Многоцелевая технология получения и обработки экспертной информации при идентификации нефтяного загрязнения в сложных природных и техногенных системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

МЧС РОССИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПРОТИВОПОЖАРНОЙ СЛУЖБЫ

МНОГОЦЕЛЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРТНОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ В СЛОЖНЫХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

05.13.01 - Системный анализ, управление и обработка информации (промышленность)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Шарапов Сергей Владимирович

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете Государственной Противопожарной Службы МЧС России

Научный консультант доктор военных наук, доктор технических наук, профессор, заслуженный работник высшей школы, лауреат премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники Артамонов Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Таранцев Александр Алексеевич

доктор технических наук, профессор Ерихов Михаил Максович

доктор химических наук, профессор Зенкевич Игорь Георгиевич

Ведущая организация: Государственное учреждение Российский федеральный центр судебной экспертизы при Министерстве юстиции Российской Федерации

Защита состоится ___ __________ 2009 года в _____ часов на заседании диссертационного совета Д 205.003.04 при Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149, тел. 389-69-73)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России по указанному выше адресу

Автореферат разослан ____ ___________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Смирнов А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Широкое использование нефтепродуктов в различных областях экономики и повседневной жизни неизбежно влечет за собой риск возникновения чрезвычайных ситуаций и формирования экстремальных условий жизнедеятельности, в частности, угрозу загрязнения окружающей среды, возгораний и взрывов. Возникновение, каких либо криминальных ситуаций, - поджоги, фальсификация нефтепродуктов и т.д. так же делает необходимым идентификацию нефтепродуктов.

Актуальность данного исследования обусловлена тем, что для современного высокотехнологичного общества характерен высокий уровень энергопотребления. При этом наблюдается очевидная тенденция к увеличению объемов добычи, и переработки нефти и ее использования.

Следует также отметить, что прямой или косвенной причиной чрезвычайной ситуации в окружающей природной или техногенной среде может служить попадание в нее инородных нефтепродуктов.

В тех случаях, когда это уже произошло, становится необходимым проводить различные экспертные исследования. Разливы нефти и нефтепродуктов классифицируются как чрезвычайные ситуации. После выполнения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов должен устанавливаться уровень остаточного загрязнения территорий, акваторий и воздушных сред. Следует отметить, что даже в условиях безаварийной работы промышленных и транспортных объектов в природной среде происходит постоянное (фоновое) накопление инородных органических компонентов нефтяного ряда, что может так же привести к превышению допустимых санитарно-токсикологических показателей экологических обстановок. Более того, даже в тех случаях, когда масштабы поступления инородных нефтепродуктов оказываются соизмеримыми или много меньшими по сравнению с органическими компонентами самих природных или техногенных систем, эти привнесенные извне вещества способны вызвать чрезвычайные ситуации. Например, при поджогах, сравнительно небольшого количества бензина или другой горючей жидкости бывает достаточно для инициирования и ускорения горения.

Поэтому при расследовании причин чрезвычайных ситуаций необходимо уметь отслеживать содержание в природных биоценозах и техногенных обстановках не только крупных разливов нефтепродуктов, но также и их малых количеств или следов.

Непременным действием при расследовании любых чрезвычайных ситуаций являются экспертные исследования. В частности, обязательным этапом проведения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов является установление причин и обстоятельств разливов. При экспертном исследовании пожаров, объектами могут быть изымаемые с мест пожаров вещественные образцы со следами поджигающих жидкостей. Обнаружение на месте пожара остатков инициаторов горения, является важнейшим, а иногда единственным свидетельством криминального характера пожара. Обнаружение и установление природы горючих жидкостей - важная и часто неотъемлемая задача экспертных исследований по чрезвычайным ситуациям на автотранспорте, в том числе пожарам и поджогам автомобилей. Проведение криминалистических экспертиз при установлении фальсификации нефтепродуктов, часто связано с идентификацией нефтепродуктов.

Экспертные исследования подразделяются на классы по отраслям используемых в них специальных познаний. Каждому классу отвечают свои предметы, объекты и методы исследования. Часто при экспертных исследованиях чрезвычайных ситуаций самого различного характера возникает необходимость в исследовании нефтепродуктов. Решаемые при этом задачи сводятся к отнесению выявленных следов к разряду нефтепродуктов, установлению их типа и марки, а также их идентификации. Значительное разнообразие и номенклатура вовлекаемых в экспертные исследования горючих жидкостей имеет большое сходство в постановке задач, что делает возможным создание единой методики исследования. Достоверность и качество получаемой при этом информации во многом определяется уровнем квалификации, научно-технической и методической оснащенностью эксперта или технического специалиста.

До настоящего времени практически не разработанной остается проблема изучения нефтепродуктов, в сопредельных средах: почва - почвенный раствор, почва - атмосфера и почва - биоценоз. В решении этой проблемы важнейшей и центральной задачей является выявление устойчивых характеристик равновесного состояния систем, или, как принято говорить, их фоновых параметров.

Для того чтобы установить имели ли место изменения в системе, необходимо проанализировать свойства объекта и его состояние на момент исследования и сопоставить получаемые результаты с первоначальным состоянием объекта.

Повсеместно в природных и техногенных системах имеются попадающие различными путями органические вещества, многие из которых имеют состав и свойства весьма близкие к свойствам нефтепродуктов. Еще чаще органические вещества, присущие объектам материальной обстановки, состоят их тех же индивидуальных соединений, что и посторонние нефтепродукты. Без наличия знаний о фоновых характеристиках изучаемых объектов, в частности, о составе и свойствах входящих в них органических соединений невозможно зафиксировать отклонение систем от нормы, которые могут привести к возникновению чрезвычайной ситуации. По отношению к органическим вещества природных биоценозов эти вопросы вообще ранее не поднимались.

Другой важный вопрос в проблеме экспертного исследования нефтепродуктов нефтяных загрязнений, занесенных извне в различные системы, связан с их изменчивостью, непостоянностью состава, невосстанавливаемостью. Попадающие в условия жесткого внешнего воздействия они в первую очередь испаряются и теряют легкие фракции. Иногда эти потери достигают 80-90 %. Отсюда ясно, что решение задачи изучения состава легкокипящих компонентов горючих жидкостей, имеет важнейшее значение. Ошибка анализа, вносимая потерей легких фракций, может существенно исказить результаты экспертных исследований. Между тем в настоящее время чаще всего ограничиваются лишь констатацией наличия или отсутствия легколетучих фракций нефтепродуктов, обнаруживаемых на местах происшествий без их детального исследования.

Помимо испарения нефтепродукты подвержены и другим деградирующим процессам, таким как термические превращения, окисление и биодеградация. Причем в эти процессы они вовлекаются не сами по себе, а совместно с органическими компонентами материальных объектов, образуя при этом единые сложные комплексы новообразованных продуктов. Без выяснения возможных путей превращения горючих жидкостей и органического вещества природных и техногенных систем в условиях развивающейся чрезвычайной ситуации, без изучения образующихся при этом продуктов вторичного преобразования нельзя оценивать тип и масштабы поступления в систему инородных компонентов.

Следует также отметить, что не только непрерывный прогресс аналитической техники, но и увеличивающаяся номенклатура товаров нефтепереработки неизбежно вносят свои коррективы в формирование экспертных критериев исследования нефтепродуктов и нефтяных загрязнений при их идентификации в сложных природных и техногенных системах.

Исходя из вышесказанного цель диссертационного исследования состоит в разработке технологии и конкретных алгоритмов идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений для информационного обеспечения экспертных исследований сложных объектов окружающей среды.

В задачи исследования входило:

1. Оптимизировать систему аналитических методов исследования нефтяных загрязнений.

2. Разработать критерии идентификации нефтепродуктов для различных видов экспертных исследований с учетом их индивидуальных требований.

3. Создать конкретные алгоритмы идентификации нефтепродуктов, основанные на выбранных критериях.

4. Сопоставить прямые и косвенные методы исследования распределения нефтяных загрязнений в сопредельных средах.

5. Разработать методику анализа состояния компонентов окружающей среды по составу нефтяных загрязнений.

нефтяной загрязнение среда нефтепродукт

МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ПОСТАВЛЕННЫХ ЗАДАЧ

Научная новизна.

Предложена общая модель функционирования компонентов нефтяного загрязнения в объектах окружающей среды.

Разработаны критерии идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений для экологической, пожарно-технической и почвоведческой экспертиз, а также для экспертизы товарных нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов.

На основе предложенных критериев создан алгоритм определения диагностики и идентификации нефтяного загрязнения в различных средах.

Для сопредельных сред, - почва - почвенный раствор, почва - атмосфера и почва - биоценоз исследована эффективность прямого и косвенного анализа нефтяных загрязнений.

Предложена оптимальная система аналитических методов исследования малых и следовых загрязнений нефтяного происхождения в окружающей среде.

Разработан комплекс технических средств для анализа низкокипящих углеводородов в объектах окружающей среды, включающий полевой пробоотборник - концентратор паров органических компонентов на пористых сорбентах и лабораторную установку анализа равновесного пара циркуляционного типа.

Практическая значимость работы.

Технология получения и обработки экспертной информации при идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений в природных и техногенных системах опробована при проведении различных экспертных исследований, включая такие крупные и сложные, как исследование объектов, изъятых с борта подводного крейсера «Курск»; расследование пожара здания Приморского РУВД ГУВД СПб и ЛО, выявление фальсификации товарных нефтепродуктов используемых на потребительском рынке и другие.

Внедрение предлагаемых алгоритмов экспертного исследования состояния сопредельных сред повышает достоверность оценки получаемого результата

Методики экспертного исследования следов горючих жидкостей, обнаруживаемых в образцах почвенных отложений городской среды, опробована при исследовании экологического состояния почв различного генезиса и показала свою полную работоспособность.

Изучение комплексной схемы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах и разработанной методики экспертной диагностики нефтепродутов, содержащихся в объектах окружающей среды, включено в Программу переподготовки и повышения квалификации сотрудников судебно-экспертных учреждений МЧС России.

По результатам многолетних экспериментальных исследований создана база данных, содержащая информацию:

· по составу и аналитическим характеристикам рассеянного органического вещества различных экосистем, часть из которых изучена подобным образом впервые.

· по составу и характеристикам товарных нефтепродуктов и иных горючих жидкостей, как в их исходном виде, так и после воздействия различных изменяющих факторов;

· по составу и аналитическим характеристикам загрязнений нефтяного происхождения распределенных в сопредельных средах, - почва - почвенный раствор, почва - атмосфера и почва - биоценоз;

Фактический материал.

Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, базируются на значительном объеме экспериментального материала по изучению исходных товарных нефтепродуктов; продуктов их термического преобразования; органических компонентов материальных объектов различных техногенных систем и продуктов их термического преобразования; органического вещества осадков и пород различного фациально-генетического типа, а также нефтей нефтегазоносных провинций России.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 24 международных и всероссийских совещаниях и конференциях. В их числе международная конференция «Новые информационные технологии в практике работы правоохранительных органов» (СПб., 1998), конференция по безопасности и экологии Санкт-Петербурга (СПб., 1999), конференция по теоретическим и прикладным проблемам экспертно криминалистической деятельности (СПб., 1999), 13 научно-техническая конференция «Системы безопасности» (Москва 2004), Международная научно-практическая конференция «Проблемы обеспечения безопасности при чрезвычайных ситуациях» (СПб., 2004), Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в деятельности органов и подразделений МЧС России» (СПб., 2004), III международная научно-практическая конференция «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация» (Минск, 2005), Международная пожарно-техническая выставка «Пожарная безопасность XXI века» (Москва, 2005), Межрегиональная научно-практическая конференция «Перспективы развития пожарно-технической экспертизы и расследования пожаров» (СПб. 2005, 2007), конференция «Проблемы обеспечения взрывобезопасности и противодействия терроризму» (СПб., 2006), научно-практическая конференция «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (СПб.,2006), международная научно-практическая конференция «Технические и социально-гуманитарные аспекты профессиональной деятельности ГПС МЧС России: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2006), международная научно-практическая конференция «Проблемы взаимодействия МВД и МЧС России в сфере обеспечения безопасности дорожного движения» (СПб., 2006), международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы защиты населения и территорий от пожаров и катастроф» (СПб., 2006), 12-й всероссийская научно-практическая конференция (Иркутск, 2007), международная научно-практическая конференция «Теория и практика судебной экспертизы в современных условиях» (Москва 2007), III международная научно-практическая конференция «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам» (СПб., 2007),

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 52 работы, в том числе 1 монография, 5 методических пособий, 1 информационный бюллетень, 19 статьи в научных журналах и сборниках научных трудов (в том числе 11 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК), 24 сообщений в материалах научных конференций.

Основные защищаемые научные положения.

- концепция проведения исследований нефтепродуктов в различных видах инженерно-технических экспертиз;

- многоцелевая система мониторинга нефтяного загрязнения в сопредельных природных средах;

- оптимальный набор методов идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений в природных и техногенных средах;

- алгоритм идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений, рассеянных в окружающей среде;

- методология комплексного изучения низкокипящих компонентов с целью их идентификации

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения общим объемом 241 стр., включая список литературы из 258 наименования, 62 рисунка, 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении изложены актуальность проблемы исследований, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Модель функционирования нефтепродуктов в сложных природных и техногенных системах и мониторинг нефтяных загрязнений.

Для правильной постановки и решения задач обнаружения и диагностики и идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений, содержащихся в окружающей среде, необходимо ясно представлять себе какие процессы могут происходить в природных и антропогенных системах после попадания в них нефтяного загрязнения.

После попадания в природные условия нефтепродукты или другие углеводородные флюиды, в первую очередь, образуют слой на поверхности водоема или почвы (рис. 1). Легкие компоненты начинают быстро испаряться, часть из них просачивается в почвенный слой. Одновременно с этим начинается химическое или биохимическое разложение органических компонентов. Окисленные продукты являются, как правило, более токсичными, чем исходные. Тяжелые компоненты сорбируются грунтом, частично при этом растворяясь в подземных водах.

Основную долю загрязняющих почву органических веществ составляют привнесенные извне, так называемые, техногенные органические соединения (ТОС), связанные с антропогенными факторами, т.е. всей суммой деятельности человека, приводящей к изменению природы. Это могут быть, например, сливы или аварийные разливы нефтепродуктов, отходы промышленных производств, отходы сельскохозяйственного производства. Состав этих компонентов зависит от источника загрязнения.

Углеводородное (нефтяное) загрязнение окружающей среды является наиболее опасным по сравнению с прочими химическими загрязнениями, что связано с высокой токсичностью и миграционной способностью отдельных компонентов нефти. Углеводородное загрязнение может происходить как с поверхности земли, так и в результате межпластовых перетоков. Наиболее интенсивное и опасное загрязнение происходит за счет разливов нефти из нефтепроводов и технологических аппаратов.

В зонах длительного негативного воздействия различных загрязнителей на территории объектов нефтехимии и нефтепереработки в почвах может произойти накопление довольно больших количеств потенциально опасных и вредных веществ, часть из которых в нестационарных условиях окружающей среды, находясь в состоянии динамического равновесия с приземным слоем атмосферы могут привести к созданию тяжелой экологической обстановки. В частности могут быть превышены ПДК вредных веществ. Вычленить эту составляющую источников загрязнения окружающей среды методом прямых измерений довольно затруднительно, поскольку замерам подлежит суммарный объем загрязнений.

Рис. 1 Схема функционирования системы: воздух - почва - почвенный раствор

Размещено на http://www.allbest.ru/

Взаимодействие нефти и нефтепродуктов с грунтами, микроорганизмами, растениями, поверхностными и подземными водами, то есть всеми элементами почвенного покрова неоднозначно. Характер миграции техногенных потерь нефтей и нефтепродуктов в водных средах (поверхностные и подземные воды), в геологической среде и в воздушных средах определяются физико-химическими свойствами флюидов и сорбируемостью породами.

Испарением из почвы удаляется 20-40 % легкой фракции (в большей степени это касается легких нефтей). Нефтепродукты, содержащие значительное количество углеводородов с низкой температурой кипения (например, бензины), образуют в зоне аэрации газовые ореолы. Сорбция компонентов нефти горными породами (грунтами) и почвами происходит преимущественно еще в жидкой фазе. Факторами преобразования нефтепродуктов в природных системах могут быть процессы фотоокисления, биодеградации, термоокисления и пиролиза. Последние процессы могут происходить при пожарах или при интенсивно применяющемся в настоящее время выжигании нефти. Конечные продукты эволюции тяжелых фракций углеводородов на различной стадии минерализации называют нефтяными агрегатами. Структурно-групповой анализ нефтяных агрегатов показал, что в их составе превалируют парафинонафтеновые и ароматические углеводороды. Эти нефтяные агрегаты представляют собой весьма стойкие образования, их время «жизни» в природной среде исчисляется годами.

Исследования, проводимые в последние годы, по превращениям нефтяных углеводородов в природных водах показывают, что под влиянием таких процессов как испарение, растворение, образование эмульсий, фотоокислительная деструкция, усвоение живыми организмами и выпадение в осадок, состав нефти в природной воде не остается постоянным во времени. Это положение справедливо и для процессов, протекающих при нахождении нефтяных углеводородов на почве и создает определенные сложности при решении задачи идентификации источников нефтяных загрязнений, так как требует, в принципе, для обеспечения достоверной идентификации источников загрязнения применения не абсолютных, а относительных аналитических методов, то есть методов, основанных на определении характеристических отношений между компонентами или ингредиентами нефти, коэффициентов парной или множественной корреляции, не зависящих от абсолютного содержания этих компонентов, которое, в принципе, может изменяться во времени.

В настоящее время установлены ПДК по химическим вредным веществам, для воздушной среды рабочих помещений объектов, для атмосферы городов и других населенных пунктов, для воды открытых водоемов и т. д.. При обоснованиях величин ПДК не учитываются совсем или учитываются лишь частично эффекты химического и биологического накопления вредных веществ в высоких концентрациях в результате их перехода из одной среды в другую, например, из воздуха в воду, из воды в почву и т. д.

В зависимости от масштаба аварии степень нарушений элементов окружающей среды в результате нефтяного разлива может быть различной - вплоть до ЧС. При выявлении зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия по степени химического загрязнения нефтепродуктами руководствуются, в частности, следующими критериями (таблица 1)

Таблица 1

Критерии экологической оценки территорий по содержанию в почвах нефтепродуктов (в величинах ПДК)

показатель	экологическое бедствие	чрезвычайная экологическая ситуация	относительно удовлетворительный
химические вещества 1 класса опасности (включая бенз(а)пирен), ПДК	> 3	2-3	< 1
химические вещества 3 класса опасности (включая нефть и нефтепродукты), ПДК	> 20	10-20	< 1

К настоящему времени проведена работа по нормированию содержаний НП и нефти в почвах России, результатом которой явилось установление ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) этих загрязнителей в почвах. ОДК устанавливается расчетным путем и является временным нормативом со сроком действия 3 года (таблица 2).

По оценкам, основанным на ориентировочных допустимых концентрациях (ОДК) содержания нефти и нефтепродуктов в почвах, предлагается считать нижним допустимым уровнем загрязнения такой, при котором в данных природных условиях почва в течение одного года восстанавливает свою продуктивность, а негативные последствия для почвенного биоценоза могут быть самопроизвольно ликвидированы.

Сложность проблемы идентификации источников нефтяных загрязнений в протекании неизбежных процессов трансформации (деградации) нефтяных углеводородов при попадании их в окружающую природную среду (процессы испарения, окисления, деструкции и т.п.). Это серьезно осложняет задачу идентификации источника загрязнения и требует разработки таких методов, которые были бы свободны от влияний временного, сезонного (температуры) и прочих факторов пребывания («выветривания») нефтяных углеводородов в воздухе, на почве или в воде.

Таблица 2

Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) светлых нефтепродуктов в почвах различных природных зон России (валовое содержание, мг/кг) (дополнение к перечню ПДК и ОДК № 6229-91)

Тип нефтепродукта	Ландшафтно-геохимические районы	Тип почвы	Величина ОДК с учетом фона, мг/кг	Возможное агрегатное состояние вещества во всех типах почв
Светлые нефтепродукты: бензины, керосин, дизельное топливо	Мерзлотно-тундрово-таежные	Тундровые глеевые, тундровые болотные	2000	В парообразном и жидком состоянии в порах почв. В сорбированном на органических и минеральных частицах почв. В свободном состоянии на поверхности почв.
	Таежно-лесные	Средне и южно-таежные подзолы и дерново-подзолистые	4000
	Лесостепные и степные, полупустынные и пустынные	Серые лесные, черноземы, каштановые, полупустынные бурые, пустынно-песчаные	8000

Для унификации работ важным является создание единой политики в оснащении современными приборами лабораторий, специализирующихся в области различных видов экспертиз и их методического обеспечения, по крайней мере, в рамках одного ведомства. В системе экспертной службы МЧС России такая единая политика выработана, и успешно внедряется.

Существуют различные методы определения уровня нефтяного загрязнения:

- косвенные методы определения уровня нефтяного загрязнения почв.

Методика определения фитотоксичности имеет различные модификации. Как правило, определение уровня нефтяного загрязнения почвы проводится на основании различий состояния растений в контрольной (рост в отсутствие токсикантов) и в испытуемой почвах. Реальный показатель фитотоксичности определяется по сравнению с опытом на тестируемой среде с контрольного (незагрязненного) участка. За комплексный показатель загрязнения почвы принята фитотоксичность - свойство загрязненной почвы подавлять прорастание семян, рост и развитие высших растений (тестовый показатель).

- экспересс-методы анализа почв.

К экспресс-методам, применимым для анализа почвы относится диагностика нефтяных загрязнений с помощью фильтровальной бумаги.

- дистанционные методы контроля состояния природных объектов.

Среди этих методов используются методы тепловой и термодинамической съемки, СВЧ-радиометрии, аэрофотосъемки, дистанционного лазерного анализа и т.д..

- лабораторные методы контроля состояния почв.

Для решения задач общего производственного экологического мониторинга при определении показателей загрязнения почвенного покрова на нефтепромыслах наибольшее распространение получили следующие лабораторные инструментальные методы, многие из которых стандартизованы на ведомственном, общероссийском и международном уровне: нефелометрия, анализ равновесного пара, ультрафиолетовая спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, молекулярная люминесценция, газожидкостная хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография, хроматомассспектрометрия и др.

Глава II. Методы исследования наличия и распределения нефтепродуктов в сопредельных средах природных систем.

Перечень видов контроля загрязнения почв в отечественной и зарубежной литературе к постоянным характеристикам относит такой показатель, как присутствие загрязняющих веществ в сопредельных средах. Этим показателем подчеркивается роль почвы как депонирующей среды в экосистеме, характеризующаяся так называемой проточностью. Проточность геосистемы - это механизм выноса чужеродных веществ в ходе нормального функционирования. Чем большей проточностью обладает почва, тем более вероятно распространение загрязнений в ландшафте. Наблюдения за загрязнением всего почвенного профиля могут служить для разработки миграционного водного показателя вредности, который характеризует способность вещества переходить из почвы в грунтовые воды и поверхностные водоисточники.

Важно поэтому проследить характер распределения нефтяных компонентов между этими двумя важнейшими компонентами почвенного слоя.

Были изучены различные образцы почв.

Проведено сравнение уровней концентраций нефтепродуктов в почвах, при которых возможно возникновение экологически неблагополучных или пожароопасных ситуаций (таблица 3). Диапазон этих концентраций очень широк.

Таблица 3

Примерный уровень опасных концентраций светлых нефтепродуктов в почвенном слое

уровень загрязнения	примерное содержание нефтепродуктов в почвах, г/кг
допустимый и низкий	?2 (оценочное)
высокий	2-5 (оценочное)
очень высокий	> 5 (оценочное)
пожароопасный	20-100 (экспериментальное)
предельное нефтенасыщение	300-400 (экспериментальное)

Исходя из этих данных, исследовалось три уровня концентраций нефтепродуктов: 0,1%, 1%, 10 %.

Соотношение между количеством органических компонентов в почвенном растворе и сухом грунте отражает подвижность нефтепродуктов в почве, то есть их способность переходить из твердых фаз почвы в почвенный раствор. Этот показатель назван коэффициентом распределения почва - почвенный раствор:

К_р = ЭОС_{почв.р-р}/ЭОС_грунт

Общая тенденция заключается в том, что валовое содержание люминесцирующих компонентов в грунтах почти всегда выше, чем в почвенных растворах (рис. 2). Средние значения К_р для начальной концентрации нефтепродуктов 0,1 % составили 0,38, для концентрации 1 % - 0,46, для концентрации 10 % - 0,56, то есть чем выше начальная концентрация нефтепродуктов в почвах, тем большая его доля способна переходить в почвенный раствор. Исключение составляют пески, загрязненные дизельным топливом, в которых коэффициент распределения почва - почвенный раствор уменьшается с увеличением начальной концентрации дизельного топлива.

Рис. 2 Соотношения между концентрациями нефтепродуктов в почвенном растворе и грунте (К_р)

Суммарный коэффициент распределения почва - почвенный раствор отражает только общее соотношение между валовым количеством нефтепродуктов, находящихся в состоянии динамического равновесия между почвенным раствором и сухим грунтом.

На основании данных о групповом составе нефтяного загрязнения в различных типах почв рассчитаны коэффициенты распределения почва - почвенный раствор для отдельных групп нефтепродуктов при различном уровне нефтяного загрязнения.

Проведенные исследования показали, что активность почвенного раствора влияет, в основном, не на количественное содержание техногенного нефтяного загрязнения, а на его качественный состав. Наиболее токсичные из компонентов нефтепродуктов - полициклические ароматические углеводороды при экологически опасном уровне загрязнения способны накапливаться в песчано-глинистых почвах, а в гумусовых почвах наоборот проявляют склонность к вымыванию и распространению на окружающие территории и в соседние водоемы. Такие опасные токсиканты, как легкие ароматические углеводороды бензольно-толуольно-ксилольной фракции активно вымываются из всех видов почв и легко могут распространяться в сопредельные среды. Смолисто-асфальтеновые компоненты преимущественно накапливаются в твердой фазе почвенного слоя на месте загрязнения. Совершенно иной механизм распределения отдельных групп нефтепродуктов осуществляется при пожароопасном уровне нефтяного загрязнения. Коэффициент распределения почва - почвенный раствор для легких ароматических углеводородов при степени загрязнения почв нефтепродуктами 10 % близок к единице. Проведенные исследования показывают, что при пожароопасном уровне загрязнения почв нефтепродуктами легкая фракция инородных техногенных нефтепродуктов, создающая наибольшую угрозу возникновения пожаров, гораздо хуже вымывается почвенными растворами, чем при более низком уровнем загрязнения и лучше сорбируется твердым грунтом. Иначе говоря, активность почвенного раствора не в состоянии существенно повлиять на снижение пожарной опасности в загрязненном участке.

В настоящей работе был использован прямой метод анализа воздуха и предложен отбор проб для лабораторных исследований с использованием фотоионизационного газового детектора VX - 500. В ходе работы была проведена калибровка прибора и опробована возможность его использования в качестве пробоотборника. Был определен нижний порог чувствительности газоанализатора и сравнение его с различными нормируемыми показателями воздушной среды. По результатам проведенных экспериментов можно сказать, что данный газоанализатор возможно применять для оценки загазованности воздушного бассейна, в основном для закрытых помещений и в меньшей степени для открытого пространства. Удалось установить, что газоанализатор уверенно фиксирует концентрации паров на уровне ПДК рабочей зоны, начиная с самого минимального значения. Большое значение имеет тот факт, что газоанализатор VX500 может быть использован в качестве пробоотборного устройства, что исключает необходимость конструирования специальных пробоотборников.

Другим способом исследования легколетучих компонентов нефтепродуктов, предложенным в настоящей работе, был анализ равновесного пара.

Метод особенно удобен для изучения легкокипящих примесей, которые весьма сложно проанализировать путем жидкостной экстракции, поскольку при концентрировании пробы неизбежна потеря легких фракций, отгоняемых вместе с растворителем. В связи с этим приходится применять методы газовой экстракции. В настоящем исследовании методика анализа равновесного пара (АРП) отработана применительно к почвенным отложениям, изымаемым в природных и техногенных средах.

Методом совместного газохроматографического и ИК-спектроскопического анализов равновесной паровой фазы были изучены также разнообразные горючие жидкости, среди которых: товарные нефтепродукты. Соотношение компонентов бензина в паровой фазе практически не отличается от такового, получаемого при анализе исходного бензина.

Распределение компонентов в равновесном паре дизельного топлива по данным газовой хроматографии в отличие от случая с бензином существенно отличается от такового в исходном дизельном топливе (рис. 3, 4). Здесь в паровую фазу переходят только наиболее легколетучие компоненты. В то же время состав равновесного пара дизельного топлива заметно иной, чем у бензина. Наличие в равновесном паре таких относительно высококипящих компонентов как додекан, тридекан объясняется более высокой температурой дегазации, а также тем, что паровоздушное пространство установки не заполнено компонентами легче октана.

Проведенный эксперимент демонстрирует возможности сконструированной циркуляционной установки АРП для выявления динамики сорбции компонентов сложных смесей при различных условиях дегазации. Методом последовательного ступенчатого концентрирования индивидуальных веществ, обладающих заметно различающимися значениями давлений насыщенных паров можно более тщательно расшифровывать составы исследуемых веществ, что имеет большое значение в экспертных исследованиях.



Рис. 3 Хроматограмма равновесного пара дизельного топлива при температуре 150 ^оС

Таким образом, совместное газохроматографическое и ИК-спектрометрическое исследование паров различных горючих жидкостей в циркуляционной установке АРП позволяет устанавливать наличие и проводить диагностику разнообразных по составу компонентов, имеющих низкие температуры кипения и высокие давления насыщенных паров, включая такие легкокипящие, как ацетон, сложные эфиры и углеводороды. Впервые разработанный методический прием ступенчатой дегазации компонентов сложных смесей значительно увеличивает возможности их экспертной диагностики.



Рис. 4 Хроматограмма исходного дизельного топлива

Глава III. Оптимизация технологии получения и обработки экспертной информации.

Для того чтобы методическая система могла претендовать на значение комплексной, в ней мало предусмотреть конкретные методы физико-химического исследования, а также подготовительные и промежуточные операции. Не менее важно выработать иерархию применения методов анализа с четкими целевыми установками и оценками ожидаемых результатов на каждой стадии. Особенности физико-химических свойств нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей выдвигает ряд частных требований к отбору проб их упаковке, хранению и анализу. Принципиальная информационная аналитическая система, а также алгоритм проведения исследований в соответствии с этой системой, представлены на рисунках 5, 6.

Нами на базе большого экспериментального материала обосновано применение трех физико-химических методов диагностики и идентификации нефтяного загрязнения на всех этапах исследования, включая анализ легкокипящих компонентов, анализ бензинов и среднедистиллятных нефтепродуктов, анализ продуктов окисления, тяжелых нефтяных остатков и сырых нефтей, экстрактивных компонентов природных и техногенных сред и продуктов их термического преобразования. Для обнаружения и диагностики класса, типа, вида, групповой принадлежности, нефтепродуктов при их криминалистическом исследовании разработана комплексная аналитическая схема, включающая набор современных спектральных и хроматографических методов применяемых в строгой иерархической последовательности в совокупности с подготовительными и промежуточными операциями. Системное применение методов молекулярной люминесценции, инфракрасной спектроскопии и газожидкостной хроматографии позволяет достаточно полно и достоверно оценить качественный состав и количество содержащихся в изучаемых объектах посторонних горючих жидкостей нефтяного ряда (рис. 6).

Использование для этих целей таких высокоэффективных, но дорогостоящих методов, как ядерный магнитный резонанс и хроматомасс-спектромктрия не оправдано для рядовых исследований и может быть рекомендовано лишь для случаев особой сложности и повышенного социального напряжения.

Целесообразность применения данной процедуры при установлении источника нефтяного загрязнения, когда количество потенциальных источников может быть достаточно велико и качественный состав нефтепродуктов (потенциальных источников загрязнения) может значительно отличаться друг от друга, очевидна. Учет влияния временной трансформации на достоверность результатов идентификации может быть сделан предварительно на стадии научно-исследовательской работы и выбора критериев и параметров идентификации. Все работы проводятся в два этапа.

Методология и критерии выбора оптимальных методов и их приборного обеспечения должны быть жестко увязаны со специфическими особенностями решения сложной, комплексной проблемы идентификации нефтепродуктов и источников нефтяного загрязнения окружающей среды. Основные, взаимосвязанные между собой принципы, на которых должна быть основана эта концепция, по мнению автора этой работы, заключаются в следующем:

Рис. 5 Принципиальная информационная аналитическая система



Рис. 6 Алгоритм проведения измерений в соответствии с принципиальной информационной аналитической системой

Комплексный подход к решению задачи установления источника нефтяного загрязнения на базе применения метрологических аттестованных МВИ, основанных на различных инструментальных методах физико-химического анализа и дающих информацию о различных свойствах и составе исследуемых на предмет установления идентичности проб.

Высокая достоверность идентификации, достигаемая за счет использования не одной, а нескольких МВИ, основанных на различных методах, а также за счет применения современных статистических и других методов обработки измерительной информации, исключения влияния на результаты идентификации процессов временной трансформации нефтяных углеводородов..

Согласно правилам математической статистики и экспериментальным данным, достоверность результата идентификации зависит от количества применяемых аналитических методов и их разнообразия.

Необходимость научно обоснованного выбора оптимальных методов и их приборного обеспечения обусловлена не только сложностью решаемой проблемы, но и реально сложившейся в нашей стране практикой выбора аналитического оборудования при решении различных задач. В настоящее время для решения поставленных задач используют три подхода:

1) формирование материальной базы аналитической лаборатории, исходя из опыта и квалификации коллектива этой лаборатории, с последующим методическим и метрологическим обеспечением приобретаемого аналитического оборудования;

2) разработка методологии и комплекса мероприятий по метрологическому обеспечению под оборудование и технические возможности, уже имеющиеся в научно-исследовательской лаборатории, либо под приборы.

3) целенаправленные поставки оборудования ведомства, в которое входит научно-исследовательская лаборатория.

С учетом всех имеющихся экспериментальных данных, для формирования критериев выбора, алгоритма процедуры и основного принципа выбора оптимального метода, который заключается в обеспечении достоверности результата идентификации при минимизации финансовых, трудовых и временных затрат, можно сформулировать следующие критерии для начального и заключительного этапов выбора аналитических методов.

Выбор оптимальных методов с помощью разработанных критериев осуществляется в два этапа. На предварительной стадии осуществляется минимизация количества методов, удовлетворяющих основным критериям выбора. На второй стадии происходит выбор методов из числа оставшихся, при этом целевую функцию оптимизации, F_о, можно представить как сумму выбранных параметров:

_n F(x_i*) - F(x_i)

F_o(x)= У (W_i ) > max

^{i =1} F(x_i*) |

где - W_i вес каждого параметра (в данном случае это значение принималось равным 1) в идеальном варианте данный параметр определяется по бальной системе при экспертной оценке.

F(x_i*) - максимальное значение каждого параметра.

F(x_i) - действительное значение параметра для конкретной методики.

Таблица 4

Критерии выбора оптимальных средств могут быть разными. Оптимизация может осуществляться примерно на основании следующих исходных данных

№ п/п	Критерий выбора	Содержание
1	Топология методики	Логическая взаимосвязь операций и решений ведущая от пробы к результату. Универсальность и простота процедур подготовки и анализа проб различного типа.
2	Метрологические и технические характеристики	Метрологические характеристики: чувствительность, селективность сходимость, прецезионность (воспроизводимость), правильность, диапазоны измерений (пределы обнаружений). Технические характеристики: надежность, простота эксплуатации, степень автоматизации и компьютеризации
3	Эффективность аналитического оборудования	Минимизация затрат на проведение процедуры при заданной достоверности результата
4.	Информационная способность	Потенциальные возможности метода
4	Наработанный научно-методический материал	Объем, качество, перспективность использования при разработке и аттестации методик
5	Методическое и метрологическое обеспечение	Количество, метрологические характеристики методик, разработанных для данного технического средства. Наличие стандартов РФ, ИСО, ЕРА, АСТМ. Стандартные образцы, системы, процедуры и операции контроля качества измерений
6	Программное обеспечение	Наличие современного программного обеспечения для управления прибором и обработки результатов измерений
7	Альтернативные применения	Универсальность аналитического оборудования, возможность использования для других видов анализа

Были проведены расчеты функции оптимизации по примерному перечню критериев, представленных в таблице 4, для двух методов флуоресцентной спектроскопии и газожидкостной хроматографии.

F_o для флуоресцентной спектроскопии составила - 5.43, а для газожидкостной хроматографии - 5.72.

Исходя из расчетов, можно сделать вывод о том, что из этих двух методов наиболее оптимальным для проведения идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений является газожидкостная хроматография. Однако для массовых измерений этот метод будет менее эффективным, поскольку трудозатраты и экономический показатель будет несоизмеримо выше. А в некоторых случаях будет достаточно использование экспрессного, но менее информативного метода - флуоресцентной спектроскопии. Поэтому комплексный подход к решению поставленных задач по идентификации будет необходим.

Глава IV. Критерии идентификации нефтяных загрязнений и их значимые информационные признаки

Задачи экспертных исследований в настоящее время принято подразделять на диагностические и идентификационные. Под идентификацией в экспертизе понимают отождествление объекта по его отображениям (в нашем случае - по следам). Диагностика - это установление общей групповой, видовой, типовой принадлежности изучаемых объектов. К диагностическим задачам относят задачи, не связанные с отождествлением индивидуально-определенного ограниченного объема материала, вещества, изделия. Диагностика может быть ступенью на пути к идентификации, однако установлением тождества (идентичности) индивидуально-определенного объекта не является. Распространенными являются диагностические вопросы о наличии следов определенных веществ, что, применительно к таким объектам, какими являются нефтепродукты и иные горючие жидкости, на наш взгляд может быть выделено в отдельную категорию экспертных задач - обнаружение на месте контроля следов нефтепродуктов.

Образцы нефтепродуктов могут быть очень «похожими» друг на друга, ввиду сходства сырья и технологии производства. В настоящее время вопросы «о сходстве», «об одинаковости» химических составов исследуемых веществ и образцов считаются в экспертных исследованиях устаревшими. Они нуждаются обычно в дополнительном истолковании, и при их использовании может возникнуть терминологическая путаница. Чаще приходится ограничиваться установлением общей групповой, типовой, видовой принадлежности, что не является, как уже отмечалось решением идентификационной задачи.

Установление идентичности двух или более образцов нефтепродуктов может быть осуществлено только с той или иной степенью вероятности, и поэтому идентификация таких объектов невозможна без использования методов математической статистики.. Решение этой задачи должно основываться на двух взаимно связанных системах: системе сбора доказательной информации об исследуемом объекте и системе математической (статистически-вероятностной) обработки полученной информации. Решение задач идентификации требует использования новых, наиболее точных параметров идентификации, применения многофакторного, корреляционного и других вариантов многомерных статистических методов обработки измерительной информации, а также применения подходов, основанных на методе распознавания образов.

Задача идентификации решается в несколько этапов. На первом этапе определяется набор критериев, имеющих логические связи между собой. При этом должно выбираться не максимальное число всех возможных переборов, а конечное число признаков, за которыми стоит реальный физический смысл. В противном случае придется иметь дело с «дурной бесконечностью», не поддающейся обработке. В литературе неоднократно отмечалось, что чрезмерно большие массивы данных представляют известную «опасность», так как информация, получаемая от идентификации каждого нового компонента снижается антибатно увеличению числа веществ в списках идентифицированных компонентов. Например, в последнее время подвергается сомнению, повышение эффективности газохроматографического анализа, приводящее ко все более детальной расшифровке состава сложных смесей и в частности нефтепродуктов.

...