Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Разговоров Павел Борисович

Иваново 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант - доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович (Ивановский государственный химико-технологический университет)

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, ст.н.с. Кочетков Сергей Павлович (Московский государственный открытый университет, филиал в г. Воскресенске);

доктор технических наук, профессор Ксандров Николай Владимирович (Нижегородский государственный технический университет, филиал в г. Дзержинске);

доктор химических наук, ст.н.с. Агафонов Александр Викторович (Институт химии растворов РАН, г. Иваново)

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 10.

Ученый секретарь

совета _______________________ д.т.н. Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкие перспективы создания и применения в технике нового класса нанокомпозитов и гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида кремния обусловлены тем, что они сочетают в себе ценные свойства неорганических веществ (высокая адгезия и прочность, длительный срок службы, экологическая безвредность) и ряд преимуществ, присущих органическим соединениям (водоустойчивость, износостойкость и др.). В настоящей работе рассмотрены аспекты получения таких композиций из водорастворимых силикатов, представляю-щих большой интерес для защиты поверхностей. При этом на научной основе решается ряд важнейших проблем, касающихся выбора составов. Во-первых, исходные силикаты натрия, хотя и гораздо доступнее калиевых соединений, менее устойчивы к действию влаги. Во-вторых, готовые защитные материалы, в виду быстрого взаимодействия между компонентами, приводящего к гелеобразованию, не хранят свыше 1 сут. в смешанном виде. Их выпускают и транспортируют к месту производства работ в двух упаковках (1- жидкий силикат калия, 2 - твердая пигментная часть), что при употреблении требует проведения энергоемких операций дозирования и смешения компонентов. В-третьих, ограниченный ассортимент на российском рынке неорганических веществ, входящих в состав пигментной части силикатных композиций, лимитирует выпуск качественных защитных материалов. силикат кислый щелочной защитный

Для решения первых двух проблем актуальны исследования в области научно-обоснованного поиска химического либо физического модификатора для силикатов натрия, причем физический модификатор, не давая сильных связок в растворах, должен способствовать повышению требуемых свойств смесей. Анализ литературных источников показывает, что карбамид, соединения с -NH- и NH2-группами, водные дисперсии полимеров (латексы), растворимые смолы, многоатомные спирты и неионогенные ПАВ входят в круг модификаторов, перспективных для апробации повышения жизнеспособности композиций из силикатов натрия и калия. Под жизнеспособностью понимают время, в течение которого протекающие с участием жидкой и твердой фазы процессы структурообразования дают возможность равномерно наносить композиционный материал на поверхность без ухудшения его защитных свойств. При этом в ряду доступных модификаторов выделяется карбамид, поведение которого в растворах силикатов в условиях повышенных температур изучено еще недостаточно. Восполнение данного теоретического пробела и изучение возможности создания на базе продукта модифицирования одноупаковочных материалов с комплексом защитных свойств является важной задачей. В отношении проблемы, касающейся использования в качестве твердой фазы широкой гаммы неорганических веществ, представляется актуальным рассмотреть направление, связанное с введением в состав альтернативного сырья - золы теплоэлектростанций, шламов, стеклобоя и др., химическая полноценность которых отвечает перспективам применения в технике. Также актуальна задача исследования свойств смесей природных (твердая фаза) и технических силикатов (жидкая фаза), из которых могут быть созданы не только защитные, но и сорбционно-активные материалы, представляющие огромный интерес для химической и пищевой промышленности и медицины.

Научно-обоснованный выбор силикатных материалов, инициирующих выделение из растительных масел жирных карбоновых кислот, их производных (восков) и катионов тяжелых металлов, предусматривает поиск недефицитных природных силикатных материалов и изучение возможностей их активации с целью превзойти по качеству импортные аналоги. В этой связи перспективна разработка научных основ формирования композиций типа «природный силикат - производные карбоновых кислот» и «природный силикат - технический силикат». Отечественный каолин является недорогим наполнителем и/или основным компонентом таких смесей, освещение вопросов физико-химической механики которых в присутствии активирующих агентов позволит выявить сроки их хранения и формуемость.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научно-технической Программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг. (разделы «Новые материалы и химические продукты», «Производственные технологии»), планом госбюджетных и хоздоговорных НИР ИГХТУ, поддержана Президиумом РАН (Государственная научная стипендия РФ, 1994-96 гг.) и грантом РФФИ № 96-03-04273-л.

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей и разработка научных основ модифицирования соединений технических и природных силикатов кислыми и щелочными агентами. Создание на базе продуктов модифицирования технологий конкурентоспособных защитных материалов с повышенным временем жизни, стабильностью при хранении, водоустойчивостью и сорбирующих материалов для извлечения примесных ингредиентов из маслосодержащих сред и снижения в них концентрации веществ, представляющих опасность для здоровья человека.

Достижение цели предполагает решение следующих задач:

- обобщение литературных и экспериментальных данных по управлению процессами структурообразования многокомпонентных силикатных материалов;

- осуществление научно-обоснованного выбора недефицитных модификаторов и исследование закономерностей их влияния на физико-механические свойства силикатных систем;

- разработка композитов, включающих неорганические промышленные отходы гальваношламы, золу ТЭС, молотое стекло, цинксодержащий отход производства ронгалита, при сохранении их экологической безопасности;

- установление взаимосвязи между структурно-механическими, пористыми, сорб-ционными и адгезионными свойствами получаемых материалов;

- создание на базе процессов, протекающих при активации природных силикатов, эффективных способов сорбционной очистки маслосодержащих сред и выявление характера взаимодействий в них трудновыделяемых примесных восков с материалом сорбента;

- разработка формовочных масс и способов получения гранулированных сорбентов из смесей природных и технических силикатов с последующим изучением их эксплуатационных свойств;

- выявление перспектив удешевления разработанных материалов при отказе от импортного сырья и обеспечении при этом комплекса улучшенных свойств;

- внедрение разработанных технологических схем и способов создания композиционных материалов в практику.

Методы исследований. Использованы основные физико-химические методы - рентгеноструктурный, атомно-абсорбционный, прямая микроскопия, ИК-спектроскопия, спектрофотометрия и турбидиметрия, рефрактометрия, вискозиметрия, калориметрия, гравиметрия, газожидкостная хроматография, электрофоретический метод, метод термомеханических кривых, элементный анализ, методики оценки физико-химических характеристик растительных масел и контроля качества защитных покрытий, программа Mopac 93 и полуэмпирические методы РМ3, АМ1 для квантово-химических расчетов модельных систем, методы математической статистики.

Достоверность результатов работы базируется на использовании стандартизован-ных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о закономерностях процессов модифицирования силикатов, получении и свойствах композиционных материалов на их основе.

Научная новизна.

Впервые на базе комплексного исследования структурно-механических, пористых и сорбционных свойств формовочных масс из природных и технических силикатов разработаны научные основы создания порошковых и гранулированных сорбентов, получаемых при щелочно-кислотной (перкарбонат натрия, фосфорная кислота) и щелочной (силикат натрия; модифицированный карбамидом силикат натрия) активации отечественного каолина установленного минерального и зернового состава.

Существенно дополнены теоретические представления о механизме взаимодействия природных силикатов и восковых соединений в маслосодержащих средах. Определены параметры связей, энергетические характеристики получаемых адсорбционных комплексов, изучена кинетика их образования и установлен расход сорбирующего материала.

Впервые предложен механизм плазменной активации каолина в положи-тельном столбе тлеющего разряда аргона и обнаружен эффект усиления в 1,5-2,8 раз сорбционного сродства к альбумину с максимумом в области рН 4,5-5,0, отвечающей изоэлектрической точке соединений аминокислот альбумина (рI = 4,9).

Выявлен химизм процесса взаимодействия силикатов натрия и калия с карбамидом в условиях повышенных температур (60-90 °С).

Разработаны теоретические положения совместного химического модифицирования силикатов натрия и калия карбамидом и физического модифицирования бутадиенстирольным латексом. Впервые изучено поведение пленок при 20-200 °С из модифицированного силиката натрия. Научно обоснованы степень разведения силикатов водой, концентрация модификатора, температурный режим и продолжительность обработки и найдены математические выражения, позволяющие прогнозировать свойства получаемого продукта.

Впервые решен ряд теоретических задач, связанных с регулированием структурообразования и повышением физико-механических свойств (водоустойчивости, прочности на изгиб и разрыв, адгезии к минеральным подложкам) защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия, сочетающих в составе твердой фазы традиционные неорганические вещества, каолин и неорганические промышленные отходы; установлены оптимальные реологические характеристики композиционных материалов.

Отличие от результатов, полученных другими авторами, заключается в установлении физико-химических закономерностей модифицирования соединений силикатов натрия и калия карбамидом, выявлении оптимальных условий процесса и разработке на основе модифицированного продукта жизнеспособных материалов с повышенными адгезионными и адсорбционными свойствами.

Практическая значимость.

· Разработаны и апробированы новые способы получения порошковых и гранулированных сорбентов из природных силикатов и технических силикатов натрия, использование которых позволяет эффективно очищать льняное, соевое и др. растительные масла от восков, фосфатидов и свободных жирных кислот (патенты РФ №№ 2317321, 2317322). Процесс очистки не требует большого расхода сорбента, обеспечения низких давлений; при этом на 10-50 % снижаются энергетические затраты и достигается получение масел высокого качества, являющихся ценным сырьем для медицинских препаратов.

· Разработаны способы приготовления формовочных масс и предложена техно-логическая схема производства гранулированных сорбентов из смесей природных и технических силикатов, способных поглощать вредные для организма человека вещества (патент РФ № 2317945), а также катионы металлов Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ и перекисные соединения по упрощенной технологии очистки растительных масел.

· Предложен плазмохимический метод воздействия на минеральные поверхности, не требующий применения растворителей и обеспечивающий снижение энергозатрат на активацию в 1,3-2,0 раз.

· Разработаны, запатентованы и прошли апробацию принципиально новые технические решения - способ получения (патент РФ № 2034810) и составы экологически безопасных защитных материалов из силикатов натрия и калия, на 13-80 % превосходящих известные по кроющей способности (патенты РФ №№ 2294946, 2294947), эластичности (патент РФ № 2160753), а материал фирмы BASF - по твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости. Повышенная жизнеспособность и стабильность при хранении (?120 сут.) позволяют выпускать их одноупаковочными, что упрощает существующую технологию производства и при употреблении мате-риалов обеспечивает снижение трудо- и энергозатрат на дозировку и смешение компонентов.

· Установлены перспективы замены типовых неорганических веществ в составе защитных силикатных композиций промышленными отходами, имеющими сходную химическую основу с типовыми добавками (патенты РФ №№ 2041900, 2160753, 2294946, 2294947). Материалы, полученные по упрощенной технологической схеме, внедрены на предприятиях Иваново и Ивановской области и Воронежа. Предложена схема защиты таковыми алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t ?400 єС.

· Предложен способ утилизации сточных вод промышленных предприятий, содержащих формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л, в качестве разбавителя защитных композиционных материалов из силикатов натрия (патенты РФ №№ 2294946, 2294947).

· Разработан экономичный экспресс-метод оценки полноты выделения на фильтре комплекса «природный силикат-воски», рекомендованный к внедрению в ОТК промышленных предприятий.

По результатам диссертационного исследования получено 8 патентов РФ.

Реализация научно-технических результатов работы. На Ивановском маргариновом заводе испытаны созданные порошковые сорбенты, по качеству отбелки и очистки прессовых и экстракционных масел от восков не уступающие импортным аналогам Tonsil Optimum 210 FF (Германия) и Engelhard (США-Нидерланды). Ожидаемый экономический эффект составляет 0,15 тыс. руб./т очищенного продукта (1890 тыс. руб./год). Опытная партия сорбента выпущена в ООО «БМ» (Иваново); расчетный экономический эффект составил 0,17 тыс. руб./т. Способ доочистки от восков растительных масел с использованием сорбента из каолина (Самарская обл.) опробован и используется Центром семейной медицины «МЕГА» (Иваново) для получения лечебных препаратов.

Защитные материалы на базе силиката натрия внедрены на предприятиях Иваново и Ивановской области - АО «Химпром», ОАО «Ивановская домостроительная компания», СУОР-22, внедренческая фирма «Интехна», МП «Дока» и др.; экономический эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.) при объеме выпуска ~100 т/год и потреблении по Иваново ~30 т/год. Материалы прошли апробацию в Ростовском химическом производственном объединении (Ростов-на-Дону), а результаты реализованы на заводах «Процессор» и строительных алюминиевых конструкций (Воронеж). Композиции на основе, модифицированной подсолнечным маслом, с добавками каолина и алюмосиликата натрия испытаны в ОАО «Ивановская домостроительная компания» и рекомендованы для нанесения на металлические, асбоцементные и деревянные поверхности.

Научно-технические результаты работы использованы в лекционных и лабораторных курсах «Химическая технология неорганических веществ» и «Биологически активные добавки» для студентов специальностей «Технология неорганических веществ» и «Технология жиров» в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены, докладывались и обсуждались на 24 Международных, российских и региональных конгрессах, конференциях и семинарах, в том числе: научно-технических конференциях в Ивановской государственной химико-технологической академии (1991-93 гг.); I Региональной, I и II Международной научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1996, 1997, 1999); Между-народной конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия» (Ива-ново, 2000); научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); научно-практической конференции «От фунда-ментальной науки - к новым технологиям» (Тверь, 2003); научно-технической конференции «Методы и средства измерений» (Нижний Новгород, 2003); ХVII и ХVIII Международных конференциях по химии и химической технологии «МКХТ-2003», «МКХТ-2004» (Москва, 2003, 2004), I и II Международных конгрессах по химии и химической технологии «МКХТ-2005» и «МКХТ-2006» (Москва, 2005, 2006); IV Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006); I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006); IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007); VI Всероссийском научном семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2007).

Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании и постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных в 1990-2007 гг. автором лично или совместно с аспирантами при непосредственном руководстве автора, и внедрении полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 8 патентов на изобретение, 38 статей (20 - в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 - обзорные), а также 3 учебных пособия и 18 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 2 частей, 7 глав, общих выводов, списка литературы из 325 наименований и приложений. Основной материал изложен на 357 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков и 62 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ 1. СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ

В главе 1 дан критический анализ литературных и авторских экспериментальных данных, затрагивающих теоретические аспекты модифицирования водорастворимых силикатов и вопросы формирования на этой базе композиций (Км) с набором заданных свойств. Отмечается, что материалы, получаемые из соединений с отношением SiO₂/Ме₂О = 2,6-3,3, где Ме⁺ - ион калия, натрия, лития, обладают лучшими защитными свойствами. При этом в ходе поликонденсации выделяются аморфные новообразования с высокой адгезией к минеральным поверхностям, а другие характеристики материала (водоустойчивость, прочность на разрыв и изгиб и пр.) должны достигаться за счет подбора модификатора.

Силикаты калия используют как связующие чаще, чем соединения натрия, что, по данным ЯМР и мессбауэровских спектров, связано с меньшим поляризующим действием иона К⁺ в растворах; натриевые же композиции дешевы, но неустойчивы в воде и дают менее прочные связки. Проблему решают путем химического или физи-еского модифицирования силикатов натрия; в последнем случае физический модификатор, содержание которого, как правило, не превышает 15-23 мас. %, не образует сильных связок в растворах, но, выполняя функцию ПАВ, повышает физико-механические свойства композиций, а выделяющийся при отверждении кремнегель выступает в роли их наполнителя. Последующее введение в систему ионов Ca²⁺, PO₄^3- способствует ускорению отверждения и формированию более жесткой структуры. Если частицы физического модификатора не успевают распределиться в растворе силиката, при испарении влаги ожидается возникновение внутренних напряжений, приводящих к снижению адгезии и увеличению пористости получаемой пленки. Это важно учитывать при формировании защитных дисперсионно-силикатных композиций в присутствии мела и фосфорнокислых соединений, но, с другой стороны, выступает полезным свойством при получении на той же химической базе сорбирующих материалов - в случаях, когда твердая фаза в смеси преобладает.

Несмотря на сложности идентификации состава модифицированных продуктов, многие из которых нельзя трактовать как конкретные стехиометрические соединения, участие молекул модификатора в процессе образования пространственной кремнекислородной сетки может быть доказано данными ИК-спектроскопии и потерей теку-чести композиций. Доступным и поистине универсальным модификатором является карбамид, взаимодействие которого с силикатами натрия и калия при различных температурах к настоящему времени изучено еще недостаточно. Поскольку со стандартизацией состава подобных систем обычно возникают проблемы, в ходе модифицирования целесообразно вести контроль по вязкости получаемого продукта. Точку гелеобразования предлагается получать пересечением продолжения прямолинейных участков зависимости м = f (ф), что дает возможность прогнозировать пленкообразующие свойства таких систем на любом этапе процесса.

Актуальность исследований свойств смесей технических и природных силикатов определяется перспективами создания из них широкой гаммы защитных и сорбционно-активных материалов нового поколения для химической, пищевой и фармацевтической промышленности, а также строительной индустрии. Время твердения таких Км зависит от структуры природного силиката, степени его дисперсности и аморфности, температуры процесса, концентрации и отношений SiO₂/Ме₂О, Т:Ж. В этой связи особое внимание следует уделить каолину отечественных месторождений как весьма доступному наполнителю силикатных Км. В составах с мелом он образует малопрочную коагуляционную структуру, но в сочетании с тальком прослеживается синергетический эффект ее упрочнения. Это объясняется схожестью формы гексагональных пластинок или чешуек компонентов смеси «каолин-тальк», в то время как частицы мела являются зернистыми. Пластинчатая форма каолина и талька способствует взаимной ориентации частиц и образованию связей между ними по большим поверхностям, а зерна мела отвечают структуре с компактной упаковкой частиц. Реологические свойства композиций должны определяться концентрацией пигментирующих добавок, а способность к разбрызгиванию будет тем меньше, чем сильнее вязкость возрастает при нагрузке; при этом прогнозируется повышение водоустойчивости и стойкости систем к истиранию.

При разработке защитных композиционных материалов, наряду с типовыми добавками (оксид цинка, борат кальция, железный сурик), целесообразна также апробация альтернативного сырья - золы ТЭС, шламов, стеклобоя, химическая и экологическая полноценность которого отвечает перспективам использования в технике.

В главе 2 обобщены результаты исследований физико-химических свойств систем на основе модифицированных силикатов натрия и калия, что дает возможность прогнозировать изготовление из них композиционных материалов высокого качества. Жизнеспособные материалы получены при введении в состав силикатных Км 10-15 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, глицерина, аминоформальдегидной (ММФ-50) и карбамидоформальдегидной (ВМч-4) смолы. Однако наиболее интересным является тот факт, что стабильность Км при хранении (? 120 сут.) достигается при модифицировании силикатов натрия (модуль 2,7-3,3, плотность 1,36-1,42 г/см³) карбамидом; при этом повышается и водоустойчивость системы. Удовлетворительными защитными свойствами обладает и материал из силиката натрия, обработанного формалином, однако его выпуск лимитируется высокой вязкостью связующего.

Вязкотекучие свойства свежеприготовленного раствора немодифицированного силиката натрия свидетельствуют о ньютоновском характере системы. При хранении в ней самопроизвольно протекают процессы коагуляционно-конденсационного структурообразования, и она приобретает свойства бингамовских жидкостей. Принадлежность водорастворимых силикатов к термодинамически неустойчивым системам, подтверждаемая значениями ж-потенциала (3,2-4,4 мВ) < 30 мВ, объясняет малую жизнеспособность и нестабильность физико-механических свойств изготовляемых из них материалов. Введение карбамида затрудняет протекание указанных процессов, величина структурной вязкости сохраняет постоянство в течение длительного срока хранения системы; слабо изменяется и ньютоновская вязкость последней. Выявлено, что эффективным ингибитором структурообразования при 20 °С является и ОП-10. С целью предотвращения в ходе перемешивания (1 ч) вспенивающего эффекта, негативно сказывающегося на защитных характеристиках получаемого материала, количество указанной поверхностно-активной добавки должно находиться в пределах 0,3-0,5 % от массы раствора. Ее стабилизирующее действие и увеличение жизнеспособности композиций связано с образованием вокруг частиц кремниевой кислоты адсорбционно-сольватных оболочек, препятствующих срастанию этих частиц в пространственную структуру. Наличие петель гистерезиса на реологических кривых, снятых при 20 °С в присутствии карбамида и ОП-10, свидетельствует о тиксотропных свойствах коагуляционных структур, скорости разрушения и восстановления которых близки друг к другу. Таким образом, введение карбамида и ОП-10 в растворы силикатов способствует облегчению ряда технологических операций (перемешивания, разбавления Км водой и др.) и снижению трудо- и энергозатрат при употреблении получаемых из них материалов.

Изучение динамики нарастания, при перемешивании (120-180 мин-¹) в условиях повышенных температур (60-90 °С), вязкости силикатов натрия (рис. 1, а) и калия (рис. 1, б), в которые вводили карбамид, показало, что на скорость взаимодействия указанных веществ оказывает влияние как нагревание системы, так и плотность раст-воров. Переход в гель жидкого силиката натрия плотностью 1,41 г/см³ при 70-80 °С наблюдается через 2,5-5,2 ч (рис. 1, а, кривые 1, 2); предварительное разведение его водой до плотности 1,36 г/см³ сдвигает точку гелеобразования (ТГО) в область 7-7,5 ч, а при снижении температуры обработки до 60 °С переход «Ж-Т» наблюдается через 9 ч (рис. 1, а, кривая 3). На кривых вязкости раствора силиката калия плотностью 1,35 г/см³ ТГО при 70-80 °С обнаружена между 8-11 ч (рис. 1, б, кривые 2, 3) и так же, как и для силикатов натрия, проявляются 3 участка: 1 - рост частиц-полимерных форм SiO₂ (начальный участок, частично совпадающий с пунктиром-касательной); 2 - накопление микрогеля в растворе (S-образная область, до нового прямолинейного участка после перегиба); 3 - лавинообразное гелеобразование (участок выше ТГО, совпадающий со вторым пунктиром-касательной).

Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в каждой из областей условная вязкость (у) неразбавленных силикатов с модулем n = 2,7-3,2 при 60-90 °С изменяется во времени обработки (х) по уравнению:

. (1)

Расчетные параметры a, b, c для уравнения (1) представлены в табл. 1.

Рис. 1. Изменение во времени вязкости системы при температуре 80 °С (1), 70 °С (2) и 60 °С (3): а - «силикат натрия - карбамид», модуль 3,2, плотность 1,41 г/cм ³; б - «силикат калия - карбамид», модуль 2,7, плотность 1,35 г/cм ³, при температуре 90 °С (1), 80 °С (2) и 70 °С (3). Концентрация карбамида - 10 % от массы раствора

Таблица 1. Расчетные коэффициенты уравнения (1)

Выявлено, что при разведении силикатов натрия водой до плотности ? 1,36 г/см³, в виду фактора деполимеризации, явления лавинообразного гелеобразования не наблюдается, а при плотности 1,15 г/см³ ТГО и вовсе отсутствует. Установлено, что условная вязкость (у) силикатов натрия плотностью 1,24-1,36 г/см³ изменяется в ходе модифицирования карбамидом (х) в соответствии с выражением:

. (2)

Для силиката натрия плотностью 1,36 г/см³: а = 2,808; b = 0,051; с = 0,006; коэффициент детерминированности R² = 0,9971. Разведение силиката водой до плотности 1,30 г/см³ дает следующие расчетные параметры для уравнения (2): а = 2,657; b = 0; с = 0,011; R² = 0,9954.

Опыты с использованием приборов Specol 210 и ФМ-56 выявили факт роста в 1,2-1,5 раза размеров частиц в растворах силикатов при введении в них 5-10 мас. % карбамида, что, вкупе с данными по изменению вязкости систем, позволило прогнозировать увеличение их молекулярной массы в ходе химического взаимодействия веществ при повышенных температурах. Это взаимодействие представлено схемами:

(3)

Процесc может также катализироваться основанием по аналогии с методом получения мочевино-альдегидных олигомеров:

(4) .. . (4)

Согласно схеме (4), взаимодействие приводит к удалению из системы аммиака и образованию двух связей -СOO-. Однако установлено, что при температурах до 75 °С синтез модифицированных силикатов натрия и калия с модулем 2,7-3,2 и плотностью 1,15-1,42 г/см³ выделением аммиака не сопровождается.

Рис. 2. ИК спектры систем: 1- карбамид; 2 - обработанный карбамидом силикат калия с исходным модулем 3,2 и плотностью 1,35 г/ см³. Условия обработки: температура 70 °С, продолжительность обработки 3 ч; концентрация карбамида - 10 % от массы раствора

Рис. 3. ТМК для разнотолщинных образцов пленок, полученных из силиката натрия, обработанного карбамидом. Условия: плотность силиката 1,24 г/см³; С_карб = 12,5 мас. %; температура 70 °С, продолжительность 1 ч. Толщина пленки, мкм: 1 - 60; 2 - 150; 3 - 270

Действительно, элементный анализ пленки, полученной при отверждении систе-мы, содержащей до 10 мас. % карбамида, подтвердил наличие в ней азота, причем в количестве, соответствующем загруженному с карбамидом (5,14 мас. %).

ИК спектры образцов, прогретых при 80 °С в течение 24 ч, были сняты на прибо-рах Specord IR-25 и Specord М-80/М-85 в диапазоне 4000-400 см-¹ при содержании материала 1,5 мас. % в таблетке с оптически чистым КВг. Их анализ показал, что протекание реакции по схеме (4) маловероятно. Напротив, сдвиг частоты валентных колебаний связи C-N в область 1430 - 1400 см-¹ (рис. 2) и появление при 3350-3200 см-¹ характерной полосы поглощения связанной NH-группы дает основания полагать, что в растворах силикатов, обработанных карбамидом, взаимодействие протекает через атом азота - по схеме (3). Образование же водородных связей в системе лимитируется щелочным характером среды (рН > 11), в которой протекает реакция. Полосу в области 850 см-¹ (рис. 2, кривая 2), вероятно, следует отнести к колебаниям связи Si-N, а уширение вблизи 1400 см-¹, по-видимому, вызвано наложением колебаний связи C-N и внеплоскостных колебаний NН-связи. Результатом химических превращений, по нашему мнению, является образование продукта с силазановыми звеньями; карбамид же выступает в роли мостика, сшивающего молекулы в растворах в ходе процесса, отнесенного к классу поликонденсационных.

С использованием метода термомеханических кривых (ТМК) выявлена область толщин пленок (h_ПЛ = 200-300 мкм) из модифицированного карбамидом силиката натрия, в которой наблюдается минимальный разброс данных, связанный с разнотолщинностью (рис. 3, кривая 3). Наблюдаемая для тонких (60 мкм) пленок отрицательная деформация образца на начальном участке ТМК (рис. 3, кривая 1) есть следствие избыточных усадочных напряжений, возникающих в условиях адгезионного контакта с подложкой в связи с изменением объема пленки при испарении влаги.

На участке ab (20…60 °С, рис. 3, кривая 2) состояние образца характеризуется как высокоэластичное. С ростом температуры возрастает подвижность сегментов молекулярных цепочек, что благоприятно отражается на активизации релаксационных процессов и способствует смещению величины относительной деформации в область положительных значений. Участок bс на кривой 2 (60…100-105 °С, рис. 3) отвечает вяз-котекучему состоянию модифицированного продукта, которому соответствует разрыв связей пространственной сетки осажденного неорганического полимера; точка с находится в области температуры кипения растворителя в системе «силикат натрия - вода - модификатор». Далее на ТМК наблюдается «впадина», образованная участка-ми cd (105…135-138 °С) и dе (138…165-170 °С), точкой минимума которой служит d. Замедление и обратный ход кривой, вплоть до точки d, объясняется выделением через поры образца остаточных паров растворителя в процессе отверждения, в результате чего таковой вспучивается. Попадание точки d в область температуры плавления материала модификатора (132,7 °С) свидетельствует, на наш взгляд, о том, что, вероятно, не все молекулы карбамида в данных условиях (плотность силиката натрия 1,24 г/см³, концентрация карбамида 12,5 % от массы раствора, температура 70 °С, про-должительность обработки 1 ч) связываются с молекулами неорганического полимера согласно предложенной схеме (3). Выше точки d текучесть вспученного образца вновь возрастает, и в точке е свободный модификатор разлагается окончательно. Затем, на участке еf (165…200 °С), усиливаются структурообразовательные процесcы, приводящие к застыванию образца в виде коксообразной массы (точка f). Выявлено, что для пленок толщиной 60-90 мкм (рис. 3, кривая 1) структура настолько «жесткая», что вязкотекучее состояние на них вырождается. В этом случае затрудняется и выделение остаточных паров растворителя (наблюдается незначительный обратный ход ТМК). Аналогичная ситуация возникает, когда к образцу прикладывают большую нагрузку, находящуюся в корреляции с величиной oбратного хода кривой; эффект газовыделения сказывается лишь в слабом замедлении ее подъема.

Установлено, что температурный фактор оказывает весьма существенное влияние на динамику укрупнения частиц в растворе: при 80-90 °С они могут достигать 14-15 нм (рис. 4), что свидетельствует о наличии в модифицированной системе новых форм полимерных образований. Их размеры по истечении 5-6 ч обработки карбамидом принимают критические значения, так как вязкость модифицированнoго продукта резко возрастает, и осуществляется переход системы в гелеобразное состояние, негативно сказывающийся на физико-химических свойствах изготовляемых материалов. Оптимальный температурный режим обеспечивается при 60-70 °С, когда еще не наступает терморазложение карбамида (фиксируется по запаху аммиака); контроль нарастания вязкости во времени легко осуществим, частицы в растворах растут равномерно, и их диаметр в итоге не превышает 11-12 нм (рис. 4, кривые 3, 4). Данные ТМК-анализа (рис. 5) подтверждают, что рост температуры в диапазоне 40-90 °С определяет степень полимеризации форм SiO₂; снижение ползучести образцов связывается с различным состоянием и свойствами неорганического полимера в модифицированной системе, а не с изменением степени ее гидратации. Увеличение температуры нивелирует способность силикатных систем к необратимым деформациям, и это отражается на ТМК в виде смещения точки текучести от начала координат (см. рис. 5). Данный факт, в совокупности с изменением угла наклона ТMK при переходе от образца 1 к образцу 3 в области, отвечающей вязкотекучему состоянию, объясняется и с позиций укрупнения структурных элементов, участвующих в течении. Сопоставление текучих свойств проводили в условиях: h_ПЛ = 250 мкм; нагрузка у = 0,8 кГс/ см²; скорость подъема температуры в рабочей зоне - 1,8 ° С/ мин.

.

Рис. 4. Влияние температурного фактора на размер частиц в растворе силиката натрия при обработке карбамидом. Условия: плотность силиката натрия 1,36 г/см³; С_карб = 10 мас. %. Температура, °С: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 70; 5 - 80; 6 - 90

Рис. 5. Влияние температуры модифицирования силиката натрия карбамидом на текучие свойства пленок. Условия: плотность силиката натрия 1,36 г/см³; С_карб = 10 мас. %; = 2 ч; h _ПЛ = 250 мкм. Температура, °С: 1 - 40; 2 - 70; 3 - 90

Вычисления молекулярной массы по методике Тагера показали, что для силиката натрия плотностью 1,36 г/см³, обработанного карбамидом при 70 °С в течение 6 ч, она увеличивается по сравнению с исходной в 2,3 раза и равна 870. При этом реакци-ей с образованием кремниймолибденового комплекса и титрованием соляной кисло-той в присутствии NaF установлено, что содержание б-форм SiO₂ в растворе возрас-тает от 78 до 84 %, а количество -форм SiO₂ уменьшается от 22 до 16 %. Результаты находятся в корреляции с увеличением на 0,007-0,008 показателя преломления, указывающим на незначительное снижение модуля модифицированного продукта. Эти явления вызваны образованием в растворах «мостиковых» структур с участием карбамида и силоксановых звеньев. Показано, что оптимум температуры обработки, при которой обеспечивается необходимая степень сшивки силикат-анионов, а в пленках возникают умеренные усадочные напряжения, ограничивается областью 70-75 °С.

Выявлена динамика изменения молекулярной массы систем во времени обработки карбамидом. Константа сополимеризации по силикату натрия (r₁ = 4,80 ± 0,04), определенная из уравнения Файнемана-Росса, достаточно высока, а нарастание абсолютной твердости пленок от 85 до 136 с (рис. 6) указывает на то, что в системе происходит увеличение степени сшивки молекул, снижающей подвижность сегментов цепей неорганического полимера. Попутно с упрочнением пленки, в ней возрастают и локальные перенапряжения, которые, концентрируясь на микро-трещинах продукта модификации и стимулируя их рост, хуже рассасываются в объеме пленки. Наличие на рис. 6 экстремальной зависимости б_РАЗР получаемых пленок как раз объясняется тем, что для сравнительно непродолжительных процессов модифицирования (1-3 ч) рост внутренних микротрещин на дефектах структуры не в состоянии компенсировать увеличение густоты сетки продукта (выражается в эффек-те снижения на 0,001-0,002 ед. показателя светопреломления), и разрывная прочность его пленок возрастает. Если же обработку карбамидом вести ? 4 ч, доминирующую роль играет фактор роста микротрещин, отвечающий значительной степени сшивки молекул, в связи с чем б_РАЗР падает.

Рис. 6. Изменение твердости и разрывной прочности пленок (h _ПЛ = 200 мкм) из системы «силикат натрия (1,41) - карбамид», во времени обработки при t = 70 ° и С_карб = 12,5 мас. %

Установлено, что зависимость б_РАЗР (Y^*, кгс/см²) от продолжительности обработки силиката натрия (1,41) карбамидом (Х^*, ч) в диапазоне 0,5-7,0 ч удачно описывается регрессионным уравнением кубической параболы:

Y^*= 15,65 Х^* - 3,43 Х^*2 + 0,21 Х^*3 - 0,08. (5)

Погрешность определения коэффициентов при переменной Х^* составляет 0,05-1,70 %; коэффициент детерминированности достигает 0,994. Также выявлено, что абсолютная твердость образца (Y?) растет во времени обработки (Х^*, ч) в соответствии с уравнением регрессии второго порядка:

Y? = 88,49 + 2,88Х^* + 0,80 Х^*2 . (6)

Коэффициент детерминированности для выражения (6) равен 0,996; дисперсия 1,247. Необходимая твердость пленок из силиката натрия плотностью 1,41 г/см³ достигается уже в первые часы обработки карбамидом; оптимальная продолжительность процесса составляет 2-3 ч (рис. 6). Его ход можно регулировать также путем варьирования степени разбавления раствора и концентрации модификатора при t = const. Разведение силиката натрия ЖС водой до плотности 1,18-1,24 г/см³ вызывает, при обработке карбамидом, более интенсивный рост частиц в растворах, что является результатом накопления в системе образований типа кремнезоля. Измерениями молекулярных масс показано, что в умеренно разбавленных растворах при введении карбамида, наряду с гидролизом, протекает поликонденсация, эффективность которой снижается по мере степени разведения - в виду противодействующего влияния деполимеризации. Выявлено, что выделение поликремниевых образований при разбавлении водой может приводить к ухудшению пленкообразующих свойств систем, поэтому следует избегать использования силикатов с невысокой плотностью. Таковая для соединений натрия оптимальна, когда составляет ~1,36 г / см³. Что же касается варьирования концентрации карбамида в растворах силикатов, то возможности здесь гораздо шире. Часть молекул модификатора, в условиях превышения «пороговой» концентрации в системе (16,0-16,5 мас. %), может не вступать в химическое взаимодействие и, действуя по типу высаливающей добавки, способствовать, по нашему мнению, образованию низкоосновных силикатов за счет перераспределения в молекулах сольватационной воды. В то же время объемная концентрация связей-сшивок должна быть достаточно высока, чтобы достигался эффект, связанный с улучшением прочности и водоустойчивости композиционных материалов на основе модифицированной системы.

С использованием расчетной модели «GaussAmp» установлено, что зависимость молекулярной массы (Y) продукта модифицирования силиката натрия (1,36) от концентрации карбамида (х, мас. %) имеет вид:

, (7)

где для ф = 2 ч: Y₀ = 407,4±24,4; A = 822,9 ±36,6; х_С= 4,0±0,1; w=2,37±0,15; R² = 0,981;

для ф = 6 ч: Y₀ = 448,1±45,8; A = 1445,7 ±74,9; х_С = 13,4±0,1; w=2,16±0,16; R² = 0,975.

Модель и уравнение (7) адекватно описывают экспериментальные данные при х = = 0-20 мас. %. Графическая интерпретация на модели показала, что оптимальная концентрация карбамида находится на уровне 10-12 % от массы раствора силиката натрия. В пользу этого также свидетельствуют небольшие усадочные напряжения в пленках, и, напротив, высокие энергии активации деформационных процессов, формально оцениваемые по температурам текучести образцов (в области 80-90 °С).

В главе 3 приведены эксплуатационные параметры защитных материалов, полученных смешением модифицированного продукта с неорганическими веществами, придающими композиции требуемую консистенцию, укрывистость и ряд других не-обходимых свойств. Установлено, что использование в качестве связующего компонента модифицированных карбамидом силикатов натрия и калия с исходной плотностью 1,15-1,30 г/см³ приводит к ухудшению водоустойчивости готового материала. В то же время использование силикатов плотностью 1,35-1,41 г/см³ c отношением SiO₂/Ме₂O=2,6-3,3 позволяет, при температуре 60-80 °С и концентрации модификатора 5-10 мас. %, получать продукт, на базе которого впервые созданы жизнеспособные материалы для защиты минеральных подложек. С помощью системы «ExpLinear» установлено уравнение смываемости пленок защитных материалов (Y, %) с мине-ральных подложек при нагрузке 20 Н, коррелирующее со временем обработки (Х, ч):

. (8) (3.1)

R² = 0,906 при Х = 1-10; коэффициенты даны с погрешностью: р₁ =15,48 ± 1,84; р₂ = 3,87 ± 0,11; р₃ = -5,49 ± 0,66; р₄ = 1,59 ± 0,02. Графическая интерпретация на модели показывает, что минимум смываемости пленок защитных материалов отвечает продолжительности обработки карбамидом 2-3 ч.

Выявлено, что для получения водоустойчивых и эластичных покрытий (? 10 мм) в рецептуры материалов, наряду с химическим модификатором (карбамид, неорганические пигменты), необходимо вводить и физический модификатор. Отличные результаты достигнуты с использованием 50 %-ных водных дисперсий бутадиенсти-рольных латексов СКС-65-ГП, БС-65-К-3 и их смесей (1:1), взятых в количестве 15-20 мас. %. Повышению физико-механических свойств Км благоприятствует наличие в составе твердой фазы оксида алюминия (5-8 мас. %), что объясняется образованием алюмосиликатных связей и формированием плотной пленки, прочность которой коррелирует с возрастанием силы поля катиона введеного катиона металла в ряду AlFеМgCo.

На базе совместного химического (при 70 °С) и физического модифицирования си-ликатов калия и натрия была создана широкая гамма защитных материалов с богатой цветовой гаммой, превосходящих известные материалы по кроющей способности (на 13-80 %), в том числе силикатную краску фирмы BASF - по твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости (табл. 2). Количество карбамида составляло 5-10 % от массы раствора, а бутадиенстирольного латекса - 15 мас. %. Цветовое решение осуществляли путем замены части мела (15- 30 мас. %) в составе твердой фазы композиции неорганическим пигментом или наполнителем, придающим ей необходимые цвет и укрывистость, - ZnO (обр. 1), ТiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃ (обр. 2), FeO(ОН), Cu(OН)₂, Cr(OН)₃ и др. Выявлено, что введение до 15 мас. % гидроксида меди, железа (III) и хрома (III) обеспечивает покрытию дополнительную водостойкость и твердость (на 20-30 % выше прочих), способствует повышению в 1,4-1,8 раз кроющей способности и, сле- довательно, численно сопоставимого снижения расхода материала по сравнению с ти-повыми состававами, включающими Ca₃(ВО₃)₂ и ZnO. Жизнеспособность (?120 сут.) и стабильность при хранении дают возможность выпускать новые материалы в одной упаковке, в виде смесей модифицированных силикатов и неорганических пигментов, что упрощает их транспортировку к месту употребления и использование (исключаются операции дозировки фаз). Применение в качестве связующего компонента силиката натрия позволяет снизить их стоимость. Разработанные составы, защищенные 5 патентами РФ, независимо от вида неорганических пигментирующих веществ, не оказывают вредного влияния на экологию окружающей среды, что позволяет решить задачу производства многокомпонентных композитов нового поколения в рамках приоритетных направлений развития науки и техники Федеральной целевой Программы на 2002-2006 гг. (раздел «Производственные технологии»).

Таблица 2. Сравнительная характеристика свойств разработанных одноупаковочных защитных материалов и силикатной краски фирмы BASF

Также впервые создан ряд одноупаковочных материалов, включающих неорганические промышленные отходы и отличающихся дешевизной и повышенными защитными свойствами при нанесении на минеральные подложки. Установлено, что в пигментную часть композиций можно вводить до 2530 мас. %. просеянной фракции золы (размер частиц ? 50 мкм) - алюмосиликатного отхода теплоэлектростанций, работающих на твердом топливе. Выявлены оптимальные реологические характеристики композиций, включающих золу: полная мощность на течение 1,0-3,0 МВт/м³; константа консистенции 25-55 Пас; индекс течения 0,14-0,35. Из них были изготовлены материалы со временем жизни 120-150 сут., укрывистостью в 2 раза выше по сравнению с таковыми, включающими соединения цинка, и на 13-25 %, чем у аналогов, включающих Fe₂O₃; параллельно возрастает водоустойчивость и в 1,3-1,5 раз твердость покрытий, обеспечивается эффект утилизации золы. Полученные мате-риалы рекомендуются к использованию в крупных промышленных центрах, когда воздух содержит много пылевидных частиц, и конкретно - для защиты поверхностей, расположенных на малом расстоянии от земли.

Показаны перспективы полной замены неорганической пигментной части отходом производства ронгалита (ОПР) - порошком прокаленной окшары, используемым для получения цинковых белил и содержащим 80,0-88,5 мас. % оксида цинка и 9,0-13,0 мас. % металлического цинка. Выявлено оптимальное количество цинксодержащей твердой фазы в силикатной Км (ОПР: силикат = 1:1); латекс требуется вводить в количестве 2025 мас. % при малых добавках воды (? 5 мас. %). Установлены подходящие реологические характеристики одноупаковочных материалов, вклю-чающих ОПР: полная мощность на течение 1,0-3,3 МВт/м³; константа консистенции 35-70 Пас; индекс течения 0,24-0,40. Таковые использованы в Иваново и Ивановской области при защите фасадов зданий и сооружений, разработаны технические условия и технологический регламент их производства. К середине 90-х гг. выпуск материала «Силикат-1» на АО «Ивхимпром» превысил 100 т/год (при потребности по г. Иваново ~30 т); экономический эффект от внедрения составил 26,96 млн. руб. в ценах 1994 г. Использование материалов из модифицированного силиката натрия, смешанного с мелом, тальком, Fe₂O₃ и молотыми отходами стекольного производства (ОСП) в количестве 56 % от массы пигментной части, обеспечивает, по сравнению с известными составами, следующие преимущества: кроющая способность повышается в 1,5-1,7 раз; твердость покрытий из них возрастает на 22-53 %. Оптимальное отношение отходов стекольного производства к Fe₂O₃ в таких композициях равно 1:3 ч 1:6. Впервые установлены реологические характеристики жизнеспособных силикатных материалов для защиты минеральных подложек с включением ОСП, а именно: полная мощность на течение 0,73-1,0 МВт/м³; константа консистенции 45-70 Пас; индекс течения 0,21-0,25. Выявлено, что в составах могут утилизироваться не только отходы производства и использования стеклянных изделий и листового стекла, но также в качестве разбавителя сточные воды химических предприятий, содержащие формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л.