Кинетика делигнификации древесины

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Кинетика делигнификации древесины

Пен Владимир Робертович

Красноярск 2010

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете

Научные консультанты:

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

Дейнеко Иван Павлович.

Доктор химических наук, профессор

Боголицын Константин Григорьевич.

Доктор технических наук, профессор

Вураско Алеся Валерьевна.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится 26 октября 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.220.01 в Санкт-Петербургской Государственной Лесотехнической академии им. С.М.Кирова по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер.,д.5 в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской Государственной Лесотехнической академии им. С.М.Кирова

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.220.01. д.т.н., профессор Н.Н. Калинин

Актуальность проблемы. Теория промышленных способов делигнификации древесины составляет обширный и важный раздел химии растительного сырья. Многолетними усилиями большого числа исследовательских коллективов и отдельных ученых воссоздана относительно полная картина химических превращений компонентов древесины при щелочных, сульфитных и окислительных методах производства технической целлюлозы. В значительно меньшей степени разработана химическая кинетика процессов делигнификации. Одной из причин этого является недостаточная информативность методов классической химической кинетики при исследовании такого «неклассического» объекта, как древесина с её сложной макромолекулярной структурой и анизотропией свойств. Разработанные в диссертации новые методы и предложенные идеи, такие, как математическая теория полихронной кинетики делигнификации, применение статистического моделирования методом Монте-Карло для оценки влияния топологии макромолекулы лигнина на кинетику процесса деструкции, метод получения аппроксимационных кинетических уравнений и метод оценки кинетических параметров, в сочетании с мощными возможностями современной вычислительной техники, позволили существенно продвинуться вперед в этой области.

Управление процессом делигнификации древесины - важнейшая составляющая оптимального проведения процесса и получения продукта, удовлетворяющего всей совокупности предъявляемых требований. Обязательным атрибутом процедуры управления оказывается адекватная математическая модель кинетики варки, позволяющая выработать временной критерий для нормального окончания технологического процесса. Решение этой задачи оказывается невозможным без дальнейшего развития существующей теории кинетики делигнификации древесины с использованием самых современных представлений в области строения и физической химии высокомолекулярных соединений нерегулярного строения. Математические модели варки древесины, опирающиеся на формально-кинетические схемы реакций, необходимы для углубления теоретических представлений о механизмах процессов делигнификации, развития физической химии древесины и ее компонентов и, в конечном счете, для производственной оптимизации технологических процессов, совершенствования систем и алгоритмов автоматического регулирования и управления.

В диссертации широко использованы представления о полихронном характере делигнификации. При построении математической теории полихронной кинетики процессов решается как прямая, так и обратная кинетическая задача. И если для первой существуют разработанные и ставшие стандартными схемы и методы, то для второй, в силу ее некорректности, универсальных способов не существует. Одним из возможных подходов является надежный и обоснованный метод регуляризации Тихонова, который, применительно к обратным задачам полихронной химической кинетики, дает возможность оценки кинетических параметров, при условии разработки методики его применения в этой области.

На основе представлений о полихронности кинетики делигнификации в диссертации проведен анализ четырех способов варки целлюлозы -натронного, сульфатного, натронно-антрахинонного, окислительного. Реакции компонентов древесины с гидроксидом натрия протекают, как независимые стадии при всех щелочных способах делигнификации. Кинетические параметры натронной варки используются при моделировании других щелочных способов получения целлюлозы. Сульфатная варка в настоящее время является основным промышленным способом делигнификации, на её долю приходится более 90 % мирового производства целлюлозы. Вместе с тем, значительная техногенная нагрузка на окружающую среду, обусловленная применением серосодержащих соединений, стимулирует поиски более экологически безопасных способов делигнификации. Натронная варка с добавками каталитических количеств антрахинона уже успешно реализована на ряде предприятий и считается одним из наиболее перспективных бессерных способов производства целлюлозы. По этой же причине в качестве альтернативы сульфатной варке рассматриваются окислительные способы делигнификации. В диссертации приведены результаты кинетического исследования одного из новых перспективных процессов - окисления лигнина надуксусной кислотой, генерируемой в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - вода - катализатор».

Исследования проводились по Государственной НТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (1992-1997 г.г.) и Федеральной целевой НТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья» (1998-2001 г.г.).

Цель и задачи исследования. Основная цель работы - создание математических моделей кинетики делигнификации ряда щелочных и окислительного способов варки, развитие математического аппарата полиэкспоненциальной (полихронной) кинетики деструкции полимеров, обоснование использования предложенного подхода для решения задач управления технологическим процессом варки.

Задачи исследования:

- с использованием метода Монте-Карло и теории графов создать стохастическую имитационную модель деструкции и проанализировать влияние топологической структуры и химической неоднородности макромолекул лигнина на кинетику процесса делигнификации;

- разработать математическую теорию полихронной кинетики процессов делигнификации древесины;

- выполнить экспериментальное исследование кинетики щелочных и окислительных методов делигнификации;

- получить математические модели кинетики изученных процессов делигнификации древесины;

- разработать способ оценки кинетических параметров уравнений, моделирующих процессы делигнификации;

- разработать метод кинетического анализа процесса варки различных древесных пород для оценки степени неоднородности получаемой целлюлозы;

- разработать метод использования полученных математических моделей кинетики процесса делигнификации для управления варкой смеси различных пород древесины и сформулировать временной критерий окончания процесса делигнификации.

Научная новизна. Автором впервые получены следующие научные результаты. делигнификация древесина варка

Методами Монте-Карло и теории графов установлен характер влияния топологической структуры макромолекул на распределение продуктов деструкции по молекулярным массам и на кинетику процесса деструкции. Показано, что разветвленная структура макромолекул является причиной бимодальности кривых ММР продуктов деструкции, что топологическая неоднородность полимера не может быть причиной полихронности процессов деструкции и что химическая неоднородность связей в макромолекуле приводит к появлению распределения кинетических параметров.

Разработан метод получения математических моделей кинетики процессов деструкции полимеров с распределенными кинетическими параметрами.

Выполнены экспериментальные исследования кинетики щелочных и окислительных методов делигнификации и получены математические модели для изученных способов делигнификации, адекватно описывающие процессы варки древесины в широком температурном и временном интервалах.

Разработан метод определения кинетических параметров математических моделей, описывающих процессы делигнификации.

Для щелочных процессов делигнификации обосновано теоретически и подтверждено экспериментально подчинение кинетических ансамблей лигнина и полисахаридов принципу линейности свободных энергий.

Разработан кинетический метод оценки степени неоднородности целлюлозы, получаемой из смеси различных пород древесины. Показано, что затруднения при химической переработке полученной таким образом целлюлозы могут быть обусловлены возникающей неоднородностью вследствие перераспределения компонентов варочного раствора между породами в течение процесса делигнификации. Проведена количественная оценка эффекта.

Выполнен анализ существующего способа управления процессом щелочной варки, предложен способ управления этим процессом на основе полученных в работе математических моделей.

Практическая ценность. Предложен эффективный способ управления процессом варки смешанного древесного сырья на основе разработанных математических моделей. О практической значимости свидетельствуют соответствующие акты о промышленных испытаниях.

Предложенная в диссертации математическая теория полиэкспоненциальной кинетики процесса делигнификации может быть использована при математическом моделировании деструкции полимеров нерегулярного строения в других областях знаний и технологий.

Получены математические модели ряда промышленных и перспективных способов делигнификации древесины.

Книги «Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров», «Кинетика делигнификации древесины» и «Теоретические основы делигнификации» используются в качестве учебных пособий студентами СибГТУ и родственных вузов.

Основные положения, выносимые на защиту. Автор защищает:

- доказательство методом статистического имитационного моделирования того, что неоднородность топологической структуры макромолекул не является причиной распределения кинетических параметров деструкции;

- доказательство методом статистического имитационного моделирования того, что неоднородность химической структуры макромолекул может быть причиной распределения кинетических параметров;

- математическую теорию полиэкспоненциальной кинетики процесса делигнификации;

- метод получения математических моделей химической кинетики для систем с распределенными кинетическими параметрами;

- метод оценки параметров математичеких моделей, описывающих кинетику процессов в системах с полиэкспоненциальной кинетикой;

- кинетическую теорию и математическую модель окислительной делигнификации;

- метод управления технологическим процессом варки, основанный на полученных математических моделях.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались: на Всесоюзной конференции «Теоретические проблемы новых методов делигнификации» (Братск, 1985); на Всесоюзной конференции «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986); на 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987); на 6-й Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск, 1990); на международной конференции «Larix-98» (Красноярск, 1998); на Всероссийской конференции с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999); на региональных конференциях «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1998-2009); на Международной конференции «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Савонна-Барселона-Тенерифе-Савонна, 2009); на Всероссийской заочной электронной научной конференции «Новые материалы и химические технологии» (Вебсайт Российской академии естествознания www.rae.ru, 2009); на III Общероссийской конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы. В их числе 3 монографии, 32 статьи, 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав основного текста, выводов, библиографического списка (437 наименований) и приложения, включает 64 таблицы, 67 рисунков, изложена на 395 страницах.

Содержание работы

1 Анализ представлений в области строения и кинетики деструкции полимеров древесины

В первой главе диссертации дан анализ классического подхода к кинетике деструкции полимеров и его сравнение с кинетикой, в которой реализовано представление о распределенности кинетических параметров. Анализ публикаций выявил два основных способа решения задачи математического моделирования кинетики процесса делигнификации в рамках классической формальной кинетики:

а) усложнение математического описания с включением большого числа переменных факторов и подгоночных параметров;

б) декомпозиция процесса деструкции - разбиение его на характерные временные периоды с независимым изучением и описанием каждого периода в рамках традиционного формально-кинетического подхода.

Альтернативный подход, развитый далее в диссертационной работе, опирается на представление о том, что в макромолекуле полимера имеется распределение химических связей по кинетическим параметрам. Подвергающиеся разрушению связи представляются в виде набора однородных ансамблей. При этом наблюдаемая кинетическая кривая определяется как интеграл

(1.1)

где n() - число разрушенных связей к моменту ; n0 - начальное общее число связей; f(k) - функция распределения связей по константам скорости k; G(n0,k,) - решение кинетического уравнения для отдельного типа связи в макромолекуле.

Такой подход позволяет естественным образом объединить существующие направления в классической кинетике деструкции природных полимеров, углубить теорию делигнификации, разработать процедуру получения математических моделей кинетики основных технологических процессов варки древесины и критерии для управления процессом варки, исходя из особенностей строения лигно-углеводного комплекса.

2 Развитие теории полихронной кинетики

Согласно современным представлениям о кинетике реакций в конденсированных средах, существуют несколько кинетических режимов, зависящих от отношения

, (2.1)

где и соответственно время релаксации распределений и время пребывания системы вблизи энергетического барьера. При уравнение кинетической кривой имеет вид

, (2.2)

где есть решение соответствующего кинетического уравнения, а - некая функция распределения, учитывающая кинетическую неоднородность вступающего в реакцию вещества.

Такой режим называется полиэкспоненциальным, а его кинетика - полиэкспоненциальной или полихронной. Эти режимы наблюдаются в средах с малой подвижностью и обусловлены они, как правило, энергетической неоднородностью связей в вступающих в реакцию соединениях, стохастической природой влияния растворителя на элементарный акт химического взаимодействия и большим временем релаксации системы. Названные факторы могут обуславливать полихронность как индивидуально, так и при совместном воздействии в различных комбинациях. В случае полихронной кинетики экспериментально наблюдаемая константа скорости процесса оказывается зависящей от времени. Для реакций такого типа закон действующих масс записывается в следующе виде:

, (2.3)

где - наблюдаемая эффективная константа скорости.

Кинетическая кривая, соответственно, описывается уравнением

. (2.4)

В случае реакции первого порядка

, (2.5)

и для полихронных процессов справедливо следующее уравнение:

. (2.6)

Фактически выражения (2.2) и (2.6) для реакций первого порядка - это две формы записи одного и того же явления, так как для (2.5) имеет место отношение

. (2.7)

Для (2.3) справедливо более общее выражение

. (2.8)

При этом предполагается, что f(k) от времени не зависит, т.е. скорость релаксации достаточна для восстановления f(k) в ходе реакции, но недостаточна для выравнивания значений констант и приведения системы к виду, когда f(k) = (k).

Соответственно, среднее определяется, как

. (2.9)

Перенумеруем локальные состояния реагентов в ансамбле индексом j = 1, 2, …, N. Зависимость концентрации подансамблей в состоянии j от времени определяется уравнением

. (2.10)

Здесь wjj - вероятность перехода подансамбля из состояния j в состояние j, kj - константа скорости химической реакции в подансамбле, находящемся в состоянии j. Два первых слагаемых описывают релаксацию, тогда как последнее слагаемое описывает химическое превращение в продукты реакции. Суммируя уравнения (2.9), получаем:

; (2.11)

. (2.12)

Аналогичные уравнения можно получить из (1.38), разбивая весь интервал интегрирования на сумму непересекающихся интервалов:

. (2.13)

Согласно теореме о среднем, существуют такие точки li[Ki;Ki+1], для которых можно записать

(2.14)

(где Ki - i-е значение к на отрезке [0,kmax]), или

(2.15)

Если ri - доля начальной концентрации i-го ансамбля в общем количестве ансамблей, то

(2.16)

Знание функции плотности распределения f(k) позволяет из (2.2) найти вид уравнения для C(t). Так как (2.2) по отношению к распределению f(k) является интегральным уравнением Фредгольма первого рода, то определение f(k) есть некорректная по Адамару задача, требующая специальных методов решения.

В общем случае необходимо рассматривать систему, для которой скорость релаксации может быть настолько незначительной, что исходное распределение не успевает восстанавливаться. Очевидно, что распределение подансамблей оказывается зависящим от времени и необходимо вводить плотность распределения f(k,t), для которой

. (2.17)

Для таких систем среднее значение оказывается зависящим от времени:

. (2.18)

В реальной системе подсистемы образуют непрерывное распределение, поэтому такая простейшая модель в общем случае не верна. При движении по поверхности потенциальной энергии в таких системах реализуется множество траекторий, каждая их которых характеризуется собственной константой скорости k. Можно ввести в рассмотрение пространство констант скоростей, движение в котором по множеству траекторий реализует случайный процесс k = (kt: tS) случайных величин kt. Исходя из такого представления, для изменения константы скорости уравнения (2.5) можно записать:

(2.19)

где a и m - постоянные; (t) - «белый шум», то есть случайная функция, обладающая корреляционной функцией

. (2.20)

Уравнению (2.19) соответствует второе уравнение Колмогорова

, (2.21)

где а и т2 - константы; f(,k; t,kt) - двухвременная плотность распределения по константам скорости.

В диссертации получено решение этого уравнения:

. (2.22)

Процесс делигнификации заключается в разрыве связей между мономерными звеньями высокомолекулярных компонентов древесины и переходе в варочный раствор продуктов деструкции лигнина и углеводов. Скорость процесса обычно оценивается по количеству веществ, оставшихся в твердой лигноуглеводной матрице. При этом существует достаточно продолжительный начальный интервал времени, в течение которого количество разорванных связей значительно меньше их общего количества в макромолекуле, остающейся в объеме лигноуглеводной матрицы. Очевидно, что для этого периода можно постулировать неизменность f (,k; t,kt) во времени. Тогда и, соответственно,

. (2.23)

При этом

f (,k; t,kt) = f(k); ; f(k) > 0.

При интегрировании (2.23) получается уравнение

, (2.24)

решение которого имеет вид

. (2.25)

Если в подвергающейся деструкции макромолекуле есть n реакционных центров различного типа, то уравнение (2.25) будет выполняться для каждой из них. В этом случае

. (2.26)

Найденное решение имеет 3n неизвестных параметров, которые легко могут быть определены минимизацией соответствующего функционала, учитывающего, что в реакцию делигнификации вступают группы ансамблей, для каждого из которых выполняется распределение (2.25).

При анализе процессов, для которых необходимо рассматривать поведение n компонент (таких, как процессы делигнификации), приходится записывать соответствующие системы дифференциальных или, в случае полихронной кинетики, интегральных уравнений. В последнем случае система уравнений имеет вид

(2.27)

Здесь f(k) - плотность распределения, зависящая от вектора k, компонентами которого являются n переменных kj, определяемых числом п рассматриваемых в кинетической модели делигнификации веществ; Gj(k,t) - решение соответствующего кинетического уравнения для j-го компонента древесины.

В соответствии с (2.2) уравнение кинетической кривой имеет вид:

. (2.28)

Если используется традиционный подход, основанный на системе обыкновенных дифференциальных уравнений, то

, (2.29)

константа скорости k(t) зависит от времени и вычисляется по уравнению

. (2.30)

Применение выражений (2.13...2.16) дает возможность моделировать кинетику делигнификации в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений. Модель такого типа имеет традиционный для формальной кинетики вид и позволяет естественным образом использовать уравнение Аррениуса и строить зависимость эффективных констант скоростей от температуры.

При известном числе ансамблей и, соответственно, числе уравнений N можно написать математическую модель делигнификации, являющуюся по своей сути приближением, позволяющим моделировать кинетику варки с точностью, достаточной для практических приложений. При этом параметры модели - константы скорости и начальные концентрации - могут быть найдены из решенной задачи определения плотности распределения f(k).

Непрерывное распределение f(k) может быть заменено дискретным равномерным (прямоугольным) распределением, что существенно упрощает математические выкладки. Если возможно постулировать прямоугольность распределений, то задача определения параметров модели легко решается стандартным методом наименьших квадратов. При этом для реакций первого порядка определяются как начальные концентрации кинетических ансамблей, так и константы скоростей соответствующих им реакций.

Cуммарная площадь S всех N прямоугольных распределений равна

 (2.31)

поэтому минимизируемый функционал F имеет вид

, (2.32)

где j = 1, … , M соответствует числу уровней температуры, при которых проведены кинетические эксперименты.

При получении модели щелочной делигнификации (натронной, сульфатной варки) начальные оценки параметров (констант скоростей и начальных концентраций групп кинетических ансамблей) определяются по результатам эксперимента. При этом концентрация активной щелочи в эксперименте должна быть достаточно большой, чтобы можно было пренебречь ее изменением в ходе варки, принять нулевой кинетический порядок реакции по щелочи и первый порядок - по компонентам древесины (лигнину, полисахаридам). Определенные таким путем константы скорости для неполных моделей являются начальными приближениями при определении констант скоростей в полных моделях, включающих концентрацию щелочи в качестве переменной величины. Так как доля i-го ансамбля в общем числе ансамблей не зависит от концентрации щелочи и определяется только распределением f(k), найденные оценки С0i далее можно не уточнять.

Для определения констант скоростей полных моделей могут применяться стандартные методы, основанные на минимизации невязки между решениями систем дифференциальных уравнений, содержащих константы, и найденными из эксперимента кинетическими кривыми.

3 Статистическое имитационное моделирование деструкции

и делигнификации

В четвертой главе диссертации представлены результаты по статистическому имитационному моделированию процессов деструкции и делигнификации. Выполненный в диссертации анализ наиболее известной математической модели делигнификации, разработанной Горингом на основе теории Флори-Штокмайера, выявил ряд противоречий. Положенное в основу этой модели простейшее представление о макромолекуле лигнина как о «бесконечном геле» с регулярной дендровидной топологической структурой очень далеко от реальности и не позволяет связать кинетику деструкции полимера с кинетикой делигнификации.

В диссертации для анализа деструкции макромолекул с разными вариантами их топологической структуры использовано моделирование методом статистических испытаний (метод Монте-Карло). Моделирование базируется на следующих исходных предпосылках:

макромолекулы лигнина состоят из элементарных звеньев - фенилпропановых единиц (ФПЕ), соединенных разнообразными по химической природе и прочности связями;

распределение связей разного типа в пределах макромолекулы случайное;

наиболее вероятная топологическая структура макромолекул лигнина in situ - сетка с относительно редкими узлами ветвления и редкими внутримолекулярными «сшивками»;

под действием разрушающих реагентов происходит статистическая деструкция макромолекул, сопровождающаяся их фрагментацией с образованием х-меров;

х-меры, степень полимеризации которых оказывается меньше некоторого критического значения хкр, переходят в раствор (процесс делигнификации).

Моделирование процесса деструкции макромолекул разной топологической структуры включает следующие операции:

генерацию графа, имитирующего заданную топологическую структуру макромолекулы, узлами которого являются фенилпропановые единицы, а ребрами - связи между ФПЕ;

нумерацию ребер графа;

многократное «разыгрывание» (случайный выбор) номеров удаляемых ребер (т. е. номеров разрываемых связей);

подсчет числа и размеров фрагментов (х-меров), образующихся в результате предыдущей операции;

построение дифференциальных кривых распределения фрагментов деструкции по молекулярным массам (кривых ММР).

Для выполнения имитационного моделирования разработана оригинальная компьютерная программа.

В ходе исследования были рассмотрены такие структуры: цепная (вариант А); дендровидная с разветвлениями от каждого узла (вариант Б); дендровидная с редкими разветвлениями (вариант В); дендровидно-сшитая (варианты Г и Д).

Цепная структура макромолекул (вариант А) не характерна для лигнина. Она представляет интерес по той причине, что её поведение при статистической (случайной) деструкции достаточно полно описано математически. Это предоставило возможность проверить применимость и информативность метода Монте-Карло при решении поставленной задачи. Выполненное исследование подтвердило хорошее соответствие между результатами статистического и аналитического моделирования процесса.

Дендровидная структура с разветвлением каждого узла (вариант Б) является предельным случаем графа-дерева без циклов (рисунок 3.1). Такая топологическая структура также не характерна для лигнина. Её анализ в сопоставлении с цепной структурой позволил наглядно проследить, как отражается на кривых ММР продуктов деструкции присутствие разветвляющих узлов. Наиболее характерной особенностью ММР продуктов разрушения макромолекулы с дендровидной структурой оказалась бимодальность распределения, особенно заметная при умеренной степени деструкции. Очевидная причина этого в том, что крупные фрагменты макромолекулы могут образоваться только при удалении ребер графа, расположенных не очень далеко от корня. Число таких ребер относительно невелико, следовательно, и вероятность их случайного удаления мала. Напротив, число ребер на «периферии» графа значительно больше. Соответственно значительно выше и вероятность отрыва низкомолекулярных фрагментов в начальном периоде деструкции. Постепенно, по мере деградации крупных фрагментов, кривая ММР становится унимодальной.

Рисунок 3.1- Фрагмент дендровидной топологической структуры макромолекулы с разветвлениями от каждого узла (вариант Б)

Дендровидная структура с редкими разветвлениями (рисунок 3.2, вариант В) является промежуточной по отношению к двум рассмотренным выше моделям, она содержит, наряду с разветвляющими ФПЕ, цепные участки разной протяженности. Кривые ММР в этом случае также занимают промежуточное положение: при небольшой степени деструкции они бимодальны, но «пик», соответствующий высокомолекулярной фракции, быстро исчезает, и уже при степени деструкции (доле разорванных связей) г = 0,15 кривая ММР становится унимодальной с узким распределением по степени полимеризации.



Рисунок 3.2 - Фрагмент дендровидной топологической структуры макромолекул с редкими разветвлениями (вариант В, сплошные линии), с редкой внутримолекулярной сшивкой (вариант Г, сплошные и пунктирные линии) и более частой внутримолекулярной сшивкой (вариант Д, сплошные, пунктирные и двойные пунктирные линии)

Дендровидно-сшитая структура наиболее близка к реальной топологической структуре нативного лигнина. Модели для анализа получены добавлением внутримолекулярных сшивок к дендровидным структурам с редкими разветвлениями. Места сшивок разыгрывались и были, таким образом, случайными. Уже небольшое число внутримолекулярных сшивок - 4 на 100 ФПЕ (рисунок 3.3, вариант Г) - заметно отражается на процессе деструкции. Если в структурах без циклов разрыв каждой связи сопровождается деполимеризацией, то в рассматриваемых структурах к деполимеризации приводит только разрыв связей, не входящих в цикл. В результате этого при одинаковой доле разорванных связей (в сравнении со структурами без циклов) наличие циклов обусловливает уменьшение доли низкомолекулярных фракций и увеличение доли и степени полимеризации высокомолекулярных фракций. Дальнейшее увеличение доли связей, включенных во внутримолекулярную сшивку, до 10 на 100 ФПЕ приводит к углублению указанных различий (рисунок 3.3, вариант Д).

Рисунок 3.3 - Кривые ММР продуктов деструкции полимера (х-меров) с дендровидно-сшитой топологической структурой (слева вариант Г, справа вариант Д): 1 - степень деструкции = 0,004; 2 - = 0,019; 3 - = 0,077;

4 - = 0,308.

Для описания динамики разрыва связей между ФПЕ (деструкции) можно принять первый кинетический порядок с константой скорости k':

(3.1)

(3.2)

Здесь - характеристическое время, т. е. продолжительность достижения заданной степени деструкции.

Рисунок 3.4 - Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых (вариант топологической структуры Д, однотипные связи между ФПЕ): 1 - динамика деструкции; 2 - динамика делигнификации.

На рисунке 3.4 (линия 1) показана динамика деструкции макромолекулы, рассчитанная по уравнению (3.2). Величина константы скорости деструкции k' выбрана с таким расчетом, чтобы кинетическая кривая попала во временной диапазон, примерно соответствующий продолжительности реального процесса делигнификации древесины.

Результаты имитационного моделирования позволяют перейти от оценок степени деструкции лигнина к оценкам степени делигнификации. Предполагается, что в раствор переходят х-меры, степень полимеризации которых меньше хкр. Массовая доля растворившихся фракций (то есть степень делигнификации) при фиксированной степени деструкции может быть определена как отношение площади под соответствующей кривой ММР левее абсциссы хкр к общей площади под этой кривой. На рисунке 3.4 (линия 2) показана динамика делигнификации, вычисленная для лигнина с топологической структурой, соответствующей варианту Д. Стандартная математическая обработка показала, что этот процесс близок к первому кинетическому порядку, т. е. может быть описан уравнением

(3.3)

в котором k" - константа скорости делигнификации. Следовательно, полихронный характер кинетики делигнификации не связан с неоднородностью топологической структуры макромолекул лигнина.

При анализе влияния топологической структуры макромолекул лигнина на характер деструкции не обсуждалась природа связей между ФПЕ. Тип связей определяет только скорость деструкции, но не вид кривых ММР. Если макромолекулы содержат связи разной прочности и они распределены случайно, то при одинаковой степени деструкции кривые ММР также одинаковы, независимо от типа связей между ФПЕ. Скорость же процессов деструкции и делигнификации, естественно, зависит от характера связей.

Если предположить, что ФПЕ в макромолекуле соединены с помощью q типов связей разной прочности (с разной энергией разрыва) и что деструкция протекает по первому кинетическому порядку, то кинетическое уравнение принимает вид

(3.4)

где n0i - число связей i-го типа в исходной макромолекуле, причем

ni - число разорванных связей i-го типа; ki' - константа скорости разрыва связей i-го типа.

Рисунок 3.5 - Динамика деструкции и делигнификации (вариант топологической структуры Д, разнотипные связи между ФПЕ): 1 - динамика деструкции; 2 - динамика делигнификации.

Кривые динамики деструкции и делигнификации, вычисленные с учетом уравнения (3.4), приведены на рисунке 3.5. Определение эффективных значений констант скоростей подтвердило, что процесс делигнификации в этом случае протекает по полихронному механизму: константы скорости весьма существенно уменьшаются по ходу варки.

Результаты имитационного моделирования нельзя рассматривать, как количественную информацию о свойствах лигнина. Естественная причина этого - отсутствие достоверных и достаточно полных сведений о топологической структуре, степени полимеризации и полидисперсности природного лигнина. Тем не менее, они позволяют вывести два важных следствия.

Во-первых, деструкция лигнина может сопровождаться появлением бимодальных кривых ММР. Экспериментально это явление неоднократно наблюдалось при разных способах деструкции природного лигнина и его изолированных препаратов. Приведенные в диссертации результаты показывают, что бимодальная форма кривых ММР является свойством процесса деструкции разветвленных полимеров.

Во-вторых, распределение кинетических параметров при делигнификации (полихронность) не связано с неоднородностью топологической структуры макромолекул лигнина. Наиболее вероятная причина явления - неоднородность химической структуры лигнина, заключающаяся в наличии связей разного типа и прочности между фенилпропановыми единицами.

4 Кинетика натронной варки

В четвертой главе диссертации рассматривается натронная варка древесины. Деструкция лигнина и углеводов под действием гидроксида натрия является независимой стадией, протекающей параллельно с другими реакциями при всех щелочных способах делигнификации древесины. Кинетические параметры натронной варки использованы при моделировании других щелочных способов получения целлюлозы.

В самом общем виде натронный процесс может быть представлен схемой реакций

L + NaOH Lp; (4.1)

C + NaOH Cp, (4.2)

где Lp и Cp - переходящие в раствор продукты деструкции лигнина и углеводов. Для определения кинетических параметров была выполнена серия варок при значительном избытке активной щелочи в сравнении с необходимым теоретическим ее расходом, что позволило принять в первом приближении нулевой частный порядок по NaOH. В этом случае система уравнений скоростей реакций (4.1) и (4.2) записывается в виде двух независимых дифференциальных уравнений:

(4.3)

В случае полихронного процесса, очевидно,

(4.4)

где L(kL,) и С(kС,) - решения (4.3); L() и C() - экспериментально наблюдаемые кинетические кривые; f(kL) и f(kС) - функции плотности распределения констант скоростей для лигнина и углеводов. Для решения интегральных уравнений Фредгольма первого рода (4.4) относительно функции распределения констант скоростей был использован стандартный алгоритм метода регуляризации Тихонова. Результат одного из вычислений представлен на рисунке 4.1. Остальные распределения выглядят аналогично.

Рисунок 4.1- Плотность функции распределения лигнина сосны при 393С: f-плотность функции распределения; k- значение констаны скорости.

Математическое моделирование процесса с переменной концентрацией щелочи выполнялось на основе предложенной выше теории. Для определения числа ансамблей использовался дифференциальный метод. Оказалось, что компоненты древесины при натронной варке ведут себя так, как если бы они состояли из трех видов лигнина L1, L2 и L3 и трех видов углеводов С1, С2 и С3, различающихся реакционной способностью. Этот результат хорошо согласуется с известным фактом существования трех основных видов связей между фенилпропановыми звеньями макромолекулы лигнина, определяющих сложность ее структуры. Поэтому можно предположить, что в силу нерегулярности строения полимера, найденные методом Тихонова распределения являются суммой трех распределений (2.28), каждое из которых определяется дисперсией кинетических свойств одного из трех типов связей в макромолекуле лигнина. Исходя из этого минимизируемый функционал имеет вид:

, (4.5)

где , число точек, - значение плотности распределения, найденное по методу Тихонова, - уравнение для плотности распределения. Модель кинетики делигнификации, сформулированная в виде системы интегральных уравнений, позволяет с достаточной точностью описывать кинетические кривые процесса делигнификации. Однако моделям этого типа присущ очевидный недостаток, связанный с тем, что явное введение температуры в такую модель затруднено. Поэтому возникает необходимость переформулировать задачу так, чтобы получить модель, позволяющую учитывать влияние температуры явным образом. Таким свойством обладают модели формальной кинетики, записанные в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений.

Для процесса делигнификации система уравнений, аппроксимирующая натронную варку сосны и лиственницы, запишется в виде:

, (4.5)

где a0, a1,a2- экспериментально определяемые параметры.

Для определения констант скоростей kLi и kCi систему уравнений (4.5) решаличисленно. Варьируя значения констант, минимизировали сумму квадратов отклонений расчетных значений [L] и [C] от их экспериментальных значений.

Численные значения найденных величин приведены в таблицах 4.1 и 4.2 (для древесины сосны). Об удовлетворительной точности аппроксимации кинетических кривых можно судить по рисунку 4.2. На это же указывают результаты статистического анализа - малые остаточные дисперсии s2ост и высокие значения критерия эффективности Fэф. Аналогичные результаты получены для древесины лиственницы.

Таблица 4.1 - Константы скорости, остаточные дисперсии и критерии эффективности: натронная варка, лигнин сосны

Т, К	Константы скорости, дм3г-1с-1	s2ост	Fэф
	lnkL1	lnkL2	lnkL3
393	-12,5	-15,9	-18,8	1,91	148
413	-11,1	-13,4	-17,9	2,14	98
433	-9,88	-11,4	-13,5	1,44	188
453	-8,85	-9,94	-11,4	1,85	120
473	-7,40	-8,48	-9,95	0,96	81

Таблица 4.2 - Константы скорости, остаточные дисперсии

и критерии эффективности: натронная варка, углеводы сосны

Т, К	Константы скорости, дм3г-1с-1	s2ост	Fэф
	ln kC1	ln kC2	ln kC3
393	-8,01	-12,0	-19,3	4,14	60
413	-11,6	-13,9	-16,2	1,44	122
433	-10,4	-12,0	-13,2	1,68	144
453	-9,27	-10,6	-11,9	0,90	102
473	-7,86	-8,73	-9,09	0,73	170



Рисунок 4.2 - Динамика изменения концентрации лигнина (а) и углеводов (б) при натронной варке сосны: [L], [C] - концентрации лигнина и углеводов, г/дм3; - время, с. Температура, К: 1 - 393; 2 - 433; 3 - 473; точки - результаты экспериментов, линии - аппроксимация

5 Кинетика сульфатной варки

На основании имеющейся априорной информации сформулированы предположения относительно химической природы кинетических ансамблей лигнина.

Наиболее лабильны по отношению к действию щелочи эфирные связи С-О-С4 в фенольных арилпропановых звеньях макромолекул лигнина, они быстро расщепляются в условиях натронной и сульфатной варки с образованием хинонметидной структуры и элиминированием -заместителя. Весьма вероятно, что разрыв этих типов связей сопровождается быстрым растворением части лигнина, включенного в группу L1. Ионы гидросульфида не влияют на скорость расщепления этих связей.

Структуры с С -О-С4 связями между фенилпропановыми звеньями и с фенольными гидроксилами превращаются в условиях щелочной делигнификации в относительно устойчивые структуры типа хинонметидов. В присутствии ионов гидросульфида после элиминирования -заместителя образуются метилмеркаптиды с последующим разрывом -арилэфирной связи и с образованием промежуточного эписульфида. Затем сера отщепляется в виде политионатов. Образовавшиеся политионаты восстанавливаются редуцирующими полисахаридами до сульфид-ионов. В результате реализуется редокси-цикл превращений, в которых сера выступает как катализатор деструкции лигнина и делигнификации при сульфатной варке. По-видимому, эти превращения сопровождаются растворением части лигнина, обозначенного L2.

Связи С-О-С4 в нефенольных структурах разрываются много медленнее через оксирановый интермедиат. Скорость реакций этой группы не зависит от присутствия сульфид-ионов в варочном растворе. Очевидно, что группа этих и других аналогичных медленно протекающих реакций деградации макромолекул сопровождается растворением той части лигнина, которая составляет кинетический ансамбль L3.

В соответствии со сформулированными предположениями формально-кинетическая схема реакций, протекающих при сульфатной варке, представлена в виде:

где подстрочные индексы означают: хм - хинонметид; мм - метилмеркаптид; р - компоненты, переходящие в раствор; ок - окисленные продукты.

Рисунок 5.1 - Динамика изменения концентрации компонентов сульфатной варки сосны (а) и лиственницы (б) при температуре 433 К: 1 - углеводы; 2 - лигнин; 3 - активная щелочь; точки - результаты экспериментов, линии - аппроксимация

Анализ поведения системы реакций (5.1)...(5.5) показал, что при учете лимитирующих стадий (к числу которых относятся образование и деградация хинонметидных структур) уравнения полихронной кинетики сульфатной варки могут быть аппроксимированы системой уравнений скоростей и материального баланса того же вида, что и уравнения натронной варки, но с несколько иными величинами входящих в них параметров для лигнина.

Кинетика сульфатной варки древесины сосны и лиственницы изучена в диапазоне температур от 393 до 473 К. Расчет кинетических параметров выполнялся по тому же алгоритму, что и при анализе результатов натронной варки. О качестве аппроксимации можно судить по рисунку 5.1. Адекватность математической модели реальному процессу и ее высокая эффективность подтверждена статистическим анализом.

Сравнение кинетических параметров натронной и сульфатной варки выявило ряд особенностей. При обоих способах делигнификации поведение компонентов древесины во многом идентично. Сохранилось три группы кинетических ансамблей лигнина L1, L2 и L3 и три группы ансамблей углеводов C1, C2 и С3. Массовые доли всех групп остались практически неизменными. Почти не изменились также величины энергии активации процессов для L1, L3, C1, C2 и С3. Наиболее интересным результатом оказалось снижение величины энергии активации только группы кинетических ансамблей L2 примерно на 20 кДж/моль в сравнении с натронной варкой. Это наблюдение косвенно подтверждает справедливость предположений, сформулированных в начале раздела.

6 Кинетика натронно-антрахинонной варки

Сравнение механизмов сульфатной и натронно-антрахинонной делигнификации показало, что оба процесса протекают с участием одних и тех же структурных элементов лигнина и имеют общие лимитирующие стадии.

В диссертации предложен следующий кинетический механизм делигнификации:

где La - аддукт лигнина и антрагидрохинона; М - продукты реакции «отравления» катализатора.

Анализ системы дифференциальных уравнений скоростей стадий позволил вывести два следствия. При малых начальных концентрациях [SH-] и антрахинона [AQ] лимитирующими стадиями являются реакции образования аддуктов и скорость делигнификации должна быть линейной функцией этих концентраций. При высоких концентрациях [SH-] и [AQ] лимитирующей стадией становится образование хинонметидной структуры, протекающее без участия этих соединений, поэтому сульфатная и натронно-антрахинонная варки должны протекать в этом случае с одинаковыми скоростями. Выполнение обоих следствий подтверждено экспериментами.

В соответствии с результатами анализа, динамика изменения концентраций компонентов при натронно-антрахинонной варке аппроксимирована системой из шести дифференциальных уравнений скоростей и уравнений материального баланса:

; (6.1)

.

Рисунок 6.1 - Динамика изменения концентраций компонентов субстрата натронно-антрахинонной варки древесины сосны: 1 - углеводы; 2 - лигнин; 3 - активная щелочь; 4 - антрахинон

Математическую обработку результатов экспериментального исследования натронно-антрахинонной варки древесины сосны и лиственницы проводили по изложенной ранее методике. Статистический анализ подтвердил адекватность математического описания результатам экспериментов. О точности аппроксимации можно судить по рисунку 6.1, на котором приведена часть результатов.

7 Полиэкспоненциальная кинетика делигнификации и принцип линейности свободных энергий

Деструкция лигнина при щелочной делигнификации происходит путем разрыва главным образом эфирных связей между фенилпропановыми структурными единицами. Если считать основной причиной полихронности кинетики при щелочной делигнификации дисперсию энергии связей между ФПЕ из-за наличия разнотипных связей и влияния их окружения в макромолекуле лигнина, то следует ожидать, что для групп кинетических ансамблей лигнина в реакциях щелочного гидролиза связей будет выполняться принцип линейности свободных энергий. Анализ следствий, вытекающих из этой гипотезы, позволил получить экспериментальное подтверждение обсуждаемого явления. Одним из таких следствий является обнаруженное в ходе экспериментов существование кинетического компенсационного эффекта. В пользу гипотезы свидетельствует также установленная экспериментально линейность зависимостей, вытекающих из логарифмической формы уравнения Эйринга (рисунок 7.1) и изокинетических соотношений (рисунок 7.2):

где H и S - соответственно энтальпия и энтропия активации; Т - температура; А - эмпирический коэффициент.

Рисунок 7.1 (слева) - Диаграммы Эйринга для лигнина (сплошные линии - сосна, пунктирные - лиственница; 1 - L1; 2 - L2; 3 - L3).

Рисунок 7.2 (справа) - Изокинетическая диаграмма для лигнина сосны (светлые точки) и лиственницы.

8 Кинетика окислительной делигнификации

В восьмой главе диссертации изложены результаты изучения процесса делигнификации хвойной (сосна) и лиственной (осина) древесины варочным раствором, состоящим из смеси уксусной кислоты, пероксида водорода и воды с добавлением катализаторов. В качестве катализаторов использовались вещества, способные образовывать пероксокомплексы с пероксидом водорода: соединения переходных металлов (вольфраматы, молибдаты) и некоторые соединения бора. Под действием пероксида водорода часть кислоты превращается в надкислоту - сильный и селективный окислитель, глубоко разрушающий структуру лигнина и почти не затрагивающий углеводную часть древесины.

В диссертации предложена и обоснована следующая схема образования надуксусной кислоты:

Здесь знак CatO использован для обозначения пероксокомплекса.

В соответствии с этой схемой кинетика образования надуксусной кислоты представлена следующей системой дифференциальных уравнений скоростей:

Рисунок 8.1 - Динамика изменения текущих концентраций пероксида водорода (а) и надуксусной кислоты (б)

Рисунок 8.1 иллюстрирует динамику изменения концентраций надуксусной кислоты и пероксида водорода в одном из опытов выполненной серии. В остальных опытах кривые имели аналогичный вид. Почти полное совпадение экспериментальных результатов (точки) и расчетов по кинетическим уравнениям (линии) указывает на адекватность и высокую эффективность кинетической модели. Это подтверждено и результатами статистического анализа

Больший интерес для процесса делигнификации представляет динамика коцентрации надуксусной кислоты в растворе. Как видно из рисунка 8.1 (б), кривые [AcOOH] ~ экстремальны. Это обусловлено обратимостью реакций образования надуксусной кислоты и одновременным

протеканием процессов разложения пероксида водорода и пероксокомплексов с выделением молекулярного кислорода, которые необратимы.

Рисунок 8.2 - Кинетические кривые делигнификации сосновой древесины; точки -результаты эксперимента; линии - расчетные значения.

Эксперименты по изучению кинетики делигнификации включали серию изотермических варок сосновой и осиновой древесины при различных температурах в диапазоне от 313 до 363 К. Часть результатов показана точками на рисунке 8.2.

Отметим наиболее интересные особенности кинетических кривых растворения лигнина.

Во-первых, зависимости имеют S-образную форму. Такой вид кинетических кривых характерен для динамики накопления конечного продукта при последовательных реакциях. В данном случае цепочка последовательных реакций включает превращение уксусной кислоты в надуксусную кислоту и окисление лигнина надуксусной кислотой.

Во-вторых, по мере повышения температуры варки снижается максимально достижимая степень конверсии лигнина. Это особенно заметно при температурах выше 340 К. Причиной этого является, очевидно, инактивация (кислотная конденсация) лигнина.

В-третьих, при варке осиновой древесины явление инактивации лигнина не обнаружено. Аналогичная особенность осинового лигнина проявляется и при других способах делигнификации.

Модель кинетики делигнификации представлена приведенной выше системой дифференциальных уравнений скоростей реакций компонентов варочного раствора, дополненной уравнениями скоростей делигнификации и инактивации лигнина:

Во всех сериях экспериментов получено хорошее совпадение результатов наблюдений с расчетами по кинетическим уравнениям, что позволяет считать математические модели кинетики окислительной делигнификации адекватными реальному процессу.

9 Моделирование совместной щелочной варки древесины

разных пород

Математические модели, аналогичные описанным выше, могут быть использованы для решения прикладных задач. В частности, с их помощью можно раздельно проанализировать поведение компонентов древесины разных пород при варке смешанного древесного сырья. Экспериментальное получение такой информации затруднительно.

Варка древесины смешанного породного состава часто приводит к получению волокнистого полуфабриката, неоднородного по степени делигнификации. Очевидной причиной этого является различие в скорости взаимодействия компонентов лигноуглеводного комплекса и варочного раствора. Поскольку поведение реагирующей системы описывается нелинейными дифференциальными уравнениями, свойства получаемой технической целлюлозы в общем случае не могут быть определены из принципа суперпозиции. Другими словами, не может быть теоретически обоснована оценка свойств целлюлозы из смешанного сырья путем аддитивного суммирования свойств полуфабрикатов, полученных при раздельной варке индивидуальных пород.

Математическая модель варки смешанного сырья получается объединением систем уравнений скоростей и материальных балансов, описывающих поведение каждого компонента смеси. В частности, совместная щелочная варка сосновой и лиственничной древесины описывается системой уравнений

(9.1)

(9.2)

(9.3)

где i = l, 2 или 3; индекс j обозначает принадлежность компонента сосне или лиственнице; t - время.

...