Научные основы создания многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Научные основы создания многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Динамично развивающийся рынок товаров народного потребления в России, автоматизация процессов упаковки и рост конкуренции на рынке сбыта привели к повышению роли упаковочных материалов и росту спроса на них.

Тара из бумаги и картона является наиболее экологически чистым современным видом упаковки и занимает во всем мире ведущее положение. Российский рынок бумаги и картона динамично развивается. Темпы роста объемов потребления целлюлозно-бумажной продукции на Российском рынке значительно превышают среднемировые и составляют около 6% в год. В то же время Россия имеет отрицательный торговый баланс по бумажной и картонной продукции в связи с тем, что импортирует дорогостоящую наукоемкую продукцию, такую как высококачественные материалы для тары и упаковки, мелованную бумагу и картон, а экспортирует дешевую газетную бумагу и крафт-лайнер.

К наукоемким видам бумаги и картона относятся целлюлозные композиционные материалы (ЦКМ), в частности, для производства упаковки. ЦКМ, выпускаемые в настоящее время на Российских предприятиях, не обеспечивают тех требований, которые предъявляются к высококачественной упаковке. Высококачественная упаковка должна обеспечивать не только сохранность товара, но также и способствовать продаже товара, неся на себе информационную и художественную функции. Для передачи текстовой и изобразительной информации материал, из которого сделана упаковка, должен иметь не только высокие физико-механические показатели, но и высокие печатные и оптические свойства, легко перерабатываться при использовании цифровой печати и новых поколений полиграфического оборудования.

«Стратегия развития лесного комплекса РФ на период до 2020 года» предусматривает освоение и производство наукоемких видов бумаги и картона. Это делает весьма актуальными исследования, направленные на разработку научных основ создания высококачественных тароупаковочных ЦКМ информационно-художественного назначения. Развитие научного направления и создание наукоемкой технологии позволит осуществить импортозамещение при одновременном увеличении глубины переработки исходного сырья. Это обеспечит расширение экспортного потенциала, а также сохранение приоритета существующей отечественной научной школы в области структурной физико-химии целлюлозы, целлюлозных композиционных материалов, а также других растительных полимеров. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной.

Развитие научного направления и создание многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки осуществляется на основе фундаментальных исследований в области структурной физико-химии целлюлозы. Теоретической базой является концепция об определяющей роли релаксационного состояния полимеров при получении целлюлозных композитов.

Цель и задачи исследования. Создание научных основ и технологии многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности и заданной капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона) при использовании в качестве основного волокнистого полуфабриката как сульфатной, так и сульфитной целлюлозы.

В соответствии с целью диссертационной работы решались следующие задачи:

· проведение системного анализа взаимосвязи между видом волокнистого полуфабриката - химией мокрой части - капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона) - поверхностной обработкой (проклейкой и мелованием) - свойствами готовой продукции;

· исследование возможности снижения усадочных напряжений, возникающих при поверхностной проклейке и приводящих к нарушению сплошности покрытия ЦКМ;

· разработка путей повышения печатных и оптических свойств мелованных ЦКМ;

· исследование возможности обеспечения термостойкости и длительного срока хранения ЦКМ для высококачественной упаковки;

· изучение влияния химии мокрой части (вида, количества и точек дозирования наполнителя, проклеивающего реагента, системы удержания) на формирование капиллярно-пористой структуры основы (бумаги и картона);

· изучение возможности производства бумаги и картона из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде;

· научное обоснование технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки.

Методы исследования. Научные положения диссертации основываются на системном анализе теоретических работ в области переработки бумаги и картона и базируется на концепции, развиваемой профессором Акимом Э.Л. и его научной школой, о роли направленного изменения физического (релаксационного) состояния полимеров при производстве ЦКМ. Обоснованность и достоверность экспериментальных результатов подтверждается использованием современных методов исследований, приборов и оборудования. Обработка экспериментальных данных выполнялась с использованием общепринятых методов математической статистики.

Научная новизна. В диссертации впервые:

· разработаны научные основы создания многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки информационно-художественного назначения с минимальной величиной усадочных напряжений, обусловливающих сплошность покрытия, с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности и с заданной капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона), обеспечивающей направленное формирование структуры покрытия и композиционную устойчивость материала;

· при нанесении на основу покрытий из растворов полимеров установлено влияние капиллярно-пористой структуры подложки на процесс фазового разделения в системе «полимер - растворитель» и величину усадочных напряжений, возникающих в покрытии;

· на основании результатов модельных экспериментов показано, что внутренние напряжения, возникающие при поверхностной проклейке основы и влияющие на сплошность покрытия, зависят от скорости протекания релаксационных процессов и определяются усадкой, развивающейся после перехода растворов в студнеобразное состояние;

· предложено для снижения усадочных напряжений направленно регулировать студнеобразование при поверхностной проклейке за счет изменения капиллярно-пористой структуры основы, использования в композиции бинарных систем - растворов полимеров с низкой и высокой молекулярной массой или раствора гидрофильных полимеров и дисперсии гидрофобных сополимеров. Разработаны композиции, обеспечивающие минимальные усадочные напряжения, обусловливающие сплошность покрытия и заданный баланс гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности;

· предложен механизм формирования структуры покрытия, заключающийся в том, что при поверхностной проклейке композицией раствор модифицированного крахмала - дисперсия термопластичного сополимера, пленкообразование идет, минуя студнеобразование. В процессе сушки формируется покрытие, состоящее из крахмальной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами сополимера, находящегося в высокоэластическом состоянии и снимающего усадочные напряжения, предотвращая тем самым появление микротрещин;

· показано влияние морфологической структуры минеральных пигментов - природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры меловального покрытия;

· для обеспечения заданной капиллярно-пористой структуры основы предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который базируется на обеспечении оптимального соотношения между скоростью обезвоживания, удержанием и качеством просвета бумаги (при контролировании электрокинетических свойств в системе);

· определены причины, приводящие к затрудненной проклейке бумаги из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде, которые связаны с наличием анионных загрязнений, остаточных лигносульфоновых кислот, остаточного лигнина, остаточной кислотности;

· выявлено различное влияние анионных загрязнений, остаточных лигносульфоновых кислот, остаточного лигнина, остаточной кислотности на процесс внутримассной проклейки бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при использовании в качестве проклеивающих агентов алкенилянтарного ангидрида (АСА) и алкилкетендимера (АКД).

Практическая значимость

· Предложен принципиальный подход к созданию модульных типовых технологических линий и организации производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов.

· Предложены пути повышения эффективности проклейки в массе бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при использовании в качестве проклеивающих агентов АСА и АКД.

· С участием автора разработаны и подготовлены к изданию два Государственных стандарта Российской Федерации - «Бумага для документов - требования для долговечности», «Бумага и картон - определение щелочного резерва». Показана целесообразность применения принципов оценки долговечности по «щелочному резерву бумаги» для оценки срока хранения и термостойкости ЦКМ для высококачественной упаковки.

· Разработан и внедрен технологический регламент «Производства картона для упаковки жидких продуктов».

· Разработаны и запатентованы: способ поверхностной обработки бумаги; многослойные материалы на бумажной основе.

· Разработан тест и методика для оценки качества струйной печати.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на международных научно-технических конференциях: Wood and pulping Chemistry (Japan, 1999); Papermaking in central and eastern Europe (Poland, 1999); EWLP 2000 (France, 2000); ISWPC (France, 2001); EWLP 2002 (Finland, 2002); Pap-For (СПб. 2002); Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России (СПб. 2002, 2003); EUCEPA (Portugal, 2003); III CIADICYP (Spain, 2004); PITA Coating conference (Great Britain, 2005); Волокнистые материалы ХХI века (СПб. 2005); IPPTF (СПб. 2006). На семинарах: фирмы «OMYA» 2003, 2004, 2005; «Бумага и печать» (Москва, 2007); «Школа бумаги» (Кондопога, 2008).

Промышленные выработки.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы проведены опытно-промышленные выработки на ОАО «Светогорск», на ОАО «ЦНИИБ». Результаты исследований и опытно-промышленных выработок рекомендованы и используются на ОАО «Светогорск», СПб Бумажная фабрика «Гознак», ОАО «СПбКПК», ОАО «Сясьский ЦБК». Получены акты об использовании результатов.

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 43 научных работах, включая главы в монографии, 1 учебное пособие с грифом УМО, 2 авторских свидетельства и 2 патента Российской Федерации. В журналах, рекомендуемых ВАК, опубликовано 10 научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 283 страницах основного машинописного текста, содержит 42 таблицы, 119 рисунков. Список цитируемой литературы включает 224 наименования. В 12 приложениях представлены акты проведения опытно-промышленных выработок, акты сертификационных испытаний полученного материала, акты об использовании результатов работы на ведущих предприятиях ЦБП.

На защиту выносятся следующие положения:

· научные основы технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки;

· закономерности формирования капиллярно-пористой структуры основы (бумаги или картона);

· физико-химические основы внутримассной проклейки бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при помощи AСA и АКД;

· причины возникновения при поверхностной проклейке усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработка путей снижения их величины;

· исследование влияния морфологической структуры пигментов - природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры меловального покрытия;

· принципы обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ.

Краткое содержание работы

целлюлозный упаковка оптический печатный

1. Аналитический обзор

Рассматривается современное состояние, основные проблемы и перспективы развития рынка тары и упаковки в мире и России, современные тенденции технологии композиционных материалов на основе бумаги и картона для производства тары и упаковки.

2. Теоретическое обоснование выбора направления исследования

В настоящее время упаковка - это не только средство защиты находящегося внутри нее изделия, но и средство передачи текстовой и изобразительной информации. Печать должна быть многоцветной, красочной, а это возможно только при использовании ЦКМ с хорошими оптическими и печатными свойствами.

В связи с этим разрабатываемый нами ЦКМ для высококачественной упаковки должен представлять собой многослойный материал, состоящий из основы - бумаги или картона (далее по тексту будет использоваться бумага-основа) с заданной капиллярно-пористой структурой и нескольких функциональных слоев, обеспечивающих барьерные свойства и высокое качество печати современными способами.

Бумага-основа обеспечивает прочностные и деформационные свойства. Заданная капиллярно-пористая структура основы - композиционную устойчивость материала и направленное формирование структуры покрытия. Барьерный слой - сохранные функции. Поверхностная обработка - проклейка или меловальное покрытие - высокое качество печати для обеспечения информационно-художественных функций. Анализируя перечисленные выше основные предпосылки, была разработана программа создания многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки, которая включает формулирование задачи, выбор путей решения поставленной задачи, проведение необходимого и достаточного объема эксперимента (табл. 1).

Для обеспечения информационно-художественных функций тароупаковочный ЦКМ должен обладать высокими печатными и оптическими свойствами, легко подвергаться переработке методами цифровой печати и на новых поколениях полиграфического оборудования. Одним из основных способов улучшения оптических и печатных свойств ЦКМ является поверхностная обработка - проклейка или мелование.

При нанесении покрытия на бумагу наличие капиллярно-пористой впитывающей подложки оказывает влияние на формирование структуры покрытия и композиционную устойчивость материала. Исходя из концепции проф. Э.Л. Акима, получение композиционно устойчивого ЦКМ возможно благодаря направленному изменению физического (релаксационного) состояния полимеров. Лишь перевод аморфных областей целлюлозы в высокоэластическое состояние и неизменность ее кристаллических областей позволяет обеспечить межмолекулярное взаимодействие между целлюлозой и полимерными компонентами покрытия.

Композиционная устойчивость материала определяется адгезией полимерных покрытий к бумаге-основе и обеспечивается за счет реализации различных механизмов адгезии: механической адгезии - за счет затекания в поры бумаги полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии с последующим отверждением полимера; специфической адгезии - за счет реализации межмолекулярного взаимодействия между функциональными группами наносимого полимера и функциональными группами, находящимися на поверхности фибриллярных элементов бумажного листа (путем образования физических и водородных связей); адгезии за счет сегментальной совместимости макромолекул наносимого полимера и макромолекул полимерных компонентов бумажного листа.

Какой вид адгезии будет реализован, определяется свойствами покровной композиции и капиллярно-пористой структурой основы. При этом впитывающая капиллярно-пористая структура бумаги-основы оказывает значительное влияние на структуру формирующегося покрытия, заторможенность релаксационных процессов, что определяет величину возникающих усадочных напряжений при поверхностной проклейке и меловании и может привести к нарушению сплошности покрытия и возникновению дефектов при печати на высокоскоростном полиграфическом оборудовании. В связи с этим представлялось необходимым:

Таблица 1. Программа создания ЦКМ для высококачественной упаковки

Формулирование задачи	Пути решения поставленной задачи	Эксперимент
Обеспечение информационно-художественных функций	Поверхностная проклейка обеспечивает: · сплошность покрытия · заданный баланс гидрофильно-гидрофобных свойств Мелование обеспечивает: · высокие печатные и оптические свойства	Изучить причины возникновения усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработать пути снижения их величины. Исследовать влияния морфологической структуры минеральных пигментов на формирование структуры меловального покрытия
Обеспечение термостойкости и длительного срока хранения	Использование в качестве наполнителя карбоната кальция, обеспечивающего щелочной резерв основы (бумаги или картона)	Исследовать возможность использования принципов оценки долговечности по «щелочному резерву» для оценки термостойкости и срока хранения ЦКМ
Создание заданной капиллярно-пористой структуры основы	Направленный выбор в композиции бумажной массы вида и количества: волокнистых полуфабрикатов, наполнителя, проклеивающих агентов, системы удержания	Изучить влияние композиции бумажной массы на закономерности формирования капиллярно-пористой структуры основы ЦКМ
Использование в композиции основы ЦКМ сульфитной целлюлозы	Производство основы ЦКМ из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде	Изучить физико-химические явления, возникающие в процессе внутримассной проклейки в слабощелочной среде бумаги-основы из сульфитной целлюлозы
Разработка научных основ технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки	Создание модульных типовых технологических линий и производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов	Изучить возможность использования модульных типовых технологических линий для производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки

· изучить причины возникновения при поверхностной обработке усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработать пути снижения их величины;

· изучить влияние волокнистых полуфабрикатов, наполнителей, систем удержания на закономерности формирования капиллярно-пористой структуры бумаги-основы ЦКМ.

Для отечественной ЦБП при производстве высококачественных упаковочных ЦКМ с полимерными покрытиями весьма актуально применение сульфитной целлюлозы (СФИ), поскольку доля ее производства в России составляет около 30%, что значительно выше, чем в целом по миру. Соответственно, доля СФИ выше и при использовании вторичного волокна (макулатуры). Бумагу из сульфитной целлюлозы традиционно производят в кислой среде с канифольной проклейкой. Кислая среда сульфитной варки, в сочетании с последующим производством бумаги также в кислой среде, обусловливает и низкие значения pH водной вытяжки как для целлюлозы,

так и получаемого из нее материала. Это, в свою очередь, приводит к снижению механической прочности, долговечности и термостойкости бумаги.

Проклейка бумаги из беленой сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде проводится только в единичных случаях, при этом достаточно часто возникают затруднения, поскольку процесс проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы сложный, нестабильный, требует высокой культуры производства. Данные по использованию целлюлозореактивных гидрофобизирующих клеев для проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы практически отсутствуют. В связи с этим представлялось необходимым:

· изучить физико-химические явления, возникающие в процессе внутримассной проклейки в слабощелочной среде бумаги-основы из сульфитной целлюлозы.

ЦКМ для высококачественной упаковки должны обладать сравнительно длительным сроком хранения и, очень часто, в условиях повышенной влажности, температуры, воздействия агрессивных сред. В связи с этим представлялось необходимым:

· разработать принципы обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ.

Решение этих вопросов должно лечь в основу разработки научных основ технологии ЦКМ для высококачественной упаковки.

3. Исследование причин возникновения при поверхностной проклейке усадочных напряжений и разработка путей снижения их величины

При поверхностной проклейке бумаги и картона используют системы на основе водорастворимых полимеров - наиболее часто, модифицированного крахмала. При печати на высокоскоростном полиграфическом оборудовании и методами цифровой печати у такого материала в ряде случаев наблюдается расплывание краски / чернил в виде зазубрин - усение, смешение краски / чернил различных цветов, проникновение краски / чернил на обратную сторону листа, повышенная пылимость. Это связано с тем, что крахмальная пленка, сформированная на поверхности бумажного полотна, в процессе сушки начинает сжиматься в ХY-направлениях. Поскольку крахмал является жесткоцепным полимером, в покрытии возникают значительные усадочные напряжения, приводящие к нарушению сплошности покрытия, появлению микротрещин и возникновению дефектов при печати.

Анализ литературных данных показал, что внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, существенно зависят от скорости протекания релаксационных процессов. С увеличением концентрации исходного раствора полимера увеличивается скорость протекания релаксационных процессов, и внутренние напряжения снижаются. Кроме того, внутренние напряжения определяются незавершенной усадкой, развивающейся после перехода растворов в студнеобразное состояние и влиянием капиллярно-пористой структуры бумаги-основы. В работе была изучена возможность снижения величины усадочных напряжений: за счет получения высококонцентрированных пропитывающих композиций с заданными реологическими свойствами; за счет использования смеси высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров одинаковой природы; за счет направленного регулирования процесса студнеобразования.

Влияние процесса студнеобразования на возникновение внутренних напряжений в покрытии при поверхностной проклейке изучали при помощи модельных экспериментов. В качестве пленкообразующего полимера использовали метилцеллюлозу (МЦ). Водный раствор МЦ является полимерной системой с нижней критической температурой смешения (НКТС). Для водного раствора МЦ резкое возрастание вязкости и образование опалесцирующего студня, что указывает на переход к двухфазной системе, начинается при температуре 25-60 ⁰С в зависимости от степени замещения МЦ, молекулярной массы и концентрации раствора.

Для характеристики области существования студня используемой марки МЦ-100 была получена фазовая диаграмма (рис. 1) вискозиметрическим методом, основанным на определении температуры фазового разделения, соответствующей минимальному значению вязкости растворов различной концентрации (рис. 2), и методом Алексеева, который основан на определении момента появления мутности раствора.

Рис. 1. Диаграмма состояний для системы МЦ-вода, полученная вискозиметрическим методом (1) и по точкам помутнения (2)

Рис. 2. Зависимость вязкости от температуры для водных растворов МЦ различной концентрации: 1 - 2%; 2 - 5%; 3-7%

Полученная фазовая диаграмма для системы МЦ - вода позволила определить нижнюю критическую температуру смешения, которая для МЦ-100 составляет 27-34 ⁰С, область неограниченного смешения II (ниже НКТС) и область разделения фаз I (выше НКТС).

Пленки, моделирующие покрытие, отливали из водного раствора МЦ (2% и 5%). Концентрацию полимера выбирали по величине вязкости, при которой обеспечивается равномерное нанесение покрытия. Сушили пленки при температуре 20 ⁰С, соответствующей, согласно полученной нами фазовой диаграмме, области неограниченного смешения и обеспечивающей проведение процесса сушки, минуя стадию студнеобразования, и при температуре 60 ⁰С, соответствующей области существования студня и обеспечивающей проведение процесса сушки через стадию студнеобразования. Измерение прочностных и упруго-релаксационных свойств бумаги проводили на универсальной испытательной установке «Инстрон». Величину усадочных напряжений оценивали по величине модуля упругости, который определяется уровнем межмолекулярного взаимодействия и может являться косвенной характеристикой усадочных напряжений, возникающих при формовании покрытий, и по термомеханическим кривым (табл. 2).

Таблица 2. Влияние условий формования на модуль упругости МЦ пленок

Концентрация раствора, % МЦ, %	Температура сушки, 0С	Модуль упругости, ГПа
2	60	6,2
2	20	5,1
5	60	3,4
5	20	2,5

Из таблицы видно, что модуль упругости пленок, полученных через стадию студнеобразования (60 ⁰С), выше, чем для пленок, полученных без стадии студнеобразования (20 ⁰С). Это связано с тем, что при получении пленок из МЦ через стадию студнеобразования образующаяся каркасная фаза студня увеличивает густоту пространственной полимерной сетки. Это приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия и обусловливает уменьшение сегментальной подвижности, что подтверждается на полученных нами термомеханических кривых (рис. 3). Для пленок, полученных через студнеобразное состояние, значительные деформации, соответствующие высокоэластическому состоянию, наблюдаются при более высоких температурах, чем для пленок, полученных, минуя студнеобразное состояние.

Для тароупаковочных ЦКМ, которые подвергаются увлажнению при печати, важно, чтобы не только первичные, но и вторичные усадочные напряжения, возникающие в покрытии в процессе сушки при печати, имели минимальные значения. Анализ кривых кинетики развития вторичных усадочных напряжений (рис. 4) показал, что у пленки, полученной через студнеобразное состояние, величина усадочных напряжений намного выше, кривая имеет S-образный характер и отражает развитие всех составляющих усадочных напряжений.

Нижний, слабовосходящий участок, отвечает действию сил, обусловленных поверхностным натяжением жидкости и началу действия сил капиллярной контракции, то есть периоду возникновения уплотняющегося поверхностного слоя.

Второй, круто поднимающийся участок, соответствует завершению процесса образования верхнего максимально уплотненного слоя и постепенному обезвоживанию его и распространению влияния сил капиллярной контракции в глубинные слои пленки, вплоть до полного удаления жидкой фазы. Третья, верхняя часть кривой, отражает три явления: уравновешивание сжимающих сил капиллярной контракции с противодействующими им силами упругого сопротивления структуры; влияние релаксационных процессов вблизи максимума напряжений; возникновение сил когезионно-адгезионных связей в точках вторичных контактов.



Рис. 3. Термомеханические кривые МЦ пленок: 1 - формование через студнеобразование; 2 - формование, минуя студнеобразование

Рис. 4. Кривые кинетики развития вторичных усадочных напряжений МЦ пленок: 1 - формование через студнеобразование; 2 - формование, минуя студнеобразование

Возникновение значительной величины усадочных напряжений связано с тем, что при формировании покрытия через студнеобразное состояние образуется пористое покрытие с криптогетерогенной структурой, в котором возникают значительные силы капиллярной контракции, вызывающие рост второй составляющей усадочных напряжений, при практически одинаковых силах упругого сопротивления структуры.

Для пленки, полученной минуя студнеобразное состояние, величина вторичных усадочных напряжений значительно ниже, т.к. она имеет гомогенную структуру.

На основании проведенных модельных экспериментов показано, что внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, существенно зависят от скорости протекания релаксационных процессов и увеличиваются в том случае, если процесс идет из низкоконцентрированных растворов полимера и через стадию студнеобразования. Для снижения величины усадочных напряжений, возникающих в покрытии при поверхностной проклейке, необходимо использовать высококонцентрированные проклеивающие композиции и за счет направленного регулирования вести процесс формирования покрытия, минуя стадию студнеобразования.

Для получения высококонцентрированных растворов полимеров с заданными реологическими свойствами использовали метод обработки полимеров быстрыми электронами. При поверхностной обработке бумаги использовали смесь высокомолекулярного и низкомолекулярного крахмала. В качестве низкомолекулярного использовали крахмал, полученный путем обработки исходного высокомолекулярного крахмала быстрыми электронами. Полученные из одного и того же сырья и имеющие одну и ту же природу, они хорошо совмещаются, образуя в покрытии две взаимопроникающие сетки. Крахмал с низкой молекулярной массой равномерно распределяется между макромолекулами и надмолекулярными образованиями крахмала с высокой молекулярной массой, частично снижает взаимодействие между макромолекулами и усадочные напряжения. Высокомолекулярный крахмал обеспечивает физико-механические и печатные свойства бумаги, а низкомолекулярный крахмал - низкую вязкость раствора, позволяющую увеличить концентрацию смеси. На данный способ получен патент.

В настоящее время поверхностную проклейку проводят на пленочном прессе. Раствор пленкообразующего полимера при помощи дозирующего стержня наносится на поверхность валов пресса, а затем в виде жидкой пленки переносится на полотно бумаги, проходящее в зазоре между валами. На валах происходит охлаждение покровной композиции до 30-35 ⁰С.

Известно, что водный раствор нативного крахмала является полимерной системой с верхней критической температурой смешения (ВКТС), для которого студнеобразование протекает при понижении температуры. Данные для модифицированных крахмалов отсутствуют. В диссертации были изучены различные виды крахмалов, используемых в настоящее время при поверхностной проклейке и отличающихся исходным сырьем и способом модификации (К-катионный, О-окисленный). Исследования реологических свойств растворов модифицированных крахмалов проводили на ротационном вискозиметре постоянного напряжения сдвига.

Исследование реологических свойств растворов крахмала (рис. 5, табл. 3) показало, что снижение температуры до 30 ⁰С приводит к росту вязкости в 1,1-2,1 раза. При этом отношение максимальной ньютоновской вязкости к минимальной ньютоновской вязкости (max/min), которое может быть использовано в качестве условной меры структурированности системы, составляет для разных видов крахмала от 3,3 до 8,0. Эти данные говорят о том, что охлаждение водных растворов модифицированных крахмалов приводит к фазовому разделению и образованию стабилизированной водородными связями сетки студня.

Таблица 3. Реологические свойства растворов крахмала

Вид крахмала	Вязкость , Па·с (напряжение сдвига10 Па)	30/60 10% р-р	max/min 10% р-р, 30 0С
	10% раствор
	60 0С	30 0С
К - кукурузный	9,49	20,00	2,1	5,0
К - картофельный	0,35	0,40	1,1	6,7
О - кукурузный	0,30	0,40	1,3	8,0
О-картофельный	1,20	2,20	1,8	3,3
О-картофельный +АК дисперсия	0,44	0,76	1,7	1,5

Этот эксперимент позволил смоделировать процессы, происходящие при поверхностной проклейке, и предположить, что за счет охлаждения покровной композиции на валах пленочного пресса процесс пленкообразования из растворов модифицированного крахмала идет через стадию студнеобразованиия по пути 0-5-6. Как только концентрация _i превысит концентрацию _1, начинается процесс разделения на фазы ₁ и _2, и в системе происходит студнеобразование, о чем свидетельствует рост вязкости, значительная величина отношения максимальной к минимальной ньютоновской вязкости. При передаче гелеобразной пленки на бумагу студнеобразование еще больше усиливается за счет влияния капиллярно-пористой структуры, и после сушки и охлаждения (путь 6-7-3-4) формируется пористое покрытие с криптогетерогенной структурой и высокой величиной как первичных, так и вторичных усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия и появлению микротрещин.

Была исследована возможность направленного регулирования процесса студнеобразования за счет использования в качестве проклеивающей композиции системы на основе смеси дисперсии гидрофобного и раствора гидрофильного полимеров. Использовали окисленный картофельный крахмал и стирол-акрилатную дисперсию (АК).

Анализ данных проведенного реологического исследования показал, что введение в покровную композицию стирол-акрилатной дисперсии (табл. 3) приводит к снижению вязкости. Снижение температуры приводит к незначительному росту вязкости полимерной системы и не вызывает рост отношения максимальной к минимальной ньютоновской вязкости.

Такой характер влияния обусловлен тем, что частицы дисперсии адсорбируются на гидроксильных группах крахмала, снижают межмолекулярное взаимодействие и препятствует процессу студнеобразования.

Испытания, проведенные по стандартным и оригинальным методикам, бумаги, полученной на опытно-промышленных выработках на ОАО «Светогорск», показали, что уже введение 1,0-1,5% дисперсии приводит к более равномерной печати, снижению в 1,5 раза усения при струйной печати. При печати на лазерном принтере увеличивается адгезия тонера.

Анализ полученных данных позволил предположить механизм структурообразования покрытия. В процессе поверхностной проклейки крахмальной композицией, содержащей дисперсию синтетических сополимеров, пленкообразование идет по пути 0-1-2-7-3 (рис. 6), без студнеобразования. В процессе сушки на поверхности бумаги формируется покрытие, состоящее из гидрофильной крахмальной матрицы с гидрофобными сополимерными частицами, равномерно распределенными в ней. Температура сушки бумаги значительно превышает температуру стеклования синтетических термопластичных сополимеров, поэтому, когда в крахмальной матрице начинают возникать усадочные напряжения, синтетические сополимеры, находясь в высокоэластическом состоянии и сохраняя свою пластичность, придают эластичность крахмально-полимерной пленке и снимают возникающие усадочные напряжения, предотвращая тем самым появление микротрещин. В результате на поверхности бумаги, при проклейке образуется эластичная пленка без микротрещин с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств. Гидрофильный крахмал впитывает воду из капель краски / чернил, предотвращая расплывание в виде зазубрин - усение и смешивание. Увеличение гидрофобности поверхности за счет наличия синтетического сополимера обеспечивает уменьшение набухания и проникновения на обратную сторону листа краски / чернил, закрепление красителя на волокне для достижения высокой оптической плотности. При наличии синтетического сополимера адгезия тонера при печати на лазерном принтере и цифровой полиграфической печати улучшается за счет увеличения сродства тонера к поверхности бумаги.

На основании проведенных исследований показано, что направленное регулирование процесса студнеобразования за счет использования в композиции для поверхностной проклейки смеси дисперсий и растворов полимеров с заданными реологическими свойствами обеспечивает сплошность покрытия (отсутствие усения) и заданный баланс гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности.

4. Исследование влияния морфологической структуры минеральных пигментов на формирование структуры меловального покрытия

В последнее десятилетие в мире в качестве основного пигмента используют природный карбонат кальция. Однако в России в качестве основного пигмента продолжает оставаться каолин. Теоретический анализ литературных данных и научно-технической документации российских предприятий, выпускающих мелованную бумагу и картон, показал, что основной причиной того, что каолин остается основным пигментом является то, что в России используют природный карбонат кальция, полученный из мела, который не обеспечивает высокий уровень оптических и печатных свойств и придает пылимость материалу. Для определения путей решения этой проблемы было проведено исследование влияния морфологической структуры пигментов - природного карбоната кальция и каолина, на формирование структуры меловального покрытия.

В настоящее время пигмент - природный карбонат кальция производят из трех видов сырья - мрамора, известняка и мела. Использовали три вида природного карбоната кальция с одинаковым размером частиц (90% частиц меньше 2 мкм), полученные из мрамора, известняка и мела.

Реологические исследования показали, что меловальная суспензия, содержащая природный карбонат кальция, полученный из мела, имеет самое высокое значение вязкости (табл. 4). Водоудерживающую способность, которая характеризуется временем, необходимым для перехода воды из покрытия в бумагу, изучали гравиметрическим методом AA-GWR. Для меловальной суспензии, содержащей природный карбонат кальция, полученный из мела, водоудерживающая способность имеет повышенное значение (табл. 4). Это может привести к снижению скорости процесса расстекловывания полимерных компонентов бумаги и образованию непрочных адгезионных связей между покрытием и основой, снижению прочности покрытия и появлению пылимости, нарушению композиционной устойчивости материала.

Наибольшие показатели белизны ЦКМ достигаются при использовании природного карбоната кальция, полученного из мрамора, т.к. он имеет белизну 95%, а белизна пигмента, полученного из мела только 86%. Однако, природный карбонат кальция на основе мела обеспечивает высокую гладкость покрытия (табл. 4).

Таблица 4. Свойства меловальной суспензии и ЦКМ

Показатели качества	Вид сырья, для производства пигментов - природный карбонат кальция
	мрамор	известняк	мел
Меловальная суспензия
Концентрация, %	55	55	55
Вязкость, мПа•с (Брукфилд, 10 об/мин)	600	800	1100
Водоудерживающая способность, г/м2	186	207	252
Образцы ЦКМ
Белизна, %	86	83	79
Гладкость, с	100	186	204
Шероховатость, мкм	2,9	2,2	1,4
Однородность печати, у. е.	0,21	0,35	0,61

На качество печати большое влияние оказывает красковосприятие, которое оценивали по зависимости оптической плотности оттиска от толщины красочного слоя оттиска. Для мелованного ЦКМ оптическая плотность оттиска, при которой обеспечивается хорошее качество печати, по денситометрическим нормам составляет 1,6 у. е. При этой оптической плотности оттиска толщина красочного слоя образцов, в которых использовали природный карбонат кальция, полученный из мрамора и известняка, составляет 1,7-1,9 мкм. А для образца, в котором использовали природный карбонат кальция, полученный из мела, толщина красочного слоя составляет 2,3-2,4 мкм, т.е. его применение в меловальной композиции приводит к повышенному расходу краски. Оценка однородности печати, которую характеризовали средним квадратичным отклонением оптической плотности от 1,6 у. е. (табл. 4), показала, что наиболее однородным является покрытие, содержащее в меловальной композиции природный карбонат кальция, полученный из мрамора.

Большую роль играет скорость закрепления краски при печати. Медленное закрепление может привести к отмарыванию краски и отпечатыванию на обратной стороне следующего листа. При слишком быстром закреплении краски не успевают реализоваться адгезионные связи между связующим краски и мелованной поверхностью бумаги и не успевает пройти разравнивание краски по поверхности. Это может привести к отслаиванию краски, появлению пятнистости, потере лоска запечатанной продукции. Скорость закрепления красочного слоя оценивали при помощи метода «Set-off test» по зависимости оптической плотности полученных оттисков от времени закрепления краски.

Для образцов, у которых в композиции меловального покрытия использовался природный карбонат кальция, полученный из мрамора и известняка, наблюдается типичный ход кривой и оптимальная скорость закрепления краски. Для образцов, у которых в композиции меловального покрытия использовался пигмент, полученный из мела, наблюдается нетипичный ход кривой и медленное закреплении краски.

Такой характер влияния сырья на свойства природного карбоната кальция связан с тем, что эти породы (мел, мрамор и известняк) имеют разную морфологическую структуру. Мел - слабо сцементированная мягкая осадочная порода органогенного происхождения, состоящая в основном из частиц аморфной структуры (остатков раковин фораминифер и известковых водорослей) и порошкового микрокристаллического кальцита. Известняк - более уплотненная по сравнению с мелом порода, состоящая из микрокристаллического кальцита. Мрамор - метаморфическая горная порода, получающаяся в результате перекристаллизации известняка, состоящая из кристаллического кальцита.

В случае использования пигмента, полученного из мела, мягкость (твердость по шкале Мооса -1) и аморфно-кристаллическая структура мела, с одной стороны, обеспечивает получение покрытия с высокой гладкостью, а, с другой стороны, - с повышенной пылимостью. Кроме того, аморфные частицы мела обладают большой пористостью и водопоглощением, которое составляет 40-50%. Это приводит к высоким показателям вязкости и водоудерживающей способности меловальных суспензий, высокому расходу и медленному закреплению краски при печати.

Мрамор - метаморфическая горная порода с кристаллической структурой - обладает повышенной твердостью (по шкале Мооса - 3). Это обеспечивает, в случае использования пигмента, полученного из мрамора, формирование меловального покрытия с высокой прочностью (меньшей пылимостью), но с большей шероховатостью. Однако в диссертации показано, что использование тонкодисперсных видов пигментов из мрамора (97% частиц меньше 2 мкм) обеспечивает высокую гладкость. Водопоглощение мрамора составляет 0,15-0,50%, что обеспечивает получение низких величин вязкости и водоудерживающей способности меловальных суспензий. При печати наблюдается низкий расход краски и оптимальная скорость закрепления краски.

В диссертационной работе проведено исследование влияния морфологической структуры каолина на формирование структуры меловального покрытия с глянцевой поверхностью. Показано влияние месторождения, пластинчатости и наличия мелкой фракции частиц на механизм формирования структуры глянцевого меловального покрытия. Анализ гранулометрических кривых, полученных с использованием анализатор частиц Sedigraph, показал, что каолины, обеспечившие высокие печатные свойства имеют низкое содержание мелких частиц (13-15% частиц меньше 0,2 мкм).

На основании результатов исследования влияния морфологической структуры пигментов, показано, что для обеспечения высокого качества тароупаковочных ЦКМ в качестве пигментов необходимо использовать природный карбонат кальция, полученный из мрамора, и каолин с однородным распределение частиц по размеру. Разработаны композиции меловальных суспензий для различных систем нанесения; разработаны рекомендации для предприятий, производящих мелованную продукцию ОАО СПб КПК и ОАО СПб бумажная фабрика «Гознак».

5. Обеспечение длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ

При переработке ЦКМ или в процессе эксплуатации упаковки под воздействием веществ кислотного происхождения из атмосферы воздуха или образующихся в основе (бумаге или картоне) в результате разложения веществ, входящих в композицию, происходит ухудшение внешнего вида, пожелтение, снижение физико-механических свойств ЦКМ. Кроме того, снижение качества ЦКМ может произойти под воздействием высокой температуры (180-260 ⁰С) при печати и при нанесении на основу барьерных покрытий из горячих расплавов полимеров при экструзионном ламинировании.

Основным компонентом бумаги являются полисахариды древесины, т.е. углеводная часть, которая играет определяющую роль в пожелтении бумаги. Кроме того, в бумаге даже из беленой целлюлозы присутствует остаточный лигнин. Полисахариды древесины (целлюлоза и гемицеллюлозы), остаточный лигнин устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100 ⁰С. При дальнейшем нагревании они начинают разрушаться, и при высоких температурах в присутствии кислорода деструкция полимерных цепей сопровождается реакциями окисления. Окисление гидроксильных групп приводит к появлению в звеньях полисахаридов карбонильных и карбоксильных групп. Считается, что содержание этих групп у второго и третьего атомов целлюлозы пропорционально пожелтению целлюлозы. С увеличением кислотности среды скорость этих процессов возрастает.

Известно, что частичная замена волокна минеральными наполнителями приводит к увеличению срока хранения и термостойкости бумаги. Для исследования использовали образцы бумаги, содержащей различные наполнители (зольность 18%).

Исследование влияния различных видов наполнителей на пожелтение (табл. 5) показало, что наименьшее снижение белизны после термического старения наблюдается у бумаги, в которой в качестве наполнителя использовали карбонат кальция. Это связано с тем, что карбонат кальция понижает кислотность бумаги и выполняет роль буфера в окислительных процессах, возникающих при естественном и термическом старении бумаги.

В разработанных и подготовленных при нашем участии к изданию Государственных стандартах РФ для оценки долговечности бумаги для документов установлена совокупность показателей качества и введено понятие «щелочной резерв бумаги». Щелочной резерв - это минимальное количество вещества, введенного в композицию бумаги, которое нейтрализует кислоту, образующуюся в результате естественного старения или воздействия неблагоприятных атмосферных факторов (повышенные относительная влажность воздуха или температура, воздействие световых лучей и т.д.).

В диссертационной работе показана целесообразность использования принципов оценки долговечности по щелочному резерву в соответствии с Государственными стандартами РФ «Бумага для документов - требования для долговечности», и «Бумага и картон - определение щелочного резерва» для оценки срока хранения и термостойкости ЦКМ для высококачественной упаковки. Предложено внести изменения к этим стандартам и расширить область их применения, распространяющуюся на ЦКМ для высококачественной упаковки, требующей длительного срока хранения.

Таблица 5. Влияния различных видов наполнителей на пожелтение бумаги-основы

Вид наполнителя	Белизна - ISO, %	Снижение белизны, %
	до нагрева	продолжительность нагрева при 200 0С, с	при нагреве, с
		15	30	15	30
1	3	4	5	6	7
Каолин	93,5	86,9	84,6	6,6	8,9
Кальцинированный каолин	96,9	95,6	94,9	1,3	2,0
Диоксид титана	92,5	91,6	90,4	0,9	2,1
Карбонат кальция (мрамор)	95,1	94,8	94,2	0,3	0,9
Карбонат кальция (мел)	87,4	87,2	86,8	0,2	0,6

6. Создание заданной капиллярно-пористой структуры основы ЦКМ для высококачественной упаковки

Высокие печатные и оптические свойства ЦКМ обеспечиваются за счет поверхностной обработки. Однако поверхностная обработка будет эффективна только в том случае, если основа - бумага или картон имеет оптимальную капиллярно-пористую структуру, обеспечивающую направленное формирование структуры покрытия и композиционную устойчивость материала.

На формирование капиллярно-пористой структуры основы оказывают влияние несколько факторов. В диссертационной работе рассмотрено влияние вида волокнистых полуфабрикатов, химии мокрой части - вида и количества наполнителя, проклеивающих агентов и агентов удержания / обезвоживания.

Для обеспечения высоких показателей качества основы ЦКМ в качестве волокнистых полуфабрикатов необходимо использовать первичное волокно, и процесс внутримассной проклейки проводить в слабощелочной среде, используя алкилкетендимеры (АКД) или алкенилянтарный ангидрид (АСА). В качестве наполнителя необходимо использовать карбонат кальция, придающий, как было показано в разделе 5, термостойкость и долговечность материалу.

Исследование влияния степени дисперсности карбоната кальция (рис. 9) показало, что использование частиц со средним размером 1,9-2,2 мкм позволяет получить основу, обеспечивающую эффективный процесс расстекловывания полимерных компонентов бумаги, и тем самым обеспечить композиционную устойчивость материала и эффективный процесс поверхностной обработки. Именно в этом случае при использовании предложенной нами композиции для поверхностной проклейки, состоящей из раствора гидрофильных полимеров и дисперсии гидрофобных сополимеров, достигается необходимая степень проклейки, которая для высококачественных тароупаковочных ЦКМ составляет 25-30 г./м² (по Кобб ₆₀).

Исследования, проведенные с использованием прибора динамического обезвоживания Britt Dynamic Drainage Jar, первичного удержания, удержания мелочи и наполнителя для бумажной массы, содержащей различные виды АКД, показали, что АКД оказывает влияние на формирование капиллярно-пористой структуры бумаги главным образом за счет механизма удержания частиц клея на волокнах целлюлозы. Наиболее перспективным является использование клея АКД, модифицированного катионным крахмалом. При работе с бумажной массой, имеющей в напорном ящике температуру выше 50 ⁰С, - использование высокоплавких АКД. В процессе формования бумаги частицы этих видов клея АКД равномерно адсорбируются на целлюлозном волокне и мелочи, наблюдается гетерокоагуляция, которая обеспечивает хорошее удержание. Оптимальная капиллярно-пористая структура бумаги в свою очередь обеспечивает эффективную поверхностную проклейку и композиционную устойчивость материала.

Исследование степени проклейки по двум показателям: поверхностная впитываемость воды при одностороннем смачивании по Кобб ₆₀ и по методу Геркулес-тест, который позволяет оценить степень проклейки по всей толщине бумажного листа, позволило более точно оценить эффективность работы различных видов АКД. Показано, что механизм работы клея отличается при использовании различных систем удержания и зависит от соотношения между основной реакцией образования эфира, образованием водородных связей и гидролизом АКД.

Одним из недостатков димеров алкилкетена является то, что требуется время созревания для полного достижения заданной степени проклейки. При проклейке клеем на основе AСA не требуется время для созревания. Проведенные в работе исследования показали перспективность использования клея на основе алкенилянтарного ангидрида для производства ЦКМ с поверхностной обработкой on-line на БДМ.

...