Система обеспечения безопасности эксплуатации нефтегазового оборудования и трубопроводов, работающих в агрессивных средах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИИ НЕФТЕГАЗОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ И ТРУБОПРОВОДОВ, РАБОТАЮЩИХ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

Худякова Лариса Петровна

Уфа 2008

Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии «Институт проблем транспорта энергоресурсов» (ГУП «ИПТЭР»)

Научный консультант

? доктор технических наук, профессор

Зайнуллин Рашит Сибагатович

Официальные оппоненты:

? доктор технических наук

Султанов Марат Хатмуллинович

? доктор технических наук, профессор

Халимов Андались Гарифович

? доктор технических наук, профессор

Морозов Евгений Михайлович

Ведущее предприятие

? Открытое акционерное общество

«Институт «Нефтегазпроект»

Защита диссертации состоится 27 июня 2008 г. в 10⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 222.002.01 при Государственном унитарном предприятии «Институт проблем транспорта энергоресурсов» по адресу: 450055, г. Уфа, пр. Октября, 144/3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУП «ИПТЭР».

Автореферат разослан 26 мая 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат технических наукЛ.П. Худякова

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы

Обеспечение безопасности эксплуатации нефтегазового оборудования и трубопроводов в последние годы становится все более актуальным. Это обусловлено интенсификацией процессов добычи нефти и газа, их переработки и определенными изменениями сырьевой базы. Как интенсификация технологических процессов, определяющая увеличение рабочих давлений, температурных колебаний, и высокая коррозионная активность среды, так и изменение химического состава перерабатываемого продукта ухудшают условия эксплуатации нефтегазового оборудования и трубопроводов и приводят к значительному снижению их безопасности.

Острота проблемы обеспечения безопасности трубопроводов и оборудования для добычи и переработки нефти и газа усугубляется присутствием в добываемых средах агрессивных компонентов, в частности сероводорода.

Основная особенность сероводородных сред ? это способность вызывать сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН) и водородное (водородиндуцированное) растрескивание (ВИР) сталей, склонных к этим видам разрушения. Сероводород значительно усиливает проникновение водорода в сталь. Например, при коррозии в сильных кислотах максимальная доля диффундирующего в сталь водорода составляет около 4 % от общего количества восстановленного водорода. В сероводородсодержащих растворах эта величина достигает 40 %. Минимальное парциальное давление, являющееся нижней границей сред с «низким содержанием сероводорода», представляющих опасность для СКРН и ВИР, составляет, согласно стандарту NACE MR 0175-2000, ВСН 51-3-85 (Мингазпром) и ВСН 2.38-85 (Миннефтепром), 300…350 Па. Согласно расчетам, выполненным по закону Генри в ПО «Экстра, версия 6.0», при давлении 4 МПа и температуре 40 ⁰С это равносильно содержанию сероводорода в воде порядка 10 мг/л.

Транспортировка нефти с месторождений «Тенгиз» и «Карачаганак» по трубопроводу ОАО «Каспийский трубопроводный консорциум», большая часть которого проходит по территории России, может оказать серьёзное влияние на механические и коррозионные свойства труб вследствие наличия в ней сероводорода даже в допустимых по ТУ количествах. Нельзя также исключать отклонения от технологического процесса и возникновение нештатных ситуаций на Тенгизском ГПЗ, которые могут привести к превышению допустимых концентраций сероводорода.

В 2003 г. в ООО «Баштрансгаз» внутритрубным комплексом ДМТП были обследованы газопроводы Ду 1400 протяженностью 486,5 км, в результате выявлены около 700 дефектов, в том числе 65 коррозионно-механических.

Большинство коррозионно-механических трещин, квалифицированных в работах по внутритрубной дефектоскопии (ВТД) как критические и закритические, уже в 2003 г. были идентифицированы в шурфах. По результатам идентификации с заменой и переизоляцией лентой «Лиам» были отремонтированы 43 участка общей протяженностью 1738,5 м.

В то же время идентификация результатов ВТД в шурфах выявила, что они «не обладают» нужной точностью, т.е. или не подтверждаются, или направлены «в задел». Такие неточности приводят к неоправданно высоким трудозатратам (плата за отвод земель, привлечение подрядчиков, материалы, остановка газопровода и стравливание газа и т.п.). В отчетах по ВТД раздел по определению степени опасности дефектов опирается на несколько документов, в т.ч. зарубежных, но не учитывается новый нормативный документ ВСН 39-1.10-009-2002.

Есть «нестыковки» в нормативных документах, разработанных ВНИИГазом. В ВРД 39-1.10-023-2001 допускается трещины, обусловленные коррозионным растрескиванием под напряжением (КРН), глубиной до 0,2 от толщины стенки ремонтировать контролируемой шлифовкой без привязки к расположению сварных швов. В ВРД 558-97 вообще не допустимы никакие виды ремонта трещин глубиной более 0,1 от толщины стенки.

Современные магнитные снаряды-дефектоскопы позволяют гарантировать выявление коррозионно-механических дефектов глубиной более 20 % от толщины стенки труб, которые составляют лишь часть дефектов по причине КРН, имеющихся в газопроводе.

Существующие представления о механизме сероводородного растрескивания и методы оценки остаточного ресурса оборудования и трубопроводов не учитывают такие факторы, как жесткость напряженного состояния, механическое охрупчивание и старение и др. Необходим системный подход к решению этой сложной проблемы.

Работа выполнена в соответствии с планами важнейших научно-исследовательских работ и Государственной научно-технической программой Академии наук Республики Башкортостан «Проблемы машиностроения, конструктивных материалов и технологии» п. 6.2 «Надежность и безопасность технических систем в нефтегазохимическом комплексе», а также в рамках реализации подпрограммы Федеральной целевой научно-технической программы «Безопасность населения и народнохозяйственных объектов с учетом риска возникновения природных и техногенных катастроф» ? ФЦНТП ПП «Безопасность» (2000-2007 гг.).

Цель работы - разработка системы обеспечения безопасной эксплуатации нефтегазового оборудования и трубопроводов по результатам исследований закономерностей развития процессов водородного и сероводородного растрескивания.

Для решения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:

? анализ проблемы обеспечения безопасности и работоспособности нефтегазового оборудования и трубопроводов в условиях действия водородного и сероводородного растрескивания;

? выявление закономерностей влияния водорода и сероводорода на механические характеристики малоуглеродистых и низколегированных сталей трубопроводов и оборудования, работающих в сероводородсодержащих средах;

? исследование влияния механических факторов на процессы водородного и сероводородного охрупчивания низкоуглеродистых и низколегированных сталей;

? исследование методов прогнозирования скорости развития трещин в элементах оборудования и трубопроводов, подверженных действию водорода и сероводорода;

? разработка комплекса методов повышения характеристик безопасности эксплуатации нефтегазового оборудования и трубопроводов, работающих в агрессивных средах.

Методы решения поставленных задач

Теоретические исследования выполнены с использованием современных подходов теории коррозии и механохимии металлов, пластичности, механики разрушения, физики твердого тела и на основе полученных экспериментальных результатов.

Научная новизна результатов работы:

- разработаны научно-методическая и аппаратурная базы для исследования процессов наводораживания и охрупчивания малоуглеродистых и низколегированных сталей для производства нефтегазового оборудования и трубопроводов. На основании лабораторных и натурных испытаний труб впервые проведена количественная оценка степени охрупчивания указанных сталей при воздействии сероводородсодержащих сред в зависимости от исходных пластических характеристик;

- установлены и описаны основные закономерности охрупчивания металла в зонах с максимальной жесткостью напряженного состояния, которые реализуются в окрестности пластической зоны коррозионно-механических трещин и структурных составляющих металла. В этих же пластических зонах происходит дополнительное охрупчивание металла вследствие повышенной концентрации в них примесных атомов. Показано, что степень превышения концентрации примесных атомов, в частности водорода, описывается преобразованным законом Аррениуса;

- впервые получены аналитические формулы для оценки степени жесткости напряженного состояния мягких структурных составляющих металла в виде цилиндрических «микровтулок»;

- на основании известных и выявленных в работе закономерностей развития трещин в конструктивных элементах нефтегазового оборудования и трубопроводов предложено кинетическое уравнение, связывающее скорость роста коррозионно-механических трещин с параметрами механохимической коррозии, с учетом растрескивающего действия атомарного водорода и охрупчивания металла зоны предразрушения;

- разработаны методы прогнозирования и повышения безопасности эксплуатации нефтегазового оборудования и трубопроводов, базирующиеся на системе коррозионного мониторинга, результатах оценки остаточного ресурса, торможении скорости роста коррозионно-механических трещин переиспытаниями, применении накладных усилительных элементов повышенной работоспособности и новых ингибиторов коррозии.

На защиту выносятся результаты исследований, определяющие научную и практическую ценность, в частности закономерности развития СКРН и ВИР (из-за жесткости напряженного состояния, деформационного старения и др.); аналитические зависимости для оценки диаграмм водородного и сероводородного растрескивания, кинетическое уравнение роста сероводородно-механических трещин; методы повышения характеристик безопасности нефтегазового оборудования и трубопроводов, работающих под действием сероводородсодержащих сред.

Практическая ценность результатов работы

Разработанные методы коррозионного мониторинга, оценки остаточного ресурса, переиспытаний повышенным давлением, ремонта накладными элементами и применение новых ингибиторов коррозии позволяют системным образом обеспечивать безопасность эксплуатации нефтегазового оборудования и трубопроводов, работающих под воздействием агрессивных сред.

Достоверность результатов исследования

Полученные автором основные результаты согласуются с известными закономерностями и экспериментальными данными других исследователей. Установленные новые закономерности адекватно отвечают не только лабораторным испытаниям образцов, но и фактическим данным по разрушениям трубопроводов. Результаты исследований подтверждены натурными испытаниями труб. Разработанные методы коррозионного мониторинга и технологии применения ингибиторов коррозии внедрены на нефтегазовых объектах.

Апробация результатов работы

Основные положения и результаты работы докладывались на научных семинарах и конференциях ГУП «ИПТЭР», АН РБ и конгрессах нефтегазопромышленников России в 1998-2008 гг.

Работа заслушана и рекомендована к защите на расширенном заседании методического совета научного отдела № 10 ГУП «ИПТЭР» (протокол № 1 от 14 февраля 2008 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 83 научных трудах, в том числе в 5 монографиях и 15 ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов и рекомендаций, библиографического списка использованной литературы, включающего 222 наименования. Работа изложена на 335 страницах машинописного текста, содержит 115 рисунков, 42 таблицы.

2. Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и основные задачи, обозначены основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая ценность результатов работы.

Первая глава посвящена анализу работоспособности нефтегазового оборудования и трубопроводов в условиях воздействия сероводородсодержащих рабочих сред.

Освещены основные причины интенсификации разрушений, обусловленных действием водород- и сероводородсодержащих рабочих сред. Рассмотрены современные критерии оценки сопротивления водородному и сероводородному воздействиям рабочих сред, а также методы повышения безопасности эксплуатации нефтегазового оборудования и трубопроводов, работающих в условиях действия сероводородсодержащих рабочих сред.

Показано, что в большинстве опубликованных работ превалирующая роль в процессах сероводородного разрушения отводится уровню приложенных к образцу (конструктивному элементу) механических напряжений и охрупчивающему действию водорода.

Установлено, что на начальном этапе развития сероводородно-механических трещин значительную роль играют зоны с высокой жесткостью напряженного состояния, в которых интенсифицируются механические факторы охрупчивания металла. Такими зонами являются мягкие структурные составляющие металла. Наряду с жесткостью напряженного состояния в этих зонах возникают дополнительные факторы охрупчивания, связанные с деформационным старением.

В литературе недостаточно сведений по расчетным методам оценки ресурса безопасной эксплуатации оборудования и трубопроводов, работающих в условиях действия сероводородсодержащих рабочих сред, а также радикальным методам повышения безопасности их эксплуатации.

Вторая глава посвящена исследованию закономерностей влияния сероводородсодержащих рабочих сред на характеристики безопасности эксплуатации нефтегазового оборудования и трубопроводов.

Рассмотрены современные критерии оценки стойкости к сероводородному воздействию труб действующего оборудования и труб нефтегазовых объектов, особенности их натурных испытаний на стойкость к сероводородному растрескиванию. Освещены вопросы влияния сероводородсодержащих сред на механические характеристики сталей, установлены и описаны основные закономерности изменения механических характеристик сталей под действием водорода и сероводородсодержащих сред. Рассмотрены характерные диаграммы сероводородно-механического растрескивания малоуглеродистых и низколегированных сталей.

Рассмотрены особенности разрушений оборудования, работающего в сероводородсодержащих средах, механизмы трещиностойкости.

В результате исследований, проведенных при испытании разведочных скважин месторождения «Тенгиз», установлено, что скорость коррозии трубной стали в нефти может достигать 0,4 мм/год несмотря на низкую обводненность нефти и применение ингибиторов коррозии. При этом не исключается местная коррозия.

Показано, что в нефтепроводах коррозия стенки трубы зависит от режима перекачки нефти и наличия коррозионно-активных компонентов в транспортируемой среде.

Трубные стали (типа 17Г1С), использованные при строительстве трубопровода Тенгиз ? Новороссийск, не предназначены для эксплуатации в средах, вызывающих сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением и водородное расслоение металла.

Способность товарной нефти Тенгизского месторождения привести к разрушению труб по механизму сероводородного коррозионного растрескивания под напряжением и водородного расслоения металла при соблюдении требований к содержанию в ней сероводорода и воды представляется маловероятной, но не исключается. Решение этого вопроса требует проведения специальных исследований.

По зарубежным данным, наличие сероводорода в нефти приводит к увеличению скорости роста трещин по механизму малоцикловой коррозионной усталости при большом размахе коэффициента интенсивности напряжений (КИН). В то же время по результатам натурных испытаний с моделированием реальных условий нагружения нефтепровода сделан вывод о незначительном влиянии на рост трещин наличия в нефти сероводорода даже в количестве 150 ррm.

Разработаны средства и методики коррозионно-механических испытаний трубных и резервуарных сталей с учетом особенностей сероводородного воздействия.

Дан анализ методов испытаний образцов на коррозионное растрескивание. Обоснованы применяемые промышленные среды, реагенты и образцы. Разработаны требования к отбору материала (стали) и изготовлению образцов, испытательному оборудованию, испытаниям металла на наводораживание в лабораторных условиях и на натурных образцах.

Для создания высокого давления при лабораторных испытаниях в автоклавах использовался поршневой микродозировочный насос БМН-73 с рабочим давлением до 15 МПа.

Контакт образца с корпусом автоклава привел бы к трудноучитываемым ошибкам при работе гальванопары «образец ? корпус автоклава». Для решения данной задачи было найдено конструкторское решение, заключающееся в применении образцов цилиндрической формы с проточкой для радиального уплотнения резиновым кольцом по ГОСТ 9833-73. Такого рода соединение обеспечивало отсутствие электрического контакта сопрягаемых деталей при герметизации, достаточной для работы при давлениях до 10 МПа.

Электрический контакт образца с соответствующим разъемом водородного датчика обеспечивался через крышку автоклава, которая, в свою очередь, изолирована от корпуса фторопластовой втулкой.

Кроме того, внутренние поверхности деталей автоклава, контактирующие с рабочей средой и с раствором NaOH, используемым в водородном датчике, были покрыты порошковой эмалью.

Разработана методика проведения испытаний на наводораживание при атмосферном давлении.

Водородопроницаемость определяли в двухкамерной ячейке, разделенной образцом-мембраной. В измерительную камеру ячейки помещен трехэлектродный датчик. Рабочим электродом служит образец, обращенный палладированной стороной в измерительную часть ячейки. Образец выдерживают при постоянном потенциале порядка + 0,2 В относительно нормального водородного электрода. Для фиксации тока проникновения водорода применялся серийно выпускаемый фирмой «Петролайт» водородный зонд М-3112.

Испытания проводились с двумя рабочими средами: 1 %-ным раствором NaCl и подготовленной тенгизской нефтью.

Выбранные для исследований концентрации Н₂S представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Концентрация H₂S в коррозионных рабочих средах

Коррозионная среда	Концентрация H2S, ррm
1 %-ный раствор NaCl	-	10	-	30	50	150	300	1000	2000
Подготовленная тенгизская нефть	10	30	50	100	-	-	1000	-	-

При выборе концентрации H₂S в нефти учитывалось, что перераспределение H₂S между водной фазой и нефтью происходит в соотношении 1:3.

Методика проведения испытаний заключается в следующем.

Измерительная камера установки заполняется 1 %-ным раствором NaOH и при включенном приборе М-3112 выдерживается до установления стационарного фонового тока. Данное значение вычитается из всех значений тока при анализе кривых водородопроницаемости.

После установления стационарного фонового тока рабочая часть установки продувается азотом для исключения влияния О₂ и заполняется коррозионной средой. При использовании нефти в качестве среды образец перед заполнением рабочей части установки средой смачивали 1%-ным раствором NaCl.

Включается перемешивание коррозионной среды.

Все операции фиксируются во временном режиме, что необходимо для обработки кривых водородопроницаемости.

Данные измерений прибором М-3112 используются для построения графика зависимости тока от времени I = f(t) и нахождения квазистационарного тока I _ст.

Разработанная методика испытания натурных трубных образцов предназначена для оценки коррозионно-механических свойств металла оборудования и трубопроводов, эксплуатирующихся в сероводородсодержащих средах, и заключается в следующем:

-контролируются химический состав, механические свойства и структура металла испытуемых изделий на соответствие сертификатным данным или нормативным документам;

-после сборки испытуемого изделия производится его испытание гидравлическим давлением, вызывающим напряжения в металле стенки изделия, равные 0,95…0,98 от предела текучести.

Методика предполагает проведение вместо гидравлических испытаний повышенным давлением испытаний в рабочей сероводородсодержащей среде с последующим циклическим гидравлическим нагружением до разрушения.

Надежность оценивается по сопротивлению металла изделий разрушению и определяется путем проведения испытаний их в исходном состоянии или с нанесенным надрезом.

Критерием оценки стойкости сталей к сероводородному растрескиванию являются геометрические характеристики разрушения натурного образца: длина трещины и величина утяжки металла в зоне очага разрушения. Разрушение трубных катушек проводится в режиме циклического нагружения: нагружение до расчетного давления и разгружение до 0,4 МПа. Расчетное давление определяется в зависимости от механических характеристик стали катушек труб (17Г1С):_т = 312 МПа; _в =456 МПа, полученных по результатам испытаний образцов на растяжение.

Исследования влияния сероводорода на процесс наводораживания стали выполнены по специально разработанной методике.

При проведении исследования влияния содержания сероводорода на наводораживание при высоких давлениях выяснилось, что из-за значительной толщины образца (порядка 7 мм) увеличивается время установления фонового тока и стационарного тока проникновения водорода. Процесс диффузии водорода при малых концентрациях H₂S в водной среде протекает более интенсивно, чем при коррозии в нефти (рисунок 1). Как следует из графика, стационарный ток проникновения водорода I_ст при коррозии в растворе NaCl в 5…10 раз больше, чем при коррозии в нефти, что свидетельствует об ингибирующем влиянии нефти.

Опасность водородиндуцированного растрескивания оценивалась в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 Степень опасности водородиндуцированного растрескивания в зависимости от скорости диффузии водорода

Опасность разрушения	Скорость диффузии водорода, см3/(см2 • сут)
Пренебрежимо малая	Менее 0,0039
Незначительная	0,0039…0,0155
Умеренная	0,0155…0,0234
Большая	Более 0,0234

При анализе зависимости значений тока проникновения водорода от времени (рисунок 1) для концентраций H₂S 30 и 100 ррm в нефти (что соответствует 10 и 30 ppm H₂S в растворе NaCl) обращает на себя внимание тот факт, что уже при концентрации H₂S в нефти 100 ррm процесс наводораживания приобретает опасный характер.

Проведенные эксперименты показали следующее: 1) значения скорости диффузии водорода при содержании сероводорода в нефти до 10 ррm находятся в области пренебрежимо малой опасности водородиндуцированного растрескивания металла; 2) при повышении концентрации сероводорода в нефти до 50 ррm значения скорости диффузии водорода переходят в область незначительной опасности водородиндуцированного растрескивания металла; 3) повышение концентрации сероводорода до 100 ррm приводит к предельным значениям области умеренной опасности водородного разрушения; 4) стационарный ток проникновения водорода I_ст при коррозии в растворе NaCl в 5…10 раз больше, чем при коррозии в нефти, что свидетельствует об ингибирующем влиянии нефти.

С целью оценки влияния нефти, содержащей сероводород в концентрациях, превышающих допустимые по техническим условиям, на наводораживание стали были испытаны нефти, содержащие до 1000 ррm сероводорода, и водные 1 %-ные растворы NaCl с концентрацией сероводорода до 2000 ррm (рисунки 1-4).

На рисунке 3 приведен график зависимости водородопроницаемости от концентрации H₂S в 1 %-ном растворе NaCl. Как следует из графика, при концентрации сероводорода 2000 ррm имеется ярко выраженный пик с I_max= 1600 мкА, что свидетельствует о том, что при более низких концентрациях H₂S защитная сульфидная пленка на поверхности металла образуется быстрее и/или более эффективна. Изменение концентрации сероводорода в пределах 150…1000 ррm не оказывает заметного влияния на величину тока проникновения, которая меняется в пределах 160…190 мкА.

Сравнение данных (рисунок 4), полученных на 1 %-ном растворе NaCI и нефти, позволяет сделать вывод, что ингибирующее действие нефти на процесс наводораживания проявляется при концентрациях сероводорода ниже 100 ррm. При концентрации сероводорода 1000 ррm различие в значениях I_ст отсутствует (I_ст = 1604…165 мкА).

На основании результатов проведенных экспериментов можно заключить, что нефть оказывает ингибирующее действие на наводораживание при низких концентрациях сероводорода. При высоких концентрациях H₂S (1000 ррm) процесс наводораживания протекает одинаково как в водной, так и углеводородной фазах.

Увеличение концентрации H₂S в нефти от 100 до 1000 ррm приводит к резкому росту стационарного тока проникновения I_ст от 7…8 до 160 мкА и вызывает активизацию процесса наводораживания, что повышает опасность водородного разрушения трубопровода. При этом увеличение содержания сероводорода в водной фазе до 2000 ррm вызывает рост стационарного тока проникновения водорода на порядок (выше 1600 мкА), что свидетельствует о высокой опасности водородиндуцированного растрескивания металла в указанной среде.

В дальнейшем проведены исследования влияния сероводородсодержащих сред на механические характеристики низкоуглеродистых и низколегированных сталей.



Рисунок 1 Зависимости значений тока проникновения водорода от времени

Рисунок 2 Зависимости значений тока проникновения водорода от концентрации сероводорода в нефти



Рисунок 3 Зависимости значений тока проникновения водорода от концентрации сероводорода в водной среде

Рисунок 4 Зависимости значений тока проникновения водорода от содержания сероводорода в нефтяной и водной средах

В отечественной и зарубежной печати опубликовано достаточно большое количество научных работ, посвященных влиянию водорода на механические характеристики металлов конструктивных элементов оборудования и трубопроводов.

Здесь особо следует отметить исследования ученых известных научных школ: А.А. Гликмана, Л.С. Мороза, Б.Б. Чечулина, Л.М. Школьника, Г.В. Карпенко, П.А. Ребиндера, В.И. Лихтмана, Э.М. Гутмана, О.И. Стеклова и др.

Тем не менее, имеется ряд противоречивых позиций и выводов по вопросам влияния сероводорода на эксплуатационные характеристики сталей и конструкций из них.

В работе, используя известный закон Аррениуса, установлено, что концентрации водорода в напряженном (С) и ненапряженном (С_о) состояниях находятся в соотношении

, (1)

где - мольный объем стали; R и T - универсальная газовая постоянная и абсолютная температура; коэффициент жесткости напряженного состояния; шаровой тензор; девиатор напряжений. Зависимость (1) приведена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Зависимость от при осевом растяжении образцов (Т = 300 К)

Видно, что степень напряженности существенно увеличивает концентрацию водорода в стали. Этот факт имеет большое значение при малых концентрациях водорода в стали.

Наличие водорода в сталях приводит к повышению их твердости, охрупчиванию поверхности, смещению рентгеновских интерференционных линий.

При сравнительно низком содержании водорода в сталях см³/г) диаграмму их водородного охрупчивания можно представить в виде графика, состоящего из трех областей. При этом по оси ординат откладывается степень охрупчивания где и текущее и предельное значения относительного сужения наводороженных образцов), а по оси абсцисс - относительное содержание водорода в стали . Здесь ; текущие значения содержания водорода в стали; критическое значение содержания водорода, соответствующее минимальной пластичности (рисунок 6).

Для I области диаграммы водородного охрупчивания (при , где ; критическое значение содержания водорода в стали, соответствующее предельной пластичности, т.е. когда ) коэффициент снижения пластичности независимо от величины .

Во второй области, в которой , отмечается значительное снижение величины (почти до 5 раз). В третьей области при увеличении до определенных величин на диаграмме водородного охрупчивания отмечается второе плато, которому соответствует минимальное значение .

На основании обобщения многочисленных экспериментальных данных для оценки степени водородного охрупчивания для II области (при ) получена следующая формула:

, (2)

где q - постоянная. Для данных рисунка 5 .

Величины и должны зависеть от химического состава стали, ее исходной прочности, параметров термообработки и др. В каждом конкретном случае указанные величины должны определяться экспериментально. В рассматриваемом случае (рисунок 5) см³/г, а см³/г.

Эксплуатация месторождений с высоким содержанием сероводорода осложнена высокой коррозионной активностью продукции и возникающими по этой причине явлениями общей и локальной коррозии, а также коррозионно-механического растрескивания. К таким месторождениям относятся месторождения Западного Казахстана, характеризующиеся высоким содержанием сероводорода (месторождения «Тенгиз» - до 25 % вес., «Жанажол» - до 6 % вес.). Подготовка тенгизской нефти для транспорта по магистральному нефтепроводу проводится на Тенгизском ГПЗ по ТУ 39-РК-1168001-97 «Нефть тенгизская. Технические условия», допускающим содержание остаточного сероводорода в подготовленной нефти до 10 мг/кг.

Транспортировка нефти с месторождений «Тенгиз» и «Карачаганак» по трубопроводу ОАО «Каспийский трубопроводный консорциум», большая часть которого проходит по территории России, может оказать серьёзное влияние на механические и коррозионные свойства труб вследствие наличия в ней сероводорода даже в допустимых по ТУ количествах. Нельзя также исключать отклонения от технологического процесса и возникновение нештатных ситуаций на Тенгизском ГПЗ, которые могут привести к превышению допустимых концентраций сероводорода. Воздействие сероводорода на металл трубопровода, находящегося в напряженном состоянии, может инициировать сероводородное охрупчивание металла труб. Поэтому представляет практический интерес оценка степени охрупчивания малоуглеродистых и низколегированных сталей, подверженных действию сероводородсодержащей нефти.

Экспериментальные исследования проведены на малоуглеродистых и низколегированных сталях, механические характеристики которых приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Механические характеристики исследованных сталей

Марка стали				n
Ст3	260	480	870	0,270	0,54
20	260	461	830	0,260	0,57
17ГС	351	549	910	0,200	0,64
08Г2СФТ	600	730	1 004	0,095	0,82
Примечание - Механические характеристики определены по результатам испытаний трех образцов при нормальной температуре + 20 С.

При сравнительно больших пластических деформациях диаграммы растяжения этих сталей в исходном состоянии достаточно хорошо описываются степенной функцией следующего типа (рисунок 7): , где С и n - константы деформационного упрочнения; и - интенсивности напряжений и деформаций. В таблице 3 приведены значения С и n для исследованных сталей. Эти параметры определяются по диаграмме растяжения в логарифмических координатах (рисунок 7, б).

Предварительно образцы круглого сечения ( 8 мм) выдерживали в насыщенном растворе сероводорода в течение 720 часов. В дальнейшем образцы испытывали до разрушения на обычной разрывной установке. Испытания показали, что прочностные свойства и образцов без выдержки и с выдержкой в насыщенном растворе H₂S практически не изменились. Однако пластические характеристики (относительные сужение и удлинение ) значительно уменьшились. Для оценки степени охрупчивания образцов, наряду с параметром , нами введен коэффициент охрупчивания образцов по относительному удлинению ( где и - относительные удлинения образцов соответственно после их выдержки в насыщенном растворе H₂S и без нее).

Как и следовало ожидать, образцы без выдержки в насыщенном растворе сероводорода разрушались с заметным сужением (рисунок 8, а).

Предварительно выдержанные в насыщенном растворе сероводорода образцы разрушались без заметного сужения (рисунок 8, б) с системой коррозионных трещин. При этом относительное удлинение образцов примерно равнялось величине равномерной деформации: .

На основе оценки взаимосвязей между механическими характеристиками исследованных сталей нами установлено, что степень охрупчивания по относительному сужению можно определять по формуле

, (3)

где , где и исходные значения соответственно предела текучести и временного сопротивления.

Для оценки степени охрупчивания по относительному удлинению получена следующая формула:

, (4)

где полное относительное удлинение пятикратного образца. Графики зависимостей и показаны на рисунке 9.

Как видно, экспериментальные и расчетные значения и находятся в удовлетворительной сходимости. Кроме этого, полученные формулы подтверждаются натурными испытаниями труб.

В работе проанализированы основные типы диаграмм сероводородно-механического растрескивания низколегированных и низкоуглеродистых сталей, по которым определяются «пороговые» напряжения .

На основании результатов проведенных экспериментов (рисунок 10) и обобщения литературных данных установлено, что ориентировочную оценку «порогового» напряжения можно определять по формуле

, (5)

где q - константа . Например, для стали 17ГС . Тогда . Таким образом, окружные напряжения в конструктивных элементах, работающих в сероводородсодержащих средах, не должны превышать . Эти данные необходимо учитывать при проектировании нефтегазового оборудования и трубопроводов.

В третьей главе исследованы и описаны закономерности изменения механических факторов охрупчивания малоуглеродистых и низколегированных сталей, применяемых для производства нефтегазового оборудования и трубопроводов. Изучено влияние жесткости напряженного состояния металла на процессы их охрупчивания. Исследованы процессы деформационного охрупчивания (ДО) и старения низкоуглеродистых и низколегированных сталей.

Как известно, стали представляют собой совокупность структурных составляющих, имеющих различные механические характеристики (микромеханические неоднородности). Особый интерес представляют структурные составляющие, имеющие пониженные механические характеристики, например предел текучести и временное сопротивление . В таких структурных составляющих при нагружении реализуется повышенная жесткость напряженного состояния, способствующая локализации водорода (см. главу 2). С повышением жесткости напряженного состояния (коэффициента ) происходит дополнительное механическое охрупчивание (В.Л. Колмогоров и др.). При этом особую сложность представляет оценка в мягких структурных составляющих (рисунок 11).

В работе решена задача о напряженном состоянии мягкой структурной составляющей в виде микростержня, нагруженного по цилиндрической поверхности растягивающей (сжимающей) распределенной нагрузкой q (рисунок 12).

Под действием этого усилия цилиндрический стержень удлиняется (или укорачивается). При этом на внешней поверхности стержня возникают касательные напряжения , где К_т - предел текучести металла стержня при чистом сдвиге ; предел текучести структурной составляющей М; функция, зависящая от степени неоднородности, отношения , величины нагрузки и др. В радиальном направлении касательные напряжения изменяются линейно.

Для оценки обоснована следующая аналитическая зависимость:

, (6)

где предельная нагрузка; ; ; k - постоянная ; относительная радиальная координата; относительная осевая координата; .

На основании теории пластичности с использованием уравнения (6) определены компоненты напряжений в мягкой структурной составляющей:

(7)

(8)

где постоянная.

Для оценки С получена следующая формула:

(9)

Анализ полученных формул показывает, что в окрестности плоскости «0» развивается сравнительно жесткое напряженное состояние, которое способствует охрупчиванию металла, обусловленное стеснением пластических деформаций. Чем меньше отношение , тем жестче напряженное состояние и больше усилие, необходимое для пластического деформирования стержня. Базируясь на результатах собственных исследований и результатах обобщения экспериментальных данных других авторов, нами получена следующая формула:

, (10)

где предельные деформации металла при текущем значении и одноосном растяжении .

На рисунке 13 показана зависимость (10). Точки на этом рисунке соответствуют экспериментальным данным [В.Л. Колмогоров]. Как видно, с ростом значительно снижается относительная предельная пластичность стали. При этом отмечается удовлетворительная сходимость экспериментальных данных и результатов, полученных на основании формулы (10).

В работе определены значения в окрестности растущей коррозионно-механической трещины, что позволило оценить степень охрупчивания этой зоны на основании формулы (10).

На следующем этапе проведена оценка степени охрупчивания вследствие деформационного старения, обусловленного закреплением дислокаций в окрестности растущей коррозионно-механической трещины.

Как известно, в непосредственной близости к вершине трещины возникает пластическая зона с высокой степенью жесткости напряженного состояния.

Установлено, что равновесная концентрация азота, как и водорода (см. главу 2), в напряженном (С_N) и ненапряженном (С_Nо) состояниях находится в такой же зависимости, как и для водорода:

. (11)

Отсюда следует, что механическое старение в первую очередь реализуется в пластической зоне с высокой степенью жесткости напряженного состояния. В результате происходит дополнительное охрупчивание металла этой зоны (наряду с водородным и механическим охрупчиванием из-за стеснения деформаций и снижения запаса пластичности).

Деформационное старение проявляется после вылёживания (эксплуатации) предварительно пластически деформированного металла и связано со сложными кинетическими и термоактивируемыми процессами взаимодействия примесных атомов и свеженаведёнными пластической деформацией дислокациями. Поэтому здесь становятся важными, кроме степени пластической деформации _о, время _с и температура Т_с старения и др. Необходимо отметить, что величина упругого напряжения (_о = 0,7 _т) при искусственном старении (_с 1 года) не сказывается на степени деформационного старения. При этом диаграмма растяжения дополнительно сужается и приподнимается. Это является подтверждением того, что основной металл труб при упругих напряжениях не подвергается деструктивным изменениям. Установлено, что процессы деформационного старения сравнительно быстро завершаются при некотором критическом времени старения _с = _скр, достигая некоторой предельной величины D_c = D_cкp (здесь D_c - аналог коэффициента D_o). В условиях естественного старения (Т_с = + 20 °С) для малоуглеродистых и низколегированных сталей _скр ~ 0,5…1 год. Повышение температуры старения (эксплуатации) сокращает _скр. Следовательно, изменение свойств металла труб (из-за деформационного старения) может полностью произойти еще до момента пуска трубопровода в эксплуатацию. При этом необходимо учитывать, что источниками дислокаций в металле труб могут быть пластические деформации, возникающие при транспортировке, монтаже и эксплуатации труб. К примеру, при производстве труб холодным формообразованием листового проката на вальцах _о /Д ( и Д - толщина и диаметр труб). Следовательно, _о 1…2 %. Для стали 17ГС (_т = 350 МПа, _в = 560 МПа и = 32 %) при указанных деформациях степень деформационного старения D_c не превышает 2…3 % (D_c = 2…3 %). При этом предел прочности увеличился до _в = _в^DC = 570…580 МПа, а относительное удлинение в результате деформационного охрупчивания и старения снизилось до = 29…30 %. Холодное пластическое формоизменение труб наиболее интенсивно отражается на величине _т в основном вследствие деформационного охрупчивания: = 10…20 %; = = 2…3 %. Таким образом, величина _т от значения 350 МПа в исходном состоянии может возрастать до 390…430 МПа после деформационного охрупчивания и старения (при _о= 1…2 %). Отмеченный факт изменения механических характеристик труб подтверждается при сравнительных испытаниях образцов, вырезанных из труб, независимо от срока их эксплуатации и листового проката (17ГС). Поскольку при производстве труб деформации могут быть больше 1…2 %, фактическое изменение свойств металла может оказаться заметно выше указанных значений. В частности, проведенные на низкоуглеродистых и низколегированных сталях эксперименты показали, что при деформациях _о 0,1 (10 %) степень деформационного старения по временному сопротивлению _в может достигать величины 2_о ( 2 _о). При этом максимальная степень деформационного старения зависит от марки и исходных свойств стали. Экспериментально установлено, что степень деформационного старения практически линейно возрастает с увеличением коэффициента деформационного упрочнения n: 0,75n. Зависимость от отношения предела текучести _т к временному сопротивлению _в (_т / _в = К_тв) аппроксимируется следующей формулой:

= 1 - . (12)

Повышение прочностных характеристик _т и _в соответствует снижению параметра .

Этот факт, очевидно, объясняется тем, что с повышением прочностных свойств и параметра К_тв происходит сужение участка деформационного упрочнения стали на диаграмме растяжения.

В условиях проведенных опытов степень деформационного старения по пластическим характеристикам можно принимать такой же, как и по прочностным характеристикам, причем в зависимостях D_с (_о) отмечается экстремум при _о 0,1. В области _о 0,1 (10 %) снижается в связи с формированием новых дислокационных структур, способствующих снижению диффузии атомов и степени закрепления дислокаций.

На основании полученных данных и обобщения ранее установленных специалистами ИПТЭР закономерностей кинетическое уравнение деформационного старения по произвольному механическому параметру i имеет следующий вид:

, (12, а)

где а, в, с, d и q - константы; .

На рисунке 15 приведены графики зависимости изменения коэффициентов механического старения от относительного радиуса пластичности : . Величина r_пл определялась с использованием подходов механики разрушения (Е.М. Морозов).

Анализ формулы (12, а) показывает, что увеличение параметров «в» и «с» приводит к снижению . Рост постоянной q заметно сужает диаграммы механического старения. При этом отмечается незначительный сдвиг положения экстремума.

Чем больше параметр «а», тем выше значение . Рост параметра d снижает величину и сужает диаграмму механического старения.

Далее произведем оценку степени механического охрупчивания и старения в окрестности вершины коррозионно-механических трещин.

Эффект деформационного охрупчивания по физической сущности достаточно прост и оценивается разницей величин исходной пластичности (например относительного удлинения ) и степени пластической деформации _о. Таким образом, деформационное охрупчивание снижает запас пластичности, повышает предел текучести _т и отношение пределов текучести _т и прочности _в (К_тв = _т/_в). При этом предел прочности стали не изменяется, т.е. _в^DO = _в. Указанные закономерности изменения свойств стали после деформационного старения поддаются адекватной количественной оценке, например, в случае аппроксимации диаграммы растяжения степенной функцией.

На основании изложенного представляется возможным оценивать предельную степень механического старения и деформационного охрупчивания по следующим формулам:

(13)

(14)

где относительные сужение и удлинение образцов после предварительной деформации и старения; исходные величины относительных сужения и удлинения; исходные значения предела текучести и временного сопротивления.

Рассмотрим конкретный пример для стали 17ГС . В этом случае на основании формул (13) и (14) получаем:

Таким образом, произведена оценка степени деформационного охрупчивания и механического старения металла в окрестности вершин трещин, инициируемых воздействием водородсодержащих рабочих сред.

Четвертая глава посвящена исследованиям по прогнозированию скорости развития водородно- и сероводородно-механических трещин в элементах нефтегазового оборудования и трубопроводов.

Освещены вопросы усталостной повреждаемости и кинетики развития усталостных трещин. Рассмотрены особенности развития трещин в условиях усталости с учетом действия рабочих сред. Произведена оценка скорости развития сероводородно-механических трещин по критериям механохимической повреждаемости.

В работе предложен новый механизм инициации и развития коррозионно-механических трещин с учетом механохимической коррозии, водородного и механического (жесткости напряженного состояния, деформационного старения и охрупчивания) охрупчивания мягких структурных составляющих на границе «металл - рабочая среда». В начальный период происходит охрупчивание мягких структурных составляющих стали с одновременным протеканием процессов механохимической коррозии. При этом реализуются малые трещины, которые развиваются перпендикулярно к реакционной границе «металл - рабочая среда». В микропорах из-за высоких давлений, возникающих при рекомбинации водорода и реализации механического охрупчивания, возможно встречное развитие внутренних трещин и поверхностных трещин, основным движущим фактором развития которых является локализованная механохимическая коррозия охрупченных мягких структурных составляющих стали. При дальнейшем развитии этих трещин постепенно образуются магистральные трещины. Дальнейшее развитие трещин аналогично описанному выше.

Сказанное подтверждается многочисленными фрактографическими снимками, на которых проявляются участки со следами продуктов механохимической коррозии и без них. Это обуславливает скачкообразность развития коррозионно-механических трещин (рисунок 16).

В дальнейшем характер скачкообразного роста трещин будем оценивать коэффициентом скачкообразности k_ск: где глубины трещин, образующихся соответственно в результате охрупчивания и коррозии. При достижении определенных размеров трещина меняет траекторию, начиная с ее вершины, под определенным углом, близким к 45. На наш взгляд, этот момент совпадает с началом образования плоскостей скольжения, как это происходит при испытаниях образцов-пластин с боковой трещиной. Как правило, линии скольжения всегда наклонены к поверхности образцов примерно под углом 45 . Не исключается возможность дальнейшего роста трещин вдоль линий скольжения по тем же механизмам, по которым развиваются перпендикулярные к поверхности образцов (конструктивных элементов) трещины.

Время жизни коррозионной трещины на этой стадии разрушения во многом зависит от отношения предела текучести _т к временному сопротивлению _в металла (К_тв = _т/_в). Чем больше параметр К_тв, тем меньше период протекания рассматриваемой стадии. Необходимо отметить, что в некоторых случаях на этой стадии могут произойти торможение и остановка роста коррозионной трещины. Этот факт подтверждается фотографиями макроструктур темплетов, вырезанных из аварийных труб.

При достижении критических размеров трещины происходит спонтанное разрушение трубы. Любопытно, что в ряде случаев в нетто-сечении труб средние разрушающие напряжения близки к временному сопротивлению металла. Это свидетельствует о том, что охрупчивание металла преимущественно происходит лишь в непосредственной близости к вершине коррозионной трещины (на подповерхностных участках).

Хаотичная ориентация микромеханически и геометрически неоднородных кристаллов приводит к скачкообразному изменению напряжений в нагружаемом элементе (рассеянным напряжениям). Такой сложный рельеф микронапряжений с высокими пиками и провалами должен соответствующим образом влиять на микромеханохимические процессы в металле. Различие теплофизических свойств структурных составляющих металла может вызывать такие распределения напряжений без приложения внешних нагрузок.

Различие будет состоять в том, что в ненагружаемом элементе номинальное напряжение равно нулю . В напряженном металле пики и провалы в зонах микронапряжений распределяются вдоль линии, отвечающей номинальному напряжению _н.

Необходимо заметить, что среда может оказывать двойное действие на металл. С одной стороны, вследствие электрохимического растворения металла происходит уменьшение рабочего сечения элемента, что способствует росту номинальных напряжений и последующему разрушению. С другой стороны, анодное растворение металла может приводить к релаксации локальных (рассеянных) напряжений из-за притупления вершины концентраторов. При этом способность к релаксации напряжений зависит от вязкопластических характеристик металла.

Наличие рассеянных напряжений указывает на то, что даже при небольших внешних нагрузках (номинальных напряжениях ) локальные пики микронапряжений могут значительно превосходить по величине предел текучести . Очевидно, что в этих микрозонах появляются локальные пластические деформации. При этом в некоторых микрозонах пластическая деформация происходит в стесненных условиях, что является причиной реализации жесткого напряженного состояния, оцениваемого параметром . Чем больше , тем выше уровень компонент напряжений, в том числе средних напряжений. Как было показано ранее, при высоких значениях (или ) металл значительно охрупчивается, т.е. уменьшается степень предельной (критической) пластической деформации. С ростом приложенных номинальных напряжений величина микроскопических деформаций возрастает, и при достижении некоторых критических (предельных) деформаций могут происходить микроразрушения, сопровождающиеся реализацией микротрещин. В свою очередь, непосредственно в области кончиков микротрещины возникают области с высокой жесткостью напряженного состояния. Необходимо особо подчеркнуть, что зоны с высокой жесткостью напряженного состояния являются ловушками для примесных атомов, например водорода и азота (см. главы 2 и 3). Причем равновесная концентрация примесных атомов экспоненциально возрастает с ростом и . Другими словами, области с высокой жесткостью напряженного состояния дополнительно охрупчиваются по механизмам водородного охрупчивания и деформационного старения.

...