Кинетика делигнификации древесины

При варке смешанного древесного сырья происходит перераспределение расходуемых компонентов варочного раствора (главным образом активной щелочи) в пользу более реакционноспособных компонентов сырья, что должно сопровождаться увеличением неоднородности продукта по степени делигнификации и по другим свойствам (в том числе по степени полимеризации полисахаридов). Математическая модель предоставляет возможность количественной оценки этих явлений.

9.1 Прочностные свойства целлюлозы

В основе прогнозирования прочностных свойств технической целлюлозы лежит неоднократно устанавливавшееся разными авторами существование связи между степенью делигнификации и прочностью целлюлозы.

В диссертации приведены результаты исследования, в ходе которого выполнены серии сульфатных варок древесины сосны и лиственницы по одному режиму (с одним варочным раствором и при одинаковых температурах), за исключением продолжительности процесса, которая варьировалась с целью получения набора образцов целлюлозы с разной степенью делигнификации. Анализ результатов показал, что зависимости сопротивления разрыву, продавливанию и излому от массовой доли лигнина в целлюлозе (в диапазоне от 4 до 7 %) могут быть аппроксимированы линейными уравнениями регрессии общего вида

Yi = b0i + b1iX, (9.4)

где Yi - свойства целлюлозы; Х - массовая доля лигнина в целлюлозе, %; b0 и b1 - коэффициенты регрессии.

С целью прогнозирования свойств целлюлозы при варке смешанного древесного сырья нужно:

- используя математическую модель вида (9.1) - (9.3), вычислить выходы целлюлозы из древесины в любой момент варки отдельно для каждой породы, как отношение

а также массовые доли лигнина в целлюлозе - как отношение

- вычислить прочностные свойства целлюлозы, получившейся из древесины каждой породы, по уравнениям вида (9.4);

- прочностные свойства смешанной целлюлозы вычислить как аддитивную сумму свойств целлюлозы каждого вида с учетом ее выхода из древесины.

9.2 Критерий управления варочным процессом

Интегральные характеристики являются информационными критериями-комплексами, дающими количественную характеристику некоторых свойств и особенностей технологических процессов. Основа интегрального параметра -- интеграл вида:

,

где x(t) - исследуемая функция; g(t) - весовая функция, вид которой задается в соответствии с классом явления исследуемого объекта. Интегральные параметры представляют собой комплексную оценку переменных. Они обладают свойством аддитивности, т. е. при разбиении области параметров, характеризующих данный температурно-временной режим, на ряд подобластей (), общий интегральный параметр будет равен сумме частных интегральных характеристик:

Это свойство позволяет использовать интегральные параметры для решения задач контроля, управления и оптимизации температурно-временных режимов процесса варки целлюлозы

Процесс управления варкой древесины в значительной степени опирается на определение критерия, позволяющего оценивать степень завершенности процесса делигнификации. Традиционный способ состоит в использовании интегрального параметра - Н-фактора:

(9.5)

В условиях производства возможны колебания технологических параметров процесса варки. Величину Н-фактора определяют для некоторого «эталонного» режима. В случае отклонения реального температурного режима от заданного (при постоянных показателях качества щепы и варочного щелока) можно обеспечить требуемую степень делигнификации, если продолжительность варки изменять таким образом, чтобы величина Н-фактора была близка к выбранному критерию.

Фактически, с учетом того, что

 (9.6)

Н-фактор есть интеграл по времени от константы скорости, которая зависит от температуры и может изменяться в ходе варки.

Такой способ управления процессом за длительное время своего существования показал свою эффективность. Однако Н-фактор является приближенной характеристикой, основанной на использовании кинетического уравнения первого порядка для описания кинетики делигнификации. При этом предполагается, что процесс варки может быть представлен простейшей схемой превращения дигнина L в растворимые продукты его деградации Lp и кинетическое уравнение имеет вид

(9.7)

Откуда

(9.8)

или, что то же самое,

(9.9)

Таким образом, Н-фактор является просто эмпирическим параметром, реально не учитывающим кинетические особенности процесса делигнификации. Особенно важно, что, будучи аддитивным по времени

, (9.10)

Н-фактор не аддитивен по породному составу древесного сырья, т.е. при совместной варке древесины разных пород А и В имеет место неравенство

НА + НВ ? НАВ. (9.11)

Это обусловлено тем, что для двух различных пород А и В уравнения скоростей (9.7) должны быть записаны в виде

(9.12)

Поскольку суммарный лигнин

, (9.13)

общая скорость процесса должна также описываться уравнением

(9.14)

Это означает, что для аддитивности Н-фактора должно выполняться условие

. (9.15)

В то же время из (9.13) следует

. (9.16)

Соответственно, требование аддитивности Н-фактора по отношению к породному составу не выполняется даже в случае простейшей кинетики первого порядка. Тем более оно не выполняется для процессов с более сложным кинетическим механизмом и процессов с полихронной кинетикой.

Таким образом, при совместной щелочной варке древесины различных пород использование Н-фактора в качестве параметра, по которому оценивается степень завершенности процесса, не обосновано теоретически и может приводить к заметным погрешностям.

Альтернативным подходом к управлению варочным процессом может служить использование системы дифференциальных уравнений (9.1) - (9.3). Не будучи интегральными по форме, эти уравнения являются таковыми по сути. При этом управление варкой смешанного сырья ведется по модели, представляющей собой аддитивное объединение систем уравнений, описывающих кинетику делигнификации каждой породы по отдельности и объединенных общей концентрацией активной щелочи и общим уравнением ее материального баланса.

Выводы

Показано, что кинетика делигнификации древесины щелочными способами является кинетикой с распределенными кинетическими параметрами, для которой распределение кинетических ансамблей лигнина и углеводов по энтропийно-энергетическим параметрам мультимодально.

Методами статистического имтационного моделирования установлена связь между топологической структурой макромолекул и характером деструкции полимеров. Показано, что разветвленная топологическая структура макромолекул лигнина является причиной бимодальности кривых ММР продуктов деструкции, но не приводит к полихронности кинетики делигнификации.

Методом статистического моделирования показано, что основной причиной распределения кинетических параметров щелочной делигнификации является неоднородность химической структуры макромолекул - дисперсия энергии связей между фенилпропановыми структурными единицами лигнина.

Решена проблема построения последовательной математической теории процессов кинетики деструкции основных высокомолекулярных компонентов древесины и ее делигнификации на основе принципа полихронности, теории Крамерса и теории случайных процессов.

Показано, что отвечающее случайному процессу деструкции полимеров древесины уравнение Фоккера-Планка позволяет найти соответствующие плотности распределений, и дает возможность аналитически аппроксимировать рассчитанные методом Тихонова эмпирические распределения кинетических ансамблей.

Установлено, что аппроксимация непрерывного распределения кинетических ансамблей дискретным, состоящим из прямоугольных распределений, позволяет определить кинетические параметры математической модели делигнификации древесины для всех изученных типов щелочных варок.

Показано, что переход от непрерывного распределения кинетических ансамблей к дискретному распределению позволяет аппроксимировать интегральные уравнения кинетики всех рассмотренных щелочных способов варки системой обыкновенных дифференциальных уравнений, соответствующих N группам кинетических ансамблей лигнина и N группам кинетических ансамблей полисахаридов.

Установлено, что при всех вариантах щелочных варок поведение кинетических ансамблей лигнина и углеводов древесины подчиняется принципу линейности свободных энергий.

Установлено, что древесина может быть делигнифицирована пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализаторов окисления - молибдатов, вольфраматов, серной кислоты. Показано, что в условиях избытка окисляющего реагента процесс протекает по первому кинетическому порядку, величина эффективной константы скорости остается постоянной и признаков полихронности не обнаружено.

Получена система обыкновенных дифференциальных уравнений, адекватно описывающих кинетику каталитической делигнификации хвойной и лиственной древесины пероксидом водорода. Вычислены входящие в модель константы скорости. Доказана ее адекватность.

Показано, что Н-фактор не может быть использован при эффективном управлении варкой смешанного древесного сырья, так как к анализу кинетического поведения компонентов системы неприменим принцип суперпозиции. С целью повышения качества управления и получения продукта, пригодного для последующей химической переработки, для управляющих алгоритмов предлагается применение полиэкспоненциальной кинетической модели процесса делигнификации.

По теме диссертации опубликовано 42 работы. Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях

Монографии

Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины [Текст] / В.Р. Пен, Р.З.Пен - Красноярск: СибГТУ, 1998. - 200 с.

Пен, В.Р. Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров [Текст] / В.Р. Пен. - Красноярск: СибГТУ, 1999. - 137 с.

Пен, В.Р. Теоретические основы делигнификации [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен. - Красноярск: ООО Красноярский писатель, 2007. - 348 с.

Прочие публикации

Пен, В.Р. Полихронная кинетика деструкции полисахаридов в процессе щелочной делигнификации [Текст] / В.Р. Пен // Тез. докл. 6-й Всесоюз. конф. по физике и химии целлюлозы. - Минск, 1990. - C. 180.

Пен, В.Р. Кинетика натронно-антрахинонной делигнификации древесины [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен, И.Л. Шапиро // Журнал прикладной химии. - 1997. -T. 70. - Bып. 2. - C. 330-333.

Pen, V.R. Isokinetic correlation in alkaline delignification of larch wood [Текст] / V.R. Pen, M.Yu. Katrukhina // Larix-98: World Resources for Breeding. Resistance and Utilisation. IUFRO Interdivis. - Krasnoyarsk, 1998. - P. 73.

Pen, V.R. Kinetics of the soda and soda-anthraquinone pulping of larchwood in a wide temperature range [Текст] / V.R. Pen, I.L. Shapiro // Larix-98: World Resources for Breeding, Resistance and Utilisation. IUFRO Interdivis. - Krasnoyarsk, 1998. - P. 73.

Особенности кинетики окислительной делигнификации лиственной древесины [Текст] / В.Р. Пен и др. // Тез. докл. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». - Красноярск, 1998. - С. 79.

Ступенчатая окислительно-щелочная делигнификация древесины без применения соединений серы и хлора [Текст] / В.Р. Пен и др. // Тез. докл. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». - Красноярск, 1998. - С. 124.

Пен, В.Р. Стохастическое моделирование кинетики деструкции полимеров [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко // Тез. докл. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». - Красноярск, 1998. - С. 176.

Пен, В.Р. Компьютерное имитационное моделирование деструкции полимеров методом Монте-Карло [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко. // Тез. докл. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». - Красноярск, 1998. - С. 248.

Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины. 9. Стохастическая модель деструкции лигнина как полидисперсного полимера [Текст] / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. - 1998. - № 3. - С. 119-122.

Пен, В.Р. Имитационное моделирование деструкции макромолекул лигнина с разной топологической структурой [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 7. - С. 1194-1198.

Оптимальный режим получения целлюлозы без применения серы [Текст] / В.Р. Пен и др. // Тез. докл. Всероссийской конф. с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов». - Красноярск, 1999. - Часть 2. - С. 271-272.

Пен, В.Р. Пероксобораты как катализаторы при делигнификации древесины пероксидом водорода [Текст] / В.Р. Пен, Е.Ю. Беляев, И.В. Ганзен // Тез. докл. Всероссийской конф. с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов». - Красноярск, 1999. - Часть 2. - С. 272-273.

Кинетика делигнификации лиственной древесины перуксусной кислотой [Текст] / В.Р. Пен и др. // Вестник Сибирского гос. технол. унив-та. - 1999. - № 1. - С. 76-83.

Пен, В.Р. Стохастическая модель делигнификации [Текст] / В.Р. Пен // Вестник Сибирского гос. технол. унив-та. - 1999. - № 1. - С. 84-97.

Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины. 10. Некоторые особенности кинетики сульфатной и натронно-антрахинонной варки [Текст] / В.Р. Пен и др. // Химия растительного сырья. - 2001. - № 1. - С. 37-41.

Пен, В.Р. Оценка плотности функции распределения для полиэкспоненциальной кинетики деструкции полимеров древесины [Текст] / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. - 2004. - № 2. - С. 97-100.

Пен, В.Р. Об одном способе получения математических моделей кинетики деструкции полимеров древесины [Текст] / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. - 2004. - № 2. - С. 101-103.

Пен, В.Р Способ получения математических моделей кинетики деструкции полимеров на основе принципа полихронности. [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - Вып. 8. - С. 99-105.

Пен, В.Р. Влияние среды на кинетику разложения хиноловых эфиров [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т.49. - Вып. 7. - С. 73-76.

Пен, В.Р. Использование балансовых уравнений для учета стехиометрии в моделировании кинетики реакций полимеров нерегулярного строения [Текст] / В.Р. Пен // Вестник КрасГАУ. - 2006. - С. 147-150.

Пен, В.Р. О критерии управления процессом варки древесины [Текст] / В.Р. Пен, О.И. Морозова // Вестник КрасГАУ. - 2006. - С. 150-155.

Пен, В.Р. Управление процессом делигнификации смешанного древесного сырья [Текст] / В.Р. Пен, И.В. Ковалев // Вестник СибГАУ. - 2007. -№1(18). - С. 57-61.

Пен, В.Р. Кинетика деструкции полимеров с распределенными кинетическими параметрами как стохастический процесс [Текст] / В.Р. Пен, И.В. Ковалев, С.И. Левченко // Вестник СибГАУ. - 2008. - №4(17). - С. 28-30.

Пен, В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 15. Варка с рециклом щелока [Текст] / В.Р. Пен, Н.В. Каретникова, И.Л. Шапиро, А.В. Бывшев // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 11-14.

Пен, В.Р. Учет стехиометрии в кинетике делигнификации древесины [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Шишканова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 137-138.

Пен, В.Р. Критерий управления щелочной варкой смесей древесных пород [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко, С.Л. Карпенко // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 139-140.

Пен, В.Р. Распределение Больцмана и полиэкспоненциальная кинетика натронной варки древесины [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья - 2008. - № 2. - С. 141-142.

Пен, В.Р. О критерии управления процессом щелочной варки древесины [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Шишканова, С.Л. Карпенко // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 143-145.

Размещено на Allbest.ru