Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих

Успенская Майя Валерьевна

Санкт - Петербург 2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики, и в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском технологическом институте (Техническом университете).

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Чешко Илья Данилович

доктор химических наук, профессор Ловчиков Владимир Александрович

доктор технических наук, профессор Алексеев Александр Гаврилович

Ведущая организация: ФГУП НИИСК им. акад. С.В. Лебедева

Защита диссертации состоится «20» мая 2009 г. в 15 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре по данной работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Тел. 494-93-75; факс: 712-77-91; E-mail: dissovet@lti.gti.ru

Автореферат разослан «____» __________ 200____ г.

Ученый секретарь Совета Д 212.230.05,

кандидат химических наук, доцентЕ. К. Ржехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

В последние годы в современных технологиях востребованы полимерные материалы нового поколения, которые не только обладают теми или иными физико-химическими свойствами, но и способны целенаправленно изменять свои характеристики в зависимости от внешних условий в процессе эксплуатации. Такие полимерные системы называют «умными» или «чувствительными», т.е. способными реагировать на изменения параметров окружающей среды, таких как: рН, ионной силы раствора, температуры или электромагнитного воздействия и т.д.

Особое внимание исследователей уделено редкосшитым полиэлектролитам, так называемым супервлагоабсорбентам или гидрогелям. Благодаря комплексу варьируемых уникальных свойств супервлагоабсорбенты нашли на мировом рынке самое широкое применение в медицине, промышленности, сельском хозяйстве, при решении водных и экологических проблем. Однако, большинство полимерных абсорбентов, обладая высокими абсорбционными характеристиками, имеют неприемлемые при эксплуатации физико-механические свойства, что существенно ограничивает потенциальные возможности их применения, например, при создании материалов заданной формы.

К наиболее существенным недостаткам акриловых гидрогелей также относят: неустойчивость влагопоглощающих материалов при повышенных температурах (акриловые гидрогели устойчивы до 35 С); низкую скорость набухания; высокую чувствительность к изменению ионного состава и рН растворов (набухание в дистиллированной воде составляет в среднем до 2000 г/г, а в водных растворах солей одновалентных металлов уже - до 100 г/г в зависимости от условий синтеза и условий хранения образца).

Поэтому создание материалов многофункционального назначения, лишенных вышеуказанных недостатков, с прогнозируемыми свойствами, является актуальным. Одним из способов решения поставленной задачи является модификация уже известных акриловых абсорбентов: как полимерной матрицы, так и использование неорганических наполнителей. Так, введение в состав полимерной цепи сульфо-, фосфатных и других кислотных групп улучшает водоабсорбционные свойства гидрогелей в солевых растворах моно- и поливалентных металлов, а включение азотсодержащих гетероциклических фрагментов не только приводит к повышению абсорбционной способности материалов в водных растворах электролитов, но и к понижению горючести и увеличению прочности этих материалов.

Создание полимерных композиций также позволяет получать материалы с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер - наполнитель, т.е. в том случае, когда конструкционные ресурсы полимерной матрицы уже исчерпаны. Например, использование в качестве модификаторов полимерной матрицы стеклянных наполнителей позволяет решить комплекс поставленных задач от повышения деформационно-прочностных характеристик до получения материалов заданной геометрической формы, а создание нанокомпозиционных материалов приводит к возникновению целого ассортимента новых «интеллектуальных» полимерных материалов. Недостаточная изученность сеточной структуры акриловых супервлагоабсорбентов и композиций на их основе и взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами абсорбирующих материалов препятствует расширению возможностей их применения, что делает этот вопрос крайне актуальным.

Данная работа являлась частью исследований, проводимых при поддержке Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования в области технических наук» (грант № 05-08-333-49-А «Новые рациональные методы получения тетразолсодержащих мономеров и полимеров для нанокомпозитов и материалов медицинского назначения» и 2000/2002 года по фундаментальным исследованиям в области технических наук, шифр гранта ТОО-9.2.-2078, № гос. рег. 01.2.00103042 «Акриловые тетразолсодержащие иммобилизанты и супервлагоабсорбен-ты»); Министерства образования и научных исследований Германии в рамках проектов «Новые нанокомпозиционные материалы как химические сенсоры на основе низко- и высокомолекулярных индикаторов» («Neue photonische Nanokompositmaterien fьr chemische Sensoren auf der Basis einzel- und polymolekularen Indikatoren») (номер проекта RUS 03/010) и «Стекло-гелевые нанокомпозиты: новые материалы для создания умных чернил с целью защиты от подделок жидкостей и твердых тел» («Glas-Gel-Nanokomposite: Neue Materialien fьr intelligente Tinten zur fдlschungssicheren Markierung von Flьssigkeiten und Festkцrpern») (RUS 05/A18), международной программы образования в области точных наук (ISSEP) ДДФ Фаундейшн «Грант Санкт-Петербурга - 2004».

Цель настоящей работы - создание акриловых полимерных матриц и композиционных материалов на их основе многофункционального назначения, целенаправленно изменяющих свои характеристики при изменении состава, условий синтеза и параметров окружающей среды.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

изучение макрокинетики процесса радикальной сополимеризации акриловых гидрогелей, разработка эффективных, теоретически обоснованных методов регулирования состава, топологической структуры и свойств получаемых материалов;

установление влияния условий гелеобразования на закономерности формирования акриловых гидрогелей;

обоснование и разработка принципов создания полимерных композитов на основе стеклянных и углеродных наполнителей, установление закономерностей процесса синтеза и формирования полимерных матриц в присутствии наполнителей, а также исследования их физико-химических характеристик;

исследование качественных и количественных характеристик акриловых полимерных матриц на основе исследования их структуры и свойств для создания материалов с широким комплексом потребительских свойств; гидрогель сополимеризация композит полимерный

выявление характера воздействия наполнителей на термическую стабильность и горючесть полимерных композитов;

исследование полученных полимерных композиционных материалов на совместимость с живым организмом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Развиты представления о путях создания полимерных материалов, обладающих высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, которые послужили основой для получения и выпуска новых типов полимеров и композитов многофункционального назначения.

В работе впервые:

1) развит новый подход к созданию высокоэффективных «умных» влагопоглощающих материалов нового поколения на основе фосфор- и азотсодержащих сомономеров, обеспечивающих требуемые физико-химические и эксплуатационные характеристики;

2) установлены кинетические закономерности протекания гелеобра-зования в системах акриловая кислота (АК) - 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновая кислота (БФК) - N,N'-метилен-бис-акриламид (МБАА); акри-ловая кислота - 2-метил-5-винилтетразол - N,N'-метилен-бис-акриламид; акриловая кислота - 5-винилтетразол - N,N'-метилен-бис-акриламид и в гетерогенной системе мономер - полимерная матрица - наполнитель;

3) исследованы, разработаны и научно обоснованы физико-химические закономерности создания полимерных материалов с прогнозируемыми свойствами;

4) установлены сорбционные закономерности и разработаны математические модели набухания для систем тетразол- (ТАС) и фосфорсодержащих акриловых сополимеров в зависимости от ионной силы раствора, что позволило развить концепцию программирования характеристик новых полимерных материалов;

5) обнаружено отсутствие дискретного фазового перехода при набухании в водных растворах поливалентных металлов с концентрацией до 0,1 М для фосфор- и тетразолсодержащих сополимеров, что свойственно для акриловых абсорбентов, а также высокие абсорбционные характеристики тетразол- и фосфорсодержащих акриловых сополимеров; впервые показано, что суперабсорбенты, содержащие гетероциклические звенья, при концентрации ионов металлов менее 10-4 М работают в режиме сорбции молекул растворителя; при большей концентрации - в режиме сорбции ионов металлов; определены следующие ряды: абсорбционной способности акриловых сополимеров, содержащих звенья: 2-метил-5-винилтетразол 5-винилтетразол акриловая кислота и сорбционной активности металлов для ТАС: Cu(II)>Со(II)>Ni(II);

6) изучено влияние модификаторов: фуллерена и алюмо- и боросиликатных стеклосфер на структуру и свойства полимерных композитов;

7) выявлены закономерности старения полученных гелей во время хранения;

8) разработаны методы получения биоактивного раневого покрытия с высокой сорбционной активностью по отношению к жидкостям (лимфе, моче, экссудату и т.д.).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В работе сформулированы основные направления создания новых акриловых абсорбентов и композитов на их основе многофункционального назначения, в которых модификация приводит к существенному улучшению функциональных и эксплуатационных характеристик.

Разработаны методики получения абсорбирующих материалов, обладающих достаточной механической прочностью и высокой сорбционной способностью для очистки промышленных стоков от ионов би- и поливалентных металлов.

Показана возможность создания трудногорючих композиционных полимерных материалов для получения огнезащитных конструкций и регуляторов влажности в крупногабаритных объемах. Разработан и апробирован в условиях опытного производства СКТБ «Технолог» процесс их получения. Класс горючести новых композиционных материалов Г-1. Получено положительное заключение ФГУ ВНИИПО МЧС России.

Разработанные биоактивные раневые покрытия могут быть использованы в качестве сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов. Проведенные, совместно с ВМА им. С.М. Кирова, исследования показали, что местное применение биологически активного фуллерен-содержащего раневого покрытия, предупреждает осложненное течение раневого процесса, на 20 25% сокращает длительность заживления ран и может быть рекомендовано также для лечения гнойно-некротических процессов, трофических язв и пролежней. Выпущена опытная партия раневых повязок на основе новых композиционных материалов.

Подтверждена высокая эффективность предложенных водопоглощающих материалов в качестве регуляторов роста растений и «искусственной» почвы в районах с засушливым климатом.

Практическая значимость некоторых частей работы и предлагаемых технических решений подтверждена патентом РФ и актами испытаний.

Материалы диссертации обобщены в учебно-методических пособиях А.В. Игруновой, Н.В. Сиротинкина, М.В. Успенской «Акриловые гидрогели» и В.А. Островского, Н.В. Сиротинкина, М.В. Успенской «5-аминотетразол и его производные» и используются в лекционных курсах на инженерно-физическом факультете СПбГУИТМО; разработанные экспериментальные методики используются в лабораторном практикуме по химии ВМС в СПбГТИ (ТУ).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные положения диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях, конгрессах, форумах и симпозиумах, в том числе на Всероссийской конференции «Сенсор-2000» (Санкт-Петербург, 2000); международной научно-технической конференции «NATO advanced research workshop on the disordered ferroelectrics» (Kiev, Ukraine, 2003); международной научно-технической конференции «Полимерные компо-зиты - 2003» (Гомель, 2003); научно-практической конференции «Теория и практика электро-химических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003); IX International Conference `The problems of salvation and complex formation in solutions' (Plyos, 2004); на VI Всероссийской научно-технической конференции «Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды» (Рыбинск, 2004); Международном оптическом конгрессе «Оптика XXI век» (Санкт - Петербург, 2004, 2006); Gesellschaft Deutscher Chemiker konf., Fortschritte bei der Synthese und Charakterisierung von Polymeren, (Dьsseldorf, 2004); международной конференции ICONO/LAT (Санкт - Петербург, 2005); IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX» (Одесса, 2005); XVI международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); VI международном молодежном научном форуме «Экобалтика-2006» (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», (Красноярск, 2006); III Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2006); III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики (Санкт-Петербург, 2006); VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Российской школе-конференции «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); XVII «Петер-бургских чтениях по проблемам прочности»(Санкт-Петербург, 2007).

Результаты работы были представлены и обсуждены на заседаниях Санкт - Петербургского семинара «Проблемы синтеза, переработки и применения полимерных материалов» Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (Санкт - Петербург, 2003, 2007), а также немецко-российских семинарах.

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК, 13С, 31Р, 1Н ЯМР - спектроскопии, методов электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, дифференциально-термическому анализу, дифференциально-сканирующей колориметрии, ренгеноструктурный, элементный и рентгено-флуоресцентный анализы, эллипсометрии, а также широким использованием математико-статистических методов обработки результатов. В работе были использованы современные физические концепции - фрактальный анализ и теория перколяции.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 82 публикациях и обобщены в монографии "Тетразолсодержащие акриловые полимеры", общим объемом 6,6 усл. п.л., материалах конференций, конгрессов, симпозиумов, форумов, научных трудах институтов, а также журналах: «Журнал прикладной химии», «Журнал общей химии», «Пластические массы», «Оптика и спектроскопия», «Химическая промышленность», «Жизнь и безопасность», «Материалы. Технологии. Инструменты», «Научно-технический вестник СПбГУИТМО».

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 374 наименований, приложений. Диссертация изложена на 318 страницах и содержит 86 рисунков и 59 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены известные подходы к решению проблемы создания полимерных материалов с высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, проанализированы достоинства и их недостатки, проведен критический анализ отечественной и зарубежной литературы, отражающей современное состояние исследований в этой области, что позволило определить цели и задачи работы, а также выбрать объекты исследования.

Во второй главе представлены объекты исследований, экспериментальные методы и методики расчета. В качестве объектов исследования выбраны:

5-винилтетразол 2-метил-5-винилтетразол; 3-хлор-1,3-бутадиен-2-

(ВТ) (МВТ) фосфиновая кислота(БФК)

Сшитые сополимеры на основе акриловой кислоты и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты (АК - БФК);

Тетразолсодержащие акриловые сополимеры на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола (АК - ВТ) и акриловой кислоты и 2-метил-5-винилтетразола (АК - МВТ);

Композиции на основе акриловых абсорбентов и стеклосфер (алюмосиликатных и боросиликатных);

Композиции на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров (АК - МВТ) и фуллеренов;

Бинарные композиции на основе сшитой полиакриловой кислоты и алюмосиликатных стеклосфер и фуллеренов.

Глава III. Фосфорсодержащие акриловые абсорбенты

Одной из областей, где супервлагоабсорбенты нашли широкое применение, является сельское хозяйство, что определяется, прежде всего, хорошими водоудерживающими свойствами абсорбентов. Помещенные в почву частицы абсорбента при поступлении влаги набухают, пролонгируя ее пребывание в земле (использование абсорбентов в количестве 0,2 ? 2 мас.% позволяет сохранить влагу в почве в течение 10 ? 20 суток при температуре 25 °С), тем самым, ускоряя рост растений и повышая урожайность. Естественно, что набухание гидрогелей в таких условиях подвержено влиянию различных факторов - ионного состава и рН почвенного раствора, давления слоя почвы и структуры ее капилляров и т.д., поэтому большинство типичных акриловых абсорбентов сильно, а и иногда и необратимо изменяют свои физико-химические характеристики при переходе от лабораторных условий в почву или даже в ее модели.

Одной из важнейших задач, возникающих в земледелии засушливых зон, является создание супервлагоабсорбентов, обладающих пониженной чувствительностью к изменению ионного состава и рН раствора, устойчивостью при температуре окружающей среды выше 35 С, а также имеющих высокую скорость набухания, поскольку широко используемые акриловые суперабсорбенты не применимы в подобных климатических условиях. Использование в качестве сомономера 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты позволяет принципиально решить поставленную задачу.

Синтез фосфорсодержащего сополимера осуществляется радикальной сополимеризации в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат аммония (ПСА) - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭД) и сшивающего агента - N,N'-метилен-бис-акриламида. Подобраны оптимальные условия синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера при достижении максимальной конверсии мономеров и приемлемых физико-химических и эксплуатационных характеристик: концентрация инициатора персульфата аммония [ПСА] = 5 ммоль/л, концентрация мономеров в исходной мономерной смеси 30 мас.%, соотношение мономеров АК:БФК = 83:17, продолжительность реакции 8 ч и температура синтеза 70 С.

Влияние температуры реакции на выход фосфорсодержащего абсорбента носит экстремальный характер: увеличение температуры синтеза до 70 С приводит к увеличению выхода продукта реакции; дальнейший подъем температуры - к уменьшению, и при температуре 75 С выход водопоглощающего материала достигает значения 86%, что объясняется значительным различием в константах сополимеризации мономеров и повышением доли растворимой части полимера.

При температуре синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера выше 75 С происходит окисление Р-Н связи 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты, что доказывается изменением спектра ЯМР на ядрах 31Р (появлением синглета с химическим сдвигом d31Р=24,11 м.д., характерным для соединений пяти координированного фосфора и исчезновением дублета (константа спин-спинового взаимодействия JРН=293,5 Гц, химический сдвиг ядра фосфора d=8,08 м.д.)). Константа спин-спинового взаимодействия в данном случае равна JР-Н = 874,52. Для сополимера, содержащего две гидроксильные группы при атоме фосфора, в ИК-спектре появляются дополнительные полосы: 3423 см-1 (n колебания ОН-группы, связанной водородной связью), отсутствующая в спектре фосфорсодержащего сополимера, и слабая полоса около 900 см-1, отсутствующая в исходном спектре сополимера. С другой стороны, повышение температуры реакции выше 75 С приводит к образованию короткоцепного полимера с пониженной абсорбционной способностью, что отрицательно сказывается на качестве суперабсорбента.

К снижению выхода продукта приводит и увеличение доли фосфорсодержащего мономера в реакционной смеси, за счет наличия в молекуле 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты гидрофосфорильной группы, выступающей в роли «ловушки радикалов», и следовательно, уменьшению скорости инициирования (см. табл. 3.1).

Таблица 3.1 - Зависимость выхода фосфорсодержащего супервлагоабсорбента от условий синтеза

Доля БФК, моль%	Доля МБАА, моль%	Доля мономеров, масс%	Выход продукта, %
5	0,05	30	86
17	0,05	30	82
52	0,05	30	71
78	0,05	30	68
5	0,1	30	87
5	0,15	30	89
5	0,05	20	79
5	0,05	10	58
5	0,05	40	65

Увеличение доли БФК приводит и к уменьшению на порядок значения максимального водопоглощения в дистиллированной воде и увеличению водорастворимой доли сополимера (см. табл. 3.2). Первое можно интерпретировать увеличением вклада межмолекулярных взаимодействий, играющих роль дополнительных сшивок, при повышении содержания фосфорсодержащего фрагмента в полимерной цепи, второе - существенным различием в константах сополимеризации мономеров.

Таблица 3.2 - Влияние условий синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера на максимальное водопоглощение в дистиллированной воде при 20 С и количество золь-фракции

Мольная доля, % АК БФК	МБАА, моль%	Равновесная степень набухания, г/г	Золь-фракция, %
26	74	0,1	180	20,3
48	52	0,1	270	14,2
83	17	0,1	1620	7,6
95	5	0,1	1810	5,4
95	5	0,05	1940	5,8
95	5	0,15	1140	2,1
83	17	0,05	1730	7,8
83	17	0,15	960	4,2

С другой стороны, увеличение фосфорсодержащей компоненты в полимерной цепи приводит к повышению констант скорости набухания на 2 порядка и значительному уменьшению времени достижения максимального влагопоглощения (см. табл.3.3): для фосфорсодержащего акрилового сополимера (доля БФК 52 моль%) достижение равновесной степени набухания осуществляется за 20 мин, в отличие от чисто акриловых СВА, где это время составляет более 2 суток. Такое значительное увеличение значений констант скорости набухания фосфорсодержащего сополимера в дистиллированной воде существенно при использовании нового супервлагоабсорбента для эффективного обеспечения влагоснабжения растений в условиях дефицита влаги.

Таблица 3.3 - Значения констант скорости набухания фосфорсодержащего акрилового сополимера в дистиллированной воде при 20 С

Соотношение мономеров АК:БФК, моль%	Константа набухания, мин -1
48:52	0,033
83:17	0,012
95:5	0,00064

Использование акриловых гидрогелей в сельском хозяйстве также ограничено и температурными характеристиками, поскольку данные материалы имеют пороговый температурный режим работы окружающей среды 30 - 40 °С. Использование в качестве сомономера БФК расширяет температурный диапазон работы влагопоглощающего материала до 50 С. Следует отметить, что с ростом температуры окружающей среды до 50 °С равновесная степень набухания повышается, увеличение доли гидро-фосфорильных групп в составе сополимера приводит к понижению термочувствительности материала.

При использовании супервлагоабсорбентов в качестве водоудерживающих и структурирующих почву агентов следует учитывать и ионный состав окружающей среды, поскольку добавление в дистиллированную воду ионов различных металлов существенно изменяет абсорбционные характеристики полиэлектролитных материалов, уменьшая значения максимального водопоглощения на 1 - 2 порядка вследствие эффекта полиэлектролитного подавления. Это объясняется возникающим неравенством концентраций подвижных ионов внутри и вне геля, смещающим равновесие системы, и заставляющим ионы диффундировать в сетку до полного выравнивания химических потенциалов в обеих фазах. что приводит к существенному.

В наиболее важном в практическом отношении диапазоне внешних условий степень набухания фосфорсодержащих суперабсорбентов монотонно уменьшается с ростом концентрации ионов металла и стремится к некоторому пределу (см. рис.3.1). Это происходит тем быстрее, чем выше заряд ионов и их способность образовывать ассоциаты с ионизированными группами сетки. В связи с этим, абсорбционные характеристики фосфорсодержащих супервлагоабсорбентов можно прогнозировать в практически любой ионной ситуации.

а) б)

Концентрация БФК в реакционной смеси (моль%): 1- 5; 2 -17; 3 - 48.

Рис. 3.1 - Зависимость равновесной степени набухания (lgQ) от рН (а) и концентрации хлорида алюминия в растворе [AlCl3](М) (б) для фосфорсодержащих акриловых сополимеров.

Независимо от природы изучаемого моно- и поливалентного катиона во внешнем растворе наблюдается аналогичная зависимость: увеличение доли БФК приводит к увеличению максимального водопоглощения в наиболее значимой области концентрации соли (более 10-3 М для моновалентных ионов металлов и более 10-4 М для би- и поливалентных ионов металлов), и уменьшению - менее 10-3 М (10-4 М для би- и поливалентных ионов металлов) по сравнению с акриловыми супервлагоабсорбентами. Уменьшение значений максимального водопоглощения фосфорсодержащего акрилового сополимера с разбавлением раствора говорит о преобладании межмолекулярных взаимодействий полимер - полимер над взаимодействиями полимер - растворитель.

В физиологическом растворе фосфорсодержащий абсорбент обладает на 30 50% большим значением набухания, чем супервлагоабсорбент на основе натриевой соли АК при прочих равных условиях и достигает значения 60 г/г.

Одной из важнейших причин, ограничивающих применимость акриловых гидрогелей для широкого использования при опустынивании почв, выращивании декоративных и плодовоовощных и ягодных культур, является комплексообразование, имеющее место в водных растворах поливалентных металлов и выполняющее роль дополнительных сшивок, что приводит к существенному снижению водопоглощения вплоть до коллапса супервлагоабсорбентов. Присутствие звеньев фосфорсодержащей кислоты повышает абсорбционную способность материалов в 1,5 - 2 раза по сравнению с акриловыми СВА и достигает 40 - 45 г/г в водных растворах поливалентных металлов. Для фосфорсодержащих акриловых сополимеров с содержанием звеньев БФК с концентрацией 5 и 17 моль%, также наблюдается дискретный фазовый переход, подобно акриловым СВА. Увеличение содержания гидрофосфорильных групп до 52 моль% приводит к исчезновению фазового перехода I рода при набухании сополимера в водных растворах поливалентных металлов в области концентраций соли до 0,1 М.

В ходе работы была разработана концепция прогнозирования свойств «умных» полимерных матриц нового поколения, способных целенаправленно изменять свои характеристики при изменении параметров окружающей среды. Для этого был рассмотрен вопрос о степени отклонения структуры полученных в процессе синтеза сеток от идеальной, т.е. о наличии зацеплений, свободных концов цепей и петель и рассчитаны некоторые параметры сетки. Вопрос об эффективности использования сшивающего агента N,N'-метилен-бис-акриламида в радикальной сополимеризации натриевых солей акриловой кислоты и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты был решен на основании экспериментальных данных по набуханию фосфорсодержащих сополимеров в дистиллированной воде.

Величина отношения Мс/Мс*, определенная из экспериментальных данных по набуханию сшитых сополимеров, позволяет ответить на выше перечисленные вопросы, где Мс молекулярная масса цепей между узлами сшивки, а Мс*=Мr/2Х, где Мr молекулярная масса мономерного звена, вычисленная как среднее значение повторяющихся единиц акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот; Х молярная концентрация сшивающего агента на 1 моль мономеров, моль/моль; идеальная величина, соответствующая Мс сетки, не имеющей дефектов, в которой к каждому концу N,N'-метилен-бис-акриламида присоединены две полиакриловые цепи.

Расчет величин Мс проводили по уравнению Флори-Ренера:

Vо*r*(2Vr/f - gVr 1/3 )Vo 2/3

Мс = ѕѕѕѕѕѕѕѕѕѕѕ ѕѕѕѕ (3.1)

ln (1 Vr)+ Vr + mVr2

где m - константа взаимодействия набухающего полимера со средой; Vо - мольный объем растворителя; r - плотность полимера; f - функциональность узла сшивки; g - фронт-фактор.

Для реальной сетки (1 - 2/f)Ј g Ј 1 и для гидрогелей с тетрафункциональными узлами, например, сшитых N,N'-метилен-бис-акриламидом, у которых f = 4, g изменяется от 0,5Ј1.

Представленные в табл. 3.4 данные свидетельствуют о том, что плотность сшивки реальных сеток больше, чем идеальных, поскольку величина Мс/Мс* во всех случаях меньше 1. К такому эффекту может приводить наличие в сетках физических ловушечных переплетений, работающих как дополнительные узлы сшивки, а также наличие в сетках свободных концов. Основываясь на незначительных изменениях величины Мс/Мс* для фосфорсодержащих акриловых сополимеров, полученных при различных условиях синтеза, можно констатировать факт о прогнозируемости свойств абсорбирующих материалов а также то, что дефектность структуры полимерных сеток в меньшей степени определяется долей 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты.

Таблица 3.4 - Зависимость равновесного набухания в воде и структурных характеристик гидрогелей на основе АК и БФК от условий проведения синтеза

Соотношение мономеров АК: БФК, моль%	Концентрация [МБАА], моль%	Набухание в дистиллированной воде, г/г	Мс·10-5, г/моль	Мс/ Мс*
95: 5	0,1	53,2	0,28	0,77
68: 32	0,1	35,0	0,24	0,75
48: 52	0,1	21,7	0,21	0,80

Свойства сшитых полиэлектролитных гидрогелей, в частности, способность к набуханию и содержание растворимой фракции зависят не только от среды набухания и условий синтеза полимерной матрицы, но и от предыстории образца - сушки, измельчения и т.д. Повышение температуры сушки выше комнатной во всех изученных случаях приводит к снижению значения равновесной степени набухания фосфорсодержащего супервлагоабсорбента. Количество золь-фракции незначительно увеличивается при проведении сушки в температурном интервале от 20 С до 40 С, и повышается в среднем в 2 - 4 раза при увеличении температуры сушки до 100 С. В этом случае водопоглощение материала уменьшается в среднем на 20 30 %.

Результаты исследования значений водоудержания и золь-фракции во время хранения образцов абсорбента на основе акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот в течение месяца при различной температуре показали, что при комнатной температуре характеристики материала изменяются незначительно. Повышение температуры до 60 С резко ухудшает свойства супервлагоабсорбентов: количество золь-фракции за 8 суток увеличивается на 60% по сравнению с первоначальным количеством и динамическая вязкость уменьшается практически в двое, что объясняется началом деструкции полимерной сетки. Таким образом, модификация акриловых суперабсорбентов звеньями БФК позволяет увеличить продолжительность хранения материалов без старения в 1,5 - 2 раза по сравнению с немодифицированными полимерами.

Влияние внешних факторов, таких как УФ-облучение, циклов набухание - сушка, замораживание - размораживание и т.д. было изучено в ходе работы во время хранения образцов. Было показано, что все образцы фосфорсодержащего акрилового сополимера, выдерживают не менее 10 циклов замораживание - размораживание и набухание - сушка при комнатной температуре без заметного изменения свойств абсорбентов. Увеличение доли фосфорсодержащего мономера приводит к повышению числа циклов до 14 без потери свойств, синерезиса и нарушения структуры.

Для практических целей следует учитывать, что каждый последующий цикл набухание - сушка приводит к постепенному понижению абсорбционной способности супервлагоабсорбентов за счет термоокислительной деструкции, которая будет тем быстрее, чем меньше степень набухания и выше температура сушки. Поскольку акриловые гидрогели являются биодеградируемыми материалами, то нельзя исключать фактор микробного разложения, а также окислительную деструкцию набухшего геля под действием кислорода воздуха. Это особенно важно, имея в виду возможности использования фосфорсодержащих акриловых гидрогелей для модификации почв.

Для возможности практического использования абсорбентов на основе фосфорсодержащего сополимера для модификации почв и выращивания рассады была изучена способность фосфорсодержащих акриловых абсорбентов к набуханию в растворах питательных веществ микроэлементов и регуляторах роста растений. В табл. 3.5 представлены некоторые результаты набухания абсорбента в смеси солей, применяемых в сельском хозяйстве для подкормки и регулирования роста растений. Средние значения набухания в течении 24 ч по 5 экспериментам находятся в пределах 110 - 200 г/г, что существенно выше, чем это значение для известных супервлагоабсорбентов; например, набухание аналогичного зарубежного промышленного продукта «Штоксорб», полученного на основе акриловых производных, не превышает 40 г/г.

Увеличение доли фосфорсодержащих звеньев в составе сополимера приводит к увеличению значений равновесной степени набухания в водных растворах электролитов - в некоторых случаях до 80%, что связано с природой БФК, которая, позволяет материалу поглощать большее количество воды, чем материалы, состоящие только из звеньев акриловой кислоты.

Проведение экспериментов по использованию фосфорсодержащего абсорбента в качестве «искусственной» почвы и для модификации почв показало, что использование суперабсорбентов в модельных почвах значительно повышает их водоудержание: чистая земля без влагоабсорбента полностью высыхает на 8-е сутки, добавление фосфорсодержащего акрилового абсорбента в количестве до 1 мас% в 1,5 - 3 раза увеличивает время высыхания почв.

Таблица 3.5 - Набухание фосфорсодержащего акрилового сополимера в растворах, содержащих микроэлементы для роста и развития растений

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] - 0.05, [БФК] - 5.

Смеси солей	Концентрация по микроэлементу, г/л	Набухание, г/г
Меди сульфат	0,032	Среднее 138,5 из 5-и опытов
Цинка сульфат	0,029
Железа сульфат	0,09
Аммония молибдат	2,12
Борная кислота	0,32
Янтарная кислота	0,06
Аммония молибдат	1,23	Среднее 167,4 из 5-и опытов
Борная кислота	0,15
Цинка сульфат	0,0015
Железа сульфат	0,01
Меди сульфат	0,02
Янтарная кислота	0,002

Условия эксперимента: массовая доля, %: [СВА]: 1 - 0, 2 - 0.5, 3 - 1.

Условия синтеза СВА: мольная доля, %: [МБАА] - 0.05; [БФК] - 9.

Рисунок 3.2 - Динамика высыхания модельной земли при различных количествах внесенного в смесь абсорбента

Представленные выше экспериментальные и теоретические данные убедительно свидетельствуют об эффективности использования фосфорсодержащего супервлагоабсорбента в естественных условиях для модификации почв, поскольку он не только оптимизирует условия аэрации и впитывания влаги в почву, удерживает питательные вещества, препятствуя их вымыванию, но и предотвращает коркообразование и появление микротрещин, повреждающих корневые волоски растений.

Глава IV. Тетразолсодержащие акриловые сополимеры

Винильные производные тетразола, впервые полученные в начале 60 - х годов, обладая двумя активными центрами: винильной группой и тетразольным кольцом, открывают широкие возможности для создания полимерных материалов с уникальными свойствами.

Процесс образования трехмерной сетки тетразолсодержащих акриловых сополимеров представляет собой экзотермическую реакцию, кинетические параметры которой, а также физико-химические свойства получаемых абсорбентов являются функцией многих переменных, таких как температура синтеза, рН раствора, время реакции, концентрация инициатора и реагентов и их соотношение. Макрокинетика процесса трехмерной сополимеризации акриловой кислоты, МБАА и производных винилтетразола имеет ряд отличительных особенностей.

Введение в реакционную смесь 5-винилтетразола приводит к монотонному уменьшению времени начала гелеобразования (ВНГ), что обусловлено бульшей реакционной способностью мономера. Описанные зависимости не изменяются при варьировании температуры эксперимента (см. рис. 4.1) и описываются для системы АКВТМБАА следующими уравнениями: г(1)= 725ехр(-0,006[ВТ]); г(2)= 255ехр(-0,02[ВТ]), где г - время начала гелеобразования, с; [ВТ] - концентрация мономера ВТ, моль%.

Введение метильного радикала в гетероциклический фрагмент изменяет монотонную зависимость времени начала гелеобразования от доли мономера - 2-метил-5-винилтетразола, которая носит экстремальный характер.

Высокие скорости гелеобразования при получении сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола наблюдаются уже при температуре 20 - 25 °С. Аналогичное время начала гелеобразования для системы АК - МБАА при прочих равных условиях синтеза достигается лишь при температуре 60 °С. Такое отличие в скоростях реакций объясняется наличием дополнительных радикалов, возникающих в водной среде при донорно-акцепторном взаимодействии молекул 5-винилтетразола и персульфата аммония. Замена протона гетероцикла на метильный радикал увеличивает время начала гелеобразования в системе МВТ-АК-МБАА в 2-3 раза по сравнению с временем начала гелеобразования для системы АК-МБАА. Высокая скорость сополимеризации в системе АК-ВТ-МБАА по сравнению с системой, содержащей метильное производное тетразола в качестве сомономера, можно объяснить также и наличием сильных межмолекулярных взаимодействий в первой из указанных систем. Поскольку межмолекулярные взаимодействия существенно влияют на стадию диффузионно-контролируемого обрыва цепи в радикальной полимеризации, то чем выше интенсивность межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде, тем больше степень торможения процесса квадратичного обрыва и, соответственно, тем сильнее автоускорение полимеризации.

Условия синтеза сополимера: температура синтеза, С: 1 - 30; 2 - 50.

Рисунок 4.1 - Зависимость времени начала гелеобразования от концентрации 5-винилтетразола.

Рассчитанные эффективные энергии активации сополимеризации акриловой кислоты с 5-винилтетразолом и 2-метил-5-винилтетразолом равны, соответственно:Еэф = 57,1 кДж/моль и Eэф = 120 кДж/моль.

Равновесная степень набухания является основным свойством гидрогелей и зависит не только от внешних условий: рН, температуры и ионной силы окружающей среды, о чем говорилось ранее, но и от характеристик реагентов: рК ионогенной группы, степени ионизации, концентрации и соотношения мономерных звеньев в сетке и т.д.

Влияние концентрации гетероциклического фрагмента на равновесную степень набухания тетразолсодержащего абсорбента в дистиллированной воде при температуре эксперимента 20 С представлено на рис.4.2, из которого видно, что максимальное водопоглощение уменьшается с увеличением доли 5-винилтетразола. Указанный факт обусловлен увеличением частоты сетки, которая в данном случае имеет не только химическую, но и физическую природу, благодаря наличию звеньев 5-винилтетразола, ассоциированных водородными связями между собой и карбоксильными группами акриловой кислоты. Суммарное содержание таких ассоциатов может составлять до 70 % от общего содержания неионизированного 5-винилтетразола в сополимере. Ассоциаты существенно упрочняют структуру образующегося гидрогеля, таким образом, что уже при концентрации гетероциклического мономера равной 7,7 моль% и более образуется прочный гель, сохраняющий упругость и форму в равновесно набухшем состоянии, что дает возможность получать и создавать влагопоглощающие материалы с приемлемыми физико-механическими характеристиками и заданными геометрическими параметрами.

Условия синтеза сополимера: степень нейтрализации, - 0.9; мольная доля, %: [МБАА]: 1 - 0.05; 2 - 0.14, 3 - 0.34.

Рисунок 4.2 - Зависимость равновесной степени набухания сополимера в дистиллированной воде при 20 С от доли 5-ванилтетразола

Введение в состав гетероциклического фрагмента метильного радикала приводит к обратной зависимости: максимальное набухание и скорость водопоглощения увеличивается на начальном этапе с повышением доли тетразольного производного, как видно из рис.4.3. Дальнейшее увеличение концентрации тетразольных фрагментов более 60 моль% - приводит к уменьшению максимального водопоглощения. В общем случае можно сказать, что сополимеры на основе МВТ-АК-МБАА обладают в 1,5-2 раза большей абсорбционной способностью в дистиллированной воде, чем сополимеры ВТ-АК-МБАА, синтезированных в аналогичных условиях.

Рассчитанный параметр Флори-Хаггинса, , отвечающий за специфические взаимодействия между молекулами растворителя и полимера, для системы АК-ВТ-МБАА при нейтрализации кислот б = 0,9, возрастает с уменьшением концентрации акриловой кислоты и достигает значения 0,5, что соответствует -растворителю.

Акриловые гидрогели, обладающие низкими физико-механическими (модуль упругости не превышает 40 кПа), но высокими абсорбционными характеристиками (до 2000 г/г в дистиллированной воде), имеют ограничение в применении, поэтому поиск компромисса между двумя «антибатными» факторами является крайне важным.



Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [ПСА] - 0.3; [МБАА]: 1 - 0.05, 2 - 0.1, 3 - 0.25, 4 - 0.4.

Рисунок 4.3 - Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащих абсорбентов в дистиллированной воде при 20 С от концентрации 2-метил-5-винилтетразола.

Одной из важнейших характеристик, описывающих механические свойства сшитых сополимеров в набухшем состоянии, является доля сшитого полимера в геле, которая характеризует концентрацию несущих нагрузку полимерных цепей в единице объема гидрогеля. Модуль эластичности гидрогеля описывается уравнением: G = АRTе 1/3, где R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; объемная доля полимера в гидрогеле; е эффективная плотность сшивки; А = 1 - 2\f - для фантомной сетки, где f - функциональность сшивателя.

Теоретическое значение плотности сшивки для гидрогелей определя-ется как t= cf/2, где с- и f- концентрация и функциональность сшивающего агента, соответственно. На практике значения е и t часто не совпадают даже для гомополимеров.

Увеличение доли тетразольного мономера приводит к увеличению эффективной плотностью сшивки и больше теоретически рассчитанной величины на порядок, что объясняется существенной неоднородностью сетки (см. табл. 4.1).

Таблица 4.1 Влияние условий синтеза на свойства сополимеров

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] - 0.05; [ПСА] - 0.3; степень нейтрализации, - 0.9.

Доля ВТ, моль%	Равновесная степень набухания, г/г	Модуль Юнга, кПа	Золь-фрак-ция, мас%	Молеку- лярная масса звена, эксп, Mc•10- 4	Молеку- лярная масса звена, теор. M*c•10- 4	Соот- ноше-ние Mc/M*c	Эффективная плотность сшивки, е,экс•105, моль\см3
7,7	930	11,2	8,6	8,86	7,22	1,23	1,48
24,3	750	15,8	11,3	6,75	7,28	0,93	1,94
42,9	670	23,6	12,1	4,69	7,35	0,64	2,79
63,6	760	25,7	15,2	4,12	7,53	0,55	3,17
100	200	39,8	49,7	3,63	7,50	0,48	3,60

Существующие физико-химические модели механического поведения гидрогелей, удовлетворительно описывают процессы только в области малых деформаций, где эластичность изменяется линейно в зависимости приложенного усилия. Эти модели не способны предсказать физические свойства влагопоглощающих акриловых абсорбентов из условий их синтеза, что связано с образованием неидеальной структуры при формировании сетчатого сополимера. Образующиеся области гетерогенности непосредственно влияют не только на набухание, но и на многие физико-механические свойства, такие как, эластичность, прочность, оптические свойства полимерных материалов и т.д. Увеличение доли 5-винилтетразола уменьшает различие между молекулярной массой между узлами сетки рассчитанной теоретически (M*c) и из эксперимента (Mc), определяемой с использованием теории высоко-эластичности, что говорит о программировании свойств тетразолсодержащих акриловых сополимеров. Повышение концентрации гетероциклического мономера в приводит и к увеличению модуля эластичности, как за счет самоассоциации, так и способности образовывать водородные связи с карбоксильными группами акриловой кислоты.

Введение в макромолекулу акрилового полимера звеньев 5-винилтетразола повышает на порядок прочность пленок на разрыв по сравнению с акриловыми пленками и достигает =0,78 МПа для сополимера с содержанием ВТ 24 моль%. Образцы тетразолсодержащих абсорбентов при механических испытаниях в процессе сжатия не демонстрируют четко регистрируемого разрушения образца. Модуль упругости и предел пластичности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров (ТАС) в 23 раза выше, чем у акриловых гидрогелей. Влияние доли сшивающего агента - МБАА, на механическую прочность сополимера, закономерно: увеличение доли сшивателя от 0,1 до 0,3 мас% предел пластичности и модуль упругости сшитого сополимера увеличивается в среднем в два раза (см. табл.4.2). Важно отметить, что после снятия нагрузки образцы тетразолсодержащие абсорбенты частично релаксировали.

Таблица 4.2 Деформационно-прочностные свойства пленок на основе тетразолсодержащих абсорбентов

Условия эксперимента: влагосодержание, массовая доля, %: - 20.

Концентрация реагентов	Предел пластичности, МПа	Модуль Упругости Е, МПа
МБАА, мас%	Вт, моль%	ПСА, моль%
0,1*	0	0,20	0,013	0,61
0,1	24,3	0,27	0,22	1,59
0,3	24,3	0,27	0,48	2,70

* по данным работы: Katime I., Diaz de Apodaca E. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties// Pure Appl. Chem. 2000. V.37A, №4. P. 307 321.

Взаимодействия между гидрофобными группами тем сильнее, чем больше их концентрация и длина, что позволяет контролировать гидрофобные свойства гелей, а меняя степень ионизации звеньев АК регулировать противодействующий фактор, т.е. электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп, добиваясь тем самым, желаемых прочностных и абсорбционных характеристик. Так, прочность на разрыв пленок на основе 2-метил-5-винилтетразола и акриловой кислоты может достигать до 5,5 МПа, а равновесная степень набухания - до 240 г/г. По величине относительного удлинения сополимеры АК-МВТ- МБАА заметно превосходят сополимеры АК - МБАА, не существенно уступая им в прочности.

Интерес к исследованию свойств гидрогелей связан с их способностью реагировать, т.е. осуществлять фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким набуханием или сжатием геля - коллапсом в ответ на небольшие изменения внешней среды, и поэтому находят применение в фармакологии, медицине, биотехнологии и т.д. Введение в состав полимера гетероциклического звена расширяет рабочий диапазон применения супервлагоабсорбентов в водных растворах кислот, оснований, солей.

Следует выделить следующие отличительные особенности поведения тетразолсодержащих абсорбентов:

1) ТАС при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10-4 М работает в режиме сорбции воды и связывание ионов полимерной матрицей пренебрежительно мало, о чем свидетельствуют спектрофотометрические измерения и рентгено-флуресцентный анализ.

2) При концентрациях водных растворов солей электролитов более 10-4 моль/л, тетразолсодержащий абсорбент переходит в режим сорбции ионов металлов, что приводит к уменьшению водопоглощения, за счет либо экранирования моновалентными катионами, находящимися в поглощаемом растворе, полимерных зарядов, либо за счет комплексообразования, приводящего к увеличению плотности сшивки. Увеличение доли тетразолсодержащего фрагмента приводит к повышению степени набухания сополимера, в различных средах, по сравнению с полимерами на основе полиакриловой кислоты, при этом, метилзамещенное производное 5-винилтетразола увеличивает максимальное водопоглощение в большей степени, чем незамещенный 5-винилтетразол (см. рис. 4.4 - 4.5), что объясняется гидрофобными взаимодействиями метильных групп тетразольного кольца.

3) Повышение доли гетероциклического фрагмента также приводит и к увеличению доли сорбированных ионов, а, следовательно, к росту эффективности сорбента. Тетразолсодержащий абсорбент с долей ВТ 63,5 моль%, в водном растворе СuCl2 с концентрацией электролита 10-2 М понижает концентрацию внешнего раствора в два раза, в то время как гель, содержащий 7,7 моль% 5-винилтетразола только на 15%. Помещение образца ТАС с содержанием 63,5 моль% ВТ в водный раствор хлорида меди концентрацией 10-3 М понижает исходную концентрацию ионов меди в 4 раза, а гель, содержащий 7,7 моль% ВТ в 2 раза. Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента от доли 2-метил-5-винилтетразола носит экстремальный характер независимо от природы водного раствора электролита (рис.4.5).

Представленные данные нельзя объяснить только высокой комплексообразующей способностью сополимера, связанной с сочетанием N-H-кислотности тетразольных циклов и p-донорных свойств атома азота пиридинового типа, поскольку степень нейтрализации мономерных кислот также оказывает существенное влияние на способность полимера к комплексообразованию. Известно, что при низких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола значения среднего координационного числа проходит через максимум при степенях нейтрализации = 0,2 - 0,3, что существенным образом отличается от зависимости среднего координационного числа от степени нейтрализации полиакриловой кислоты: при повышении степени нейтрализации поликислоты координационное число увеличивается. Также известно, что при высоких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола образование двухкоординационного комплекса с фрагментами 5-винилтетразола оказывается невыгодным из-за стерических препятствий при комплексообразовании с участием двух соседних тетразольных циклов, а также из-за большей жесткости сетки, что приводит к наличию у ионов металлов по одному лиганду, не образуя дополнительной сшивки, поэтому часть поверхности полимера при набухании в растворе соли остается несшитой ионами металлов и может участвовать в водопоглощении.

а) б)

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] - 0.05;

1 - водный раствор NaCl; 2 водный раствор CuCl2;

...