. Ю.А. Гагарина», ОАО «Завод Амурлитмаш» и ООО «Амурский судостроительный завод - Металлург» г.Комсомольска-на-Амуре, а так же в учебном процессе Комсомольского-на-Амуре ГТУ.

Достоверность результатов работы: обеспечивается применением современных методов исследования структуры и свойств материалов смесей, использованием при исследованиях напряженно-деформированного состояния форм фундаментальных уравнений механики сплошных сред, а так же производственным апробированием и внедрением разработанных составов смесей и технологических процессов.

Личный вклад автора. В настоящей работе представлены результаты, полученные автором самостоятельно, а так же совместно с аспирантами и сотрудниками Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета. Автору принадлежит постановка задачи и проведение исследований, планирование и руководство экспериментами, личное участие в них и анализ полученных данных, написание статей и заявок на изобретения. Автор принимал непосредственное участие в опытно промышленных испытаниях и внедрении результатов работы в производстве.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: XX научно-технической конференции ОАО "КнААПО им Ю.А. Гагарина" "Созданию самолетов - высокие технологии" (Комсомольск-на-Амуре 2004 г.); III конференции «Проблемы сплошных сред и смежные вопросы технологии машиностроения» (Владивосток - Комсомольск-на-Амуре, 2004 г.); VII съезде литейщиков России (г. Новосибирск, 2005 г.); Международном Форуме по проблемам науки, техники и образования. (г. Москва, 2006 г.); III Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в современном машиностроении» (г. Пенза, 2007 г.); VIII Международном Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии 2007» (г. Хабаровск, 2007 г.) Х краевом конкурсе молодых ученых «Наука - Хабаровскому краю» (г. Хабаровск, 2008 г.); научных межкафедральных семинарах в КнАГТУ (2004 -2009 гг.).

Изобретения по теме диссертации выставлялись на международных выставках и салонах. Патент № 2289491 «Устройство для изготовления керамических форм» награжден на Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.) золотой медалью и дипломом первой степени. Патент № 2288806 «Устройство для изготовления керамических литейных форм методом электрофореза» отмечен дипломом на VIII Московском международном салоне инноваций и инвестиций (г. Москва, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 научных работ, в том числе 1 учебное пособие с грифом УМО, 2 монографии и 13 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получено 12 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Основная часть диссертации изложена на 305 страницах машинописного текста, содержит 172 рисунка, 16 таблиц, библиографию из 278 наименований и приложения.

Содержание работы

Во введении на основе анализа литературно-патентных источников, посвященных вопросам разработки и управления свойствами ЛФС и форм, обосновывается актуальность настоящей работы. Сформулированы цель и задачи исследований, предложены пути их решения. Представлена научная и практическая значимость проведенных исследований, сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматриваются проблемы, связанные с управлением свойствами ЛФС и форм, технологические особенности их приготовления и применения.

Анализ литературных данных показывает, что одними из наиболее значимых, свойств ЛФС является прочность, управление которой позволяет получать смеси, приближающиеся по своим свойствам к «идеальным» смесям, т.е. обладающих необходимой прочностью на стадии заливки жидким металлом и минимальной прочностью на стадии выбивки отливки.

Сформулирован комплекс современных требований, предъявляемых к ЛФС. В настоящее время, наряду с постоянно повышающимися требованиями по качеству, не менее важное значение приобретают требования по экологичности и ресурсосбережению.

Анализ используемых в современном литейном производстве исходных формовочных материалов и смесей показал, что в современном литейном производстве широкое распространение получили ЛФС с применением в качестве связующих синтетических смол. Однако в связи с значительным повышением требований к экологии литейного производства, интерес к разработке ЛФС с неорганическими связующими вновь повышается. Неорганические связующие характеризуются относительно низкой стоимостью, доступностью сырьевых материалов в промышленном объеме и высокой экологической безопасностью.

Согласно материалам представленных на последних международных выставках по литейному производству, за рубежом активно ведутся разработки и внедрение в производство неорганических связующих и смесей, способных конкурировать по свойствам с синтетическими связующими. Среди таких материалов группа связующих Cast - Clean (основа-жидкое стекло с добавлением различных добавок, значительно повышающих свойства жидкого стекла), группа солевых связующих Cordis (основа матрицы связующего - комбинация модифицированных фосфатов, силикатов, боратов и др).

Кроме этого, проанализированы процессы изготовления оболочковых форм методом электрофореза. Проблема получения качественных оболочковых форм методом электрофореза заключается в нестабильности свойств электрофоретических суспензий, а так же в изменении свойств суспензий в процессе электрофоретического получения форм.

Литературный и патентный анализ позволил также выявить отсутствие комплексных подходов к решению проблем, связанных с трещиностойкостью электрофоретических форм. Оболочковые формы, полученные методом электрофореза, значительно отличаются по структуре и свойствам от оболочковых форм, полученных традиционным способом в литье по выплавляемым моделям. При этом причиной образования трещин в электрофоретических формах также являются напряжения, возникающие в большей степени за счет перепада температур по толщине формы, во время ее заливки и затвердевания жидкого метала. Не выясненным остается вопрос о вкладе в этот процесс связующих, используемых для упрочнения электрофоретических форм, в развитие напряжений в форме в процессе ее прокаливания, заливки и охлаждения жидким металлом. Проведен анализ методик расчета напряженно-деформированного состояния оболочковых форм.

В результате проведенного анализа литературных данных была сформулирована цель, поставлены задачи исследования, предложены пути их решения.

Вторая глава посвящена исследованию структуры и свойств ЛФС на основе жидкостекольных связующих путем ввода в их состав полимерных добавок с целью повышения прочности и выбиваемости.

Были выявлены и сформулированы критерии, которым должны отвечать полимеры, вводимые в качестве модифицирующих добавок в состав жидкостекольных смесей (ЖС). К числу основных критериев относятся следующие: низкая стоимость, прочность пленки связующего, термостойкость. В наибольшей степени указанным выше критериям отвечают натрий-карбоксиметилцеллюлоза (Н-КМЦ), поливиниловый спирт (ПВС) и полистирол (ПС). Эти полимеры и были выбраны в качестве объектов исследования. В ходе проведения исследований было выявлено, что к факторам, определяющим конечные свойства ЛФС и форм, изготовленных на их основе, относятся количество и способ введения полимерной добавки (ПД) в ЖС, а также способ отверждения модифицированной полимерными добавками ЖС. В качестве контролируемых конечных свойств ЛФС, определяющих ее прочность и выбиваемость были выбраны пределы прочности на разрыв отвержденных образцов и образцов предварительно прогретых до температуры 700 ⁰С. Для проведения комплексного анализа влияния ПД на свойства ЖС их сравнивали с аналогичными свойствами ЖС без ПД.

Количество ПД, вводимой в ЖС регулировалось ее концентрацией в соответствующем растворе (% по массе) и количеством раствора вводимого в ЖС (% по массе). Отверждение готовой ЛФС осуществляли по двум технологическим вариантам: отверждением по СО₂-процессу и тепловой сушкой при Т=200⁰С.

Введение ПД в состав ЖС осуществлялось двумя способами: непосредственным введением раствора ПД в сырую ЖС и с помощью предварительно плакированного ПД огнеупорного наполнителя ЖС.

При исследованиях смешивания водного раствора Н-КМЦ с жидкостекольным связующим, Н-КМЦ выпадает в осадок, что приводит к образованию суспензии. При этом с увеличением доли 30%-ного раствора Н-КМЦ в жидком стекле, вязкость всей смеси падает (рис. 1). Падение вязкости при смешивании Н-КМЦ с жидким стеклом вызвано тем, что Н-КМЦ, попадая в жидкое стекло, образует взвесь мелкодисперсных хлопьев, а вода, имевшаяся в растворе Н-КМЦ, переходит в раствор жидкого стекла, тем самым уменьшая его вязкость. Причем средний размер хлопьев Н-КМЦ во многом зависят от концентрации вводимого в жидкое стекло раствора Н-КМЦ при одинаковых условиях приготовления смеси.

Рис. 1. Зависимость вязкости жидкого стекла (М-2,5) от количества введенного в него 30%-ного водного раствора Н-КМЦ

В результате исследований влияния Н-КМЦ, вводимого в сырую ЖС, были установлены закономерности изменения прочностных свойств ЖС в зависимости от количества и концентрации раствора Н-КМЦ. Наибольшая прочность смеси как при тепловом, так и при СО₂-процессе достигается при использовании 15-20% - го раствора Н-КМЦ в количестве 3 масс.ч, прочность ЖС при этом возрастает на 85 - 90 % по сравнению с ЖС без добавления полимера. Увеличение содержания раствора Н-КМЦ более чем 3 масс.ч. в смеси приводит к падению прочности, в силу переувлажнения ЖС.

Полученные зависимости (рис.2), прочности жидкостекольной смеси от концентрации Н-КМЦ и количества раствора, используемого для плакирования песка, показали, что максимальная прочность ЖС достигается при плакировании песка низко-концентрированными растворами Н-КМЦ (5 - 15 %).

Прочность ЖС с плакированным Н-КМЦ песком во многом зависит и от способа отверждения. Максимальная прочность смеси достигается при тепловом отверждении. Причем следует отметить, что при тепловом отверждении удалось получить высокую прочность при достаточно широком диапазоне концентраций растворов Н-КМЦ от 10 до 25 %.

Остаточная прочность образцов, изготовленных из исследуемых смесей и прокаленных при 700 ⁰С, также как и прочность, после сушки мало зависела от способа отверждения и способа приготовления смеси. Однако при этом, сравнивая остаточную прочность ЖС с добавкой раствора Н-КМЦ с остаточной прочностью ЖС без полимерных добавок, можно заключить, что содержание Н-КМЦ оказывает значительное влияние на остаточную прочность. Так, остаточная прочность смеси с 3 масс.ч 20% - ного раствора Н-КМЦ более чем в 3 раза меньше остаточной прочности смеси без ПД, что свидетельствует о том, что любое введение Н-КМЦ в смесь позволяет значительно понизить ее остаточную прочность и тем самым улучшить выбиваемость.

Рис. 2. Влияние количества и концентрации раствора Н-КМЦ, при плакировании песка, на прочность смеси с жидким стеклом, отвержденной продувкой СО₂: 1) содержание 1 масс.ч. раствора Н-КМЦ, 2) 2 масс.ч. раствора, 3) 3 масс.ч. раствора, 4) 4 масс.ч. раствора, 5) 5 масс.ч. раствора.

Проведенный комплекс исследований по применению Н-КМЦ в составе ЖС и полученные зависимости показали технологическую целесообразность использования Н-КМЦ для улучшения прочности и выбиваемости жидкостекольных смесей.

ПВС, также как и Н-КМЦ водорастворимый полимер, но менее термостойкий и с жидкостекольным связующим не смешивается. Анализ изменения прочности ЖС в зависимости от количества вводимого раствора ПВС и его концентрации показал, что прочность смеси, отверждаемой тепловой сушкой, возрастает с увеличением концентрации раствора ПВС. Максимальная прочность наблюдается при введении 3 масс.ч. 30% -ного раствора ПВС. При отверждении ЖС СО₂ газом прочность также возрастает с увеличением концентрации вводимого в смесь раствора ПВС, но при этом максимальная прочность достигается при введении 4 масс.ч 30%-ного раствора ПВС.

Исследования прочностных свойств ЖС в зависимости от концентрации ПВС в растворе и количества самого раствора, вводимого при плакировании песка, показали (рис. 3), что максимальная прочность ЖС при отверждении сушкой достигается в случае плакирования песка 25-30 % -ным раствором ПВС в количестве 3-4 масс.ч., а в случае отверждения смеси СО₂ максимальная прочность достигается при плакировании песка 3 масс.ч 15-30 % - ным раствором ПВС.

Остаточная прочность ЖС после прокаливания, как и в случае использования Н-КМЦ, во многом зависит от количества ПВС в смеси. Наименьшей остаточной прочностью обладали образцы, изготовленные из плакированного ПВС песка.

Рис. 3. Влияние количества и концентрации раствора ПВС при плакировании песка на прочность смеси с жидким стеклом, отвержденной продувкой СО₂: 1) 1 масс.ч. раствора ПВС, 2) 2 масс.ч. раствора, 3) 3 масс.ч. раствора, 4) 4 масс.ч. раствора, 5) 5 масс.ч. раствора.

Проведенные исследования по применению ПВС в составе ЖС показали целесообразность использования ПВС для улучшения свойств жидкостекольных смесей. Из рассмотренных двух вариантов приготовления смеси наилучшие прочностные свойства показали смеси, приготовленные по технологии предварительного плакирования песка ПВС.

Полистирол в отличие от Н-КМЦ и ПВС не является водорастворимым полимером. Выбор ПС в качестве добавки был обусловлен, в большей степени, его высокими прочностными свойствами и низкой стоимостью.

В целом, анализ полученных зависимостей прочности жидкостекольно-полистироловой смеси показал, что прочность при тепловом и холодном отверждении в основном зависит от концентрации вводимого раствора ПС в толуоле, а количество вводимого раствора не оказывает значительного влияния на прочность. При тепловом отверждении введение в ЖС низкоконцентрированных растворов ПС (10 - 20 %) приводит к падению прочности, по сравнению с жидкостекольной смесью без ПД, лишь введение высококонцентрированных растворов ПС позволяет повысить прочность почти в 2 раза. В случае отверждения СО₂ газом использование низкоконцентрированных растворов ПС приводит также к разупрочнению смеси в отвержденном состоянии, а введение высококонцентрированных растворов ПС (30-40%) не дает ощутимого повышения прочности по сравнению с ЖС без полимерных добавок.

Остаточная прочность смеси, как и прочность в отвержденном состоянии, также во многом зависит от концентрации раствора ПС. Так, в случае введения 10-20 % - ного раствора ПС остаточная прочность существенно не отличается от остаточной прочности ЖС без ПД.

При использовании раствора ПС для плакирования песка максимальная прочность (2,4 МПа) достигается на песках, плакированных 3-4 масс.ч. раствора ПС, при этом концентрация раствора не оказывает значительного влияния.

Отверждение смеси СО₂ газом позволяет достичь достаточно высокой прочности (2,3-2,4 МПа) при использовании плакированного песка 2-3 масс.ч. раствора ПС, но при этом значительное влияние оказывает и концентрация ПС в растворе, используемом для плакирования.

Проведенные исследования влияния раствора ПС на прочностные свойства ЖС показали, что наибольший эффект повышения прочности ЖС достигается в случае использования ПС в качестве плакирующего компонента, при этом также достигается минимальная остаточная прочность смеси после прокаливания.

Сравнительные гистограммы прочностных свойств ЖС с полимерными добавками представлены на (рис. 4). Из представленных данных видно, что введение в состав исследованных полимерных добавок значительно повышает прочность смеси как при введении жидкостекольного связующего сразу после перемешивания наполнителя с полимером, так и в случае предварительного плакирования наполнителя полимером.

В целом, прочность исследуемых смесей во многом зависит от количества вводимого полимера, способа ввода полимера и способа отверждения смеси. При использовании водорастворимых полимеров (Н-КМЦ, ПВС) максимальная прочность достигается при введении в смесь 3-4 масс.ч. 20-25 % водного раствора. Максимальная прочность при добавлении в смесь ПС достигается при введении в смесь 3-4 масс.ч. 30% раствора ПС в толуоле.

Рис. 4. Гистограммы максимальных прочностей жидкостекольных смесей с полимерными добавками. - Введение полимерной добавки в сырую смесь, при плакировании полимерной добавкой песка.

а) отверждение смеси при температуре 200 ⁰С б) отверждение смеси СО₂ газом

В третьей главе приводятся исследования смесей со связующими на основе сульфата магния. Кристаллогидраты сульфата магния (MgSO₄ · 7Н₂О) при нагревании до температуры 82 ⁰С плавятся, при этом из расплава испаряется кристаллизационная вода, что приводит к кристаллизации обезвоженного сульфата магния. Обезвоженный сульфат магния при дальнейшем нагревании не претерпевает никаких изменений до температуры разложения равной . 1100 - 1200 ⁰С.

В ходе исследований связующих свойств MgSO₄ · 7Н₂О было выявлено, что основными управляющими факторами, влияющими на прочность, являются: влажность смеси кварцевого песка с MgSO₄ · 7Н₂О и температура сушки смеси. В результате обработки экспериментальных данных, была получена зависимость прочности смеси песка с сульфатом магния (5 масс.ч) от температуры сушки и исходной влажности смеси. Анализ зависимости позволил установить интервал оптимальных температуру сушки смеси, равную 135-150 ⁰С и интервал оптимального соотношения MgSO₄· 7Н₂О и воды, равное 1 : 0,8-0,9. В этом случае прочность смеси достигает максимально возможных значений (0,67 МПа).

Полученная экспериментально зависимость прочности смеси от температуры ее нагрева показала (рис. 5), что нагревание смеси до температур свыше 150 ⁰С приводит к разупрочнению смеси, при этом падение прочности происходит до температур 250-300 ⁰С, после чего прочностные свойства смеси стабилизируются. Падение прочности смеси в диапазоне температур от 150 до 300 ⁰С в среднем составляет 35 - 45 %.

Рис. 5. Зависимость прочности смеси со связующим сульфатом магния от температуры сушки

Сопоставление полученной зависимости прочности смеси песка с сульфатом магния, от температуры сушки с данными термоанализа сульфата магния, позволило установить, что максимальной прочностью обладает смесь песка с моногидратом сульфата магния (MgSO₄·Н₂О). Дальнейшее обезвоживание моногидрата сульфата магния в смеси приводит к падению прочности смеси. жидкостекольный полимерный литейный

Газотворность отвержденнного при температуре 150 ⁰С связующего сульфата магния в среднем составила 75 см³/г. Причем, основной пик газовыделения наблюдался при температуре 240 - 250 ⁰С, что соответствует температуре полного обезвоживания сульфата магния. При температурах выше, 300 ⁰С газотворность сульфата магния близка к нулю.

Результаты исследования связующих свойств сульфата магния показали возможность его использования в качестве связующего в формовочных и стержневых смесях, к тому же способность сульфата магния восстанавливать содержание воды в кристаллизационной решетке позволяет легко регенерировать отработанные смеси.

Дальнейшие исследования проводились в направлении улучшения связующих свойств сульфата магния путем введения в его состав других неорганических солей. В ходе исследований было обнаружено, что соли натрия, вводимые в состав сульфата магния, способствуют повышению прочности смеси. Наилучшие результаты были получены при добавлении к MgSO₄ ·7Н₂О сульфата натрия (Na₂SO₄). При этом чистый Na₂SO₄ не обладает связующими свойствами.

Изменения прочностных свойств смеси в зависимости от количества Na₂SO₄, вводимого в состав связующего MgSO₄ · 7Н₂О, показывают, что увеличение содержания Na₂SO₄ в MgSO₄ · 7Н₂О, повышает прочностные свойства смеси кварцевого песка с смесью солей (MgSO₄ - Na₂SO₄). Причем, при содержании в MgSO₄ · 7Н₂О до 30 % Na₂SO₄ прочность смеси увеличивается практически в 2,2 раза по сравнению с такой же смесью, но приготовленной на чистом сульфате магния (рис. 6). Увеличение содержания Na₂SO₄ в MgSO₄ 7Н₂О более чем на 30% приводит к резкому падению прочности за счет выпадения в отверждаемом MgSO₄ отдельных кристаллов Na₂SO₄.

Рис. 6. Влияние количества Na₂SO₄ в MgSO₄ 7Н₂О на прочность смеси

Термический анализ смеси солей MgSO₄ - Na₂SO₄ с различным содержанием Na₂SO₄ показал, что взаимодействие между компонентами не происходит, но при этом заметно некоторое снижение температуры плавления. Так, температура плавления смеси солей MgSO₄ - Na₂SO₄ с содержанием 10 масс.ч. Na₂SO₄ составляет 820 ⁰С, а при содержании Na₂SO₄ 30 масс.ч. температура плавления снижается до 780 ⁰С, что несколько ограничивает область использования связующего.

Прочность отвержденной смеси, содержащей в качестве связующего смесь солей MgSO₄ - Na₂SO₄, также как и при использовании в качестве связующего MgSO₄ в чистом виде, во многом зависит от температуры сушки. Максимальная прочность ЛФС (1,5 МПа), содержащая 5 масс.ч связующего в виде смеси солей MgSO₄ - Na₂SO₄ достигается при температуре сушки 150 ⁰С с повышением температуры, прочность смеси снижается до 0,7- 0,65 МПа, что, так же как и при использовании чистого сульфата магния, обусловлено полным обезвоживанием связующего.

Использование Na₂SO₄ в составе связующего на основе сульфата магния позволяет повысить прочность смеси в отвержденном состоянии, но при этом, связующее MgSO₄ - Na₂SO₄, как и связующее на основе чистого сульфата магния, значительно теряет прочность в интервале температур от 150 до 300 ⁰С.

С целью получения более стабильных прочностных свойств в диапазоне температур 150 - 350 ⁰С связующего на основе MgSO₄ была исследована возможность его комбинирования с фосфатами различных металлов. С помощью термоанализа было выявлено, что при введении в состав сульфата магния смеси фосфатов магния (СФМ) происходит повышение температур характеризующих полное обезвоживание (рис. 7). Исходя, из данных термоанализа было сделано предположение, что введение в состав сульфата магния СФМ позволит стабилизировать прочностные свойства связующего за счет смещения температур, характеризующих полное обезвоживание связующего, в сторону более высоких температур.

Экспериментальные исследования изменения прочности смеси кварцевого песка со связующим сульфат магния - СФМ (12%) от температуры сушки подтвердили сделанные по результатам термоанализа предположения. Падение прочности смеси при повышении температуры сушки до 250 ⁰С составило около 10 % от максимальной прочности.

Таким образом, были определены два компонента, позволяющие управлять наиболее важными свойствами связующего на основе MgSO₄ · 7Н₂О _.

В ходе последующих экспериментальных исследований была получена зависимость прочности смеси от содержания в MgSO₄ · 7Н₂О, смеси фосфатов магния и Na₂SO₄. Полученная зависимость позволила определить оптимальное содержание в MgSO₄ · 7Н₂О, СФМ (16-18 %) и Na₂SO₄ (20-24 %).

Рис. 7. Дифференциальные термогравиметрические (ДТГ) кривые: 1 - MgSO₄· 7Н₂О, 2 - СФМ, 3 - MgSO₄· 7Н₂О с добавлением СФМ (12 %)

Исследования изменения прочности связующего в диапазоне температур сушки от 150 до 250 ⁰С показали, что прочность смеси достигает до 2,2 МПа при содержании связующего (MgSO₄-Na₂SO₄ (20 %) - СФМ (16 %)) в смеси 5 масс.ч. Дальнейшее увеличение температуры сушки приводит к снижению прочности до 17 - 1,8 МПа. При этом прочность смеси остается на достаточно высоком уровне.

В четвертой главе представлены теоретические и экспериментальные исследования свойств электрофоретических суспензий с полимерными стабилизаторами и оболочковых форм (ОФ), полученных методом электрофореза. В ранее разработанных (под руководством проф. Рыжкова И.В.) суспензиях в качестве стабилизирующей добавки, способствующей повышению седиментационной устойчивости суспензии, использовали огнеупорную глину. Но в связи с тем, что состав глин нестабилен и зависит от месторождения, то и свойства суспензий приготовленных с их использованием, также имеют нестабильные свойства. Для стабилизации электрофоретических свойств суспензий было предложено исследовать возможность заменить глину на такие водорастворимые полимеры, как поливиниловый спирт (ПВС), метилцеллюлозу (МЦ) и натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Н-КМЦ).

Одним из важных показателей электрофоретических суспензий является электрокинетический потенциал. Чем выше электрокинетический потенциал суспензии, тем выше скорость осаждения и плотность получаемых форм.

Электрокинетический потенциал суспензий с полимерными стабилизаторами определяли с помощью формулы Смолуховского:

;

где скорость движения электрофоретической частицы, ; масса электрофоретического образца,; масса дисперсной фазы в 1 электрофоретической суспензии,; время нанесения осадка, ; начальная и конечная площадь поверхности электрофоретического образца, .

Согласно полученным данным, значение - потенциала электрофоретических суспензий определяется в большей степени содержанием в них электролита в виде триполифосфата натрия (ТПФН) и в значительно меньшей степени концентрацией полимеров, за исключением суспензии с использованием Н-КМЦ, где полимер сам выступает в роли электролита.

Анализ полученных данных позволил определить оптимальные, с точки зрения получения максимального - потенциала, содержание в суспензиях с полимерами электролита - ТПФН.

Исследования стабилизирующего действия полимеров на электрофоретические суспензии исследовали, сравнивая массы седиментационных осадков суспензий с разными концентрациями стабилизирующих добавок. В результате исследований было выявлено, что для обеспечения минимально необходимой седиментационной устойчивости, содержание ПВС в суспензии должно быть не менее 0,008%, МЦ не менее 0,05 % и Н-КМЦ не менее 0,15 %.

Для определения влияния содержания электролита в суспензиях с полимерными стабилизаторами на процесс электрофореза были проведены эксперименты, в ходе которых готовились суспензии с различным содержанием электролита и стабилизатора. Контролируемыми параметрами были влажность получаемых осадков и интенсивность процесса осаждения.

В результате проведенных экспериментов было выявлено, что максимальный выход масс электрофоретических осадков с их минимальной влажностью для суспензий с применением ПВС, МЦ и Н-КМЦ соответствует подаче на электролизер напряжения, равного 100 вольтам. Более высокое напряжение приводит к перегреву модели и, как следствие, к ее деформации, а также к заметному увеличению количества газовых пузырьков в массе осадка.

Для получения ОФ, обладающих меньшей исходной влажностью, были определены концентрации электролитов для суспензий с исследуемыми полимерными стабилизаторами. Так для суспензий с ПВС концентрация электролита должна быть в диапазоне от 0,1 до 0,12 %, для суспензии с применением МЦ от 0,12 до 0,14 % и для суспензий с Н-КМЦ его содержание должно быть около 0,2 %.

В то же время максимальная интенсивность осаждения наблюдалась при гораздо меньшем содержании электролитов в суспензии. Так, для суспензий с ПВС, МЦ и Н-КМЦ в этом случае оптимальным является содержание электролита в количестве 0,02 - 0,04 %, 0,04 - 0,06 % и 0,05 % соответственно. Таким образом, регулируя количество электролита в суспензиях с различными полимерными стабилизаторами, можно управлять свойствами получаемых ОФ.

Не менее важным свойством электрофоретических ОФ является их усадка во время сушки оказывающая влияние на трещиностойкость форм. Изучение усадочных процессов ОФ, происходящих во время сушки, позволило установить, что наименьшей усадкой (0,05 %) обладают ОФ сформированные из суспензий, содержащих в качестве стабилизатора Н-КМЦ или МЦ. Наибольшая усадка (от 0,3 до 0,6 %), во время сушки, была получена у ОФ сформированных из суспензий содержащих глину.

Исходные свойства форетической суспензии в процессе работы постепенно ухудшаются, и через некоторое время суспензия теряет способность образовывать форетические ОФ. Для изучения процесса регенерации форетических суспензий были проведены эксперименты, в которых исследовали электрофоретические свойства восстановленных суспензий и полученных из них осадков. В ходе исследований были изучены два способа восстановления электрофоретических суспензий.

Первый способ регенерации электрофоретической суспензии заключается в следующем. Остатки отработанных суспензий собираются, сушатся до остаточной влажности 0,5-1,0 % и размалываются. В полученную смесь добавляют расчетное количество воды и перемешивают до получения однородной суспензии. С целью выявления влияния циклов регенерации на процесс электрофоретического осаждения были проведены исследования, в результате которых было установлено, что масса форетических осадков уменьшается с увеличением циклов регенерации, также с увеличением циклов регенерации суспензии ухудшается и качество осадков, а именно повышается их влажность.

Второй способ регенерации суспензии заключается в том, что в суспензию вводят расчетное количество израсходованных ингредиентов в зависимости от массы сформированных оболочек и перемешивают до получения однородного состава.

Результаты исследований суспензий восстановленных по второму способу, указывают на то, что масса и влажность формируемых осадков, а также ток процесса электрофореза, практически не зависят от количества циклов регенерации форетической суспензии.

Пятая глава посвящена математическому моделированию напряженно-деформированного состояния (НДС) оболочковых форм, полученных методом электрофореза. Предварительно, перед моделированием были проведены эксперименты с целью исследования процессов приводящих к трещинообразованию в ОФ во время ее изготовления. Так, в ходе экспериментов было установлено, что усадка электрофоретических ОФ во время сушки составляет около 0,12-0,15 % (в случае использования в качестве связующего жидкого стекла). В результате, в процессе сушки в огнеупорной массе оболочки за счет ее усадки возникают напряжения, приводящие к деформации как самой оболочки, так и выплавляемой модели.

В ходе экспериментальных исследований было установлено, что во время выплавления модели усадочные процессы в огнеупорной массе ОФ получают свое развитие (рис. 8 кривая 1) за счет нагревания оболочковой формы и продолжения процессов полимеризации связующего. Совместный анализ дилатометрических кривых (рис. 8) ОФ и модельной массы во время нагрева до температур выплавления показал, что во время выплавления модели способствовать трещинообразованию в ОФ будут два процесса: усадочные процессы в огнеупорной массе ОФ при ее нагревании и расширение модельной массы.

Анализ процессов, происходящих при прокаливании, показал, что рост напряжений в ОФ будет зависеть от скорости нагрева и конечной температуры ее прогрева. Высокая скорость нагрева приведет к значительному перепаду температур по толщине формы, и, как следствие, к значительному росту напряжений в ОФ. При определенных температурах нагрева ОФ возможны как рост НДС (фазовые переходы кварцевой основы ОФ), так и релаксация накопленных ранее напряжений (спекание).

Во время заливки жидким металлом ОФ подвергается гидростатическому и тепловому воздействию со стороны металла. Очевидно, что более высокая температура ОФ перед заливкой позволит снизить перепад температур по толщине формы во время ее заливки жидким металлом. В результате повысится трещиностойкость ОФ. Также следует отметить, что важным с точки зрения НДС ОФ является и скорость оттока тепла с внешней поверхности ОФ, т.к. чем выше отток тепла с поверхности ОФ, тем выше будет величина максимальных напряжения действующих в ОФ. В случае если температура ОФ перед заливкой будет ниже 573 ⁰С, то вступит в действие еще один фактор, увеличивающий НДС ОФ - фазовое расширение кварцевой основы ОФ.

Рис. 8. Изменение линейных размеров образцов оболочки 1 и модельной массы 2 во время нагрева

Проведенный анализ процессов, происходящих в ОФ на стадии ее изготовления и заливки жидким металлом, показал, что на трещинообразование в ОФ влияют процессы, происходящие как в области упругих, так и в области пластических деформаций.

При составлении математической модели НДС электрофоретической ОФ было принято, что моделирование будет осуществляться для двух технологических операций - прокалки ОФ и заливки ОФ жидким металлом, при этом учитывались только упругие деформации.

Математическая модель разработана на основе уравнений теплопроводности и механики сплошных сред. Реализация полученной модели осуществлялась численным методом, разработанным профессором В.И. Одиноковым. Суть метода состоит в решении дифференциальных уравнений в конечно-разностном виде в среднем по элементу. Расчетная схема решаемой задачи при моделировании НДС ОФ во время заливки и затвердевания жидкого металла представлена на рисунке 9.

При разработке математической модели процесса ставились следующие условия. При прокаливании система однокомпонентная - ОФ. А при заливке и охлаждении жидкого металла в ОФ имеем трехкомпонентную систему: жидкий металл (область I), затвердевший металл (область II), оболочковая форма (область III). Оболочковая форма и отливка разбивались на конечное число ортогональных криволинейных элементов (рис. 10).

Рис. 9. Расчетная схема моделирования НДС ОФ: а - сечение отливки и ОФ в горизонтальной плоскости, б - схема расположения областей системы (I - жидкий металл, II - затвердевший металл, III - форма)

Процесс не стационарный, НДС рассматривается как плоское деформированное.

На основе теории малых упругопластических деформаций и эйлеровой системы координат составлены системы уравнений для каждой из трех областей. Толщина затвердевшего слоя отливки рассчитывается по уравнению Стефана, при этом время кристаллизации t разбивается на малые шаги Д t_n . На каждом временном шаге Д t_n вычисляется толщина затвердевающей корочки металла.

Начальные условия задачи:

- отсутствие твердой фазы металла

- температура разливаемого жидкого металла

- начальная температура формы

- температура песка

- температура кристаллизации металла.

Рис. 10. Область деформирования: а - разбивка области на конечные ортогональные элементы, б - распределение напряжений; в - распределение перемещений, г - сдвиговые деформации

Граничные условия задачи:

На оси симметрии

.

На поверхностях

где - скорость скольжения материала формы относительно песка, - нормирующая скорость, - параметр, характеризующий условия трения между формой и песком, - плотность теплового потока по нормали к поверхности , - коэффициент теплообмена между керамической формой и песком.

С учетом начальных и граничных условий задачи разработан алгоритм решения задачи и компьютерная программа.

Необходимые для расчетов свойства оболочек, полученных методом электрофореза, в зависимости от температуры и используемого связующего получали экспериментально. В качестве связующих были отобраны: жидкое стекло, фосфат магния и магний-алюмофосфатное связующее.

Модуль сдвига G образцов оболочек в зависимости от связующего и температуры определялся посредством их консольного нагружения в процессе нагрева, при этом измерялась величина деформации образцов в зависимости от температуры. По полученным значениям деформаций образцов в зависимости от используемого связующего и температуры рассчитывался модуль Юнга и модуль сдвига G для каждой серии образцов в зависимости от температуры.

Коэффициент линейного расширения керамических образцов вычислялся с помощью программы Proteus Analysis (NETZSCH) по результатам дилатометрических исследований на приборе DIL 402 PC (NETZSH).

При моделировании толщину ОФ условно разбили на 4 равных слоя, и в дальнейшем изменение напряжений и деформаций контролировали на границах этих слоев.

С помощью математической модели исследовались два режима нагрева и прокаливания: 1) нагрев ОФ при помещении ее в разогретую до 800 ⁰С печь; 2) нагрев ОФ вместе с печью со скоростью 50 ⁰С/мин.

Сопоставляя данные о градиентах температур между условными слоями ОФ и расчетное распределение напряжений в слоях формы (рис. 11 а), было замечено, что максимальные напряжения в форме возникают не во время максимального градиента температур, а несколько позже. Достижение максимума напряжений происходит при температурах, соответствующих температурам фазового перехода кварца. При моделировании плавного нагрева электрофоретической ОФ были получены расчетные распределения напряжений в электрофоретической ОФ (рис. 11 б), которые изменяются практически с той же закономерностью, что и напряжения в ОФ, нагреваемой в горячей печи. Отличия заключаются лишь в величинах полученных напряжений. Так, при нагреве ОФ в горячей печи расчетные максимальные напряжения в ОФ значительно больше, чем максимальные напряжения в ОФ, нагреваемой совместно с печью с заданной скоростью.

Анализ полученных расчетных данных о НДС электрофоретических ОФ во время прокаливания показал, что основными факторами, влияющими на трещинообразование электрофоретических ОФ во время их нагрева и прокалки, являются скорость нагрева ОФ и фазовое расширение кварцевой основы оболочки.



Рис. 11. Распределение напряжений в электрофоретической оболочковой форме. а - при нагревании ОФ в горячей печи, б - при нагревании ОФ в печи со скоростью 50 ⁰С/мин. 1, 2, 3, 4 - условные слои формы

С целью подтверждения заключений, сделанных по результатам расчетов, были проведены исследования температуры нагрева трещинообразование ОФ. Экспериментальные исследования проводились путем визуального наблюдения за электрофоретическими ОФ во время их прокаливания. В результате на всех экспериментальных ОФ, помещенных в горячую печь, через 2 - 2,5 мин (температура формы ? 480 - 510 ⁰С) образовались поверхностные трещины, и впоследствии, при дальнейшем нагреве ОФ эти трещины развивались в сквозные. При экспериментальном нагревании электрофоретических ОФ без опорного наполнителя совместно с печью со скоростью 50 ⁰С/мин было установлено, что, в основном, процесс нагрева и прокаливания происходил без образования трещин в ОФ, за исключением 5- 8 % ОФ, на которых были выявлены сквозные трещины на верхних частях ОФ. Температура их образования 500-510 ⁰С. Таким образом, данные, полученные экспериментальным путем, полностью подтверждают выводы, сделанные на основе расчетных данных.

Моделирование НДС ОФ во время заливки и затвердевания жидкого металла проводилось для оболочек, пропитанных жидкостекольным связующим, магнийфосфатным и алюмо-магнийфосфатным связующими, а также для случая заливки жидкого металла в подогретые до 700 ⁰С и холодные (20 ⁰С) ОФ.

...