Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов

Впервые созданы одноупаковочные материалы, включающие шламовые пасты электрохимических производств состава, мас. %: Cu²⁺ 0,2-2,1; Fe (III) 0,7-6,0; Ni²⁺ 0,01-0,36; Zn²⁺ ? 0,08; Cr (III) 0,03-0,05; Pb²⁺ 0,01-0,07; Ca²⁺ 21,5-26,0; вода - остальное. Нами прогнозировалось, что присутствующие в шламах ионы металлов, обладая коагулирующим действием в растворах силикатов, будут способствовать возникновению новых гидратных образований, влияющих на прочность и деформацию усадки продуктов. Роль соединений железа сводится к тому, что они дают водо-нерастворимые силикаты и образуют на подложке твердые и прочные пленки (табл. 3); оксиды и гидроксиды меди улучшают декоративные характеристики композиций, повышают их бактерицидные свойства.

Результат замены традиционно используемых неорганических веществ (мел, тальк, ZnO, см. табл. 3, композиция (0)), наряду с удешевлением композиционных материалов, выражается в повышении адгезии к влажной подложке, укрывистости (в пределах 110-150 г/м²) и на 7-30 % твердости пленок (до 0,39 у.ед., табл. 5). Данные по вымываемости соединений металлов из пленок под струей воды с температурой (20±2) °С при истирании в течение 30 с щеткой ГОСТ 6388-85 (нагрузка 20 Н) показали, что созданные материалы не уступают аналогу фирмы BASF, а при ста-тическом воздействии на них влаги концентрация загрязняющих веществ в водах, принимаемых в систему канализации, находится в пределах нормативно-допустимых значений. Материалы «Силикат-2» IV класса опасности (вещества малоопасные) апробированы и внедрены на заводах «Процессор» и строительных алюминиевых конструкций (Воронеж); технологический регламент разработан с учетом включения в производственный цикл шламов, получаемых на указанных предприятиях.

Таблица 3. Свойства композиций из силиката натрия (1,36), включающих смеси металлов - шламовые пасты

* СН - силикат натрия; Мод - модификатор; ШП - шламовая паста; ПЧ - пигментная часть.

Также было установлено, что введение в композиции из модифицированного карбамидом силиката натрия до 20 мас. % бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 15-30 мас. % каолина (Самарская обл.) взамен традиционного оксида цинка или диоксида титана дает экономичные и жизнеспособные (?120 сут.) материалы. Добавка к каолину до 20 мас. % талька обеспечивает синергетический эффект в отношении прочности коагуляционной структуры; повышаются щелоче- и водоустойчивость композиции и на 15 % - твердость получаемой пленки, а также на 20 % снижается смываемость последней при нагрузке 20 Н. Полученные результаты согласуются с литературными данными, согласно которым возможность получения структуры с минимальными расстояниями Ме - О высока, если в качестве Ме в силоксановой цепочке присутствуют Ni²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и Ga³⁺. При этом алюминий, входящий в состав каолина в значительном количестве (содержание глинозема 39,5 мас.%), обеспечивает значительную прочность связок в виду небольшого радиуса и слабой поляризуемости электронного остова 2p⁶. Согласно модели Максвелла-Шведова и Кельвина, впервые выявлены оптимальные реологические характеристики одноупаковочных защитных материалов, включающих каолин: полная мощность на течение 1,5-2,3 МВт/м³; мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,45-0,80 МВт/м³; константа консистенции 20-36 Пас; индекс течения 0,30-0,50. Показано, что железный сурик является одним из лучших компонентов для цветных пигментных смесей с добавкой каолина (~30 мас. %), а готовый силикатный материал характеризуется стабильными реологическими свойствами при отношении железный сурик: каолин = 2:1.

Разработана технологическая схема получения защитных материалов IV класса опасности, включающих шламовые пасты электрохимических производств и цинксодержащий ОПР, из которой исключаются стадии приготовления и перетира пигментной пасты. В обогреваемый смеситель 1 (рис. 7) через мерник 5 загружают силикат натрия или калия (техническое жидкое стекло) плотностью 1,35-1,42 кг/м³ и, при работающей мешалке, карбамид, массу нагревают до 70-80 °С и выдерживают до достижения вязкости 25-30 с по вискозиметру ВЗ-4, замеряемой при (20±0,5) °С. Модифицированный силикат натрия (или калия) поступает самотеком в емкость 2 для хранения, откуда шестеренчатым насосом 4 его перекачивают в дисольвер 3. Сюда же загружают рецептурное количество воды и пасту шлама вышеуказанного состава или цинксодержащий ОПР, компоненты перемешивают до получения однородной массы со степенью перетира ? 90 мкм. При достижении указанной степени перетира мешалку останавливают, загружают в дисольвер через мерник 6 бутадиенстирольный латекс (СКС-65-ГП, БС-65-К-3) и вновь осуществляют перемешивание в течение 20-30 мин. Полученный продукт выгружают из дисольвера и направляют на расфасовку и упаковку. Изготовление защитных одноупаковочных материалов, включая фасовку, упаковку и маркировку, занимает 7 ч.

Рис. 7. Технологическая схема производства одноупаковочных защитных материалов на основе силиката натрия (калия) с введением пасты шламов или ОПР

В главе 4 представлен отечественный и зарубежный опыт, а также авторские данные по использованию силикатных материалов для защиты металлических поверхностей, в том числе из композиций, включающих неорганические промышленные отходы и отечественный каолин. Введение каолина (ТУ 5729-016-48174985-2003) и алюмосиликата натрия (до 2 мас. %) в Км на лаковой основе, модифицированной подсолнечным маслом, и содержащую связующее, неорганические пигменты - оксид цинка, диоксид титана марки РО-2, Fe₂O₃, сиккатив, кремнийорганическую присадку и растворитель, позволило в ОАО «Ивановская домостроительная компания» получить водо- и термоустойчивые материалы с повышенными антикоррозионными свойствами. Выявлено, что замена пигментной части порошком прокаленной окшары (ОПР) приближает протекторные свойства покрытий к цинксиликатным и дает экономию ~11,5 тыс. руб./т материала. Допускается использование с указанной целью и шламовых паст, содержащих катионы меди, железа, хрома, кальция и др., образующих в растворах соответствующие гидроксиды. Такие материалы, наряду с жизнеспособностью ? 120 сут., характеризуются малым временем отверждения после разведения водой и нанесения на подложку (5,5-6,0 ч); экологический аспект их использования связан с утилизацией небезопасных для земных недр отходов.

Предложена схема защиты эксплуатируемых при температурах до 400єС алюми-ниевых изделий, включающая стадии обезжиривания, гидропескоструйной обработ-ки, грунтования и нанесения модифицированного силиката натрия, смешанного с алюминиевой пудрой ПАП-1 (ПАП-2).

ЧАСТЬ 2. ФОРМИРОВАНИЕ СМЕСЕЙ И СОРБЦИОННО-АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ

В главе 5 поставлена задача научно-обоснованного выбора материалов природных и технических силикатов, инициирующих выделение из растительных масел произ-водных жирных кислот, в частности, восков. Задачи в области сорбции восковых соединений (ВС) на различных силикатных материалах сводятся к снижению продолжительности процесса при умеренно низких (12-16° С) температурах и поиску для этих материалов доступных активаторов.

Установлено, что наличие в маслосодержащих средах жирных кислот (? 0,03 моль/л) при 12-16 С способствует полному их участию в образовании кислотно-восковых ассоциатов. Энергия же межмолекулярных взаимодействий молекул ВС (16,3 кДж/моль), рассчитанная методом РМ3 на модели мирицилпальмитата и церилпальмитата, свидетельствует о Ван-дер-Ваальсовой их природе и указывает на техническую возможность роста восковых осадков в отсутствие силикатного мате-риала. Квантово-химические расчеты показывают, что с увеличением числа молекул ВС в системе происходит сдвиг электронной плотности от углерода к атому кис-лорода карбонильной группы, обеспечивающий поляризацию связи -С=О. Характер перераспределения электронной плотности вдоль углеродной цепи алкильного остатка позволил предложить схему, согласно которой кислород карбонильной групп-пы первой молекулы ВС реагирует c атомом углерода аналогичной группы второй молекулы, благодаря чему происходит упорядочение по схеме:

С⁺=О-... С⁺=О-... С⁺=О- . (10)

В то же время отмечается, что модель работает только при малых концентрациях восков в системе, и таковые могут самостоятельно образовывать ассоциаты при 12-25 С лишь в том случае, когда их количество ? 400-500 мг/кг (0,04-0,05 мас. %). Поэтому природные силикаты целесообразно вводить в предварительно нейтрализованные щелочью масла, где концентрация СЖК ( 0,003-0,007 моль/л) и связанных с ними ВС не превышает указанного значения, а при выборе материала - ориентироваться на его сорбционные свойства и доступность для региона употребления.

Были апробированы монтмориллонит (калужский бентонит), зикеевская опока, диатомит (Ульяновская обл.), каолин ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл.), а также б-глинозем (Al₂О₃), известные как отбеливающие вещества, однако еще недостаточно изученные в аспекте выделения ВС из указанных сред. С использованием методических подходов Х. Дункена к моделированию свойств поверхности на примере монтмориллонита показано, что атаке подвергается атом кислорода карбонильной группы ВС (рис. 8), образующий с положительно заряженным концевым атомом OH-группы силикатного материала (бренстедовский центр) Н-связь длиной 2,19-2,38 ?; ее расчетная энергия (метод РМ3) составляет -19,2 кДж/моль (-4,6 ккал/моль), что близко к значению теоретической водородной связи (20,9 кДж/моль, или 5 ккал/моль). Для углеводородных радикалов умеренного размера (? С₁₂) угол между карбонильной группой ВС и концевым водородом монтмориллонита составляет 119,6-121,0 (корре-ляция с величиной угла правильного шестиугольника 120, или 2,094 рад). Это указывает на благоприятные условия для sp²-гибридизации - перекрывания p-орби-талей в направлении связи и получения энергетически стабилизованного комплекса.

Рис. 8. Схема образования комплекса монтмориллонита с ВС

При внесении в систему новой сложноэфирной компоненты наиболее благоприятно расположение молекул силикатного материала между цепными молекулами ВС. Полученные результаты согласуются с положением: «Если при добавлении в систему ингредиента g образуется более устойчивый комплекс, зависимость в координатах «выделяющаяся теплота - количество g» имеет перелом или экстремум». Однако, согласно экспериментальным данным, правило работает только при близких моляр-ных соотношениях компонентов в комплексе «монтмориллонит-воски» (1:11:2).

Взаимодействие ВС с материалом опоки, включающим до 92 мас. % тонкозернистого кремнезема и известково-глиноземистую породу в виде Al₂O₃, Fe₂O₃, оксидов магния и кальция, согласно РМ3-расчетам, протекает с образованием двух Н-связей. Получаемая структура шестичленного цикла (конформация «кресло») энергетически устойчива, что обусловлено благоприятным расположением активных атомов материала сорбента и сорбата. Параметры водородных связей практически идентичны: длина связи I равна 3,09 ?, а связи II - 2,92 ?; тепловые эффекты сорбции составляют соответственно -13,7 и -14,1 кДж/моль и сопоставимы с энергией Ван-дер-Вааальсового взаимодействия молекул ВС. В элементарной ячейке силикатного материала происходит перераспределение электронной плотности, оказывающее влияние на активность других гидроксильных групп опоки. Оголенные ядра водорода ее концевых ОН-групп вторгаются в электронную оболочку атома кислорода группы -С=О ВС, оттягивая электронную плотность: заряд на кислороде снижается от -0,3834 ед. до -0,3788 ед. (табл. 4). В перекрывании атомных орбиталей с образованием Н-связей участвуют две неподеленные пары -электронов кислорода карбонильной группы ВС и атомы водорода гидроксильных групп опоки (бренстедовские кислотные центры). О вкладе последних в процесс комплексообразования свидетельствуют значения валентных углов при Н-связях (151,1 и 158,7). На атомах водорода SiOH-групп опоки, кроме того, возрастает электронная плотность (табл. 4), перераспределяемая, за счет межатомного взаимодействия, на соседние атомы (электронные эффекты). Длина углеводородного радикала ВС на свойства и энергетическую устойчивость комплекса «опока - ВС» решающего влияния не оказывает.

Методом микроскопии на приборах Biolam и МБИ-6 (увеличение х 600) выявлено, что насыщение системы затравочными центрами, наблюдаемое при повышении содержания неорганической добавки от 0,1 лишь до 0,3 мас. %, приводит к ускорению сорбции восков. Расход неорганического материала для нерафинированного масла следует определять исходя из массового отношения сорбент: ВС = 1:1 ч 1:2.

На основании экспериментальных данных предложен механизм возникновения зародышей восковых осадков в композиции «природный силикат - ВС - масло», согласно которому бренстедовский центр неорганического материала включается в образование Н-связи с одной молекулой ВС, однако с этим центром возможны Ван-дер-Ваальсовы контакты и второй молекулы ВС. Материал природного силиката играет роль координирующего агента, обеспечивающего стабилизацию конформации моле-кулы ВС; с увеличением его количества происходит иммобилизация системы:

силикат (1 молекула) + ВС (1 молекула) > комплекс (1:1); (11)

силикат (1 молекула) + ВС (2 молекулы) > комплекс (1:1) + ВС (1 несвязанная молекула); (12)

силикат (2 молекулы) + ВС (2 молекулы) > комплекс (2:2). (13)

Таблица 4. Распределение зарядов на атомах комплекса «опока - ВС»

По истечении периода зародышеобразования (стадия I), индивидуального для каждого силикатного материала, последующий рост восковых осадков подчиняется схеме (10) (стадия II). Так, введение 0,1-2,0 мас. % опоковидных, бентонитовых, каолино-вых глин и б-глинозема в неочищенное соевое масло с С_СЖК = 0,07 моль/л дает не только высокий отбеливающий эффект (цветное число снижается с 35 до 10-12 мг I₂/100 мл), но и обеспечивает уменьшение в 6-10 раз остаточного содержания ВС. Схожая динамика при малых расходах неорганических материалов (0,1 мас. %) наблюдается и на образцах рафинированного соевого масла: через 5-6 ч экспозиции при 12 С остаточная концентрация ВС близка к равновесной (~90 мг/кг). При выделении восков из масел с С_СЖК ? 0,007 моль/л выявлено, что период зародыше-образования, отвечающий времени сорбции ВС на минеральной поверхности (стадия I), составляет: 1,5-2 ч - для подсолнечного, 1 ч - для соевого и льняного масел. Последующий рост восковых осадков (стадия II) протекает за 4-5 ч, независимо от введенного материала, по типу Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий Высокие результаты были получены на сорбенте из отработанного перлита в смеси с поваренной солью (1:1), что связано с попутным поступлением в систему примесных восков (12,4 мас. %), осколки кристаллов которых представляют собой готовые зародыши. В свою очередь, введение зикеевской опоки и германской отбельной земли Tonsil Optimum 210 FF позволяет добиться отличных результатов, если концентрации в системе неорганического сорбента и сорбата (ВС) близки или сопоставимы (различаются в 1,5-2 раза). Замена импортного материала бентонитовыми, опоковидными и каоли-новыми отечественными глинами требует увеличения продолжительности процесса от 5 до 6 ч. Сорбция восков на поверхности алюмосиликатов подчиняется уравнению кинетики первого порядка; постадийные константы скорости приведены в табл. 5.

Таблица 5. Расчетные константы скорости сорбции ВС и роста восковых осадков при введении 0,1 мас. % неорганических материалов в масла (t = 12 С)

Также разработан микроскопический метод прогнозирования полноты выделения на фильтре комплекса «каолин-ВС» из маслосодержащих сред. В сочетании с полученными уравнениями регрессии, адекватность которых оценивали по критерию Фишера для заданного уровня значимости (вероятность 95 %), метод, в виду простоты реализации на практике и экономичности, представляет интерес для фармакологии, пищевой химии и биохимии и рекомендуется к внедрению в отделах технического контроля промышленных предприятий.

В главе 6 рассмотрены вопросы активации каолина кислотными и щелочными ре-агентами и создания качественно новых сорбирующих материалов в комбинации с силикатом натрия, в том числе модифицированным карбамидом. С использованием рентгеноструктурного, ситового и седиментационного анализа, методов ИК спектро-скопии, потенциометрии и адсорбции по метиленовому голубому установлены характеристики исходного сырья (Самарская обл.): рН вытяжки из 1 %-ной водной дисперсии 6,0; зерновой состав, мас. %: 0,3…1,2 мкм - 3-4; 1,2…2,5 мкм - 8-9; 2,5…5 мкм - 15-17; 5…10 мкм - 23-25; 10…20 мкм - 33-35; 20…40 мкм - 13-15; удельная поверхность 27 м²/г; отношение интенсивностей пиков I₃₆₉₆/I₃₆₂₀ 1,5; спектральный коэффициент A = 6,0, рентгеновский коэффициент «Хинкли» C = 0,64; наличие минеральных примесей - в-кварц (? 5-8 мас. %) и Fe₂O₃ (0,02 мас. %).

Распределение пор по радиусам, полученное по данным рентгеновского рассеяния на малых углах, выявило преобладание в каолине переходных пор размером 20-260 ? (рис. 9, а). Это позволяет сорбировать из маслосодержащих сред как неорганические (катионы тяжелых металлов), так и органические соединения (воски, СЖК, фосфати-ды, белки и пр.). Показано, что существенного изменения свойств материала можно добиться путем обработки его поверхности органическими кислотами. При активации материала уксусной кислотой (УК) протекают стадии: 1) замена примесных ионов обменного комплекса сорбента Х⁺ (в первую очередь, натрия) на ионы водорода:

[Гл] Х⁺ + CН₃СOOH = [Гл] H⁺ + CН₃СOOХ; (14)

2) растворение полуторных оксидов - Fe₂O₃ (0,02 мас. %) и Al₂O₃ с образованием ацетатов железа и алюминия:

R Fe₂O₃ + 6 CН₃СOOH = R + 2 Fe(СOOH)₃ + 3 Н₂O; (15)

R Al₂O₃ + 6 CН₃СOOH = R + 2 Al(СOOH)₃ + 3 Н₂O; (16)

3) частичное разрушение кристаллической решетки с подрастворением ионов Al³⁺ в октаэдрах.

Рис. 9. Распределение объема пор по радиусам для исходного каолина (а) и каолина, активированного концентрированной уксусной кислотой (б)

Установлено, что преобладающими являются 1 и 2 стадии и, несмотря на вынос 7-10 % ионов алюминия на поверхность, значительного разрушения кристаллической решетки каолинита не происходит. Данные рентгеновского анализа, спектрофотометрии и изменение отношения I₃₆₉₈/I₃₆₂₀ указывают на слабое снижение упорядоченности структуры породообразующего минерала; удельная поверхность повышается до 34 м²/г; максимумы r смещаются в область 30-55 ? (рис. 9, б), свидетельствуя о получении более крупнопористого сорбента. Выявлено, что формирование сольват-ной оболочки вокруг алюмосиликатных частиц завершается при концентрации уксус-ной кислоты ~1,2 мас. % и массовом отношении Т: Ж =1:1.

Практическая сторона вопроса заключается в том, что каолин, активированный 6 %-ным раствором уксусной кислоты при отношении Т:Ж = 1:1, по эффективности действия на систему «льняное масло-пигмент» в условиях повышенных температур (80 °С) превосходит сорбент Engelhard (США-Нидерланды): при расходе 1,5-2,0 мас. % и перемешивании фаз с интенсивностью 60-80 мин-¹ в течение 30 мин. степень извлечения красящих веществ достигает 75 %. Материал обладает повышенными сорбционными свойствами и в отношении ВС, содержащихся в льняном масле (рис. 10): при расходе 0,2 мас. %, интенсивности перемешивания 80 мин-¹ и температуре 12 ^оС через 5 ч удается достичь остаточного содержания восков в системе, близкого к 90 мг/кг масла, что отвечает получению прозрачного продукта очистки. Таковой с цветным числом ?10 мг I₂/100 см³ и с С_СЖК ? 0,007 моль/л может использоваться в области фармацевтической химии как источник биологически незаменимых щ-полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов. Полученные данные использованы при подготовке заявки № 2006112305/13 «Способ очистки растительных масел от восков» (пат. № 2317322 РФ) и приняты к внедрению в Центре семейной медицины «Мега» (Иваново). Сорбция восков из льняного масла на каолине - как природном, так и активированном - подчиняется уравнению кинетики первого порядка. Константы скорости сорбции (k_I) на активированном каолине 3,23·10-⁵ с-¹ и на сорбенте Engelhard 3,87·10-⁵ с-¹ близки друг к другу (табл. 6), а расчетные тепловые эффекты процесса при стандартных условиях (-71,2…-90,5 кДж/моль) сопоставимы с литературными данными и имеют тот же порядок, что и полученные полуэмпирическими методами РМ3, АМ1. В табл. 6 представлены также константы скорости роста восковых осадков (k_II) при

Рис. 10. Зависимость остаточного содержания восков в льняном масле от продолжительности обработки сорбентом. Расход сорбента 0,2 мас. %. Температура 12 С, интенсивность перемешивания 60 мин-¹. 1 - каолин; 2 - каолин, обработанный уксусной кислотой (УК), концентрация 6 мас. % при Т:Ж = 1:1; 3 - сорбент Engelhard

Таблица 6. Константы скорости (kЧ10⁵) процесса выделения восков на материалах алюмосиликатных сорбентов, с-¹

= 1-6 ч (стадия II). Для прогнозирования полноты выделения комплекса «активированный каолин-ВС» на фильтре рекомендовано использовать прямую мик-роскопию (15Ч40), а данные обрабатывать методом Гаусса или обратных матриц.

Показано, что в ходе обработки каолина смесью органических кислот, входящих в состав яблочного и виноградного уксусов и расположенных по константам диссоциа-ции в ряд винная (9,710-⁴) лимонная (8,210-⁴) янтарная (6,6510-⁴) яблочная (3,9510-⁴) молочная (1,410-⁴) уксусная (1,810-⁵), возрастают электропроводность образцов и прочность коагуляционной структуры (ДN) (в 2-7 раз). При введении активатора яблочного уксуса ДN достигает 1,0-1,2 МВт/м³, а при введении виноград-ного уксуса с повышенным (в 40 раз) содержанием винной кислоты, - 2,0-3,6 МВт/м³. Зависимости индекса течения от концентрации органических кислот имеют максимум в диапазоне 0?3 мас. %. Поведение суспензий свидетельствует о том, что вокруг частиц твердой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании ко-торой участвуют молекулы полярных электролитов, а внедрение новых кислотных фрагментов приводит к упрочнению коагуляционной структуры. По завершении фор-мирования оболочки (С_К ~ 3 мас. %) увеличение содержания кислот не сопровожда-ется кардинальным изменением реологических параметров системы. Согласно данным ИК-спектроскопии, обработка материала уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при 1032?1029 см-¹ (октаэдрические слои Al³⁺ с О^2- и ОН-) и 913?912 см-¹ (кислородсодержащая группа Si-O) по мере увеличения концентрации групп CООН изменяется мало. Возрастает поглощение в интервалах 3600?2900 см-¹ (связанные ОН-группы) и 1651?1644 см-¹, последний из которых отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме. Выявлено, что при хранении активированного материала в изогидрических условиях прочность коагуляционной структуры, в виду окончательного формирования сольватных оболочек вокруг частиц твердой фазы, снижается на 10-30 %.

Также изучены возможности активации природных силикатов в положительном столбе тлеющего разряда аргона; показано, что их электропроводящие и сорбционные свойства определяются особенностями состояния поверхности (границ излома струк-туры). Установлено, что удельное сопротивление для образца каолина с емкостью катионного обмена Е 0,046 мг-экв/г уменьшается в 1,6?2,0 раза, а для голубой глины (основа - монтмориллонит) возрастает слабо и, не превышая 0,30 МОмсм, релаксирует к начальному значению. Предложена схема обработки в реакторе проточного типа (расход газа 2,5 см³/с; давление 100 Па, ток разряда 20 мА; = 10 мин.), при которой происходит десорбция ионов - компенсаторов заряда с изломов кремнекислородной сетки и образование поверхности типа расколотого кристалла:

Ar + з ? Ar⁺ + 2 з ; (17)

. (18)

Эту поверхность характеризуют два вида активных центров: первый, в состоянии недостатка электронной плотности, включает положительно заряженный атом кремния, а второй - завершает кислородный атом с избыточным отрицательным зарядом. В случае более высоких энергетических воздействий следует ожидать отрыва катионов щелочных металлов или протона с поверхности образца и фиксации на ней отрицательного заряда, что сказывается на кислотности природного алюмосиликата. Такая структура обеспечивает усиление на 50-100 % сорбционного сродства каолинита к сывороточному альбумину (рI = 4,9), включающему NH₂- и СООН-группы; при этом азот NH₂-групп, вероятно, довольно активен на поверхности алюмосиликата. В щелочной среде (рН 8,5) сорбция (3,4 мг/г сорбента) на 20 % выше, чем на голубой глине, а максимальный эффект (6,6 мг/г сорбента) обеспечивается при рН 4,5-5,0 из 7%-ной водной суспензии, подкисленной раствором биостимулятора эсвицина, что представляет интерес для фармацевтической химии и медицины.

Обычно каолин вводят в жидкие среды в виде порошков, и затем необходимо проводить фильтрацию; использование же гранулированных форм способствует упрощению технологии очистки сред. В этой связи впервые в комплексе изучены структур-но-механические, пористые и сорбционные свойства формовочных масс из каолина, включающего до 95 % каолинита, активированного недефицитными агентами - силикатом натрия, карбамидом, уксусной кислотой (табл. 7, 8), что позволяет регулировать параметры очистки маслосодержащих сред. Установлено, что введение до 30 мас. % силиката натрия (табл. 7, обр. 2) перемещает систему «каолин-вода» (обр. 1) из IV-го в V-й структурно-механический тип (рис. 11) с преобладанием медленных упругих деформаций: пластичность (П_С = 3,7·10-⁶ с-¹) снижается на 24 % при адек-ватном увеличении эластичности (20 %) и периода релаксации (10 %). Мощность на разрушение коагуляционной структуры возрастает в 2 раза, а индекс течения уменьшается до 0,3, что благоприятствует экструзии сложнопрофильных изделий; прочность гранул увеличивается в 11-14 раз, достигая 8-9,5 МПа (табл. 8, обр. 2); однако, за счет образования на поверхности частиц твердой фазы малопроницаемой

Рис. 11. Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе каолина.

Дисперсная фаза: 1-3 - каолин; 4-6 - каолин, обработанный УК. Дисперсионная среда: 1,4 - вода; 2, 5 - силикат натрия; 3, 6 - силикат натрия, пленки силиката натрия (СН), пористость материала снижается на 13-17 % при сохранении объема открытых пор на уровне 0,18-0,22 см³/г (табл. 8). Оптимальные сорбционные, формовочные и прочностные свойства обеспечиваются при массовом отношении Т:Ж = 3:7ч1:4, что находится в согласии с нашими данными по получению гранулированного цеолита типа NaA (пат. № 2317945 РФ).

Таблица 7. Физико-механические характеристики композиций из каолина и силиката натрия

Таблица 8. Эксплуатационные свойства полученных сорбционно-активных материалов

* СН - силикат натрия; ** СНК - силикат натрия, модифицированный карбамидом.

Активация каолина силикатом натрия, обработанным карбамидом (СНК) в количестве 5-10 мас. % при 60-70 °С (обр. 3), перемещая систему в III-й структурно-механический тип, способствует ухудшению формуемости и снижению объема от-крытых пор, однако позволяет получать материал, извлекающий из масел с содержанием ненасыщенных кислот 60 % катионы Zn²⁺, Fe (II, III) и Сu²⁺.

Свойства каолиновых масс после обработки уксусной кислотой (УК) связаны с об-разованием ацетатов (1 и 2 стадии активации) и кремнегеля, что влияет на характер коагуляционного взаимодействия частиц. Анализ ИК спектров и отношений I₃₆₉₆/ I₃₆₂₀ свидетельствует о преобладании эффекта активации над эффектом аморфизации и, следовательно, о кислотостойкости каолина. Это свойство использовано при получении противокоррозионных композиций в ОАО «Ивановская домостроительная компа-ния». Обнаружено, что при смешении с водой пластические (П_С = 0,4·10-⁶с-¹ < 2,0·10-⁶ с-¹) и прочностные (? 0,7 МПа) свойства (табл. 7, 8, обр. 4) снижаются, система перемещается в 0-й структурно-механический тип с преобладанием быстрых эластических и упругих деформаций: модуль упругости 34,8 МПа; период релаксации 2078 с 400-500 с (критерий устойчивости системы); выявлено, что смесь пригодна для экструзии гранул простой геометрической формы. Последующее затворение массы силикатом натрия, как в отсутствие карбамида (обр. 5), так и с включением его в состав активатора (обр. 6), дает более пластичные системы I-го типа: период релаксации = 650-740 с; индекс течения n = 0,2; эластичность = 0,7 (устойчивость на модели Максвелла-Шведова и Кельвина), однако ухудшение формуемости и низкая прочность (0,7 МПа) есть недостатки гранулированных сорбентов, полученных кислотной и кислотно-щелочной активацией каолина. Тем не менее, при объеме открытых пор 0,28-0,40 см³/г, достигается извлечение из различных масел 65-93 % катионов Сu²⁺ и 10-40% перекисных соединений.

На основании данных ИК-спектроскопии предложен механизм процессов в среде УК при введении силиката натрия, модифицированного карбамидом (СНК, рис. 12, обр. 6). Принципиальное отличие спектра системы «каолин-УК-СНК» от такового, не подвергнутой кислотной активации (рис. 12, обр. 3), заключается в наличии пика при 2230 см-¹ («аммонийная» полоса). Бульшая часть карбамида, прореагировавшая с силикатом натрия, блокирует образование натриевой соли с УК (подтверждается отсутствием полосы при 1573 см-¹) и эффективно изменяет структурно-механические и реологические характеристики в смесях с каолином; малая же часть сорбируется за счет NН₂-групп на частицах каолинита и, выступая «буфером» между молекулами твердой и жидкой фазы, дает кислый продукт, препятствующий доступу молекул сор-бата (ВС, СЖК) к минеральной поверхности. С учетом изложенного, впервые были созданы гранулированные сорбенты, параллельно извлекающие из соевого, льняного и подсолнечного масел соединения тяжелых металлов (ТМ) - Сu²⁺ (67-93 %), Fe (II, III, до 81 %), Zn²⁺ (70-85 %) и Ni²⁺ (50-76 %), фосфатиды (до 84 %), ВС (до 270 мг/кг), СЖК (1,85-2,08 мг КОН/г при V_ОТ = 0,27-0,33 см³/г), перекиси (до 50 %). В абсолютных величинах из отработанного соевого масла с завышенным содержанием ТМ гранулированный сорбент «каолин-ЖС-карбамид» при расходе 1,0-1,5 мас. % извлекает: Zn²⁺- 0,35 мг/г_сорб; Fe (II, III) - 0,26 мг/г_сорб; Cu²⁺ - 0,09 мг/г_сорб; Ni²⁺- 0,02 мг/г_сорб (при 70 °С и = 25 мин.). В результате содержание катионов Fe (II, III) снижается до значений, близких к ПДК (СанПиН 2.3.2. 1078-01), а катионов Сu²⁺ - и ниже. Хотя указанные элементы в малых количествах незаменимы для нормальной жизнедеятельности организма, при их концентрации в маслосодержащих средах выше «порогового» значения, состав-ляющего (мг/кг) для Zn²⁺ - 5,0, Fe (II, III ) - 1,5, Сu²⁺ - 0,5, Ni²⁺ - 0,5, Pb²⁺ - 0,1, As²⁺ - 0,1, Cd²⁺ - 0,05, Hg²⁺ - 0,03, они переходят в разряд опасных контаминантов (загрязнителей) и, кроме того, способствуют окислению масел. Поскольку катионы ТМ в маслах большей частью связаны с фосфатидными ингредиентами, можно полагать, что выделение из растительных масел фосфорсодержащих веществ любым традиционным способом (гидратация, обработка растворами фосфорной кислоты) будет сопутствовать снижению содержания в них и ТМ.

Рис. 12. ИК спектры образцов каолина (1-6) в водных растворах и в растворах силиката натрия. Дисперсная фаза: 1-3 - каолин; 4-6 - каолин, обработанный УК. Дисперсионная среда: 1, 4 - вода; 2, 5 - силикат натрия; 3, 6 - силикат натрия, модифицированный карбамидом (СНК)

В этой связи вначале путем щелочно-кислотной активации получили порошковый модифицированный сорбент (ПМС), свойства которого служили ориентиром для качественной сорбционной очистки маслосодержащих сред. Выявлено, что обработка кислотостойкого каолина перкарбонатом натрия при отношении 1:8ч1:12 и 20-25 %-ными растворами фосфорной кислоты в количестве 50-75 % от массы смеси с последующим высушиванием при 110-115 °С дает материал, при введении 0,2-0,4 мас. % которого в растительные масла (70-75 °С) и перемешивании с частотой 0,5-1,0 с-¹ в течение 20-30 мин. повышается стабильность масел при хранении. ПМС отлично удаляет ВС, фосфолипиды (73-90 %) и, по сравнению с аналогом БМ-500 (OOO «БМ», Иваново), повышает степень извлечения катионов Ni²⁺ - в 1,4 раз, Сu²⁺ - в 1,7 раз, СЖК - в 1,7 раз, красящих веществ - на 17 %. Способы очистки растительных масел с использованием ПМС защищены патентами РФ № № 2317321, 2317322.

а) (б)

(в)

Рис. 13. Зависимость степени сорбции катионов Zn2+ (а), Cu2+ (б) и Fe (II, III) (в) из подсолнечного масла от расхода сорбента (РС) при t = 70 °С. 1 - «каолин - УК»; 2 - «каолин - ЖС»; контакт 20 мин при перемешивании 60 мин-1. 3 - то же, что и 2 (а, в), и то же, что 1 (б), но при t = 20 °С и пропускании масла на колонне (h/d = 10) с х = 0,01 см3/с

Выявлено, что технология может совершенствоваться за счет введения в расти-тельные масла гранулированных сорбентов, после контакта с которыми трудоемкая операция фильтрации исключается из цикла. Однако гранулам требуется обеспечить прочность 7-10 МПа, что достигается при формовании каолина с силикатом натрия. Как видно из рис. 13, а и в (кривые 2), такое защелачивание материала позволяет уда-лять из подсолнечного масла 70 % катионов Zn²⁺ и 81 % соединений Fe (II, III), но подходящий результат по разрушению перекисных соединений (п.ч. = 8,90 мг-экв О₂/кг) достигается лишь при ударном расходе сорбента (РС 10 % от массы масла, или 90 г/л раствора). Снизить РС можно за счет подбора иного активатора (УК либо СНК) либо использовать тот же материал, но опробовать проточный метод пропуска-ния масла на колонне (при отношении ее высоты к диаметру h/d = 10).

Установлено, что контакт с гранулированным сорбентом «каолин-УК» (30 г/л раствора) обеспечивает выделение 81 % катионов Cu²⁺ (рис. 13, б, кривая 1), тогда как в отношении соединений цинка (рис. 13, а, кривая 1); и железа (рис. 13, в, кривая 1) он работает хуже; п.ч. очищенного масла составляет 13 мг-экв О₂/кг, однако низкая прочность гранул (0,7 МПа) нивелирует преимущества сорбента. В свою очередь, из смеси каолина и СНК созданы сорбенты, активные в отношении катионов Cu²⁺ и умеренно активные, при РС = 30-50 г/л, в отношении соединений железа; антиокислительные свойства продукта очистки довольно высоки (п.ч. = 5,3-9,1 мг-экв О₂/кг). Для проточного метода (рис. 13, кривые 3) подобрана скорость пропускания масла (х = 0,01-0,02 см³/с), при которой, в условиях РС = 20 г/л, достигнута максимальная степень очистки на тех же сорбентах по катионам Zn²⁺ и Cu²⁺ ( на 5-15 % выше).

Предложена технологическая схема производства гранулированных сорбирующих материалов из смесей каолина и технических силикатов - СН и СНК (рис. 14). Отмученный каолин (Самарская обл., ТУ 5729-016-48174985-2003), включающий каолинит и в-кварц с преобладающим размером частиц 5-20 мкм, направляют в Z-образный смеситель 1, использование которого, вследствие высокого сдвигового напряжения, развиваемого рабочими органами, позволяет получать массу с требуемой степенью гомогенизации. При постоянном перемешивании в смеситель 1 подают раствор силиката натрия плотностью 1,35-1,42 г/см³ и SiO₂/Na₂О = 2,7-3,3 и воду до получения формовочной массы с влажностью 28-33 %. Приготовление формовочной массы занимает 15-20 мин. (до получения однородной консистенции), после чего она подается в дозатор шнекового экструдера 2. Форма и размер изделий определяются конфигурацией фильеры, изготовленной из стали или фторопласта. Устройство для ультразвуковой резки 3 целесообразно совместить с экструдером 2. Полученные гранулы поступают по транспортеру на ленточную сушилку 4. В качестве сушильного агента используют воздух, обогреваемый отходящими дымовыми газами. Температуру в сушильной камере поддерживают на уровне 110-115 °С; продолжительность сушки составляет 5-6 ч.

В главе 7 дана оценка экономической эффективности технических решений. Пока-зано, что внедрение ПМС требует малых капиталовложений (380,99 тыс. руб.); срок окупаемости инвестиций - 28 сут. Прибыль с 1 т очищенного масла в размере 4,50 тыс. руб. (в ценах 2006 г.) при объеме производства 12600 т дает 56,70 млн. руб./год. Экономический эффект составляет 0,15 тыс. руб./т; ожидаемый доход предприятия равен 1,89 млн. руб./ год. Решение по адсорбционной очистке имеет и экологический аспект, так как сводит к нулю сброс промывных вод на стадии нейтрализации масла. Прирост прибыли при использовании гранулированного сорбента «каолин-силикат натрия» составляет 2988 тыс. руб.; срок окупаемости - 37 сут.; дополнительный доход при указанном объеме производства равен 378 тыс. / год.

Композиционные силикатные материалы для защиты минеральных поверхностей внедрены на предприятиях Воронежа, Иваново и Ивановской области. Экономический эффект, достигаемый за счет использования более дешевого сырья и повышения качества продукции, составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.). В ценах 2008 г. замена оксида цинка каолином дает экономию 3,48 тыс. руб./ т защитного материала

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы создания защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия и на их базе получены новые технические решения по повышению жизнеспособности и стабильности при хранении (?120 сут.), прочности, твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости этих материалов, обеспечивающие превосходство над отечественными и зарубежными (фирма ВASF) аналогами. Способ получения и составы материалов не оказывают вредного воздействия на экологию окружающей среды, защищены 5 патентами РФ и внедрены на ряде предприятий Иваново и Ивановской области и Воронежа. Экономический эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.).

2. Впервые разработаны одноупаковочные защитные материалы с включением в состав твердой фазы отходов стекольного производства, шламовых паст, отхода теплоэлектростанций и цинксодержащего отхода производства ронгалита, обладающих повышенной (в 1,5-2,0 раз) кроющей способностью; выявлены их оптимальные реологические характеристики. Показано, что в качестве разбавителя композиций могут использоваться сточные воды предприятий, содержащие формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л. Предложена упрощенная технологическая схема получения материалов IV класса опасности для защиты минеральных подложек и алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t ? 400 єС.

3. Предложены новые способы и технологическая схема производства гранулированных сорбирующих материалов из природных и технических силикатов, извлекающих из маслосодержащих сред катионы тяжелых металлов, фосфатиды, воски, свободные жирные кислоты и перекисные соединения.

4. При введении каолина и алюмосиликата натрия (до 2 мас. %) в композиции на лаковой основе, модифицированной подсолнечным маслом, и включающие связующий компонент с добавками оксида цинка, диоксида титана и растворителя, совместно с ОАО «Ивановская домостроительная компания» получены материалы с повышенными антикоррозионными свойствами, водо- и термоустойчивостью.

5. Изучен химизм процессов при введении карбамида в растворы силикатов натрия и калия при температурах 60-90 °С; разработана теория модифицирования, научно обоснованы условия ведения процесса и получены регрессионные уравнения, позволяющие прогнозировать физико-химические свойства продуктов модифицирования в зависимости от поставленной задачи.

6. Показано, что для получения водоустойчивых и эластичных покрытий в составы защитных материалов, наряду с химическими модификаторами (карбамид, неорганические пигменты), необходимо вводить физический модификатор - бутадиенстирольный латекс в количестве 12-25 мас. %.

7. Доказана возможность регулирования процессами структурообразования в композициях из силиката натрия с включением в состав твердой фазы каолина. Установлены оптимальные реологические характеристики композиций, при которых обеспечивается сохранение водоустойчивости и прочности продуктов отверждения: полная мощность на течение 1,5-2,3 МВт/м³; мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,45-0,80 МВт/м³; константа консистенции 20-36 Пас; индекс течения 0,30-0,50.

8. Предложен механизм процессов и разработаны научные основы выделения восков при введении природных и технических силикатов в растительные масла. Показано, что взаимодействие молекул природных силикатов и восков идет по сорбционному механизму с участием гидроксильных групп сорбента и кислорода карбонильной группы сорбата. Выявлены параметры связей и энергетические характеристики адсорбционных комплексов типа «природный силикат-воски». По истечении стадии сорбции восков на минеральной поверхности стадия роста осадков подчиняется закономерностям образования ассоциативных структур.

9. Изучено влияние силикатных материалов на кинетику выделения восков из различных маслосодержащих сред. Показана возможность замены материала Tonsil Optimum 210 FF (Германия) бентонитовыми, опоковидными и каолиновыми отечественными глинами, однако требуется их активация.

10. Разработан экономичный оптический метод оценки полноты выделения комплексов «каолин-ВС» на фильтре из маслосодержащих сред, представляющий интерес для фармакологии, пищевой химии и биохимии.

11. Установлены характеристики отечественного каолина, перспективного в качестве основы новых сорбирующих материалов: рН вытяжки из 1 %-ной водной дисперсии 6,0; зерновой состав, мас. %: 0,3…1,2 мкм - 3-4; 1,2…2,5 мкм - 8-9; 2,5…5 мкм - 15-17; 5…10 мкм - 23-25; 10…20 мкм - 33-35; 20…40 мкм - 13-15; S _уд = 27 м²/г; I₃₆₉₆/I₃₆₂₀ 1,5, спектральный коэффициент A = 6,0, рентгеновский коэффициент «Хинкли» C = 0,64; наличие минеральных примесей - в-кварц (? 5-8 мас. %) и Fe₂O₃ (0,02 %); переходные поры (20-130 ?) позволяют сорбировать из растительных масел неорганические и органические соединения.

12. Выявлен механизм процесса активации отечественного каолина уксусной кислотой. При взаимодействии с минеральной поверхностью смесей органических кислот электропроводность и прочность коагуляционной структуры находятся в корреляции с содержанием винной кислоты. Предложен новый способ получения порошкового сорбента, не уступающего аналогу Engelhard (США-Нидерланды), использование которого позволяет через 5 ч экспозиции льняного масла при 12 °С получать продукт с содержанием восков ? 90 мг/кг, цветным числом ? 10 мг I₂/100 см³ и С_СЖК ? 0,007 моль/л, пригодный в качестве источника щ-полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов. Результаты используются Центром семейной медицины «Мега» (Иваново).

13. Впервые в единый комплекс сведены результаты исследований структурно-механических, пористых и сорбционных свойств формовочных масс из каолина после щелочной, кислотной и кислотно-щелочной активации силикатом натрия, карбамидом, уксусной кислотой. Оптимальные прочностные, формовочные и сорбционные свойства обеспечиваются при отношении каолин: силикат натрия = 3:7 ч 1:4 и коррелируются с данными по получению гранулированного цеолита типа NaA (пат. № 2317945 РФ).

15. Впервые при обработке каолина перкарбонатом натрия и растворами фосфорной кислоты получен порошковый модифицированный сорбент, введение которого в растительные масла обеспечивает удаление из них 73-90 % фосфолипидов, ВС и повышает степень извлечения катионов Ni²⁺ - в 1,4 раз, Сu²⁺ - в 1,7 раз, СЖК - в 1,7 раз. Способы очистки растительных масел с использованием сорбента защищены патентами РФ № 2317321, № 2317322.

16. Впервые предложена метод и схема плазменной активации каолина в положительном столбе тлеющего разряда аргона, обеспечивающей увеличение сорбционного сродства к сывороточному альбумину, что представляет большой интерес для фармацевтической химии.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Пат. 2034810 Российская Федерация. МКИ С 04 В 28/26,С 09 D 1/02, С 04 В 26/04. Способ приготовления строительной силикатной краски / Игнатов В.А., Разговоров П.Б., Алексеев С.М. [и др.]; заявл. 16.06.92 (заявка № 5048217/05); опубл. 10.05.95, Бюл. № 13. - 10 с.

2. Пат. 2041900 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/04, С 09 В 41/49. Силикатная краска / Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М. [и др.]; заявл. 24.05.93 (заявка № 93027639/05); oпубл. 20.08. 1995, Бюл. № 23. - 8 с.

3. Пат. 2160753 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/04, С 04 В 28/26. Композиционная силикатная краска / Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М. [и др.]; заявл. 29.02.96 (заявка № 96104087/04); опубл. 20.12.00, Бюл. № 35. - 12 с.

4. Пат. 2294947 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/02, С 09 D 5/08, С 09 D 5/08. Одноупаковочная силикатная краска / Разговоров П.Б., Ильин А.П., Прокофьев В.Ю.; заявл. 26.12.05 (заявка № 2005140892/04); oпубл. 10.03.07, Бюл. № 7. - 5 с.

5. Пат. 2294946 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/02, С 09 В 28/26, С 09 D 5/08. Строительная силикатная краска / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю. Ильин А.П., Малбиев С.А.; заявл. 26.12.05 (заявка № 2005140891/04); опубл. 10.03.07, Бюл. № 7. - 5 c.

6. Пат. 2317321 Российская Федерация. МПК С 11 В 1/10. Способ адсорбционной очистки растительных масел / Разговоров П.Б., Макаров С.В., Володарский М.В. [и др.]; заявл. 13.04.06 (заявка № 2006112306/13); опубл. 20.02.08, Бюл. № 5. - 6 c.