Массообменные и теплообменные мембранные процессы в комплексной переработке растительных масел

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Схаляхов Анзаур Адамович

МАССООБМЕННЫЕ И ТЕПЛООБМЕННЫЕ МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Специальность: 05.18.12 - Процессы и аппараты пищевых производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Краснодар - 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Майкопский государственный технологический университет»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Блягоз Хазрет Рамазанович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Шаззо Рамазан Измайлович

доктор технических наук, профессор Леончик Борис Иосифович

доктор технических наук, профессор Артеменко Иван Петрович

Ведущая организация: Северо-Кавказский филиал Всероссийского научно- исследовательского института жиров Россельхозакадемии

Защита состоится "29" сентября 2009г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.03 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета

Автореферат диссертации разослан "28" августа 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. техн. наук, доцент Жарко М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

масложировой половолоконный трубчатый мембрана

Актуальность темы. Современным направлением совершенствования производства продуктов питания является применение новой техники и технологии, которые позволяют увеличить эффективность производств, перерабатывающих сельскохозяйственное сырье, при этом сократить потери сырья, затраты энергии и материальных ресурсов.

В последние годы все большее внимание обращается на мембранную технологию, которая Решением Правительственной комиссии по научно-технической политике в 1996 году получила статус критической и до настоящего времени не утратила своей актуальности.

Проблема разработки новых энерго- и ресурсосберегающих технологий в пищевой промышленности нашей страны продолжает оставаться одной из основных, так как стоимость энергоносителей и сырья высока. Требования к качеству готовой продукции в условиях конкуренции с возрастающим объемом импортируемых продовольственных товаров ужесточаются.

Перспективным является применение мембранных технологий для совершенствования процессов переработки растительных масел. Технология переработки растительных масел является многооперационной, представляющей совокупность различных массообменных и теплообменных процессов.

Кроме возможностей мембранной технологии и процессов необходимо обратить внимание на создание эффективной аппаратуры, которая может совмещать процессы мембранного разделения с массообменом или с химической реакцией. Причем главным становится именно рациональное конструирование аппаратов с пористой перегородкой (мембраной). Привлекает возможность создания аппаратов со стабильной и высокой удельной на единицу объема поверхностью массообмена. Нет ограничений на направления потоков и на ориентацию аппарата.

Цель и задачи работы. Целью работы является развитие теории массо- и теплопереноса объектов масложирового производства в половолоконных и трубчатых мембранах под действием градиентов концентрации и температур, разности трансмембранного давления и разработка практических рекомендаций по совершенствованию комплексной технологии переработки растительных масел на основе применения мембранных процессов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- развить теорию непрерывной мембранной экстракции в контакторе с половолоконными мембранами для различного взаимного направления потоков и продольного перемешивания во взаимодействующих фазах и получить зависимости концентрационных распределений по длине аппарата, на основе которых выполнить анализ эффективных режимов экстракции в мембранном экстракторе;

- провести исследования растворимости и диффузии компонентов, удаляемых при экстракционной очистке растительных масел и выполнить исследование и математическое моделирование процесса разделения смеси триацилглицеридов и жирных кислот мембранной экстракцией двуокисью углерода;

- исследовать массоперенос в массообменнике с пористой перегородкой;

- разработать практические рекомендации по созданию установки для рафинации растительных масел мембранной экстракцией с использованием двуокиси углерода;

- развить теорию переноса в мембранных контакторах под действием трансмембранного перепада давления для различных схем потоков;

- разработать методику определения проницаемости мембран и проанализировать ее влияние на процессе трансмембранного переноса;

- провести математическое моделирование кинетики и свойств реакционной смеси при производстве биодизельного топлива из растительных масел;

- построить математическую модель мембранного реактора для производства биодизеля и на этой основе провести оптимизацию процесса;

- разработать практические рекомендации по созданию установки для производства биодизеля из растительных масел с использованием мембранного реактора;

- провести исследования теплообмена с полипропиленовыми половолоконными мембранами;

- обосновать конструкцию и математическую модель конденсатора с полипропиленовыми половолоконными мембранами для парогазовых смесей экстракционного производства;

- обосновать технологическую схему переработки растительных масел с использованием разработанных процессов для мембранной экстракции, мембранного реактора и мембранного конденсатора.

Научная концепция. Основой совершенствования ряда технологических процессов переработки растительных масел является научно обоснованное применение новых нетрадиционных процессов мембранной технологии массо- и теплопереноса, в которых мембраны применяются не только как селективная перегородка. Развивается положение, что мембранные технологии должны применяться не как дополнение или замена одного из процессов существующей технологии, а становятся основой инновационной технологии.

Изложенная концепция развивает научное направление - создание новых мембранных технологий в области массообмена и теплообмена.

Методология исследований базируется на применении математического и физического моделирования для решения поставленных задач, разработке эффективных процессов для масложировой отрасли пищевой промышленности.

Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснован новый способ рафинации растительных масел с применением мембранной экстракции.

Развита теория экстракции в массообменнике с пористой перегородкой (зависимости концентрационных распределений и анализ эффективности по обеим фазам для различных направлений течения фаз и степени перемешивания фаз; решены уравнения массообмена по обеим фазам с переменным профилем концентрации на границе).

Получена, систематизирована и проанализирована комплексная информация о взаимосвязанных физико-химических процессах, учитывающих основные факторы, при экстракции двуокисью углерода жидкофазных материалов (жирных кислот и триацилглицеринов) в массообменнике с пористой перегородкой, влияющих на фазовые равновесия и коэффициенты диффузии.

Развита теория переноса потоков в мембранных контакторах при изменении давления с обеих сторон мембраны для любой комбинации открытых или закрытых патрубков внутреннего объема мембран и внешнего объема в модуле, при этом показано, что прямоточная схема потоков в мембранном контакторе позволяет увеличить расход проникающего потока по сравнению с противоточной.

Разработана методика определения вязкости компонентов реакционной смеси в процессе переэтерификации на основе применения математической модели кинетики реакции и модели вязкости смеси, при этом температурная зависимость вязкости компонентов определяется по усовершенствованному методу Льюиса и Сквайрса.

Разработана математическая модель процесса многостадийной химической реакции переэтерификации в мембранном реакторе и определены рациональные режимы его работы.

Получены экспериментально значения коэффициентов теплоотдачи в полипропиленовых половолоконных непористых мембранах, которые включены в математическую модель конденсатора с мембранами для парогазовых смесей.

Практическая ценность и реализация результатов работы заключается в результатах теоретических и экспериментальных исследований, которые позволили разработать научно обоснованную технологическую схему переработки растительных масел, включающую мембранные процессы на основных операциях и позволяющую увеличить выход рафинированного масла, получить высококачественные пищевые фосфолипидные концентраы, обезжиренные фосфолипиды и биодизель, а также сократить материальные и энергетические затраты.

Обоснованы и определены методом математического моделирования рациональные значения основных параметров проведения процесса экстракции двуокисью углерода свободных жирных кислот из растительных масел в массообменнике с пористой перегородкой.

Разработаны способы инженерных расчетов массообменника с пористой перегородкой для экстракции свободных жирных кислот из растительных масел двуокисью углерода, мембранного реактора для получения биодизеля реакцией переэтерификации и мембранного конденсатора для парогазовых смесей.

Результаты разработок использованы при проектировании установки для рафинации растительных масел экстракцией двуокисью углерода, мембранного реактора и мембранного конденсатора, на которые получены патенты РФ на полезные модели.

Разработанные технологическая схема переработки растительных масел и конструкции мембранных аппаратов приняты к внедрению в условиях Лабинского МЭЗа, а также переданы Министерству сельскохозяйственной и перерабатывающей промышленности Адыгеи для проектирования завода. Ожидаемый экономический эффект составит более 17 млн. руб.

Достоверность и надежность результатов базируются на использовании фундаментальных уравнений гидродинамики, массообмена и теплообмена.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на:

Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-98», Нальчик, 1998 г.; II Международной научной конференции «Продовольственный рынок и проблемы здорового питания», г.Орел, 1999 г.; Международной научно-практической конференции «Индустрия продуктов здорового питания - третье тысячелетие (человек, наука, технология, экономика», г.Москва, 1999 г.; Региональной научно-практической конференции «Неделя науки МГТИ. Технология, химия и экологические проблемы Северного Кавказа», г.Майкоп, 2000 г.; Международной научно-практической конференции «Молодые ученые - пищевым и перерабатывающим отраслям АПК (технологические аспекты производства)», г.Москва, 2000 г.; Международной научной конференции «Прогрессивные пищевые технологии - третьему тысячелетию = Advanced food technologies - to the third millennium», г.Краснодар, 2000 г.; Международной научно-практической конференции «Продовольственная индустрия юга России. Экологически безопасные энергосберегающие технологии хранения и переработки сырья растительного и животного происхождения», г.Краснодар, 2000 г.; Международной научно-технической конференции, посвященной 70-летию Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке», С.-Петербург, 2001 г.; Международной научно-практической конференции «Научные основы процессов, аппаратов и машин пищевых производств», г.Краснодар, 2002 г.; V Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых «Наука XXI веку» (II сессия) «IX Неделя науки МГТУ», г.Майкоп, 2004 г.; Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Инновационные технологии в создании продуктов питания нового поколения», г.Краснодар, 2005г.; III Международной научно-технической конференции «Наука, техника и технология XXI века (НТТ-2007)», г.Нальчик, 2007 г.; Десятой международной научно-практической конференции «Современные проблемы техники и технологии пищевых производств», г.Барнаул, 2007 г.; IX Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии», г.Казань, 2008 г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 44 работы, из них 2 монографии, 22 научных статьи, в том числе 15 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 17 тезисов докладов на конференциях и получено 3 патента РФ на полезные модели.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, десяти глав, объединенных в три части, выводов и рекомендаций, списка литературы, включающего 316 наименований, и приложений. Работа изложена на 338 страницах, включает 92 рисунка и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, сообщаются основные направления исследований и положения, выносимые на защиту.

В литературном обзоре рассмотрено состояние и направления развития мембранных процессов. Дана общая характеристика состояния мембранных технологий по следующим направлениям: мембранные технологии как основа развития производства; мембранные операции; мембранная экстракция; мембранные контакторы и реакторы; объединенные мембранные процессы; новые мембраны. Особое внимание уделено переработке растительных масел с использованием мембранной технологии. Рассмотрены вопросы гидравлики, массообмена и теплообмена в мембранных процессах.

По результатам анализа научно-технической литературы и патентной информации определены цель и задачи исследования, а также обоснована структурная схема исследования (рисунок 1).

В первой части работы представлено развитие теории переноса массы и тепла в мембранных процессах.

В первой главе выполнен теоретический анализ экстракции в массообменнике с пористой перегородкой и получены концентрационные распределения по длине аппарата. Рассмотрена экстракция растворителем одного компонента из экстрагируемой смеси при идеализированных условиях массообмена в колонне через пористую перегородку (мембрану, которая практически имеет трубчатую форму, и в колонне их может быть не одна). По обеим сторонам мембраны текут: фаза экстрагируемой смеси (течет в трубах и концентрация экстрагируемого компонента x) и фаза растворителя (течет в межтрубном пространстве и концентрация экстрагируемого компонента y). При условии постоянства коэффициента массопередачи и объемных скоростей потоков фаз по высоте колоны, а также отсутствия перемешивания в обеих фазах при установившемся режиме, интегрируя уравнения материального баланса, получены зависимости:

для прямотока

. (1)

для противотока

(2)

(3)

Выходные концентрации _xк и _yк для прямотока получены подстановкой =1 в уравнение (1):

(4)

Выходная концентрация для противотока _xк получается при подстановке = 1 в уравнение (2) и выходная концентрация для противотока _yк получается при подстановке = 0 в уравнение (3) в результате:

Рисунок 1 - Структурная схема исследования

. (5)

. (6)

Получено распределение концентраций с продольным перемешиванием по взаимодействующим фазам универсального характера (направление координаты единое для обеих фаз и для прямотока, и для противотока - от входа экстрагируемой фазы к ее выходу):

и (7)

Параметр _i находится решением универсального характеристического уравнения, в котором используется верхний знак для прямотока, а нижний для противотока

(8)

Коэффициенты для прямотока находятся из матричного уравнения:

(9)

Коэффициенты для противотока находятся из матричного уравнения:

(10)

В полученных решениях для прямотока (9) и противотока (10) имеется общность (по три строки из четырех совпадают полностью, а верхняя строка в (9) и нижняя строка в (10) являются особенными и соответственно присущи прямотоку и противотоку).

Представленные матричные уравнения содержат универсальные параметры (верхний знак для прямотока, а нижний для противотока):

и

Параметры, которые не изменяют знаки при переходе от прямотока к противотоку:

; ;

Проведен анализ эффективности массообменника , которая выражает соотношение между фактически переданным количеством массы и тем максимально возможным количеством массы, которое может быть передано только в идеальном противоточном массообменнике с бесконечно большой поверхностью массообмена.

Установлено соотношение , которое справедливо как для противотока, так и для прямотока, и при отсутствии перемешивания по обеим фазам принимает вид:

, (11)

Анализ показал (рисунки 2 и 3), что при противотоке при одинаковых соотношениях чисел переноса по обеим фазам эффективность выше, чем при прямотоке.

Предельные эффективности достигаются при N_x=45. Чем больше число единиц переноса по фазе X по сравнению с числом единиц по фазе Y, тем выше эффективность. Эффективность при увеличении интенсивности перемешивания по фазе Y мало изменяется. В случае перемешивания по фазе X предельная эффективность достигается при малом числе переноса по фазе X (при N_x<0,5). Однако, предельная эффективность устанавливается на меньшем уровне по сравнению со случаем без перемешивания.

Таким образом, рекомендуется режим противотока, минимальное отношение N_y/N_x и минимальное перемешивание по фазе X.



Рисунок 2 - Зависимость эффективности при противотоке от числа единиц переноса по фазе X при отсутствии перемешивания и различном соотношении чисел переноса по обеим фазам

Рисунок 3 - Зависимость эффективности при прямотоке от числа единиц переноса по фазе X при отсутствии перемешивания и различном соотношении чисел переноса по обеим фазам

Во второй главе перенос потоков в мембранах под действием трансмембранного перепада давления представлен аналитическими решениями системы обыкновенных дифференциальных уравнений для изменения давлений внутри и снаружи мембран при различных граничных условиях, соответствующих давлениям в открытых патрубках и условиях для закрытых патрубков (производная давления равна нулю).

(12)

, (13)

где ; В₁, В₂, В₃ и В₄ - находятся из граничных условий.

Выражения для расхода потока внутри волокна и во внешнем объеме модуля имеют вид:

и , где . (14)

Проанализированы случаи, имеющие практическое значение и представленные на рисунке 4.

Рисунок 4 - Схемы патрубков на мембранном модуле (крестиком отмечен закрытый патрубок)

Результаты расчетов по полученным зависимостям для обоих представленных случаев при изменении длины и проницаемости мембран представлены на рисунке 5. Отмечается преимущество прямотока для коротких мембран и с увеличением проницаемости мембран.

Рисунок 5 - Влияние длины и проницаемости мембран на отношение расходов фильтрата по вариантам 1 и 2 на выходе из модуля

Определение проницаемости половолоконных и трубчатых мембран возможно при обработке экспериментальных данных с использованием полученных зависимостей. В общем виде зависимость расхода фильтрата по длине мембраны имеет вид:

. (15)

Если давление снаружи мембраны и на выходе внутри мембраны совпадают (P_K = P_s), то полученное выражение несколько упрощается и для количества фильтрата принимает вид (16). Для «тупиковой» фильтрации (выход из внутреннего объема мембраны закрыт) выражение для количества фильтрата принимает вид (17).

(16)

(17)

Установлены значения проницаемости полипропиленовых половолоконных мембран фирмы EIDOS (Чехия) РР-М5 - 4,4*10^-15 м; РР-М6 - 1,33*10^-14м и керамических трубчатых мембран, произведенных фирмой НПО «Керамикфильтр» (Москва), - 7,43*10^-13м.

В третьей главе представлены экспериментальные исследования переноса тепла в теплообменнике с полипропиленовыми половолоконными непроницаемыми мембранами (ППНМ) на экспериментальной установке (рисунок 6).

Рисунок 6 - Экспериментальная установка с ППНМ: 1 - мембранный модуль; 2 - термостат; 3 - кран; 4 - бак; 5 - коллектор; 6 - самописец (контроль температуры)

Результаты представлены на рисунке 7 и описаны критериальным уравнением:

	(18)

Во второй части приведены результаты моделирования эффективных режимов мембранных процессов.

В четвертой главе представлены равновесные и диффузионные свойства в системе «триацилглицерины - жирные кислоты - двуокись углерода» при экстракционной очистке растительных масел, необходимые для определения параметров массообмена процесса экстракции в массообменнике с пористой перегородкой.

На рисунке 8 представлены результаты моделирования на основе уравнений Хрестила и Пенга-Робинсона растворимости растительного масла в двуокиси углерода в сверхкритической области (линии на диаграмме - растворимость масла в двуокиси углерода, с_р, кг/м³).

Рисунок 7 - Зависимость между характеристиками теплоотдачи и режимами течения

Видно, что в исследуемом диапазоне давлений и температур растворимость существенно растет: с ростом давления растворимость увеличивается в 15 - 20 раз), что касается влияния температуры, то наибольшая растворимость достигается при средних температурах 309 - 325 К.

Рисунок 8 - Диаграмма растворимости масла в двуокиси углерода в масла в сверхкритической области

Рисунок 9 - Зависимость коэффициентов диффузии жирных кислот в двуокиси углерода в сверхкритической области

На рисунке 9 представлены результаты расчетов по преобразованным уравнениям Чао-Хонг Хе и Янг-Шенг Ю коэффициентов диффузии при бесконечном разбавлении стеариновой кислоты в двуокиси углерода в сверхкритической области от давления и температуры (линии на диаграмме - коэффициенты диффузии, D₂₁, м²/с). На рассматриваемой поверхности выделяется гребень, ось которого проходит через критическую точку и может быть представлена линейным уравнением:

. (19)

Наибольшие значения коэффициентов диффузии, отмеченные на оси гребня, объясняются тем, что эта линия, называемая «квазиспинодаль», разграничивает область состояний, родственных жидкости, от области состояний, родственных газу.

Для определения коэффициента диффузии жирных кислот и триацилглицеринов в двуокиси углерода при сверхкритических условиях получено уравнение:

(20)

Среднее отклонение расчетных значений коэффициентов диффузии от экспериментальных составляет 10,8%, что сопоставимо с ошибкой эксперимента.

Коэффициенты распределения определяют среднюю разность концентраций, и она тем больше, чем больше _xm и меньше _y,m.

В случае отсутствия третьей фазы в поровом пространстве мембраны возможны два случая - или фаза разделяемой смеси (фаза x), или фаза растворителя (фаза y) заполняет поровое пространство мембраны. Соответственно, для той фазы, которая заполняет поровое пространство мембраны, коэффициент распределения становится равным единице и минимальным из двух возможных. Следовательно, необходимо, чтобы поровое пространство мембраны заполнялось растворителем, т.е. материал мембраны не должен смачиваться экстрагируемой смесью. В этом случае _y,m = 1, а _xm - коэффициент распределения растворяемого - жирных кислот - в растворителе - двуокиси углерода.

В работе, используя термодинамические определения , показано, что коэффициент распределения выражается через отношение коэффициентов парциальной фугитивности жирных кислот в жидкой (фазе экстрагируемой смеси) и паровой фазе (фазе двуокиси углерода), а также коэффициент парциальной фугитивности и давления растворителя (двуокиси углерода). Расчет коэффициента парциальной фугитивности в паровой фазе определен по уравнению состояния Ван-дер-Ваальса.

Показано, что с ростом температуры и давления коэффициенты распределения растут. Для ненасыщенных жирных кислот коэффициенты распределения близки между собой и существенно выше, чем для насыщенных жирных кислот.

В связи с необходимостью оценить массообмен как со стороны обтекающего мембрану экстрагируемого раствора, так и растворителя был рассмотрен случай продольного обтекания стационарным потоком плоской стенки, и применены для анализа дифференциальные уравнения конвективного переноса в пограничном слое, которые в безразмерных переменных имеют вид:

по фазе x:

(21)

и аналогично по фазе y:

(22)

Граничные условия для уравнения (21):

=0 _x = 0; >0 и =0 _x = _x () (23)

Граничные условия в случае противотока для уравнения (22):

=1 _y = 0; >0 и =0 _y = _y () (24)

При решении уравнений (21) и (22) использовали полученные концентрационные распределения _x () и _y () по длине аппарата при противотоке без учета продольного перемешивания по обеим фазам и здесь представленные в преобразованном виде:

(25)

(26)

Распределения числа Шервуда вдоль поверхности массообмена находили по соотношениям:

(27)

(28)

Для оценки чисел Шервуда Sh_x и Sh_y с использованием пакета MathCad численно решались краевые задачи (21) и (22) при граничных условиях (23) и (24). Особенностью явилась необходимость определить среднее число Шервуда вдоль продольной координаты . На первом этапе получали концентрационные распределения по обеим координатам, которые затем с использованием соотношений (27) и (28) позволяли находить распределение чисел Шервуда по координате , далее усредняли и проводили итерационные вычисления.

В результате регрессионной обработки данных численного эксперимента получены уравнения:

Sh_{x ср} = 0,73+2,076N_x+0,316(N_y/N_x)-0,522N_x(N_y/N_x)-0,095N_x²-0,65(N_y/N_x)² (29)

Sh_{y ср} = 0,06+0,427N_x+1,779(N_y/N_x)+0,833N_x(N_y/N_x)-0,076N_x²-0,838(N_y/N_x)² (30)

Для проведения экспериментов по экстракции жирных кислот из растительных масел двуокисью углерода в массообменнике с пористыми перегородками была создана универсальная экспериментальная установка с экстракционной колонной. Внутри колонны размещена труба с прорезями, которая закреплена в обоймах (верхней и нижней) из фторопласта и на ней закреплена пористая перегородка. Высота участка трубы, на которой закреплена перегородка, 1837 мм, диаметр трубы 36 мм, внутренний диаметр колонны 54мм.

Опыты по экстракции двуокисью углерода в колонне с пористой перегородкой проводили с образцом нерафинированного подсолнечного масла, характеризуемым кислотным числом КЧ = 3,79 мг КОН/г. Принято два уровня термодинамических параметров процесса экстракции. Первый уровень характеризуется давлением P=80 бар и температурой T=35С, а второй - P=120бар и T=55С. Эти уровни практически совпадают с ранее установленными режимами, описываемыми уравнением (19). Все опыты проведены с одним расходом растворителя Q_y=20 л/ч, а расход масла варьировали на трех уровнях (для P=80 бар и T=35С Q_x = 2; 2,5 и 3,0 л/ч, а для P=120 бар и T=55С Q_x = 14; 16 и 18 л/ч). При минимальных расходах масла получено кислотное число 0,1 мг КОН/г. По результатам экспериментов можно отметить, что физическая рафинация растительного масла от жирных кислот методом экстракции двуокисью углерода при сверхкритических условиях в экстракторе с пористой перегородкой обеспечивает требуемое удаление жирных кислот. Рост давления и связанной с ним температуры существенно повышает эффективность процесса. Расчетные и экспериментальные данные по массообмену в экстракторе с пористой перегородкой согласуются между собой.

В таблице 1 приведена сравнительная оценка качества подсолнечных масел, рафинированных по разработанной и традиционной схемам, а в таблице 2 - сравнительная оценка качества фосфолипидных концентратов.

Таблица 1 - Сравнительная оценка показателей качества рафинированных подсолнечных масел

Наименование показателя	Значение показателя
	нерафинированное подсолнечное масло	рафинированное по схеме
		традиционной: гидратация - нейтрализация	разработанной: экстракционное удаление свободных жирных кислот - гидратация
Цветность, мг I2	30	14	10
Кислотное число, мг КОН/г	3,79	0,25	0,10
Перекисное число, ммоль активного кислорода / кг	7,85	4,75	4,00
Массовая доля, %:
неомыляемых липидов	0,87	0,42	0,20
мыла	не определяется	0,008	отсутствие

Таблица 2 - Сравнительная оценка качества фосфолипидных концентратов

Наименование показателя	Значение показателя
	Фосфолипидные концентраты, полученные по схеме
	традиционной - из нерафинированного масла	разработанной - из масла после удаления свободных жирных кислот
Цветность, мг I2	10,0	5,0
Массовая доля фосфолипидов, %	53,80	58,95
Массовая доля нейтральных липидов, %	44,30	39,15
Кислотное число масла, выделенного из концентрата, мг КОН/г	8,30	0,35
Перекисное число, ммоль активного кислорода / кг	4,83	1,25

В пятой главе рассмотрен массоперенос при реакции переэтерификации. Проведено математическое моделирование кинетики по системе уравнений:

(31)

где k₁`, k<sub>3</sub>' и k<sub>5</sub>' являются эффективными константами скорости для прямой реакции, и k<sub>2</sub>`, k₄` и k<sub>6</sub>`- соответствующие величины для обратных реакций. Величины констант брались по литературным данным. В уравнениях приняты обозначения компонентов: T - триацилглицерины; D - диацилглицерины; M - моноацилглицерины; A - алкоголь; E - эфир; G - глицерин.

Для решения системы дифференциальных уравнений использовали численный метод Рунге-Кутта с фиксированным шагом четвертого порядка точности. В процессе численного моделирования было исследовано влияние времени на состав продуктов реакции при изменении соотношения реагентов и температуры.

По экспериментальным данным вязкости реакционной смеси и ее составу определяли вязкость отдельных компонентов, что необходимо для моделирования работы мембранного реактора. Для пересчета вязкости по температурной шкале использовали метод Льюиса и Сквайрса, который модифицировали, преобразовав предложенный ими график, в аналитическую зависимость.

В результате получена общая формула изменения вязкости компонентов смеси от температуры:

(32)

,

где t₁ - опорная температура, з₁ - опорная вязкость чистого компонента.

Полученные данные по вязкости в зависимости от состава позволили определить долю фильтрационной составляющей по длине мембранного реактора и получить математическую модель процесса многостадийной химической реакции с фильтрацией продуктов через стенку мембран реактора.

Мембранный реактор позволяет реализовать процесс переэтерификации растительных масел в процессе перемещения реакционной смеси во внутреннем объеме трубчатых мембран, при этом масло остается в капельном виде и не проходит через поры мембран, а продукты реакции отделяются, что позволяет вести процесс рециркуляцией масла в области максимальной скорости реакции.

Проведено математическое моделирование мембранного реактора для производства биодизельного топлива из масел.

В качестве исходных уравнений выбрана система дифференциальных уравнений, решения которой (12) и (13). Постоянные интегрирования зависят от давлений во внутреннем объеме мембран на входе Р_НМ и на выходе Р_КМ, а также во внешнем объеме на входе Р_НF и на выходе Р_КF и имеют вид:

(33)

(34)

(35)

, (36)

где

Для расчета расходов потоков внутри мембран и во внешнем объеме модуля используются зависимости (14).

Полученные зависимости позволили совместить кинетику процесса фильтрации и переэтерификации с учетом вязкости компонентов реакционной смеси. Основой является система дифференциальных уравнений формальной кинетики переэтерификации, представленная выше (31). Ключевым параметром этой системы уравнений является время пребывания реакционной смеси в мембранах.

Используя полученную модель, определяли влияние конструктивных параметров мембран (их числа и длины), а также установили целесообразность применения максимального начального давления и небольшого перепада давлений на концах мембран на выходе целевого продукта (рисунок 10).

Проведенные расчеты позволили создать многопараметрическую модель мембранного модуля для производства биодизеля. Относительный выход биодизеля, т.е. отношение выхода на моделируемом модуле к выходу на модуле такой же конфигурации, но при увеличении времени контакта фаз до бесконечности в зависимости от набора критериев:

, (37)

где безразмерные критерии:

- степень заполнения поперечного сечения мембранами;

- удельная площадь мембран в единице объема модуля; - относительный перепад давления по длине мембраны; - относительный перепад давления поперек мембраны.



Рисунок 10 - Выход целевого продукта в зависимости от длины и числа фильтрующих элементов

В шестой главе рассмотрен теплообмен при конденсации парогазовых смесей.

Обоснована схема конденсатора с полимерными половолоконными мембранами для парогазовых смесей в технологии получения обезжиренных фосфолипидов из фосфолипидных концентратов.

На рисунке 11 представлена схема такого конденсатора (внизу) и соответствующие температурные профили в конденсаторе (вверху).

Математическая модель процесса конденсации включает поперечные профили температуры и мольной доли пара от газовой смеси к хладагенту (рисунок 12), а также потоки массы и энергии в дифференциальном объеме конденсатора для смеси пара с неконденсируемым газом (рисунок 13).

Основным в модели явилось уравнение одновременной тепло- и массопередачи:

	(38)

которое совместно со вспомогательными соотношениями представило алгоритм в среде Excel, позволивший получить данные по температурам и удельным поверхностям разработанного конденсатора.

Парогазовая смесь от входа (1) предохлаждена к более низкой температуре в (2), передавая поток тепла к большой части поверхности конденсации (3) к (4)От (2) смесь передается к входу в зону конденсации в (3). Охлаждающий поток заставляет пар конденсироваться и охлаждает смесь далее от (3) до (4).

Рисунок 11 - Схема конденсатора, использующего внутреннее дополнительное тепло

В третьей части представлены технические и технологические решения переработки растительных масел с использованием мембранных процессов.

В седьмой главе обоснована система процессов получения фосфолипидных продуктов и биодизеля при переработке отходов гидратации масла.

Общая схема переработки растительных масел с получением рафинированного масла, фосфолипидных концентратов, обезжиренных фосфолипидов и биодизеля представлена на рисунке 14.

На первой стадии предлагается применять мембранную экстракцию исходного масла, которая позволяет получить при низкой температуре масло высокого качества и жирные кислоты. Жирные кислоты могут быть переработаны реакцией этерификации с метанолом и кислотным катализатором с получением биодизеля.

Рисунок 12 - Поперечные профили температуры и мольной доли пара от газовой смеси к хладагенту

Рисунок 13 - Потоки массы, и энергии в дифференциальном объеме конденсатора для смеси пара с неконденсируемым газом

Рисунок 14 - Структурная схема комплексной переработки растительных масел

При гидратации низкокислотного растительного масла получают фосфолипидные концентраты, которые могут служить исходным высококачественным сырьем для получения обезжиренных фосфолипидов (БАД «Витол»).

Технологическая схема представлена на рисунке 15, а в таблице 3 - физико-химические показатели качества обезжиренных фосфолипидов.

Рисунок 15 - Схема экстракционной очистки фосфолипидов. Обозначение потоков: I - фосфолипидная эмульсия; II - смесь фосфолипидной эмульсии с моноацилглицеринами; III - ацетон; IV - мисцелла; V - масло; VI - пары ацетона; VII - смесь паров ацетона с азотом

Таблица 3 - Физико-химические показатели качества обезжиренных фосфолипидов (БАД «Витол»)

Наименование показателя	Значение показателя
	Фосфолипиды обезжиренные, полученные по схеме
	традиционной	разработанной
Массовая доля фосфолипидов, % в том числе:	97,50	98,70
фосфатидилхолинов	35,10	39,70
Массовая доля, %:
влаги и летучих веществ	0,95	0,58
нейтральных липидов	1,55	0,72
Массовая доля ацетона, %	отсутствие
Кислотное число (все титруемые вещества), мг КОН/г	5,70	2,37
Перекисное число, ммоль активного кислорода / кг	2,58	0,72

Получаемое масло при экстракционной очистке фосфолипидов можно рассматривать как сырье для производства биодизеля переэтерификацией триацилглицеринов масла с метанолом через щелочной катализ.

В восьмой главе представлены разработки практических предложений по результатам исследования мембранной экстракции при рафинации растительных масел.

Разработана математическая модель процесса жидкостной экстракции в массообменнике с пористой перегородкой на основе определения эффективности массообменника, чисел единиц переноса и Шервуда. Практически предложена методика инженерного проектного и поверочного расчета экстрактора.

При определении рациональных режимов для достижения требуемой эффективности учитывались параметры массообмена, которые зависят от одних и тех же переменных N_x. и N_y/N_x. На первом этапе анализа в качестве целевой функции приняли удельную поверхность массообмена, приходящуюся на единицу производительности по экстрагируемой смесии соответствующий показатель имеет вид:

, (39)

Преимущество данного показателя в его универсальности и независимости от термодинамических режимов и специфики разделяемой смеси.

Получены зависимости показателя U для различной эффективности от N_y/N_x с использованием зависимостей массоотдачи по фазе x (29) и по фазе y (30). По фазе x минимум U достигается при N_y/N_x 0, а по фазе y получены квадратичные зависимости, по которым нашли оптимальные значения N_y/N_x (0,708 при =0,85; 0,688 при =0,9; 0,627 при =0,95). При оптимальных значениях U_опт рассмотрим влияние режимов экстракции жирных кислот, которые соответствуют зависимости (11), на показатель:

(40)

Влияние термодинамических параметров (давление и температура) прямо сказывается на D_x и _xm. Коэффициент диффузии жирных кислот в триацилглицеринах определяется по преобразованному уравнению Шайбеля

, (41)

а зависимость для коэффициента распределения для ненасыщенных жирных кислот получена обработкой данных:

. (42)

Установлено, что рост давления и связанной с ним температуры позволяет снизить удельную поверхность массообменника. Однако необходимо учесть, что более высокие давления потребуют создание более сложной и дорогой аппаратуры. Предпринята упрощенная оценка влияния давления в аппарате на его металлоемкость G. Оказалось, что характер зависимости Э*G от режимов экстракции практически не изменился по сравнению с зависимостью Э = f(P,T).

Производительность массообменника (объемная пропускная способность по экстрагируемой смеси) определяется по соотношению, учитывающему коэффициент массопередачи K, площадь поверхности массообмена F и среднюю разность концентраций C:

(43)

Таким образом, увеличение давления и соответственно температуры, увеличивает D_x и _xm, которые находятся в числителе уравнения (43), и производительность аппарата по массообмену растет с ростом давления. Также растет производительность с увеличением числа трубчатых элементов n и соответственно уменьшения их диаметра.

Оценка массообменных возможностей экстрактора с пористыми перегородками должна быть увязана с гидравлическими возможностями аппарата.

В работе получена зависимость относительной гидравлической и массообменной пропускной способности экстрактора с трубчатыми перегородками от режима экстракции (давления и соответствующей температуры) и диаметра трубчатых пористых перегородок. Ограничениями на применение высоких давлений являются возможные потери нейтрального жира из-за повышения растворимости (сравнение растворимости жирных кислот и триацилглицеринов дано на рисунке 16) и из-за фильтрования через пористую перегородку при повышенных перепадах давлениях (зависимость производительности экстрактора при = 0,95 от давления при различных рабочих объемах экстрактора с трубчатыми пористыми элементами с диаметрами, соответствующими созданию перепада давления, не допускающего фильтрования экстрагируемой смеси, приведена на рисунке 17).

Схема установки экстракционной очистки растительных масел представлена на рисунке 18, а экстрактор - на рисунке 19.

Рисунок 16 - Зависимость относительной растворимости жирных кислот по отношению к маслу при принятых режимах экстракции двуокисью углерода

Рисунок 17 - Зависимость производительности экстрактора с трубчатыми пористыми элементами от давления при его различных рабочих объемах

Рисунок 18 - Схема установки для экстракционной очистки растительных масел

Рисунок 19 - Схема экстрактора с выравниванием давления по обеим сторонам пористой перегородки

В девятой главе описан мембранный процесс производства биодизеля. Мембранный реактор - устройство, в котором мембранное разделение и химические реакции объединены (рисунок 20).

В данной установке насос циркуляции, мембранный модуль и теплообменная система составляют циркуляционный контур, в пределах которого реакция переэтерификации происходит при управляемой температуре и давлении. Насос и обратный клапан для регулирования противодавления отделяют этот контур под давлением и от атмосферных условий.

На рисунке 21 показана технологическая схема производства биодизеля. В схеме представлено следующее основное оборудование: 1 - струйный смеситель; 2 - насос обеспечивающий давление нагнетания до 1 МПа; 3 - мембранный контактор в комплекте с отстойником продуктов реакции; 4 - бак исходного масла; 5 - бак исходного метанола; 6 - баки - дозаторы для катализатора; 7 - конденсатор паров метанола; 8 - испаритель метанола из раствора с биодизелем; 9 - испаритель метанола из раствора с глицерином. Кроме этого в состав установки входит вспомогательное оборудование: пластинчатый теплообменник, фильтры, насосы, вакуум насос, ротаметры, термометры, клапана регулирующие, датчики уровня и т.п.

Рисунок 20 - Схема мембранного реактора

Рисунок 21 - Схема производства биодизеля с использованием мембранного реактора

В таблице 4 приведены физико-химические показатели биодизеля, полученного с использованием мембранного реактора.

Таблица 4 - Физико-химические показатели биодизиля из растительного масла

Наименование показателя	Значение показателя
	биодизель, полученный по разработанной схеме	требования, предъявляемые к биодизелю в
		США (ASTM)	Германии (DIN)
Плотность при 150С, г / см3	0,890	не нормируется	0,875 - 0,900
Кинематическая вязкость при 400С, мм2 / с	5,70	1,90 - 6,00	3,50 - 5,00
Температура вспышки, 0С	112	не менее 130	не менее 110
Теплотворная способность, кДж / г	34,60	не нормируется
Кислотное число, мг КОН /г	0,43	не более 0,80	не более 0,50

В десятой главе описан мембранный конденсатор в экстракционной технологии получения обезжиренных фосфолипидов. Конструкция конденсатора представлена на рисунке 22. Особенностью ее является размещение поверхности теплообмена с ППНМ в виде намотаных пучков на трубы подачи парогазовой смеси. Это обеспечивает высокую поверхность теплообмена и создает условие для коагуляции аэрозоля. На конструкцию конденсатора получен патент РФ на полезную модель.

Рисунок 22 - Парогазовый конденсатор. 1 - цилиндрический корпус, 2 - фланец для подвода исходной смеси, 3 - отвода газовой фазы, 4 - фланец отвода конденсата паровой фазы, 5 и 6 - крышки, 7 и 8 - фланцы для подвода исходной смеси, 9 - стержень, 10 и 11 гайки, 12 - трубный пучок, 13 и 14 - распределительные камеры, 15 и 16 - фланцы подвода и отвода хладагента в полипропиленовый непористый половолоконный мембранный пучок, 17, 18, 19, 20 -поперечные перегородки, 21, 22, 23, 24 - втулки фиксаторы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Мембранные технологии, реализующие возможности мембран в процессах тепло- и массопереноса в переработке растительных масел, позволяют повысить степень энергосбережения, безотходности и экологической безопасности что обеспечивает конкурентоспособность современного производства.

...