Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени доктора технических наук

Научно-практические аспекты интенсификации технологических процессов с использованием наноактивированных жидких сред при производстве мясопродуктов

Брацихин Андрей Александрович

Специальности:

05.18.04 - Технология мясных, молочных, рыбных продуктов и холодильных производств

05.18.12 - Процессы и аппараты пищевых производств

Ставрополь - 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» (СевКавГТУ)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Борисенко Алексей Алексеевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор заслуженный деятель пищевой индустрии РФ Нестеренко Павел Григорьевич;

доктор технических наук, профессор Палагина Ираида Алексеевна;

доктор технических наук, профессор Бабенышев Сергей Петрович.

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет» (г. Волгоград).

Защита диссертации состоится 23 декабря 2009 г. В 10 ч. на заседании диссертационного Совета Д 212.245.05 при Северо-Кавказском государственном техническом университете по адресу: г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2, ауд. К308.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СевКавГТУ.

Автореферат разослан: 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат технических наук, доцент В.И. Шипулин.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время приоритетные направления развития аграрной науки и научного обеспечения АПК России до 2025 года связаны с разработкой наукоемких технологий, направленных на изыскание принципиально новых, экологически безопасных и эффективных методов интенсификации технологических процессов, их совершенствование, а также создание системы ресурсосберегающих технологических процессов и машин, стабилизирующих показатели технологической адекватности и безопасности пищевого сырья и готовой продукции. Современные тенденции в науке и технологиях, с позиции общей концепции государственной политики в области здорового питания, а также реализации антикризисных мер в АПК России, должны быть ориентированы на разработку конкурентоспособных пищевых продуктов нового поколения, перспективных в плане импортозамещения и наращивания внутреннего спроса.

В основу создания высокоэффективных процессов производства, с учетом требований современной экологии и реабилитации окружающей среды, должны быть положены безопасные акустические, физико-химические, электрофизические и механические способы обработки сельскохозяйственного сырья, в том числе с использованием нанотехнологий, позволяющие осуществлять безреагентное регулирование его функционально-технологических свойств.

К таким наиболее перспективным и современным способам интенсификации технологических процессов пищевых производств, относится использование активированных различными способами жидких сред в комплексе с рациональными гидромеханическими воздействиями. В настоящее время активированные жидкие среды с технологически значимыми функциональными свойствами получают как электрохимической обработкой, так и кавитационной дезинтеграцией.

Значительный вклад в решении проблем модификации функциональных свойств сырья животного и растительного происхождения, интенсификации технологических процессов его переработки, в том числе с использованием активированных жидких сред, внесли отечественные и зарубежные ученые: Л.В. Антипова, Э.Э. Афанасов, В.М. Бахир, Т.В. Бархатова, А.С. Большаков, А.А. Борисенко, В.Г. Боресков, Л.А. Борисенко, В.М. Горбатов, И.Ф. Горлов, И.А. Глотова, Л.В. Донченко, И.А. Евдокимов, А.И. Жаринов, Н.К Журавская, Г.И. Касьянов, Ю.И. Ковалев, Ю.В. Космодемьянский, А.А. Кочеткова, Л.С. Кудряшов, Н.Н. Липатов, А.Б. Лисицын, А.И. Мглинец, Л.Ф. Митасева, Ю.Н. Нелепов, И.А. Рогов, Б.А. Рскелдиев, С.А. Рябцева, А.В. Серов, Е.И. Титов, А.Г. Храмцов, С.Д. Шестаков, De Gennaro L., O. W. Fennema, T.A .Gillet, O. D. Macej и другие.

Однако работы в данных областях посвящены частным исследованиям. Принципы использования каждого из способов активации, а также возможности их комплексного применения в технологических процессах производства мясопродуктов нуждаются в теоретическом обосновании, развитии и систематизации.

Сдерживание темпов внедрения и использования акустически и электрохимически активированных (ЭХА) жидких сред в технологии мясопродуктов связано с недостаточными сведениями о механизмах влияния таких сред на формирование требуемых свойств сырья и готовой продукции, а также с недостатком научно-практических разработок в области использования активированных сред для модификации белоксодержащего сырья животного и растительного происхождения, возможности совмещения с другими способами интенсификации технологических процессов.

Расширение знаний и практического опыта по комплексному применению акустических и электрохимических способов активации жидких сред с целью формирования их высоких реакционных свойств, а также физико-химической и биохимической активности, позволит существенно расширить возможности их применения в технологии мясопродуктов, создать экологичные приемы рационального использования вторичного белоксодержащего сырья, разработать новые продукты здорового питания с высокими показателями безопасности, а также оптимизировать условия совместного использования активированных жидких сред и существующих гидромеханических процессов переработки сельскохозяйственного сырья.

Работа выполнялась с 1998 года в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Технологии живых систем», в соответствии с научным направлением СевКавГТУ «Пища», госбюджетными и хоздоговорными научно-исследовательскими работами кафедр машин и аппаратов пищевых производств и технологии мяса и консервирования СевКавГТУ.

Цель и задачи исследований. Целью диссертационной работы является разработка научных принципов интенсификации и совершенствования технологических процессов производства мясопродуктов с использованием безопасных кавитационно- и электрохимически-активированных жидких сред, их комплексного воздействия на формирование основных свойств сырья и готовой продукции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- на основе системного подхода к решению проблем обеспечения безопасности пищевых продуктов разработать концепцию интенсификации и совершенствования технологических процессов активированными кавитационной дезинтеграцией ЭХА-средами, обосновать целесообразность их использования при производстве мясопродуктов;

- провести аналитическую оценку технологически значимых свойств кавитационно- и электрохимически-активированных жидких сред, установить закономерности формирования их физико-химических показателей и оптимизировать режимы их комплексной активации;

- исследовать и научно обосновать основные принципы применения кавитационно- и электрохимически-активированных сред для интенсификации процесса проращивания растительного сырья, используемого при производстве мясопродуктов;

- провести теоретическое и экспериментальное исследование процесса гидролиза коллагеносодержащего сырья в активированных средах, установить механизмы, дать сравнительную и качественную оценку его интенсивности;

- научно и экспериментально обосновать применение активированных сред для приготовления стабильных наноактивированных водо-жировых эмульсий в условиях кавитационной дезинтеграции;

- установить закономерности процессов формирования и стабилизации окраски мясных изделий при использовании кавитационно-дезинтегрированных ЭХА-сред. На основе нейросетевого моделирования разработать рецептуры цветорегулирующих рассольных композиций для производства цельномышеных соленых мясопродуктов;

- научно обосновать пути интенсификации процесса посола мяса тумблированием; выполнить математическое моделирование процесса перераспределения давления рассола при его инъецировании в начальной зоне накопления в условиях интенсивных гидромеханических воздействий;

- создать и реализовать алгоритм расчета оптимальных режимов процесса тумблирования мяса в посоле с учетом технологической специфики обрабатываемого сырья и конструктивных особенностей тумблера;

- разработать частные технологии новых видов цельномышечных соленых мясопродуктов и конструктивные решения технологического оборудования для посола мяса тумблированием.

Концептуальная направленность работы состоит в научно-практическом обосновании новых подходов и методов интенсификации и совершенствования технологических процессов с использованием активированных кавитационной дезинтеграцией ЭХА-сред и разработке принципов их применения при производстве мясопродуктов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

ь результаты теоретического обоснования режимов кавитационной активации растворов NaCl на основе питьевой и ЭХА-воды, нейросетевые модели формирования их физико-химических и электрофизических свойств;

ь теоретические аспекты интенсификации и механизмы процесса гидролиза коллагена в активированных жидких средах;

ь научное обоснование интенсификации процесса проращивания зернобобовых и злаковых культур, используемых при производстве мясопродуктов, в кавитационно-дезинтегрированных ЭХА-средах;

ь принципы формирования функционально-технологических свойств наноструктурированных водо-жировых эмульсий на основе электрохимически-активированных сред;

ь аналитико-экспериментальная оценка и основные закономерности формирования цветовых и других качественных характеристик цельномышечных мясопродуктов при их посоле в условиях вакуумного циклического тумблирования с применением кавитационно-дезинтегрированных ЭХА-рассолов, содержащих цветорегулирующие добавки и различные типы красителей;

ь математическая модель процесса вакуумного тумблирования мяса в установках с наклонной осью вращения, алгоритм оптимизации его режимов с учетом технологической специфики сырья, массы кусков мяса, геометрических размеров барабана тумблера и степени его заполнения сырьем;

ь нейросетевая модель формирования высоких цветовых, физико-химических и структурно-механических показателей цельномышечных соленых мясопродуктов в зависимости от режимов вакуумного циклического тумблирования с применением кавитационно-дезинтегрированных ЭХА-рассолов;

ь частные технологии производства новых видов цельномышечных соленых мясопродуктов на основе кавитационно-дезинтегрированных ЭХА-сред; оригинальные технические решения при разработке универсального оборудования для посола мяса тумблированием.

Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснованы режимы кавитационной активации растворов поваренной соли на основе питьевой воды и католита ЭХА-воды, разработана нейросетевая модель формирования физико-химических и электрофизических свойств таких растворов с учетом параметров кавитационной дезинтеграции.

Обоснованы принципы интенсификации процессов проращивания зернобобовых и злаковых культур, используемых при производстве мясопродуктов, с применением кавитационно-активированных ЭХА-сред.

Впервые изучен и теоретически описан процесс гидролиза коллагена в кавитационно-дезинтегрированных и ЭХА-средах с применением методов молекулярного моделирования и квантово-химических исследований. Расчетным путем определены и экспериментально подтверждены оптимальные соотношения активированной жидкой среды и белка для интенсификации его гидролиза.

Экспериментально доказана целесообразность применения ЭХА-сред в качестве основы получаемых кавитационной дезинтеграцией водо-жировых эмульсий при производстве эмульгированных мясопродуктов.

Разработаны принципы создания цветорегулирующих активированных рассольных композиций с применением натуральных красителей на основе гемоглобина крови, пониженным количеством нитрита натрия и поваренной соли в технологии мясопродуктов.

Создана математическая модель процесса тумблирования мяса при его посоле в установках с наклонной осью вращения, исследовано влияние геометрии барабана тумблера, угла его наклона и режимов работы на интенсивность гидромеханических воздействий. Разработан алгоритм расчета оптимальных режимов тумблирования мясного сырья с учетом его технологической специфики, массы кусков мяса, коэффициента заполнения барабана тумблера сырьем и его геометрических характеристик. Теоретически и экспериментально обоснованы режимы вакуумного циклического тумблирования мяса с позиций формирования высоких цветовых и других качественных характеристик готовых мясопродуктов с использованием кавитационно-дезинтегрированных ЭХА-рассолов.

Новизна технических решений подтверждена 3 патентами РФ.

Практическая значимость. На основании теоретических и экспериментальных исследований разработаны и предложены:

- параметры и режимы: регулирования физико-химических и электрофизических свойств активированных растворов NaCl различной концентрации на основе питьевой воды и католита; проращивания зернобобовых и злаковых культур; получения стабильных водо-жировых эмульсий на основе ЭХА-сред в условиях кавитационной дезинтеграции; гидролиза коллагена в экологически чистых активированных средах; вакуумного циклического тумблирования мяса с учетом его технологической специфики, массы кускового сырья и геометрии барабана;

- нейросетевые модели: формирования физико-химических и электрофизических свойств активированных растворов NaCl в зависимости от их концентрации, продолжительности и интенсивности кавитационной обработки; изменения качественных показателей цельномышечных изделий при их посоле тумблированием с использованием кавитационно-дезинтегрированных ЭХА-рассолов, в зависимости от степени вакуумирования, продолжительности активной фазы обработки и окружной скорости барабана тумблера; формирования цветовых характеристик готовых мясопродуктов с учетом концентрации цветорегулирующих добавок и натурального красителя на основе гемоглобина крови.

Результаты проведенных исследований реализованы в частных технологиях производства цельномышечных соленых мясопродуктов, подтвержденных разработанной технической документацией (ТУ 9213-005-02067965-01), апробацией и внедрением. Основные технико-технологические результаты и решения, а также рекомендации по разработке новых технологий и оборудования для посола мяса тумблированием апробированы и внедрены на предприятиях Ставропольского края, Карачаево-Черкесской Республики, Астраханской и Самарской области.

Научные и практические изыскания автора включены в лекционные курсы, учебные пособия, методические указания и используются при подготовке студентов, бакалавров и магистров технологических и технических специальностей.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы опубликованы в трудах, доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «PERMEA 2009» (Прага, 2009), Международном симпозиуме ММФ «Лактоза и её производные» (Москва, 2007), Международной НПК «Проблемы и перспективы совершенствования производства и промышленной переработки с/х продукции» (Волгоград, 2001), Международной НТК, посвящённой 70-летию Санкт-Петербургского ГУНТП (Санкт-Петербург, 2001), Международной НПК «Биоресурсы. Биотехнологии. Инновации Юга России» (Пятигорск, 2003), II Всероссийской НТК с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии и технические средства для их реализации» (Москва, 2004), региональных научно-технических конференциях (Ставрополь, 1999-2008), 38-й юбилейной отчётной научной конференции ВГТА (Воронеж, 2000), научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ (1999-2008), а также демонстрировались на Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, 2006, 2007), Всероссийской выставке «НТТМ-2006» (Москва, 2006).

Публикации. По результатам научных исследований опубликовано 58 научных работ, в том числе две монографии, два учебных пособия с грифом УМО, 28 статей, получено три патента на изобретения. Результаты экспериментальных исследований, опубликованные, а так же обобщённые в настоящей работе, выполнены автором или в соавторстве.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 9 глав с выводами, основных результатов и выводов, списка литературы из 347 источников и приложений с актами испытаний, дегустаций и внедрения. Работа содержит 335 страниц основного текста, 156 рисунков и 44 таблицы.

Список сокращений, приведенных в работе. ВВ - питьевая водопроводная вода; ВСС - водосвязывающая способность; ВУС - водоудерживающая способность; КВ, ЩВ - кислая (анолит) и щелочная (католит) электроактивированная (ЭХА) вода; КД - кавитационная дезинтеграция в кавитационном реакторе; КДВ - вода, прошедшая кавитационную активацию КД; ККДВ - кавитационно-дезинтегрированный анолит ЭХА-воды; НАЖС - наноактивированные жидкие среды (жидкие системы, прошедшие активацию путем их кавитационной дезинтеграции); НЗН - начальная зона накопления рассола; ОВП - окислительно-восстановительный потенциал; ОМВ - омагниченная вода; КЗ - коэффициент загрузки барабана тумблера; ФХС, ФТС - физико-химические и функционально-технологические свойства; ЭХА-вода (жидкости, среды, системы) - питьевая вода, прошедшая униполярную электрохимическую активацию в диафрагменных электроактиваторах, а так же растворы, среды или многокомпонентные системы на ее основе.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор существующей информации о применение акустических колебаний, кавитационной дезинтеграции, электрохимической активации жидких сред в технологических процессах, а также тумблирования как одного из самых эффективных и распространенных способов интенсификации массообменных процессов в технологии посола мяса. Выделены преимущества каждого изученного способа интенсификации, отмечена возможность их комбинирования с целью синергизма функциональных свойств у объектов воздействия.

Установлено, что процессы активации в условиях кавитационной дезинтеграции протекают на молекулярном уровне, составляющих десятые доли нанометров: дегидратация молекул воды и ее кавитолиз, кавитационная сегрегация и эрозия, что позволяет именовать такой вид воздействия как наноактивирование.

Сформулирована научная гипотеза работы, связанная с прогнозированием возникновения синергетического эффекта в формировании физико-химических и других технологически значимых свойств активированных жидких сред на основе ЭХА-воды при их кавитационной дезинтеграции, что позволит разработать принципиально новые подходы к решению задач по разработке новых, экологичных технологий переработки сырья животного и растительного происхождения, а также продуктов питания с повышенными показателями безопасности.

В основу гипотезы положен анализ результатов исследований, проведенных как автором работы, так и другими исследователями в области применения активированных различными способами жидких сред для интенсификации технологических процессов, формирования новых свойств активированных сред и их влияния на качественные показатели вырабатываемой продукции.

Показано, что одним из направлений применения наноактивированных жидких сред (НАЖС) может являться их использование для интенсификации процессов проращивания используемого в технологии мясопродуктов растительного сырья с целью повышения нутриентной сбалансированности мясных изделий. Другим направлением могут стать процессы модификации коллагеносодержащего и иного белоксодержащего сырья ввиду высокой химической активности и реакционной способности НАЖС. Использование в качестве основы таких НАЖС католита или анолита ЭХА-воды открывает возможности изменять их уровень рН в пределах от 2,5 до 11,5 ед., что позволит регулировать технологически значимые физико-химические и биохимические процессы в объектах обработки и влиять на формирование их основных качественных показателей.

Положительное влияние НАЖС на формирование требуемых качественных показателей мясопродуктов может быть усилено за счет использования интенсивных гидромеханических способов воздействия на объекты, ускоряющих массообменные процессы в них. Тумблирование мясного сырья при его посоле, как один из таких перспективных способов, требует комплексного изучения и моделирования с позиций его оптимизации с учетом конструктивных особенностей оборудования и специфики обрабатываемого сырья. Оптимизация процесса позволит существенно (в 2-3 раза) сократить его продолжительность при обеспечении требуемого качества готовой продукции.

Обобщение результатов анализа состояния проблемы позволило сформулировать цель и задачи исследований.

Во второй главе описана методология проведения теоретических и экспериментальных исследований (рисунок 1).

Работа организована в несколько этапов. На первом этапе проведен обширный обзор литературных, патентных источников, научной информации, а также электронных ресурсов сети Internet, связанных с предпосылками применения акустических и электрохимических методов в технологических процессах, установленными закономерностями их влияния на формирование свойств объектов обработки, а также оценкой перспектив их применения в пищевых производствах.

Следующий этап работы посвящен научному обоснованию целесообразности применения кавитационной дезинтеграции, как частного случая акустической кавитации, в комплексе с электрохимической активацией, а также тумблирования при производстве мясопродуктов для регулирования ФХС и ФТС сырья, полуфабрикатов и готовой продукции. Сформулирована концепция работы, выбраны объекты и методы реализации теоретических и экспериментальных исследований.

Теоретическое обоснование режимов кавитационной дезинтеграции растворов NaCl, исследование химической активности оксимиоглобина и нитрозомиоглобина мышечной ткани, а также гидролиза тропоколлагена в питьевой и активированных водных средах реализованы путем молекулярного моделирования с использованием методов молекулярной и квантовой механики программного продукта HyperChem Professional 7.1.

Изучение закономерностей изменения исследуемых показателей от влияющих факторов выполнено с использованием принципов искусственного интеллекта, путем создания нейросетевых моделей исследуемых процессов с последующим их обучением методами обратного распространения в программе Statistica Neural Networks v.4.0.

Математическая и статистическая обработка экспериментальных данных, а также графоаналитические исследования выходных параметров созданных моделей и сетей осуществлены с использованием прикладной программы Statistica 6.0.

Математическое моделирование процесса тумблирования мяса при его посоле в установках с наклонной осью вращения, а также визуализация математической модели распределения давления в НЗН проведены на базе стандартного приложения MS Excel for MS Office 2003 с применением элементов Visual Basic Application.

На завершающих этапах работы разработаны технологии производства новых видов цельномышечных соленых мясопродуктов, а также конструкция универсальной установки для тумблирования мяса в посоле с использованием трехмерного параметрического моделирования в программе КОМПАС-3D.

Рисунок 1 - Общая схема проведения исследований

В качестве объектов исследований приняты: анолит - кислая фракция (КВ, рН=2,0ч2,2) и католит - щелочная фракция (ЩВ, рН=10,45ч11,0) ЭХА-воды; питьевая вода (ВВ, рН=7,85-8,15 ед.), кавитационно-дезинтегрированная вода (КДВ, рН=8,0-8,55 ед.), кавитационно-дезинтегрированный католит (ЩВ+КДВ), кавитационно-дезинтегрированный анолит (ККДВ), омагниченная вода (ОМВ), растворы NaCl на основе ВВ, ЩВ, КВ, КДВ, ЩВ+КДВ и ККДВ; 1%-й раствор химического регулятора кислотности БП-2/ВР-2 (ВР-2, рН=1,9-2,1 ед.); зернобобовые культуры (фасоль красная, фасоль белая, нут, люпин, горох, маш), злаковые культуры (пшеница и овес); свиная шкурка и ее гидролизат, экстракты, эмульсии на его основе; активированные белоксодержащие многокомпонентные смеси, содержащие Кат-гель 95, Биогель Биф, Пекель-Экстра, пищевые волокна Джелуцель ВФ-90, пищевые красители АпроРед и Неолин, белково-углеводный препарат Лактобел по ТУ 9229-034-00437062-01; свиная и говяжья мышечная ткань; мясорастительные системы с использованием капусты, моркови, лука, грибов, проростков пшеницы и активированной воды; модельные образцы и готовые изделия.

В диссертационной работе использованы стандартные общепринятые, инструментальные и оригинальные методы анализа физико-химических, структурно-механических, микробиологических, адгезионных, сдвиговых, цветовых характеристик сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.

В третьей главе проведено теоретическое и экспериментальное исследование влияния режимов кавитационной дезинтеграции на формирование физико-химических и электрофизических свойств растворов поваренной соли на основе питьевой воды и католита.

Путем компьютерного моделирования, с использованием средств молекулярной динамики, проведен сравнительный анализ межмолекулярных взаимодействий в водном растворе NaCl, а также в условиях его кавитационной активации при различных режимах (рисунок 2). Установлены типы связей в изучаемой молекулярной модели, проанализировано состояние системы с учетом теории структурированной воды. Результаты проведенных расчетов энергетического состояния системы и энергетических уровней взаимодействия между гидраторазделенной ионной парой NaCl и диполями воды позволили оптимизировать режимы кавитационной активации раствора, обеспечивающие формирование их высоких реакционных свойств. Установлено, что для кавитационной обработки растворов NaCl, с целью деструктуризации водных ассоциатов путем разрушения водородных и ион-дипольных связей в исследуемой системе, целесообразно обеспечивать продолжительность обработки свыше 167-171 с (2 мин 47 с - 2 мин 51 с) при мощности воздействия 400 Вт и частоте - 22 кГц. При этом в систему должна быть передана потенциальная энергия не менее 75 кДж или 33,11 кДж/моль (для 15-ти процентного раствора NaCl).

Рисунок 2 - Оптимизированная модель гидраторазделенной ионной пары раствора хлорида натрия в наборе STO-3G: а) в питьевой воде; б) в КДВ (при значении потенциальной энергии активации 33,11 кДж/моль)

Результаты теоретических расчетов подтверждены экспериментальными исследованиями по изучению влияния параметров кавитационной дезинтеграции растворов NaCl различной концентрации (4-26 %), приготовленных на основе питьевой воды и католита, на изменение их основных физико-химических и электрофизических свойств при постоянной температуре. Созданы нейросетевые модели изменения ФХС и ЭФС исследуемых растворов, получены математические модели изменения плотности (с, кг/м³), показателя активной кислотности (рН, ед.), удельной электропроводности (л, мСм·см) и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП, ед.), в зависимости от концентрации поваренной соли в растворе (С, %), продолжительности (?, мин) и интенсивности кавитационной дезинтеграции (I, %).

Установлено, что минимальная плотность раствора любой, в исследуемых пределах, концентрации на основе ВВ достигается при интенсивности воздействия от 70 до 80 % (280-320 Вт) и продолжительности от 2,2 до 3,5 минут, что объясняется максимальным разрушением межмолекулярных связей в растворе при кавитационной дезинтеграции (рисунок 3,а). Наблюдается динамика смещения показателя активной кислотности растворов в щелочную сторону (на 0,35-0,40 ед.) при их кавитационной обработке (рисунок 3,б) вследствие увеличения концентрации гидроксильных ионов в результате кавитолиза воды, что косвенно свидетельствует о более интенсивной активации растворов и повышении их химической активности.

Кавитационная обработка растворов NaCl в течение 1,5-3,5 мин при интенсивности воздействия 68-90 % (272-360 Вт), независимо от их концентрации, способствует максимальной диссоциации поваренной соли на ионы, что подтверждается динамикой изменения их удельной электропроводности (рисунок 4).

а) б)

Рисунок 3 - Зависимость изменения плотности (а) и рН (б) раствора NaCl на основе ВВ (С = 15%) от интенсивности (I, %*) и продолжительности (?, мин) КД-обработки

* интенсивность воздействия в 100% соответствует мощности 400 Вт



а) б)

Рисунок 4 - Зависимость изменения удельной электропроводности раствора NaCl на основе ВВ (С = 15%) от интенсивности (I, %*) и продолжительности (?, мин) КД-обработки: а) поверхность отклика; б) изолинии ее сечения

* интенсивность воздействия в 100% соответствует мощности 400 Вт

Динамика изменения основных физико-химических и электрофизических показателей наноактивированных растворов на основе католита имеет схожий характер. Наиболее рациональные режимы КД таких сред с точки зрения формирования наилучших физико-химических свойств: продолжительность обработки - 3,0-3,5 мин при максимальной интенсивности воздействия - 90-100% (мощность воздействия 360-400 Вт). Установленные режимы кавитационной дезинтеграции растворов NaCl использованы в дальнейших исследованиях для кавитационной активации жидких сред.

В четвертой главе исследована кинетика проращивания зерен наиболее популярных зернобобовых и злаковых культур, используемых при производстве мясопродуктов с целью повышения их нутриентной сбалансированности.

Для проведения сравнительного анализа результатов проращивания, принята классификация пророщенных зерен по размерам образуемых ими ростков. Анализ полученных результатов показал, что применение наноактивированных и ЭХА-вод позволяет интенсифицировать процесс проращивания. Установлено различное влияние активированных сред на интенсивность процесса проращивания исследуемых видов зернобобовых и злаковых культур.

Определены оптимальные условия проращивания для исследуемых видов растительного сырья. Наилучшей средой для проращивания фасоли белой и красной следует считать КДВ; для нута, маша и овса - кавитационно-дезинтегрированный католит (ЩВ+КДВ); для гороха и пшеницы - католит ЭХА-воды (рисунок 5). Указанным видам активированной воды соответствуют наибольшие показатели энергии прорастания и максимальное количество зерен и бобов с оптимальной длиной ростка.

Рисунок 5 - Результаты** проращивания пшеницы

** по осям диаграммы указано количественное соотношение зерен или бобов каждой классификационной группы, в %

Расчетным путем определена средняя скорость роста проростка и средняя продолжительность проращивания при использовании рекомендуемых активированных сред. Установлена возможность сокращения продолжительность процесса проращивания (в 1,7 раза) в зависимости от вида культуры.

Разработана рецептура нового вида мясорастительных полуфабрикатов с введением в рецептуру пророщенной пшеницы. Проведена компьютерная оптимизация рецептуры по аминокислотному и жирнокислотному составам в соответствии с эталонными значениями по шкале ФАО. Показано, что введение в рецептурную композицию измельченной пророщенной пшеницы в рассчитанном процентном соотношении позволяет сбалансировать аминокислотный состав с учетом используемого мясного сырья. Критерий желательности по результатам оптимизации рецептуры по аминокислотному составу составил 0,8 ед. (рисунок 6), а по жирнокислотному - 0,93 ед.

По результатам апробации разработанной рецептуры нового вида мясорастительных полуфабрикатов установлено, что готовые полуфабрикаты отличаются высокими качественными показателями, а применение кавитационно-дезинтегрированной воды в рецептуре, взамен питьевой, позволяет увеличить выход готовых изделий на 4,26 %.

Результаты проведенных исследований указывают на целесообразность использования пророщенного в активированных средах растительного сырья при производстве мясопродуктов, обладающих высокой сбалансированностью по аминокислотному и жирнокислотному составу.

В пятой главе, в развитие гипотезы о повышении гидратационной активности наноактивированных сред, представлены результаты теоретического и экспериментального исследования процесса гидролиза коллагеносодержащего сырья в различных активированных средах.

Комплексное изучение основных направлений обработки коллагеносодержащего сырья позволило обосновать целесообразность применения наноактивированных сред для его модификации взамен небезопасных высококонцентрированных химических реагентов (например, соляной кислоты). Используя методы молекулярного моделирования, проведены квантово-химические расчеты молекулы тропоколлагена в питьевой воде с целью оценки его химической активности (рисунок 7).

Определена минимальная потенциальная энергия системы E=-268,5 ккал/моль при среднеквадратичном отклонении G = -0,097 ккал/(Е·моль). Установлено, что наличие растворителя в виде питьевой воды приводит к поляризации молекулы - увеличивается частичный отрицательный заряд на карбонильных атомах кислорода глицина и частичный положительный заряд на атомах водорода концевых групп оксипролина.

Рисунок 7 - Карта распределения электростатического потенциала фрагмента тропоколлагена в питьевой воде

Отмечено наличие активных центров, обуславливающих образование достаточно прочных водородных связей полипептидных цепочек коллагена в спирали. Установлены значительные электростатические взаимодействия между отрицательно и положительно заряженными участками триплета, наличие которых объясняет нерастворимость коллагена и его устойчивость в питьевой воде. С целью усиления поляризующего действия одноименно заряженных групп и формирования электростатического отталкивания между ними, предложено использование католита и анолита ЭХА-воды. Расчетным путем, с использованием методики определения общего заряда белка профессора Борисенко А.А., установлено количество положительно и отрицательно заряженных групп белка в католите (рН=11,2) и анолите (рН=2,0), соответствующих условиям высокой гидратационной активности коллагена. Определено расчетное количество анолита (112 мл на 1 г белка) и католита (28 мл на 1 г белка), необходимых для интенсивного гидролиза коллагена.

Изучена реакционная способность тропоколлагена при его гидролизе в кислой (рисунок 8) и щелочной фракциях ЭХА-воды, а также при использовании КДВ.

Рисунок 8 - 3D-карта распределения электростатического потенциала фрагмента тропоколлагена в анолите

Установлено, что протонирование электроотрицательных участков тропоколлагена приводит к нарушению практически всех водородных связей между его полипептидными цепочками. При этом происходит отдаление полипептидных цепочек друг от друга за счет электростатического отталкивания, проявляемого в результате формирования областей с высокой электронной плотностью вдоль оси спирали. Отмечено также формирование новых водородных связей между участками аминокислотных остатков полипептидов и молекулами воды, а отдельные молекулы воды проникают в область между полипептидными цепочками.

Квантово-химический анализ молекулы в растворе католита указывает на разрушение водородных связей между полипептидными цепочками тропоколлагена. Отмечено, что одновременно образуется большое число водородных связей между концевыми участками оксипролина, ориентированных к растворителю. Однако процесс гидролиза активизируется вдоль поверхности молекулы белка и менее интенсивно протекает в области между полипептидными цепочками спирали тропоколлагена.

С использованием методов молекулярной динамики проведено молекулярное моделирование процесса гидролиза в кавитационно-дезинтегрированных средах. Установлено, что для интенсификации процесса гидролиза применение только лишь кавитационной дезинтеграции воды для ее активации не достаточно эффективно, поскольку одним из определяющих факторов процесса является показатель рН растворителя.

Для эффективного использования кавитационно-дезинтегрированных сред при гидролизе коллагеносодержащего сырья рекомендовано совмещение двух способов активации: электрохимической активации воды, с целью получения кислой или щелочной фракции с требуемым показателем рН, и последующей ее кавитационной дезинтеграцией для повышения реакционной способности раствора за счет генерации внутренней потенциальной энергии.

Проведено экспериментальное изучение процесса гидролиза коллагена в активированных различными способами растворах. Исследована динамика изменения физико-химических свойств экстрактов, полученных при выдержке свиной шкурки в растворе поваренной соли на основе анолита, католита, кавитационно-дезинтегрированного анолита, химического регулятора кислотности ВР-2 и питьевой воды.

Установлено, что при 30-36 часах выдержки свиной шкурки в растворе на основе католита происходит интенсивная экстракция белков, в том числе и щелочерастворимых, а также интенсифицируется гидролиз шкурки, о чем свидетельствует наибольшее для всех образцов значение эффективной вязкости (2,07·10^-3 Па·с) (рисунок 9) и плотности экстракта (1062 кг/м³).

Отмечено, что выдержка свиной шкурки в течение 23-24 часов в анолите приводит к увеличению плотности экстракта, что косвенно может свидетельствовать о максимальном разрыхлении структуры свиной шкурки и интенсивном гидролизе коллагена, однако скорость экстракции щелоче- и водорастворимых белков в раствор достаточно низкая. Наиболее интенсивно процесс экстракции белковой фракции и гидролиз коллагена в растворе на основе кавитационно-дезинтегрированного анолита протекает в период 36-48 часов выдержки.

Рисунок 9 - Изменение эффективной вязкости экстрактов свиной шкурки при ее модификации в активированных: 1) ЩВ; 2) КВ; 3) ККДВ; и традиционных средах: 4) 1%-й р-р BР-2; 5) ВВ

Изучены функционально-технологические характеристики эмульсий, полученных на основе гидролизата свиной шкурки. Отмечено, что наиболее приемлемыми с технологической точки зрения, по совокупности структурно-механических и физико-химических показателей, являются эмульсии, полученные с использованием католита и кавитационно-дезинтегрированного анолита.

Результаты экспериментальных исследований подтверждают сформулированные по итогам молекулярного моделирования процесса гидролиза коллагена принципы применения активированных сред для модификации коллагеносодержащего сырья и достижения высоких функционально-технологических показателей эмульсий на их основе при производстве эмульгированных мясопродуктов.

В шестой главе проведено теоретическое и экспериментальное обоснование применения кавитационной дезинтеграции для получения стабильных наноструктурированных эмульсий на основе католита с высоким содержанием жировой фазы. Применение наноактивированных водных сред на основе католита для гидратации используемого белкового препарата из натурального очищенного коллагенового сырья Кат-гель 95 увеличивает его водопоглащающую способность в 1,5 раза, что подтверждает результаты молекулярного моделирования коллагена в ЩВ.

Эмульсии, полученные на кавитационном дезинтеграторе (наноструктурированные эмульсии), с применением активированных жидких сред обладают высокими показателями эмульгирующей способности (до 233 г жира на 1 г белка). Сравнительный анализ влияния способов приготовления эмульсии на ее стабильность позволил установить, что эмульсии, полученные на кавитационном дезинтеграторе, отличаются значительно большей стабильностью, по сравнению с традиционным способом на гомогенизаторе (рисунок 10).

тумблирование мясопродукт посол злаковый



Рисунок 10 - Диаграмма состояния эмульсий***, полученных традиционным способом на гомогенизаторе (Г) и путем кавитационной обработки (КД) в дезинтеграторе «Hielscher»

*** в легенде: «Ж» - жировая фаза; «Э» - эмульсия; «О» - осадок

Кавитационная дезинтеграция позволяет получать достаточно стабильные наноструктурированные эмульсии с высокой долей жировой фазы (60-70 %). Наилучшие ФТС наноструктурированных эмульсий отмечаются при использовании в качестве их основы кавитационно-дезинтегрированного католита (рисунок 11).

Рисунок 11 - Диаграмма состояния наноструктурированных эмульсий**** при использовании различных активированных вод в качестве их основы

**** в легенде: «Ж» - жировая фаза; «Э» - эмульсия

Результаты экспериментальных исследований ФТС модельных фаршевых систем позволили рекомендовать 15%-ную замену мясного сырья белковым препаратом Кат-Гель 95, гидратированным наноактивированными средами на основе католита.

Исследованы фаршевые системы и готовые образцы вареной колбасы «Ставропольская» с рекомендуемым выше уровнем замены мясного сырья и применением различных активированных водных сред. Установлена возможность увеличения выхода готовых изделий на 8,6 %, а также улучшения качественных показателей вареных колбас при использовании кавитационно-дезинтегрированного католита ЭХА-воды по сравнению с традиционной питьевой водой (таблица 1).

Наноактивированные среды на основе католита обладают высокой гидратационной способностью благодаря деструкции водно-кластерных образований в воде при кавитационной дезинтеграции, а также способны смещать показатель активной кислотности фаршевой среды в область, выше изоэлектрической точки миофибриллярных белков мяса за счет высокого показателя рН. Установлена возможность снижения рецептурного количества поваренной соли, в среднем на 6 % по относительной величине, при использовании наноактивированных сред на основе католита без влияния на вкусовые характеристики готовой продукции.

Таблица 1 - Физико-химические и структурно-механические показатели готовых образцов вареной колбасы

Показатели	Контроль (с ВВ)	Опытный образец, приготовленный с применением	Дср
		ЩВ	КДВ	ЩВ+КДВ
рН, ед.	6,17	6,19	6,21	6,22	0,020
Содержание общей влаги (ОВ, %)	64,20	68,67	64,81	70,67	0,269
ВСС, в % к ОВ	54,60	61,30	59,90	62,40	0,299
Выход, (В, %) к массе несоленого сырья	129,0	135,8	134,4	137,6	0,321
Потери при тепловой обработке, (Дm, %)	6,10	2,10	3,20	1,41	0,017
Содержание соли, (СNaCl, %)	1,74	1,74	1,85	1,84	0,005
Удельное сопротивление резанию, (Fрез, Н/м)	245	196	196	254	0,694
Степень пенетрации, (СП, мм)	4,8	4,5	4,5	4,4	0,015

Дср - среднеквадратичное отклонение

Полученные результаты подтверждают гипотезу об эффективности применения наноактивированных сред на основе католита при производстве эмульгированных мясопродуктов, что позволяет исключать из рецептур химические водоудерживающие добавки (например, фосфаты), улучшать технологические показатели мясопродуктов (выход, органолептические характеристики и др.) и получать готовые изделия с высокими потребительскими свойствами и повышенными показателями безопасности.

В седьмой главе, в развитие сформулированных в концепции работы аспектов влияния наноактивированных сред на формирование цветовых характеристик цельномышечных мясопродуктов, предложен механизм процесса цветообразования в условиях вакуумного циклического тумблирования.

Установлена возможность регулирования процесса цветообразования путем обеспечения оптимальных физико-химических свойств рассолов за счет использования в качестве их основы кавитационно-дезинтегрированного католита ЭХА-воды. Отмечено, что диссоциация нитритной соли при кавитационной обработке интенсифицирует процессы взаимодействия оксида азота с миоглобином мышечной ткани. Синтезируемый при кавитационной активации пероксид водорода в присутствии нитрита натрия вовлекается в реакцию образования пероксинитрита и пероксинитритной кислоты, которые, при малых концентрациях в слабощелочных условиях, аналогичных наноактивированным рассолам, являются нестойкими соединениями и распадаются с образованием оксида азота, который вовлекается во взаимодействие с миоглобином мышечной ткани, образуя нитрозомиоглобин. При этом формируются благоприятные условия для восстановительных реакций и снижению активности окислительных ферментов мяса. Методами молекулярной и квантовой механики установлены активные центры окси- и нитрозомиоглобина, предопределяющие его стабильность в католите при высоких отрицательных значениях ОВП. Введение в состав рассолов натуральных красителей на основе гемоглобина крови улучшает цветовые характеристики мясопродуктов за счет образования оксигемоглобина в присутствии атомарного кислорода. Организация процесса посола путем тумблирования прошприцованного наноактивированными рассолами мясного сырья при оптимальном вакуумировании, обеспечивает более равномерное распределение рассольной композиции по объему, а, следовательно, и формирование более равномерной и стабильной при хранении готовых мясопродуктов окраски. Механизм цветообразования в присутствии наноактивированных рассолов и их денитрифицирующая способность подтверждены в дальнейшем результатами экспериментальных исследований модельных образцов.

Показано влияние наноактивированных многокомпонентных рассольных композиций на формирование основных качественных показателей цельномышечных мясопродуктов Установлено увеличение водоудерживающей способности образцов (до 93,9 %), посоленных с использованием рассола на основе ЩВ+КДВ на фоне повышения общего количества влаги, что подтверждает более высокую гидратационную и реакционную способность наноактивированных рассолов. При таких условиях наблюдается максимальный выход образцов, превышающий контрольный на 6,8 % при полном отсутствии в рецептуре рассола химических водоудерживающих добавок, а также отмечается формирование наилучших органолептических показателей с высокой степенью равномерности распределения окраски.

Экспериментально исследовано влияние цветорегулирующих добавок и различных типов красителей на формирование цветовых характеристик модельных образцов и их показатели безопасности. Установлена достаточно высокая стабильность окраски термообработанных модельных образцов, посоленных в условиях вакуумного тумблирования, при их хранении в течение 120 часов и применении рассолов, приготовленных на основе КДВ, при использовании, как натурального красителя на основе гемоглобина крови (АпроРед), так и красителя смешанного типа (Неолин СД) (рисунок 12).

Рисунок 12 - Кинетика изменения оптической плотности водных экстрактов модельных образцов в процессе хранения:

1 - ВВ+АпроРед;

2 - КДВ+АпроРед;

3 - ВВ+Неолин ДР; 4 - КДВ+Неолин ДР;

5 - КДВ

Экспериментально показана целесообразность использования натуральных красителей на основе гемоглобина крови в составе рецептурных композиций наноактивированных рассолов. Разработаны рецептуры цветорегулирующих рассольных композиций, включающих изолят соединительнотканных белков (препарат Биогель Биф), пищевые волокна Джелуцель ВФ-90, белково-углеводный препарат Лактобел, либо многокомпонентный белковый препарат Пекель-Экстра, а также вакуумную соль, колоранты АпроРед и Неолин СД, нитритную соль с уменьшенным рецептурным ее количеством, в пересчете на нитрит натрия, на 20 %.

Исследования модельных образцов варено-копченого филея, посоленных в условиях вакуумного тумблирования, показали, что применение наноактивированных рассолов с натуральным красителем АпроРед способствует формированию лучших цветовых характеристик готовых изделий по совокупности аналитического изучения изменения их спектров отражения (рисунок 13), цветового модуля, а также количества нитрозопигментов, выделенных из всей совокупности пигментов. Использование таких рассолов приводит к созданию наилучших условий для трансформации нитрита натрия в нитрозомиоглобин и его вовлечения в реакции цветообразования. Об этом убедительно свидетельствуют показатели остаточного нитрита в образцах (1,3-2,8 мг/100 г), которые значительно ниже нормируемых значений, что подтверждает денитрифицирующую способность наноактивированных рассолов.

Установлено, что применение наноактивированных рассолов на основе католита для посола мясного сырья способствует увеличению рН термообработанных образцов на 7-14 %. Указанная динамика увеличения рН модельных образцов, посоленных с использованием ЩВ+КДВ рассолов и натурального красителя АпроРед, согласуется с формированием таких основных характеристик, как выход (В=98,5 %), содержание общей влаги (ОВ=66,3 %) и водоудерживающая способность (ВУС=90,53 %) (рисунок 14).



Рисунок 13 - Спектры отражения образцов: 1 - (КДВ+Апро Ред); 2 - (ЩВ+КДВ +Апро Ред); 3 - (КДВ+Неолин ДР); 4 - (ЩВ+КДВ +Неолин ДР); 5 - контрольный образец (ВВ)

Рисунок 14 - Диаграмма значений качественных показателей модельных образцов варено-копченого филея

Проведенный комплекс исследований позволяет считать перспективным использование наноактивированных рассольных композиций, обладающих денитрифицирующей способностью, включающих натуральные красители на основе гемоглобина крови убойных животных и уменьшенное количество нитритной соли. Применение таких рассолов для посола мяса, совместно с вакуумным циклическим тумблированием, интенсифицирует образование стабильных цветовых характеристик мясопродуктов из свинины, при одновременном обеспечении высоких органолептических и других качественных показателей, в том числе и показателей безопасности.

Проведена оптимизация рецептуры наноактивированного цветорегулирующего шприцовочного рассола на основе католита по количеству вносимой нитритной соли (С_NaNO2, %) и натурального красителя АпроРед (С_кр, г/л). Построена нейросетевая модель процесса формирования цветовых и качественных характеристик варено-копченых цельномышечных мясопродуктов из свинины, посоленных с использованием таких рассолов в условиях вакуумного циклического тумблирования (рисунок 15).

Установлено увеличение количества нитрозопигментов к общему их количеству в образцах при высокой степени вакуумирования в барабане тумблера (25-20 кПа), что согласуется с изменением их цветового модуля. При таких режимах вакуумирования обеспечиваются оптимальные условия для трансформации нитрита в нитрозомиоглобин (рисунок 16).



а)

б)

Рисунок 16 - Изменение количества остаточного нитрита в образцах варено-копченого филея в зависимости от величины вакуума (Р, кПа), уровня внесения нитритной соли (С_NaNO2, %) и натурального красителя АпроРед (С_кр, г/л) в рецептуру шприцовочного рассола: а) тернарная зависимость; б) поверхность отклика при постоянном разряжении в барабане тумблера 20 кПа

Показано, что увеличение количества внесенной нитритной соли в состав шприцовочного рассола, при постоянном разряжении в барабане тумблера в 20 кПа (рисунок 17, а), способствует увеличению содержания общей влаги в образцах при уровне введения красителя от 0,5 до 0,7 г/л. При указанных значениях вводимых компонентов обеспечивается достаточно высокая водоудерживающая способность образцов - 94-95 % (рисунок 17, б). При максимальном уровне введения нитритной соли и натурального красителя наблюдаются наибольшие значения ВУС образцов (до 96 %), что, по-видимому, обусловлено увеличением вводимого с нитритной солью рецептурного количества поваренной соли, которая повышает растворимость мышечных белков актомиозиновой фракции и степень гидратации миофибриллярных белков. Применяемая при этом интенсивная вакуумная механическая обработка способствует повышению активности тканевых ферментов, деструкции миофибриллярных структур мышечных волокон и интенсификации гидролиза белков мышечной ткани.

...