Рис.11. Зависимость степени ГДС б_S (a) и степени гидрирования ПАр б_ПАр (б) от температуры для Ni-Mo/Al₂O₃. Условия испытания - см. рис.10.

1 и 2 - катализатор на основе ПМА; 3 и 4 - катализатор на основе NiMo₆-ГПС;

1 и 3 - прямогонная фракция; 2 и 4 - смесь прямогонной фракции и ЛГКК.

Степень гидрогенолиза тиофена при различных температурах была исследована в присутствии XMo₆/Al₂O₃ и Ni-XMo₆/Al₂O₃ катализаторов (где Х - 3d элементы (Cr-Zn) и 4p элемент - Ga) (рис.12). В непромотированном катализаторе мольное отношение Х: Мо=1: 6, при наличии промотора мольное соотношение составляет Х: (Мо+Ni) =1: 9. Таким образом, катализаторы отличаются только гетероэлементом, входящим в их состав. Степень гидрогенолиза тиофена, более высокая, чем в присутствии катализатора сравнения, наблюдается на катализаторах без промотора (рис.12, а) на основе ГПС с Х= Co, Ni и Ga. Промотированные Ni катализаторы в случае использования ГПС с центральными атомами Cr, Mn, Co, Ni и Ga проявляют более высокую активность, чем катализатор сравнения (рис.12, б).

Рис.12. Гидрогенолиз тиофена (б_Т) на XMo₆/Al₂O₃ (а) и Ni-XMo₆/Al₂O₃ (б) катализаторах. Указаны температуры проведения реакции, ^оС, и конверсия тиофена в присутствии катализатора на основе ПМА при 400^оС (----).

Определена также степень ГДС соединений серы и степень гидрирования (ГИД) ПАр, входящих в состав смеси дизельных фракций (рис.13), в присутствии

Рис.13. Степень ГДС соединений серы б_S (а) и гидрирования ПАУ б_ПАУ (б) в присутствии Ni-XMo₆/Al₂O₃ катализаторов (Х= элементы 4 периода).

Приведены б_S при 360^оС (а) и б_ПАУ при 320^оС (б) для катализатора сравнения на основе ПМА (-----). Характеристика сырья и условия процесса см. рис.10 катализаторов Ni-XMo₆/Al₂O₃. При переходе от ГДС тиофена к сложной по химическому составу нефтяной фракции наблюдается иная, чем для конверсии тиофена, зависимость степени ГДС соединений серы и ГИД ПАр от гетероэлемента в составе катализатора. Максимальная степень ГДС и ГИД ПАр наблюдалась для катализаторов с Х= Mn, Ni, Zn и Ga, и эта активность выше, чем у катализаторов на основе ПМА. Сравнение степени ГДС и ГИД ПАр смеси дизельных фракций для катализаторов, где Х - р - элемент IIIа группы (Al, Ga, In), показывает, что максимальную активность при всех условиях проявляет катализатор на основе InMo₆-ГПС.

Полученные данные согласуются с результатами Chianelli для гидродесульфуризации в присутствии двойных сульфидов. Chianelli исходил из того, что роль атомов второго элемента (промотора) в смешанных сульфидах заключается в увеличении или уменьшении числа электронов на антисвязывающей орбитали Mo в активной смешанной сульфидной фазе. Увеличение электронной плотности на атомах Mo приводит к ослаблению связей Mo-S в активной фазе, что уменьшает энергетические затраты на образование активных центров (анионных вакансий). Это наблюдается в случае металлов, которые в восстановительной среде могут быть донорами электронов, X = Ni, Co, Zn, In. В случае металлов, проявляющих электроноакцепторные свойства (например, Cu) - наблюдается обратный эффект, что приводит к уменьшению активности катализатора. Элементы - доноры электронов Ni и Co используются как промоторы в катализаторах гидроочистки, однако полученные нами данные свидетельствуют о том, что целесообразно исследовать возможность применения в качестве промоторов Mn, Zn, Ga и In.

Все активные в ГДС и гидрировании катализаторы после испытания на проточной установке (рис.14) имеют более низкое содержание кокса, чем катализатор сравнения (3.1 % масс.). Исключением является образец на основе MnМо₆ - содержание кокса на нем составляет 10.9 % масс.

Рис.14. Содержание в Ni-XMo₆/Al₂O₃ катализаторах (Х= элементы 4 периода) (1) - серы после сульфидирования; (2) серы и (3) кокса после испытания на проточной установке

Исследована конверсия тиофена в присутствии Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторов на основе ГПС 12 ряда с X = B, Si, Р, V, Zn и Sn (рис.15, а и б). SiMo₁₂ и PMo₁₂ ГПС имеют структуру Кеггина. Анализ ИК - спектров ГПС 12-го ряда с X = Sn, Zn, B и V дает основание предполагать, что они имеют структуру, отличную от структуры Кеггина. Катализаторы различаются только содержанием гетероэлемента Х в мольном отношении Х: (Мо+Ni) = 1: 18. Высокую степень конверсии тиофена по сравнению с катализатором на основе ПМА демонстрируют катализаторы на основе ГПС с центральным атомом - неметаллом (В, Si, P). Катализаторы на основе ГПС с центральным атомом - металлом (V, Zn, Sn) также показывают степень ГДС выше, чем катализатор на основе ПМА, но меньшую, чем в первом случае.

Рис.15. Конверсия тиофена б_Т на Ni-XMo₁₂/г-Al₂O₃

а - на основе ГПС с центральным атомом - неметаллом;

б - на основе ГПС с центральным атомом - металлом.

С целью определения степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр при повышенном давлении водорода в составе легкого газойля коксования (ЛГК) с содержанием серы 2.06 % масс., ПАр - 14.32 % масс. синтезированы Ni-XMo₁₂/Al₂O₃ катализаторы с использованием ГПС 12 ряда: SiMo₁₂, PMo₁₂, PVMo₁₁, VMo₁₂. Была приготовлена также серия Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторов с добавками вольфрама из различных соединений: смешанная система - MoO₃+WO₃, промотированная Ni, на Al₂O₃. Содержание NiO и суммы (MoO₃+WO₃) во всех образцах было одинаковым. Образцом сравнения являлся катализатор, приготовленный на основе ПМА и не содержащий WО₃. Все катализаторы синтезированы последовательной пропиткой носителя соединением Мо (W) и нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. Образцы Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторов различаются только наличием гетероатома в составе соединения молибдена (Si, P, V или P и V в координационной сфере). Образцы Ni-W/ (Al₂O₃+MoO₃) катализаторов различаются наличием или отсутствием гетероатома в составе соединения вольфрама (Si и P).

Результаты определения степени ГДС, содержания кокса и серы на катализаторах после испытания приведены в табл.5. Температурная зависимость степени гидрирования ПАр и условия проведения процесса приведены на рис.16.

Таблица 5. Состав и относительная степень ГДС катализаторов на основе ГПС 12 ряда

^* - Катализаторы Ni-W/ (Al₂O₃+MoO₃). Носитель Al₂O₃ + 8.0 масс. % MoO₃

^** - Время испытания 14.5 часа.

Рис.16. Температурная зависимость степени гидрирования ПАр

а - Ni-XMo₁₂ катализаторы, X = Si, P, V; б - Ni-MoXW₁₂ катализаторы, X = Si, P

Условия процесса: давление водорода 3.5 MПa, объемная скорость подачи сырья 2.5 ч^-1,отношение водород: сырье 450 нл/л.

Последовательность степени гидрогенолиза серосодержащих соединений в зависимости от ГПС молибдена, на основе которого приготовлен катализатор, отличается от последовательности, полученной в конверсии тиофена в присутствии катализаторов Ni-ХMo₁₂/Al₂O₃, приготовленных совместной пропиткой (см. рис.15). При гидроочистке ЛГК наиболее значительное повышение степени гидрогенолиза соединений серы наблюдается в случае использования для синтеза катализаторов ГПС, содержащих ванадий либо в качестве комплексообразователя (VMo₁₂-ГПС), либо в координационной сфере (PVMo₁₁-ГПС).

Степень гидрирования ПАр, в отличие от степени ГДС соединений серы, повышается при использовании для синтеза катализаторов SiMo₁₂-ГПС (рис.16, а). Максимальный эффект имеет место, как и в случае степени ГДС, для образцов на основе PVMo₁₁ и VMo₁₂. Степень гидрирования ПАр в присутствии катализатора на основе VMo₁₂-ГПС при 340-390^оС в 1.5 - 2 раза выше, чем на образце сравнения. Степень гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр в составе ЛГК выше в присутствии катализаторов Ni-W/ (Al₂O₃+МоО₃), по сравнению с Ni-Mo/г-Al₂O₃ катализатором (табл.5 и рис.17, б).

Полициклические арены, наряду с олефинами, являются коксогенами. Повышенная степень гидрирования ПАУ в процессе гидроочистки нефтяной фракции снижает отложения кокса на поверхности катализатора. Катализаторы с более высокой гидрирующей активностью (образцы на основе PMo₁₁ и РVMo₁₂) содержат заметно меньше кокса, чем катализатор сравнения (табл.5). Содержание сульфидной серы на этих катализаторах выше, чем на образце сравнения.

Для глубокой гидроочистки дизельных фракций применяют катализаторы, промотированные Со. Исследована конверсия тиофена в присутствии Со-Мо/Al₂O₃ катализаторов на основе ГПС 12 ряда с X = B, Si, Р, Ti, V, Ge, Zr, Sn и Се. По величине конверсии тиофена, в зависимости от применяемого для синтеза соединения, выстраивается следующий ряд Со-Мо/Al₂O₃ катализаторов:

ПМА<SnMo₁₂<SiMo₁₂<TiMo₁₂<VMo₁₂<GeMo₁₂<ZrMo₁₂<PMo₁₂<СеМо₁₂<BMo₁₂

Со-XMo₁₂/Al₂O₃ катализаторы на основе ГПС Мо 12 ряда: SnMo₁₂, SiMo₁₂, PMo₁₂, PVMo₁₁, VMo₁₂, испытаны в гидроочистке дизельного топлива. Показано, что, как и для Ni-XMo₁₂/Al₂O₃ катализаторов, ГПК с атомом неметалла в качестве комплексообразователя дают возможность синтеза катализаторов, в присутствии которых выше как степень ГДС, так и степень гидрирования ПАр. Ряд активности образцов в зависимости от применяемого предшественника в ГДС выглядит так: PMo₁₂-ГПК > PVMo₁₁-ГПК > VMo₁₂-ГПС ? SiMo₁₂-ГПК > SnMo₁₂-ГПК. Ряд активности в гидрировании: PMo₁₂-ГПК > SiMo₁₂-ГПК > SnMo₁₂-ГПК ? VMo₁₂-ГПС > PVMo₁₁-ГПК. Показано, что, чем выше степень гидрогенолиза серосодержащих соединений в присутствии катализатора, тем выше степень сульфидирования активных компонентов (рис.17).

Возможной причиной повышения активности при использовании ГПС 12 ряда может быть следующее. Кристаллит модифицированной фазы “Co (Ni) MoS”, полученной из ГПС после сушки, прокаливания и сульфидирования, может содержать гетероэлемент. Атомы гетероэлемента - металла (Sn, Ti, V, Ge, Zr) могут замещать Мо в структуре фазы, что искажает ее и создает дополнительные электрон-дефицитные льюисовские кислотные центры, которые служат активными центрами ГДС и гидрирования. Атомы гетероэлемента - неметалла (B, P) могут занимать места атомов серы в структуре фазы. В случае использования для синтеза катализаторов ГПС 12 ряда более высокую активность дают более электроотрицательные элементы (акцепторы электронов) в качестве гетероатомов.

Рис.17. Степень сульфидирования активных компонентов по сравнению со стехиометрической (1) и степень ГДС (2)

Таким образом, показано, что использование ГПС вместо ПМА при синтезе катализаторов позволяет существенно увеличить степень гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ароматических соединений. Установлена относительная активность катализаторов на основе ГПС Мо 6 ряда, Мо и W 12 ряда в реакциях ГДС тиофена и серосодержащих соединений средних нефтяных фракций, а также в гидрировании полициклических аренов. Содержание гетероэлемента в составе катализатора - от 0.9 до 1.2 % масс. по сравнению с ? 13 % масс. ? (Mo+Ni). Добавление 1 атома гетероэлемента на 9 или 18 атомов (Ni+Mo (W)) (н_Х=1 на ? (н_Ni+н_Mo) =9 или 18) приводит к очень существенным изменениям каталитической активности готовых катализаторов. Следовательно, природа гетероатома, а не массовое содержание гетероэлемента определяет относительную глубину протекания этих реакций в присутствии катализаторов на основе ГПС. Изменение химических свойств и активности частицы добавлением одного атома - особенность нанообъектов. Показано также отрицательное влияние химического взаимодействия соединений Mo с Al₂O₃ в процессе синтеза, приводящее к образованию низкоактивной AlMo₆-ГПС. Для изученных катализаторов природа соединения-предшественника Mo или W является фактором, определяющим активность, при прочих равных условиях приготовления.

Показано, что повышение степени гидродесульфуризации (ГДС) серосодержащих соединений сопровождается повышением степени гидрирования полициклических аренов (ГИД ПАр), хотя ряды активности катализаторов на основе гетерополисоединений в отношении этих реакций могут и не совпадать. Высокая степень гидрирования ПАр способствует снижению отложений кокса на поверхности катализаторов на основе ГПС. Наблюдается корреляция между высокой степенью гидрогенолиза серосодержащих соединений и ГИД ПАр, высокой степенью сульфидирования активных компонентов в ходе активации катализатора, и низким содержанием кокса после испытания. Показано, что степень экстракции NiO и МоО₃ с поверхности катализаторов в оксидной форме коррелирует с каталитической активностью: более активные катализаторы имеют менее прочно связанную с поверхностью носителя активную фазу. Известно, что на гидротермальной стадии синтеза Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторов возможно образование алюмоникелевой шпинели, неактивной в реакциях ГДС. Все использованные ГПС могут образовывать никелевые соли, что, по-видимому, уменьшает количество Ni, переходящего в состав NiAlО₂ при синтезе катализатора. В случае использования ПМА в среде с рН>7, созданной с помощью органической кислоты-комплексообразователя, по-видимому, в меньшей степени, чем для ГПК, образуются химические связи между ионами Ni²⁺ и изополимолибдатами переменного состава. Как было показано, в ходе синтеза возможно образование малоактивного AlMo₆-ГПС, а часть Ni²⁺ закрепляется на поверхности Al₂O₃ в виде шпинели.

В шестой главе приведены данные об использовании полученных результатов для выбора состава и способа синтеза катализаторов гидроочистки бензиновых, дизельных и вакуумных фракций, и результатах испытания этих катализаторов. С целью выбора состава катализатора серия Co-Mo/Al₂O₃ образцов испытана в процессе гидроочистки прямогонной фракции 87-159^оС, содержащей 613 ppm серы. Катализаторы содержали гетерополикислоты (ГПК) Мо и W 12 ряда, или оксиды, которые могут образовывать в процессе синтеза ГПС Мо. Для сравнения использованы катализатор на основе ПМА (Со-ПМА) и промышленный катализатор марки АКМ. Результаты испытания и обозначения катализаторов представлены на рис.18. Относительная активность в реакции гидродесульфуризации А вычислялась как отношение содержания серы в гидрогенизате, полученном на образце Со-ПМА, к содержанию серы в гидрогенизатах, полученных на других катализаторах.

Как видно из пред-ставленных данных, сте-пень гидрогенолиза соеди-нений серы в присутствии всех лабораторных образ-цов выше, чем на АКМ. Лабораторный образец на основе ПМА (Со-ПМА) имеет более высокую активность, чем АКМ, т.к. он и все остальные лабораторные образцы приготовлены в две стадии, при этом соль кобальта наносилась на прокаленный носитель из водного раствора, а все остальные компоненты вводились в гидроксид алюминия после пептизации его раствором HCl. Все модифицированные образцы имеют более высокую активность, чем катализатор Со-ПМА. Наибольшее повышение степени гидрогенолиза соединений серы наблюдается при низкой температуре. Заметный эффект дает прокаливание готового катализатора при 400^оС (Со-SiW₁₂ (400^оС)), а не при 550^оС (Со-SiW₁₂ (550^оС)). Замена 1/3 части ПМА на SiMo₁₂ (Со-1/3 SiMo₁₂) или PMo₁₂ (Со-1/3 РMo₁₂) дает больший эффект, чем добавление SiW₁₂. Добавка фосфора как в виде Н₃РО₄ (Со-PМо₁₂), так и в виде РМо₁₂ (Со-1/3 РMo₁₂) дает примерно одинаковое увеличение активности. Наибольшую начальную активность проявил катализатор с добавкой V₂O₅ в количестве, необходимом для образования ГПС (Со-VМо₁₂).

Рис.18. Относительная активность (А) Co-Mo/Al₂O₃ катализаторов. Указаны температуры испытания.

Образцы: 1 - АКМ; 2 - Со-ПМА; 3 - Со-SiW₁₂ (550^оС); 4 - Со-SiW₁₂ (400^оС); 5 - Со-1/3 SiMo₁₂; 6 - Со-1/3 PMo₁₂; 7 - Со-PМо₁₂; 8 - Со-ZnМо₁₂; 9 - Со-ZnМо₆; 10 - Со-SnМо₁₂; 11 - Со-VМо₁₂

Степень гидрирования олефиновых углеводородов в присутствии серосодержащих соединений была изучена на модельной смеси бензиновых фракций (табл.6). Смесь состояла из 95 % об. прямогонной бензиновой фракции и 5 % об. бензина коксования, содержала 0.0924 % масс. серы; бромное число составляло

5.5 г Br₂/100 г. Наибольшую гидрирующую активность по отношению к олефиновым углеводородам проявили катализаторы, модифицированные Zn и P в количестве, необходимом для образования ГПС.

Таблица 6. Результаты гидроочистки смеси бензиновых фракций (р=3.0 МПа, v=3.9 ч^-1, Н₂: сырье 450 нл/л)

Одним из возможных вариантов снижения содержания бензола в бензинах является выделение бензольной фракции из риформата, гидрирование бензола с последующей изомеризацией его в метилциклопентан в составе этой фракции. Для одной из стадий этого процесса необходим катализатор гидрирования бензола. Хорошо известны высокопроцентные катализаторы на основе Ni на носителях. Использование гетерополисоединений, в частности SiW₁₂-ГПК, дает возможность резко снизить содержание в катализаторе Ni. Образцы катализаторов, которые в составе носителя (Al₂O₃ или Al₂O₃+5 % цеолита СВК) содержали 8 % масс. SiW₁₂ кислоты, а в качестве активного компонента 15 % Ni, проявили активность в реакции гидрирования бензола (степень гидрирования 98 % отн.) при 250-300^оС. При этом катализаторы отличались высокой стойкостью к закоксовыванию. После 350 часов испытаний в условиях пилотной установки содержание кокса составило 0.3 % масс.

С целью снижения содержания серы в дизельных фракциях до уровня менее 50 ppm и менее 10 ppm необходимы катализаторы, в присутствии которых наблюдается, прежде всего, высокая степень гидрогенолиза серосодержащих соединений. Исследования закономерностей превращения серосодержащих соединений и ненасыщенных углеводородов в присутствии катализаторов на основе ГПС позволили сделать выбор каталитических композиций для гидроочистки дизельных фракций. На рис. 19 приведена температурная зависимость конверсии серосодержащих соединений (б_S) смеси дизельных фракций от предшественника активной фазы. В качестве соединения молибдена рассматривались наиболее активные ГПС 6 и 12 ряда; в качестве промоторов рассматривались Ni²⁺ и Co²⁺.

Найдено, что максимальная степень гидрогенолиза серосодержащих соединений дизельных фракций наблюдается в присутствии катализаторов на основе РМо₁₂-ГПК, а также на основе 10-молибдодикобальтата (III) аммония (NH₄) ₆ [Co₂Mo₁₀0₃₈H₄] ?7H₂O (далее Со₂Мо₁₀), который имеет структуру Андерсона. Для синтеза катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций была применена пропитка г-Al₂O₃ водным раствором, содержащим катионы Со²⁺ и анионы [Co₂Mo₁₀О₃₈H₄] ^{6 -} или [P (Mo₁₂O₄₀)] ^3-. Готовые катализаторы прокаливали при температуре 400^оС, при которой не происходит разрушения структуры комплексных анионов. Содержание серы в гидрогенизатах смеси дизельных фракций в присутствии катализаторов на основе ГПС молибдена приведено на рис. 20. Как видно из рисунка, степень гидрогенолиза соединений серы, входящих в состав этих фракций, в присутствии опытных образцов Со-РМо₁₂/Al₂O₃ и Со-Со₂Мо₁₀/Al₂O₃ такая же, как и в присутствии высокоактивного импортного промышленного катализатора (ИП).

Рис. 19. Температурная зависимость конверсии серосодержащих соединений (б_S) смеси дизельных фракций от предшественника активной фазы:

а - (Ni, Co) +ГПС структуры Андерсона: 1 - Ni-NiMo₆; 2 - Ni-Co₂Mo₁₀; 3 - Co-Co₂Mo₁₀.

б - (Ni, Co) + ГПС структуры Кеггина: 1 - Ni-SiMo₁₂; 2 - Co-SiMo₁₂; 3 - Co-PMo₁₂.

Характеристика сырья и условия процесса см. рис.10.

Достичь остаточного содержания серы на уровне менее 10 ppm в одноступенчатой гидроочистке смеси нефтяных фракций, включающей газойли вторичного происхождения, при обычном давлении водорода можно только при высоких температурах. Одним из лимитирующих факторов может быть накопление H₂S в реакционной среде. H₂S блокирует активные центры катализаторов гидроочистки. Проведение гидроочистки в две стадии с промежуточным отделением H₂S приводит к повышению конверсии серосодержащих соединений. Была проведена двухстадийная гидроочистка смеси дизельных фракций. Гидрогенизат первой ступени подвергли гидроочистке в присутствии импортного промышленного (ИП) и Co-Со₂Mo₁₀ (А) катализатора (рис.21), приготовленного адсорбционной пропиткой г-Al₂O₃ совместным водным раствором Со₂Mo₁₀-ГПС и соли кобальта. Катализатор позволяет получить на второй стадии процесса остаточное содержание серы в гидрогенизате менее 10 ppm.

Рис. 20. Зависимость содержания серы в гидрогенизатах (С_S) от температуры испытания для импортного промышленного катализатора (ИП) и опытных образцов.

Характеристика сырья и условия процесса - рис.10.

Рис.21. Зависимость общего содержания серы (С_S) в гидрогенизатах второй ступени от температуры

Рис.22. Электронно-микроскопическое изображение активной поверхности сульфидированного катализатора Со₂Mo₁₀ (А) промотированного кобальтом дисульфида молибдена.

С помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEM-100CX получены электронно-микроскопические изображения активной поверхности наиболее активных сульфидированных катализаторов (для Со-Со₂Mo₁₀ (А) /г-Al₂O₃ приведено на рис.22). Сульфидная фаза этих образцов является наноструктурированной фазой “CoMoS” II типа, содержащей полислойные пакеты.

Как видно из рис.23, а, распределение наночастиц активной фазы CoMoS по размерам зависит от соединения молибдена, которое использовалось в качестве предшественника активной фазы. В катализаторе Со-РМо₁₂ (А) /Al₂O₃ преобладают частицы размером до 2 nm (около половины частиц имеет такой размер), в катализаторе Со-Со₂Mo₁₀ (А) /Al₂O₃ преобладают частицы размером 2-4 nm. Количество одиночных частиц и двухслойных пакетов примерно одинаково для этих двух катализаторов (рис.23, б), однако количество частиц, объединенных в пакеты из 3-6 частиц, существенно различается. Всего в многослойные ассоциаты в катализаторе Со-РМо₁₂ (А) /Al₂O₃ объединено 64 % частиц, в катализаторе Со₂Mo₁₀ (А) /Al₂O₃ - 58 %. Как распределение частиц активной фазы по размерам, так и количество ассоциатов частиц с разным количеством слоев может иметь существенное значение для гидроочистки различных нефтяных фракций.

Рис.23. Распределение частиц фазы “CoMoS” по длине (а) и по количеству частиц в многослойных ассоциатах (б)

При выборе состава катализаторов для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способа их синтеза были использованы результаты, полученные при гидроочистке дизельных и масляных фракций. Обнаружено совместное действие модифицирующих добавок в отношении ГДС. Как видно из данных (рис.24), сочетание различных добавок приводит к повышению степени гидрогенолиза соединений серы.

Общее содержание аренов и содержание моноциклических аренов в гидрогенизатах обычно превышает их содержание в исходных фракциях. Это наблюдается практически для всех промышленных катализаторов и объясняется двумя причинами. При гидрогенолизе серосодержащих соединений, в состав которых входят ароматические структуры, образуется некоторое количество аренов. Известно также, что гидрирование ПАр протекает последовательно с образованием на первой стадии моноциклических аренов, а затем соответствующих нафтенов. Последняя стадия на недостаточно активных катализаторах может не реализовываться, т.е. хотя бы часть прироста содержания моноциклических аренов объясняется неполным гидрированием полициклических аренов.

Рис.24. Степень ГДС (б_S) в присутствии Со-Мо/Al₂O₃ катализаторов:

1-Со-Мо (V₂О₅); 2-Co-SiMo₁₂ (SiW₁₂); 3 - Co-SiMo₁₂ (SiW₁₂,V₂O₅)

Показано, что Ni-Mo/Al₂O₃ катализаторы с добавками ГПС молибдена и V₂O₅ способны частично гидрировать не только ПАр, но и моноциклические арены (рис.25, катализатор Ni-SiMo₁₂ (SiW₁₂,V₂O₅) A/Al₂O₃ в сравнении с отечественным промышленным катализатором (ОП)).

Рис.25. Прирост содержания моноциклических аренов (d) в гидрогенизатах в зависимости от температуры.

Найденное эффективное сочетание ГПС было использовано для приготовления катализатора гидроочистки средних и тяжелых фракций нефти Ni-SiMo₁₂ (SiW₁₂,V₂O₅) В/Al₂O₃.

Содержание гидрирующих компонентов повышено по сравнению с катализатором гидроочистки дизельных фракций. Проведены испытания этого катализатора в условиях пилотной установки гидрирования непрерывного действия со стационарным слоем катализатора при следующих условиях: количество загруженного в реактор катализатора 100 см³, температуры в реакторе 340, 360, 380, 400 и 420^оС, давление 5.0 МПа, объемные скорости подачи сырья 1.0, 0.75 и 0.5 ч^-1, соотношение Н₂: сырье 800 нл/л. В качестве сырья гидроочистки использованы две масляные фракции: I МФ (274-426^оC) и II МФ (426-555^оC).

Масляные фракции характеризуются высокими показателями преломления, плотности, кинематической вязкости и низким индексом вязкости ? (ИВ). I МФ имеет ИВ, равный 7; II МФ имеет высокую температуру конца кипения - 555^оС, высокую коксуемость - (0.739 % масс.), и ИВ, равный 2. Обе масляные фракции, особенно II, отличаются высоким содержанием ароматических углеводородов различных групп - 42.45 и 54.35 % масс. При этом более половины их общего содержания приходится на ароматические углеводороды III группы с n_D²⁰ > 1.5300 - в I МФ их 27.61, во II МФ - 40.72 % масс. Содержанием смолистых веществ - 4.01 и 7.14 % масс., соответственно. Групповой углеводородный состав фракций объясняет высокую кинематическую вязкость (4.48 и 21.12 мм²/с при 100°С, соответственно) и низкий индекс вязкости фракций. Фракции имеют низкое содержание серы (0.34 и 0.47 % масс.), но довольно высокое - азота (0.04 и 0.23 % масс., соответственно). В составе фракций были найдены Ni и V.

При разных температурах и значениях объемной скорости подачи сырья в присутствии Ni-SiMo₁₂ (SiW₁₂,V₂O₅) В/Al₂O₃ катализатора было определено остаточное содержание серы в гидрогенизатах (рис.26). Снижение содержания серы сопровождалось закономерным уменьшением плотности и коэффициента рефракции гидрогенизатов, что свидетельствует о гидрировании аренов и смол. Полученные результаты позволили выбрать условия гидроочистки масляных фракций для последующего гидрирования. Поскольку на второй стадии необходимо использовать катализатор, содержащий Pt, гидрогенизаты должны содержать не более 500 мг/кг серы. Как видно из рис.26, а, такой уровень содержания серы достигается для I МФ при объемной скорости подачи сырья 0.75 ч^-1 уже при температурах 358^оС и выше, а при скорости 0.50 ч^-1 - при температурах выше 343^оС. Была выбрана температура 360^оС при объемной скорости 0.5 ч^-1. Для II МФ (рис.26, б) была выбрана температура 380^оС при объемной скорости 0.5 ч^-1.

При выбранных условиях гидроочистки на катализаторе Ni-SiMo₁₂ (SiW₁₂,V₂O₅) В/Al₂O₃ были получены гидрогенизаты для дальнейшего гидрирования. В табл.7 и 8 и приведены данные о характеристике гидрогенизатов и об изменении химического состава исходных фракций в процессе гидроочистки. В гидроочищенных масляных фракциях по сравнению с сырьем возрастает содержание парафинонафтеновых углеводородов (табл.7), аренов I и II групп, резко снижается содержание смолистых соединений. В результате гидрирования смолистых соединений образуются полициклические арены (ПАр). Арены III группы также подвергаются гидрированию, и их содержание заметно снижается. Очевидно, гидрирование протекает в основном до аренов II группы, содержание аренов I группы и нафтенопарафиновых углеводородов возрастает незначительно. С этим выводом согласуются данные по изменению структурно-группового состава. Действительно, количество бензольных колец уменьшается на 9.05 %, что хорошо согласуется с уменьшением содержания аренов III группы. При этом на 6.58 % возрастает количество СН₂ - групп в открытых цепях, и количество СН₃-групп (суммарное). Общая степень превращения выше для тяжелой II МФ. Суммарное гидрирование аренов III группы и смол для I МФ составляет 10.53 % масс.; для II МФ - 16.81 % масс. Гидрирование конденсированных аренов и смол во II МФ приводит к приросту содержания парафинонафтеновых углеводородов в количестве 16.49 % масс.; в случае более легкой I МФ этот прирост составляет всего 1.50 % масс. В I МФ гидрирование этих компонентов ведет в основном к образованию менее конденсированных аренов II группы в количестве 9.01 % масс. Названные различия объясняются несколькими факторами: разным групповым химическим составом фракций, разной реакционной способностью химических соединений одной структуры с существенно различающейся молярной массой, и, не в последнюю очередь, температурой проведения процесса. Для гидроочистки более тяжелой II МФ была выбрана температура 380^оС, что на 20^оС выше температуры гидроочистки более легкой I МФ.

Рис.26. Зависимость содержания общей серы (С_S) в гидрогенизатах МФ-I (а) и МФ-II (б) от температуры при объемной скорости подачи сырья: а: 1 - 0.5 ч^-1, 2 - 0.75 ч^-1, 3 - 1.0 ч^-1. б: 0.5 ч^-1.

Смолистые соединения в значительной степени подвергнуты гидрированию: во II МФ на 80 % отн., в I МФ более чем на 70 % отн. Вместе с тем гидрирование ароматических углеводородов III группы протекает лишь примерно на 27 % отн. Отчасти это объясняется тем, что протекают два противоположно направленных процесса: ароматические углеводороды убывают в результате гидрирования, но их количество возрастает за счет гидрирования смол. Химические превращения при гидрировании ароматических углеводородов III группы и смолистых соединений способствуют изменению их структуры и перемещению в желательные для масел группы углеводородов (парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды I и II групп).

Таблица 7. Изменение группового углеводородного состава I и II МФ в процессе гидроочистки на катализаторе Ni-SiMo₁₂ (SiW₁₂,V₂O₅) В/Al₂O₃

О насыщении водородом ПАр и гибридных структур свидетельствует увеличение содержания - СН₂ - групп в открытых цепях и в шестичленных циклоалкановых кольцах, а также уменьшение содержания ароматических колец. Исследование структурно-группового состава исходных и гидроочищенных широких масляных фракций методом n-d-m показывает, что не происходит гидродециклизации нафтеновых колец. Указанные преобразования обусловливают повышение индекса вязкости и уменьшение коксуемости гидроочищенных масляных фракций. Индекс вязкости I МФ вырос в результате проведения процесса гидроочистки на 65 пунктов (с 7 до 72); индекс вязкости II МФ - на 66 пунктов (с 2 до 68). В результате гидрирования смолистых соединений существенно снизилась коксуемость - с 0.026 до 0.012 % масс. для I МФ и с 0.739 до 0.258 % масс. для II МФ.

Таблица 8. Физико-химические свойства гидроочищенных МФ на катализаторе Ni-SiMo₁₂ (SiW₁₂,V₂O₅) В/Al₂O₃ и изменение показателей качества гидрогенизатов по сравнению с сырьем

Уменьшение содержания S, N, V, Ni, смол, аренов III группы в гидрогенизатах, полученных с использованием Ni-SiMo₁₂ (SiW₁₂,V₂O₅) В/Al₂O₃ катализатора, снижение коксуемости по сравнению с исходным сырьем позволяет рекомендовать этот катализатор также и для гидроочистки вакуумного газойля.

На установке гидроочистки масел Г-24/1 Уфимского НПЗ (1987 г.) проведен опытно-промышленный пробег на катализаторе ГР-24М в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината и депарафинированного масла. Гидроочистка депарафинированного масла (фракция 420-500^оС) проводилась при давлении 2.8-3.0 МПа, соотношении ВСГ: сырье 250-300: 1 нм³/м³, объемной скорости подачи сырья 2.0-2.2 ч^-1. На рис.27 приведены данные о степени ГДС, изменении коэффициента рефракции и индекса вязкости сырья в зависимости от температуры процесса. ГР-24М, в разработке которого автор принимал участие, начиная с 1987 года эксплуатировался как в гидроочистке масляного сырья, так и в гидроочистке дизельного топлива.

Рис.27. Зависимость степени гидродесульфуризации б_S (а), индекса вязкости гидрогенизатов (б, 1) и изменения коэффициента рефракции (б, 2) в зависимости от температуры процесса

Выводы