Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Закономерности превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений МО (W)

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Томина Наталья Николаевна

Самара, 2009 г.

Работа выполнена на кафедре "Химическая технология переработки нефти и газа" Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет".

Научный консультант

доктор химических наук, профессор, Пимерзин Андрей Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, Капустин Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор, Лысенко Сергей Васильевич

доктор химических наук, Котов Сергей Владимирович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится " 6 " октября 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете по адресу:

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, аудитория 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан " " 2009 г.

Отзывы, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу:

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Тел. /факс (846) 333 52 55

e-mail: kinterm@samgtu.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05,кандидат химических наук, доцент ______________ В.С. Саркисова

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Экологические требования к качеству углеводородных основ топлив и масел становятся более жесткими, что предполагает пониженное содержание сернистых соединений и ароматических углеводородов в их составе. Изменение химического состава нефтяных фракций происходит в результате протекания реакций гидрогенолиза серо - и азотсодержащих соединений, гидрирования олефинов, аренов и смол в процессе гидроочистки в присутствии сульфидных катализаторов на основе Mo, W, Co и Ni. Гидроочистке в производстве топлив подвергаются смеси прямогонных нефтяных фракций с фракциями термокаталитических (деструктивных) процессов. В этих фракциях намного больше устойчивых в условиях гидроочистки серо - и азотсодержащих соединений, олефинов и полициклических аренов, чем в прямогонных нефтяных фракциях. Таким образом, комплексное исследование физико-химических характеристик нефтяных фракций, применяющихся для синтеза моторных топлив, следует считать актуальным.

Катализаторы являются ключевым фактором процесса гидроочистки. Одним из путей повышения активности катализаторов и создания каталитических композиций для гидроочистки конкретных нефтяных фракций является введение модифицирующих добавок. Однако существующие методы введения этих добавок часто приводят к образованию сложной смеси оксидных фаз неопределенного состава. Это не позволяет направленно синтезировать оксидный предшественник сульфидного катализатора, активная фаза которого включает основной активный компонент (Мо или W), промотор (Со или Ni) и модификатор. Таким образом, актуальными являются исследования, направленные на поиск методов синтеза оксидных предшественников катализаторов гидроочистки с активной фазой заданного состава.

Работа была выполнена в соответствии с НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", проект 03.06.056; по тематическим планам СамГТУ на 2005-2006гг.; поддержана губернским грантом в области науки и техники.

Цели и задачи исследования. Цель данной работы - исследование закономерностей превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo (W).

При выполнении работы ставились следующие задачи:

1. Исследование закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со (Ni) - Mo/г-Al₂O₃ катализаторов в зависимости от соединений - предшественников активной фазы, способа синтеза и химического состава катализатора.

2. Выбор состава оксидных предшественников, исходных соединений для синтеза и способов синтеза катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений Mo и W для получения углеводородных основ топлив и масел с улучшенными экологическими характеристиками из прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов:

катализаторов для гидрирования олефиновых углеводородов и гидрогенолиза серосодержащих соединений в составе смеси бензиновых фракций при подготовке к каталитическому риформингу;

катализаторов для получения дизельных топлив 4 и 5 классов с пониженным содержанием серы и аренов из смеси прямогонных дизельных фракций и фракций термокаталитических процессов;

катализаторов для гидроочистки масляных фракций, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля.

Научная новизна. Показано, что повышение степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в присутствии Ni-Mo/г-Al₂O₃ катализаторов, модифицированных добавками ванадия, объясняется образованием в процессе синтеза катализатора ранее не описанного гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя. Для нефтяных фракций с более высокими температурами выкипания требуется более высокое содержание ванадия в катализаторе: для бензиновых и дизельных фракций оптимальным является 0.25 - 1.0 % масс. V₂O₅; для остаточного рафината селективной очистки - до 5.0 % масс. V₂O₅.

Предложено объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Co (Ni) - Mo на термостойких оксидных носителях: при введении этих добавок на гидротермальной стадии синтеза образуются гетерополисоединения молибдена. Ионы промоторов (Ni²⁺ или Co²⁺) в этом случае являются внешнесферными катионами гетерополианиона (ГПА), и в процессе термической обработки они предпочтительно образуют связь с ГПА, а не с Al₂O₃. Роль комплексообразователя могут играть атомы модифицирующих добавок в катализаторы гидроочистки (в качестве добавок используется ряд p - и d - элементов), атомы носителя и промотора (Co или Ni).

Найдены закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов в смесях прямогонных фракций с фракциями каталитического крекинга и коксования сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии широкого ряда сульфидных катализаторов на основе гетерополисоединений (ГПС) Mo (W). Установлены ряды активности Co (Ni) - Mo/г-Al₂O₃ катализаторов в зависимости от центрального гетероатома - комплексообразователя в структуре ГПС молибдена, использованной для синтеза катализаторов.

Показано, что одновременно с повышением степени гидрогенолиза серосодержащих соединений в присутствии катализаторов гидроочистки, в которые вводятся (или образуются в процессе синтеза) ГПС Mo или W, наблюдается повышение степени гидрирования полициклических аренов, повышение степени сульфидирования активных компонентов катализаторов и снижение отложений кокса на них.

Показано, что одновременное использование ГПС Mo (W) и V₂O₅ приводит к повышению степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и степени гидрирования аренов, по сравнению с использованием только ГПС или V₂O₅. В присутствии катализатора, содержащего ГПС Mo, W и V₂O₅, происходит гидрирование не только полициклических, но и моноциклических аренов.

На основании выявленных закономерностей подобраны новые каталитические композиции и способы их синтеза для гидроочистки смеси бензиновых фракций. Показано, что возможно снижение содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня < 50 ppm, и в две стадии до уровня < 10 ppm в присутствии катализаторов на основе Со₂Мо₁₀-ГПС или РМо₁₂-ГПС. Выбран состав и способ синтеза Ni-SiMo₁₂ (SiW₁₂,V₂О₅) /Al₂O₃ катализатора для гидроочистки масляных фракций. Показана возможность использования этого катализатора для гидроочистки вакуумного газойля.

Практическая значимость работы. Разработан применимый в промышленности метод синтеза катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций с использованием гетерополисоединений (ГПС), молекулы которых одновременно включают в себя атомы активных компонентов, промоторов и модификаторов. Разработаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций. Решены вопросы снижения содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня требований к дизельным топливам 4 и 5 классов. Разработаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки масляных дистиллятов, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля. С участием автора разработаны промышленные катализаторы ГР-24М и ГР-26.

Основные результаты исследований, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов в различных нефтяных фракциях в присутствии сульфидных катализаторов в зависимости от химического состава и способа синтеза оксидного предшественника.

В том числе, результаты исследования:

гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторов с добавками ванадия;

гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии катализаторов на основе ГПС Mo и W 12 ряда, Mo 6 ряда структуры Андерсона.

2. Методология направленного синтеза активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений Mo (W). Объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Co (Ni) - Mo/Al₂O₃ образованием гетерополисоединений молибдена на гидротермальной стадии синтеза.

3. Составы и способы синтеза катализаторов для процессов гидрокаталитической переработки различных нефтяных фракций: бензиновых, дизельных и вакуумных.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международном симпозиуме "Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides", Новосибирск, 1998; 5-й юбилейной Международной конференции "Химия нефти и газа", Томск, 2003; Х Международной научно - технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004", Волгоград, 2004; Международной конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ-2006), Санкт-Петербург, 2006; XI Международной научно - технической конференции "Наукоемкие химические технологии", Самара, 2006; VII Congress “Mechanisms of catalytic reactions”, St. Petersburg, 2006; 4 International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis Sulfides, Doorn, Netherlands; III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS, Novosibirsk, 2008; Всероссийской конференции "Нефтегазовые и химические технологии", Самара, 2007; 14 ICC, Seoul, Korea, 2008; International Symposium “Catalysts for Ultra Clean Fuels”, Dalian, China, 2008; V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов", Туапсе, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 статей в журналах списка ВАК, получено 18 авторских свидетельств и патентов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 350 страницах, состоит из шести глав, выводов и списка литературы из 415 наименований, включает 96 рисунков и 48 таблиц.

Основное содержание работы

В первой главе обобщены и систематизированы литературные данные о механизмах реакций гидрогенолиза серо - и азотсодержащих соединений, а также гидрирования ароматических углеводородов нефтяных фракций на сульфидных катализаторах Co (Ni) - Mo (W) /Al₂O₃. Рассмотрена структура активной фазы и активных центров этих катализаторов. Особое внимание уделено процессу их синтеза. Обсуждается применение различных термостойких носителей; возможные исходные соединения для синтеза катализаторов типа Co (Ni) - Mo (W) /Al₂O₃; основные модифицирующие добавки к ним; стадии пропитки, сушки, прокаливания и сульфидирования. Рассмотрена литература, касающаяся гетерополисоединений Mo и W, их физико-химическе свойства, наиболее важные способы синтеза, методы идентификации и определения структуры. Приведены сведения о современных промышленных катализаторах гидроочистки и новых типах катализаторов (ненанесенных сульфидах, нитридах и фосфидах переходных металлов).

гидрогенолиз нефть сульфидный катализатор

Многочисленными исследованиями надежно установлено, что активность промотированных сульфидных катализаторов пропорциональна содержанию кобальта в фазе “CoMoS”. Предполагается, что в оксидном предшественнике катализатора необходимо существование смешанной оксидной фазы CoO (NiO) - MoO₃ (WO₃). До настоящего времени не установлен оптимальный способ синтеза этой оксидной фазы, приводящий к проявлению максимальной активности сульфидных катализаторов в реакциях гидрогенолиза серосодержащих и гидрирования ароматических соединений. При этом не вызывает сомнения, что именно особенности оксидной фазы, а также способ ее получения, во многом определяют свойства сульфидной фазы “CoMoS”. Имеется обширная научная и патентная литература, в которой показано, что добавки различных p - и d-элементов приводят к повышению гидродесульфуризующей (ГДС) и гидрирующей активности этих катализаторов. Введение каждой из этих добавок является предметом исследования; существуют противоречия в объяснениях причин действия этих добавок; до настоящего времени единого объяснения действия этих добавок не предложено. Целью настоящего исследования является поиск единой концепции, объясняющей действие различных модифицирующих добавок, разработка и обоснование оптимального способа синтеза оксидных предшественников катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций.

Во второй главе приводится описание методов исследования, использованных для решения поставленных задач. Определение общего содержания серы в нефтяных фракциях и гидрогенизатах проводилось в основном с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора Shimadzu EDX800HS. Калибровка проведена по сертифицированным образцам. Определение группового состава серосодержащих соединений проводилось по методу Фарагера, Морреля и Монрое. Общее содержание аренов в дизельных фракциях и гидрогенизатах определялось методом ИК - спектроскопии на полосе поглощения 1550-1680 см^-1. ИК - спектры снимали на двухлучевом приборе "Specord - 80М" в кювете из KBr. Была построена калибровочная кривая для дизельных фракций. Для построения калибровочной кривой разработана методика концентрирования аренов дизельных фракций, обеспечивающая повышение их содержания до 70-80 % масс. Количественное определение конденсированных ароматических углеводородов проводилось на спектрофотометрах СФ-56 и Shimadzu UV-1700 (диапазон 190-1100 нм, полоса пропускания 1 нм, точность измерения длины волны +/ - 0.3 нм).

Приводится также описание методов синтеза и исследования катализаторов. Для получения катализаторов использовался гидроксид алюминия непрерывного осаждения А1ООН?nH₂O (псевдобёмит), полученный в промышленных условиях. В качестве соединения для введения в катализатор Co использовали Со (NO₃) ₂?6H₂O (х. ч.), для введения Ni - Ni (NO₃) ₂?6H₂O (х. ч.). Для введения молибдена использовали парамолибдат аммония (ПМА) (NH₄) ₆Mo₇O₂₄?4H₂O (х. ч.), аммонийные соли гетерополикислот (ГПК) структуры Андерсона: (NH₄) _6-x [X^+x (OH) ₆Mo₆O₁₈] ?nH₂O, где Х - Cr (III), Mn (II), Fe (II), Ni (II), Co (II), Cu (II), Zn (II), Ga (III), Al (III), In (III); ГПК Mo 12 ряда: H_8-х [X^+х (Mo₁₂O₄₀)] ?nH₂O, где X - B (III), Si (IV), P (V), Ti (IV), V (V), Zn (II), Ge (IV), Sn (IV), Zr (IV), Ce (IV), и их аммонийные соли. Для введения вольфрама использовались ГПК W 12 ряда: H_8-х [X^+х (W₁₂O₄₀)] ?nH₂O, где X - Si (IV), P (V) и паравольфрамат аммония (NH₄) ₆W₇O₂₄?6H₂O (ч).

Для получения Co (Ni) - Mo (W) /Al₂O₃ катализаторов использовали методы соэкструзии, различные варианты пропитки, сочетание соэкструзии и пропитки. Было использовано несколько способов сульфидирования катализаторов: дизельной фракцией, смесью H₂S с водородом, ди-трет-бутилполисульфидом, элементарной серой. Контроль сульфидирования осуществлялся по содержанию сульфидной серы в образцах катализаторов.

Текстурные характеристики приготовленных носителей и катализаторов определяли двумя методами: по изотермам десорбции паров бензола при 20^оС, а также по изотермам адсорбции азота при температуре - 196^оС на порозиметре Micromeritics ASAP 2020. Удельную поверхность рассчитывали методом БЭТ. Определяли общий объем пор и распределение пор по радиусам.

Содержание металлов в катализаторах определялось фотоколориметрическим и ренгенофлюоресцентным методами. С целью определения прочности связи оксидной фазы с носителем проводилась экстракция активных компонентов водой, раствором NH₃ и раствором HCl. Содержание кокса на отработанных катализаторах определялось окислением его до СО₂ с последующим газохроматографическим определением. Термоаналитические исследования катализаторов после сульфидирования и испытания проводились на термоанализаторе "Setaram" в интервале температур от 20 до 550^оС в токе воздуха. Термоаналитические исследования синтезированных ГПС проводились на среднетемпературном дифференциальном сканирующем калориметре теплового потока ДСК-500. Температурный диапазон (+20) - (+500) ^оС, скорости нагрева - охлаждения 16^оС/мин, чувствительность 250 мДж/^оС, навеска вещества 20 мг, цифровой отсчет температуры с точностью ± 1^оС, калориметрическая точность +/ - 3ч5 %. ИК-спектры исходных соединений для синтеза катализаторов измерялись на приборе Avatar 360 FTIR. Фазовый состав ГПС определялся на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-2 и ДРОН-3 (Cu - анод, K_б-излучение). С помощью просвечивающего электронный микроскопа высокого разрешения JEM-100CX были получены электронно-микроскопические изображения сульфидированных катализаторов.

Каталитические свойства исследовались на импульсной микрокаталитической установке, на проточной установке под давлением водорода и на пилотных циркуляционных установках под давлением водорода. Основной объем эксперимента по определению степени конверсии серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов проведен на проточной установке под давлением водорода. Температура в реакторе поддерживается с точностью 3^оС; давление 0,05 МПа; расход сырья 0,2 мл/час; расход водорода 0,2 л/час.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичного происхождения с температурами кипения 30 - 365^оС. Приведены данные о фракциях из смесей нефтей, которые перерабатывались на НПЗ Самарского региона в 1988, 1996 и 2003-2008 гг. Исследованы прямогонные дизельные фракции - легкая (ЛДФр), средняя (СДФр) и утяжеленная (верхнее циркуляционное орошение вакуумной колонны, ВЦО), легкие газойли каталитического крекинга (ЛГКК), легкие газойли коксования (ЛГК) и бензин висбрекинга. Исследованы также смеси этих фракций, представляющие собой сырье процесса гидроочистки. Определены фракционный состав (разгонка по Энглеру), плотность , коэффициент рефракции , общее содержание серы, общее содержание аренов, содержание моноциклических и конденсированных аренов. Полициклические арены, входящие в состав прямогонных фракций, представлены производными нафталина, фенантрена и антрацена. Ароматических соединений с большим числом конденсированных колец в исследуемых фракциях не обнаружено. Сравнение химического состава фракций, полученных на одном предприятии в разные периоды, приведены в табл.1.

Групповой состав соединений серы исследован в средних (дизельных) фракциях в 1988 и 2006 гг. (табл.2). Во всех нефтепродуктах содержание сероводорода, меркаптанов и сульфидов невелико, несколько больше содержание дисульфидов. Известно, что практически вся остаточная сера содержится в нефтяных фракциях в виде циклических соединений, связанных с ароматическими циклами, и обладает низкой реакционной способностью. Во фракциях, полученных в 2006 г., количество серы, входящей в состав т. н. остаточной серы, в основном производных тиофена, максимально в ЛГК; в ВЦО это содержание также очень велико - 1.55 % масс. Во всех фракциях и в смеси фракций, полученных в 2006 г., более 80 % от общего содержание серы входит в состав остаточной серы. В ЛГК остаточной серы до 91.1 %, в ЛГКК ? 88.8 %. Наблюдения за несколько месяцев 1996 г. показали, что содержание серы в СДФр составляло от 0.52 до 1.35 % масс. В 1988 г. в прямогонных фракциях общее содержание серы было выше (2.10 и 2.29 по сравнению с 1.13 % масс. в 2006 г.).

Таблица 1. Химический состав прямогонных дизельных фракций и продуктов вторичных процессов (1988 и 2003 гг.)

Таблица 2. Групповой состав соединений серы в дизельных фракциях и их смеси (1988 и 2006 гг.)

Сравнение химического состава дизельных фракций, полученных в разные годы на НПЗ Самарского региона, показывает, что за период с 1988 г. наблюдается снижение содержания соединений серы и аренов в их составе (табл.1 и 2). Однако вследствие непрерывного увеличения глубины переработки нефти возрастает количество вторичных газойлей в смеси нефтяных фракций, поступающих на гидроочистку. Существует отчетливое влияние количества газойлей ЛГКК и ЛГК в исходной смеси фракций на остаточное содержание серы в гидрогенизате (рис.1). При увеличении содержания ЛГКК и ЛГК от 15 до 36 % масс. содержание серы в гидрогенизатах возрастало от 0.04 до 0.09 % масс. При этом общее содержание серы в исходной смеси фракций практически не зависело от содержания в ней газойлей вторичного происхождения. Таким образом, задачу получения дизельных топлив с остаточным содержанием серы в гидрогенизатах <50 и <10 ppm из смеси прямогонных и вторичных фракций нельзя считать легко выполнимой.

Рис.1. Зависимость содержания общей серы в исходной смеси фракций (сырье гидроочистки) С_S⁰ (1) и в гидрогенизатах С_S (2) от содержания вторичных газойлей (С_ВГ) в исходной смеси фракций

Для изучения возможности получения глубокоочищенных углеводородных основ дизельных топлив из смеси прямогонных нефтяных фракций и газойлей вторичного происхождения были проведены эксперименты по определению степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ароматических углеводородов в присутствии отечественных промышленных катализаторов. Проведенные испытания показали, что при среднем содержании в сырье ? 25 % масс. ЛГКК и ЛГК на этих катализаторах достигается остаточное содержание серы 0.05 % масс. (500 ppm), и проблематично или невозможно достижение уровня 50 и тем более 10 ppm. Таким образом, для глубокой гидроочистки смеси нефтяных фракций требуются новые катализаторы.

Четвертая глава. Одной из возможностей существенного повышения степени гидрогенолиза серосодержащих и гидрирования ненасыщенных углеводородов является модифицирование катализаторов различными добавками. Лишь некоторые из предлагаемых добавок хорошо исследованы. Для большинства добавок отсутствуют сведения об оптимальных количествах, соединениях и способах введения в катализатор. В патентной литературе сообщается, что катализаторы деметаллизации и гидроочистки мазутов и гудронов, содержащие ванадий, имеют высокую ГДС и гидрирующую активность. Это свидетельствует о возможности его применения для модифицирования катализаторов гидроочистки других нефтяных фракций.

В данной главе приводятся результаты исследований закономерностей гидрогенолиза серосодержащих и гидрирования полициклических аренов (ПАр) прямогонной дизельной фракции, содержащей 2.29 % масс. серы, 4.75 % масс. бициклических и 1.72 % масс. трициклических аренов, в присутствии Ni-MoV/Al₂O₃ катализаторов (рис.2).

Катализаторы близки по содержанию МоО₃ и NiО и различаются количеством вводимой добавки ванадия. Повышение конверсии соединений серы (б_S), степени гидрирования бициклических и трициклических аренов (б_БА и б_ТА) наблюдается при всех содержаниях V₂O₅ в катализаторах, однако полученные кривые носят экстремальный характер: б_S, б_БА и б_ТА максимальны для катализаторов с содержанием от 0.25 до 1 % масс. V₂O₅ и мольным отношением н_Mo: н_V ~ 12.

Рис.2. б_S, б_БА и б_ТА (% отн.) в зависимости от содержания V₂O₅ в Ni-MoV/Al₂O₃ катализаторах

1 - б_БА (390^оС); 2 - б_ТА (390^оС);

3 - б_S (390^оС); 4 - б_S (410^оС)

Была проведена оценка прочности связи активных компонентов с Al₂O₃ в оксидных катализаторах по количеству МоО₃, экстрагированного раствором NH₃, и NiO, экстрагированного раствором HCl в зависимости от содержания V₂O₅ и мольного соотношения Мо: V (рис.3). Кривые 1 (рис.3) и 3,4 (рис.2), а также 2 (рис.3) и 1,2 (рис.2) симбатны; максимальная глубина превращения соединений серы, ПАр и количества экстрагированных активных компонентов наблюдается для катализаторов с мольным соотношением Мо: V ? 12. Это можно объяснить тем, что в процессе синтеза Ni-MoV/Al₂O₃ катализаторов образуется ванадиймолибденовый гетерополикомплекс 12 ряда (VMo₁₂), что и является причиной повышения активности. Действительно, в Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторах МоО₃ сильно диспергирован и прочно связан с поверхностью Al₂O₃; эта связь ослабляется с увеличением размера частиц. При введении в катализатор модифицирующей добавки из расчета 1 моль V на 12 моль МоО₃ образуется ГПС - сравнительно крупная частица, состоящая из 12 атомов Мо, координированных V⁵⁺ и связанных кислородными мостиками (40 атомов О). Она относительно слабо связана с Al₂O₃, что проявляется в увеличении количества МоО₃, извлекаемого экстракцией NH₃. В присутствии ванадия увеличивается количество Ni⁺², связанного с МоО₃, а не с Al₂O₃ в виде неактивного в катализе алюмината никеля. При возрастании содержания V₂O₅ и уменьшении мольного отношения Мо: V возможен переход от преимущественного образования ванадий - молибденового гетерополикомплекса к другим соединениям молибдена и ванадия. Это может быть причиной снижения каталитической активности и экстрагируемости активных компонентов при введении более 2 - 3 % масс. V₂O₅.

Рис.3. Зависимость количества МоО₃ (С_МоО3), экстрагированного раствором NH₃, и NiO (С_NiO), экстрагированного раствором HCl, от содержания V₂O₅ в катализаторах 1 - МоО₃; 2 - NiO

С целью прямой проверки этого предположения проведен синтез ранее не описанного ГПС Мо 12 ряда с ванадием в качестве комплексообразователя (далее VMo₁₂). Соединение было использовано для синтеза катализатора. Для сравнения приготовлены катализаторы с использованием ПМА и NH₄VО₃. Все катализаторы приготовлены методом пропитки, температура прокаливания 400^оС. Определена степень гидрогенолиза серосодержащих соединений б_S и гидрирования (ГИД) би - и трициклических аренов (б_БА, б_ТА), входящих в состав ЛГК, содержащего 2.06 % масс. серы, 9.95 % масс. бициклических и 4.37 % масс. трициклических аренов (рис.4). Как степень конверсии серосодержащих соединений, так и степень ГИД полициклических аренов (ПАр) в присутствии катализатора, приготовленного с применением VMo₁₂-ГПС, максимальна. Минимальная степень конверсии наблюдается в присутствии Ni-Mo/Al₂O₃ катализатора (на рис.4 кривые 1), промежуточная степень конверсии - в присутствии образца, приготовленного с применением ПМА и NH₄VO₃. Эти данные подтверждают предположение о том, что повышение б_S, б_БА и б_ТА при введении ванадия в Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторы связано с образованием в процессе синтеза ГПС VMo₁₂. При повышении степени конверсии серосодержащих соединений б_S во всех случаях наблюдается повышение степени гидрирования ПАр (б_БА и б_ТА). Высокая степень гидрирования полициклических ароматических предшественников кокса снижает закоксованность поверхности катализаторов в процессе испытания и дает возможность перевести большую часть активных компонентов в сульфидную форму. Этим можно объяснить тот факт, что максимальное количество сульфидной серы содержат наименее закоксованные катализаторы, и наоборот. Например, введение 0.5 % масс. V₂O₅ привело к снижению содержания кокса на катализаторе с 3.45 до 1.70 % масс. Степень сульфидирования Ni и Mo (по сравнению со стехиометрической) изменилась с 24.3 до 43.4 %.

Рис.4. Температурная зависимость б_S, б_БА и б_ТА. Катализаторы на основе: 1 - ПМА; 2 - ПМА и NH₄VO₃; 3 - (NH₄) VMo₁₂

Рис.5. Зависимость б_S и степени гидрирования ПАр (б_ПАр) от температуры испытания: 1 и 3 - NiMo/Al₂O₃; 2 и 4 - NiMoV/Al₂O₃; 1 и 2 - б_S; 3 и 4 - б_ПАр.

Исследована возможность использования оксида ванадия V₂O₅ в качестве исходного соединения для приготовления Ni-MoV/Al₂O₃ катализаторов. Проведен синтез серии Ni-MoV/Al₂O₃ катализаторов с содержанием V₂O₅ от 0.5 до 5.0 % масc. Максимальная степень гидродесульфуризации (ГДС) и гидрирования ПАр наблюдается в присутствии катализатора с содержанием 0.5 % масс. V₂O₅ (рис.5). Степень гидрирования ПАр на

Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторе с ростом температуры резко падает, в то время как на Ni-MoV/Al₂O₃ катализаторе наблюдается стабильно высокая степень гидрирования. При введении V₂O₅ изменяется характер зависимости степени ГИД ПАр от температуры.

Данные о степени гидродесульфуризации, степени гидрирования бициклических и трициклических аренов (б_S, б_БА, б_ТА) (рис.6) в составе масляной фракции 317-406^оС, содержащей 1.37 % масс. серы и 8.76 % масс. ПАр, свидетельствуют, что при переходе к более тяжелым нефтяным фракциям и, соответственно, к соединениям большей сложности и молекулярной массы, меняется влияние

Рис.6. Зависимость б_S, б_БА и б_ТА от содержания V₂O₅ в Ni-MoV/Al₂O₃ катализаторах: а) t=340^оС; б) t=390 ^оС.

количества ванадия в катализаторах на эти реакции. При всех содержаниях V₂O₅ в катализаторах степень конверсии серосодержащих соединений и гидрирования ПАр выше, чем на катализаторе без V₂O₅. Степень ГДС и степень гидрирования ПАр остается высокой и при большем содержании ванадия, чем это необходимо для образования гетерополикомплекса VMo₁₂.

В отличие от дизельных и легкой масляной фракций, при гидроочистке остаточного рафината селективной очистки более высокая степень ГДС наблюдается для катализатора с большим содержанием V₂O₅ (4.43 % масс.). Для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций (масляных и вакуумного газойля) содержание V₂O₅ должно быть выше, чем для гидроочистки легких фракций.

Способ синтеза катализаторов имеет решающее влияние на степень превращения серосодержащих соединений и ненасыщенных углеводородов с точки зрения возможности образования VMo₁₂-ГПС (табл.3 и рис.7). Максимальная степень ГДС наблюдается для образца, в который Мо и Ni введены пропиткой (Ni,Mo/V,Al). При этом возможно образование активного комплекса VMo₁₂. Минимальная степень гидрогенолиза соединений серы наблюдается для образца V,Ni/Mo,Al. Степень ГДС для этого образца меньше, чем для образца - /Ni,Mo,Al, в котором отсутствует ванадий и все компоненты введены соэкструзией. При данном способе синтеза V и Ni, введенные из одного раствора, являются конкурентами, а ванадий - каталитическим ядом. Для получения активной фазы “NiMoS” Ni²⁺ должен занять положения на краях кристаллитов MoS₂. При наличии в пропиточном растворе ванадия часть Ni²⁺ связывается не с Mo, а с носителем.

Таблица 3. Способ синтеза и состав NiMoV/Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃ катализаторов

В случае образца V/Ni,Mo,Al ванадий контактирует с уже сформировавшимися оксидными предшественниками активной фазы. В тех случаях, когда возможно образование VMo₁₂, степень ГДС серосодержащих соединений выше по сравнению с аналогичным образцом, не содержащим V₂O₅. ГИД активность преимущественно зависит от состояния Ni, и, соответственно, от способа его введения, Мо при этом может вводиться и в носитель (образцы Ni,Mo/V,Al и Ni/Mo,V,Al).

Рис. 7. Зависимость конверсии серосодержащих соединений и ГИД ПАУ от способа синтеза NiMoV/Al₂O₃ катализаторов: 1 - б_S; 2 - б_БА; 3 - б_ТА

Были проведены термоаналитические исследования отложений кокса и сульфидной серы на Ni-MoV/Al₂O₃ катализаторах после сульфидирования и испытания на термоанализаторе "Setaram" в интервале температур от 20 до 550 ^оС в токе воздуха. Из сравнения термограмм 1 и 2 (рис.8, I) видно, что низкотемпературный экзотермический пик связан с окислением сульфидной серы, а высоко-температурный - с окислением коксовых отложений. Для наиболее активных катализаторов, содержащих 0.5 - 1.0 % масс., независимо от исходных соединений для синтеза, наблюдается минимальный экзоэффект и потеря массы, связанные с окислением кокса (рис.8, II, кривые 4,5; III, кривая 8). Второй экзотермический пик не имеет четкого максимума, т.е. выгорание коксовых отложений происходит постепенно, в широком интервале температур. Самая низкая температура максимума пика, связанного с окислением сульфидной серы, наблюдается для NiMoV (0.5). По-видимому, при содержании в катализаторе 0.5-1.0 % масc. V₂O₅ ослабляется связь сульфидной серы с металлами активной фазы, что способствует образованию анионных вакансий, и, следовательно, повышению ГДС и ГИД активности.

Согласно литературным данным по исследованию Co (Ni) - Mo/Al₂O₃ катализаторов, модифицированных добавками различных элементов (Х), часто наблюдается повышение активности катализатора при определенном мольном соотношении Мо: Х, как и в случае исследованных нами добавок ванадия. Это, однако, редко интерпретируется как свидетельство образования гетерополисоединений молибдена в катализаторе. На основании как собственных результатов, так и литературных данных, нами был сделан вывод о том, что при введении большинства исследованных и описанных в литературе добавок p - и d - элементов, при наличии непосредственного контакта атомов Мо и гетероэлемента, на гидротермальных стадиях синтеза катализаторов происходит образование ГПС молибдена, отвечающего за повышение активности. Образованию ГПС способствует значение рН менее 7 на гидротермальных стадиях синтеза катализаторов. Применение готовых ГПС Мо и W вместо модифицирующих добавок для синтеза оксидных предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки, по-видимому, позволит синтезировать активные катализаторы применительно к гидроочистке различных нефтяных фракций.

Рис.8. Результаты термоаналитических исследований NiMoV/Al₂O₃ катализаторов.

Указано содержание V₂O₅ в готовом образце:

(I): 1 - NiMoV (0.5) после сульфидирования H₂S; 2 - NiMoV (0.5) после испытания.

(II): Образцы на основе ПМА и NH₄VO₃ (после испытания): 3 - NiMoV (0.25); 4 - NiMoV (0.5); 5 - NiMoV (1.0); 6 - NiMoV (2.6);

(III): Образцы на основе ПМА и V₂O₅ (после испытания): 7 - NiMo; 8 - NiMoV (0.5);

9 - NiMoV (2.5)

В пятой главе приведены материалы, посвященные экспериментальной проверке данной концепции.

Гидрогенолиз соединений серы и гидрирование ПАр исследованы в присутствии сульфидных катализаторов в зависимости от соединения молибдена, использованного для синтеза катализаторов. В качестве соединений Мо использованы синтезированные аммонийные соли гетерополикислот Мо структуры Андерсона (NH₄) _6-x [X^+x (OH) ₆Mo₆O₁₈] ?nH₂O с центральными атомами X = Cr (III), Mn (II), Fe (II), Ni (II), Co (II), Cu (II), Zn (II), Ga (III), Al (III), In (III). Согласно данным количественного анализа, атомное соотношение Мо: Х в синтезированных гетерополисоединениях (ГПС) ? 6. Характеристические полосы ИК-спектров ГПС совпадают с приведенными в литературе для этих соединений. Межплоскостные расстояния полученных кристаллических ГПС по данным рентгенофазового анализа соответствуют известным из литературы. Образец сравнения приготовлен на основе парамолибдата аммония (NH₄) ₆Мо₇О₂₄?4Н₂О (ПМА).

Катализаторы готовили методом пропитки носителя водными растворами соединений Мо или соединений Мо и Ni (NO₃) ₂?6H₂O (далее XMo₆/Al₂O₃ и Ni-XMo₆/Al₂O₃). Для стабилизации совместных растворов использовали комплексообразователи, разлагающиеся в процессе термической обработки катализаторов и не изменяющие их состав. В качестве носителя для катализаторов использовали г-Al₂O₃ с удельной поверхностью 315 м²/г и эффективным диаметром пор 110 Е. Катализаторы содержали одинаковое количество MoO₃ (15 % масс.) и NiO (4 % масс.). рН совместного водного раствора ГПС или ПМА и нитрата никеля был ? 3.

При сопоставлении данных дифференциального термического анализа (ДТА) и ИК-спектров прокаленных при разных температурах ГПС было показано, что структура гетерополианиона NiMo₆ сохраняется при прокаливании до ? 385^оС. Согласно литературным данным, другие гетерополианионы 6 ряда также сохраняют термическую стабильность примерно до этой температуры. При нанесении на г-Al₂O₃ термическая стабильность ГПС повышается. На основании этих данных была выбрана температура прокаливания катализаторов - 400^оС. Мягкие условия прокаливания дают возможность сохранения в оксидном предшественнике катализатора безводной структуры, содержащей только ионы Н⁺ или Ni⁺² и гетерополианионы.

Роль ГПС в формировании активной фазы, а также значение условий приготовления катализаторов становится понятной из сравнения характеристик и активности катализаторов, которые содержали только оксиды Mo и Al, либо Ni, Mo и Al. Для синтеза катализаторов использовались ПМА, AlMo₆-ГПС и NiMo₆-ГПС. Температурная зависимость конверсии тиофена в присутствии данных катализаторов приведены на рис.9, степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр в составе смеси дизельных фракций - на рис.10.

Использование NiMo₆-ГПС для синтеза катализатора повышает конверсию тиофена (рис.9, кривые 4), степень гидродесульфуризации и степень гидрирования полициклических аренов (ПАр) (рис.10, кривые 3), приводит к более высокой степени сульфидирования активных компонентов и к меньшим отложениям кокса на катализаторе после испытания на проточной установке. Использование

AlMo₆-ГПС приводит к обратному эффекту. Степень гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр на катализаторе на основе AlMo₆-ГПС меньше, чем на катализаторе на основе ПМА (рис.9, кривые 1; рис.10, кривые 1). Количество кокса на катализаторе на основе AlMo₆-ГПС составляет 2.5 % масс. по сравнению с 1.5 % масс. на образце на основе NiMo₆-ГПС. Методом экстракции активных компонентов охарактеризована прочность связи Mo и Ni с поверхностью Al₂О₃ в этих катализаторах. В образце на основе AlMo₆ активные компоненты MoО₃ и NiО наиболее прочно связаны с носителем, что приводит к снижению степени их сульфидирования и активности сульфидной фазы.

Рис.9. Зависимость конверсии тиофена (б_Т) от температуры

Катализаторы Mo/Al₂O₃ (а) и Ni-Mo/Al₂O₃ (б). Исходные соединения для введения Мо: 1 - AlMo₆; 2 - ПМА (винная кислота); 3 - ПМА (раствор NH₃); 4 - NiMo₆.

Сравнение кривых 1, 2 и 4 (рис.9, б) и кривых на рис.10 позволяет сделать следующие выводы. В процессе пропитки и термической обработки Ni-Mo/Al₂О₃ катализаторов на основе ПМА, по-видимому, частично образуется NiMo₆-ГПС (повышающая активность), частично - AlMo₆-ГПС (снижающая активность). Таким образом, при одинаковом элементном и массовом составе исходное соединение существенно изменяет активность катализаторов. Кроме того, представленные данные показывают, что химическое взаимодействие Mo с Al₂О₃ может иметь отрицательное влияние на активность катализаторов гидроочистки, приготовленных на основе ПМА.

Рис.10. Зависимость степени ГДС б_S (a) и степени гидрирования ПАр б_ПАр (б) от температуры для Ni-Mo/Al₂O₃

Исходные соединения для введения молибдена: 1 - AlMo₆; 2 - ПМА; 3 - NiMo₆.

Сырье - смесь дизельных фракций с содержанием, % масс.: 1.11 S, 10.0 олефинов, 44.83 ароматических углеводородов, 14.04 % ПАУ. Условия: давление 4.0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2.0 ч^-1, соотношение Н₂: сырье 600 нл/л.

Активность Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторов на основе ПМА и NiMo₆-ГПС была исследована в гидроочистке прямогонной фракции и смеси фракций с различным содержанием ПАр и близким содержанием серы. Характеристика фракций приведена в табл.4. Состав смеси фракций близок к реально используемой на НПЗ при гидроочистке для производства дизельного топлива и создает жесткие условия испытания катализаторов.

Таблица 4. Физико-химические свойства использованных дизельных фракций

¹ - бициклические арены.

² - трициклические арены.

³ - в скобках указано содержание ПАр (сумма БА и ТА), % масс.

Степень гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ПАр на двух катализаторах с использованием разных видов сырья приведены на рис.11. Большее содержание ПАр в смеси фракций по сравнению с прямогонной фракцией при близком содержании в них серы приводит к снижению степени превращения серосодержащих соединений на катализаторе на основе ПМА (рис.11, а) и степени гидрирования ПАр (рис.11, б). Это можно объяснить конкуренцией за активные центры фазы “NiMoS” между серосодержащими молекулами и молекулами ПАр. Степень превращения серосодержащих соединений на катализаторе на основе NiMo₆-ГПС не снижается при использовании фракции с высоким содержанием ПАр, что может свидетельствовать о большем количестве доступных активных центров сульфидной “NiMoS” фазы в этом катализаторе. Это можно объяснить образованием геометрически более выгодной многослойной активной фазы “NiMoS” II типа. Кроме того, потеря активности катализатора на основе ПМА происходит за счет повышенного образования кокса, блокирующего активные центры обессеривания, что связано с низкой гидрирующей активностью катализатора. В катализаторе на основе ПМА при гидроочистке дизельной фракции с низким содержанием ПАр количество кокса после испытания в проточных условиях составляет 2.1 масс. %, при гидроочистке фракции с более высоким содержанием ПАр - 3.1 масс. %. В образце на основе NiMo₆-ГПС прирост кокса при переходе на смесь фракций с высоким содержанием ПАр незначителен, и равен 0.1 масс. %.