Строительная керамика на основе техногенного грубодисперсного сырья

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Общая характеристика дисертации: В результате анализа свойств и особенностей пластичных и непластичных видов сырья обоснована возможность изготовления строительной керамики не только из тонкодисперсных масс, но и из композиций с грубозернистыми компонентами. В данной работе принято направление использования грубозернистых компонентов в составе керамических масс. В соответствии с рабочей гипотезой основой разработки процессов спекания и формирования свойств строительной керамики из составов с грубозернистыми компонентами предполагается моделирование структур строительной керамики из двух- и трехкомпонентных смесей по типу "ядро-оболочка" различных вариантов. Предполагается разработка структур с ядром из частиц суглинка, глины и зерен непластичного техногенного сырья: гранитный отсев, углисто-кремнистые сланцы, фосфатно-глинистые сланцы, фосфатно-кремнистый сланец, отсев глинистых сланцев, циклонная пыль, доменный шлак. Кроме того, предполагается исследование моделей смешанных структур, когда в оболочке вокруг непластичного ядра из глинистых агрегатов содержатся дополнительные частицы из тонкодисперсных добавок. Для определения закономерностей и критериев формирования структуры керамики с требуемыми свойствами предполагается провести анализ результатов лабораторных исследований составов, структуры и свойств керамики, в ходе опытно-промышленных исследований провести анализ соответствия реальных структур строительной керамики модельным.

Актуальность работы. При производстве строительной керамики используется как природное сырье, так и различные отходы, накопившиеся на металлургических, машиностроительных комбинатах, вскрышные глины угольных разрезов, а также концентраты, полученные от переработки различного минерального сырья.

Возможности использования природного сырья в керамике и критерии оценки его качества изучены достаточно хорошо. Как правило, в керамическом производстве применяют легкоплавкие, тугоплавкие и огнеупорные глины, а в качестве отощителей и плавней используют полевые шпаты, пегматиты и их заменители. Качество сырья зависит от химического и минералогического состава. Все используемое сырье должно соответствовать требованиям ГОСТа или техническим условиям. Однако природное сырье дорогостоящее, так как требуются большие затраты на его разработку, транспортировку и доработку для приведения в соответствие с требованиями ГОСТа. Поэтому в настоящее время все актуальнее использование в керамическом производстве промышленных отходов, которые в ряде случаев представляют собой готовое сырье. Введение вторичного сырья в состав масс для получения керамики делает производство ресурсосберегающим, менее дорогостоящим и в определенной степени способствует решению экологических проблем окружающей среды.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с программой госбюджетных исследовании ТарГУ им. М.Х.Дулати (2000 - 2010 г.) и по программе фундаментального исследования МОН РК «Физико-химические основы глубокой переработки фосфоритов, природных солей и вторичного сырья нефтегазовой и химической промышленности на средства химизации сельского хозяйства, композиционные материалы и неорганические соединения» (Ф.03.02), раздел «Разработка оптимальных составов и технологии изготовления композиционных материалов на основе техногенных отходов» (гос.регистр №0104 РК 00001) 2004 - 2006г.

Цель работы - Разработка энерго- и ресурсосберегающей технологии производства строительной керамики на основе техногенного грубодисперсного сырья. Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- моделирование структуры строительной керамики из двух- и трехкомпонентных смесей по типу "ядро-оболочка" с ядром из непластичных агрегатов при соотношении размеров агрегатов ядра и оболочки от 5 до 60, когда содержание вещества оболочки изменяется от 30 до 50 об. % и охватывает количественные пределы от недостаточных для заполнения пустот между ядрами, до избыточных;

- разработка технологии керамических строительных материалов на основе техногенного алюмосиликатного сырья;

- исследование структуры и свойств керамических строительных материалов на основе высококремнеземистого техногенного сырья;

- разработка составов и технологий керамических строительных материалов на основе доменных шлаков Таразского металлургического завода;

- реализация результатов научной работы на практике: получение высокопрочного и морозостойкого кирпича, облицовочного камня и клинкерного кирпича способом полусухого прессования с использованием техногенного сырья, таких как гранитные отсевы, фосфатно-глинистые, фосфатно-кремнистые, углисто-кремнистые сланцы, ферросиликомарганцевый шлак.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- Выявлены закономерности формирования прочных структур грубодисперсной керамики из агрегатов непластичных силикатных пород и оболочек из глинистых агрегатов, искусственных связующих.

- Установлено, что соотношение размеров ядра и оболочки, относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения, скорость образования расплава в материале оболочки являются главными критериями образования равновесной макроструктуры керамики.

- Высокие эксплуатационные свойства строительной керамики из алюмосиликатного техногенного грубозернистого сырья и глинистых связующих обеспечиваются как за счет формирования реакционноспособной жидкой фазы, интенсифицирующая растворение кремнезема и глинозема, так и за счет образования муллита, волластонита, анортита.

- Получены зависимости физико-механических свойств прочности, средней плотности, водопоглощения керамических материалов на основе композиционных связующих с использованием щелочных компонентов альтернативных глинистым связующим.

- В результате исследования процессов спекания обжиговой связки из высококварцевого сырья, каолинитовой глины и легкоплавких добавок предложено уравнение зависимости температуры обжига жидкофазного спекания от времени.

- Определены константы скорости полиморфного превращения кварца при нагревании. Установлена зависимость количества прореагировавшего оксида кремния от времени, что позволило установить оптимальное содержание щелочного компонента в тонкомолотой смеси: кварцевое сырье - растворы щелочных соединений едкого калия, карбоната, нитрата, силиката натрия.

- Выявлены особенности структурообразования в системе доменный шлак- суглинок-фосфогипс. Установлено что твердофазные и жидкофазные реакции минералообразования ускоряются из-за наличия в фосфогипсе фтористых и фосфатных соединений. Для изучаемой системы получены математические уравнения регрессии для основных показателей качества строительной керамики: усадка, водопоглощение, прочность.

Практическая значимость работы. Показаны возможности технологии, открывающие перспективы существенного (на 80-100%) повышения прочности, сокращения длительности производственного цикла, использования нетрадиционного сырья, механизации и автоматизации процессов, экономии тепла, расширения ассортимента продукции. Предложены критерии и методики формирования структуры керамических смесей, обеспечивающие:

- получение строительной керамики с повышенным уровнем прочности, морозостойкости и декоративности;

- возможность управлять этими свойствами и использовать для производства керамики новые виды природного и техногенного сырья.

Предложены составы и технологические принципы формирования грубозернистых композиций, технологии изготовления стеновой керамики марок 150-250 по прочности и 25, 35, 50 и более по морозостойкости, клинкерного кирпича марки более 100 МПа по прочности и по морозостойкости более 50 циклов, ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа, тонкой строительной керамики с прочностью при сжатии 90 - 140 МПа и морозостойкостью более 50 циклов.

Разработан программный комплекс «СтройЭл», позволяющий рассчитать энергосберегающий электропривод основного технологического оборудования, алгоритм построения математической модели производства строительной керамики с использованием метода группового учета аргументов, определен критерий оптимизации управления процессом обжига, рекомендована программа решения полученной задачи линейного программирования.

Материалы диссертационной работы используются в институте ВХЭС ТарГУ им. М.Х. Дулати в лекциях по дисциплине "Технология керамики", "Физическая химия строительных материалов", "Композиционные строительные материалы", при выполнении курсовых и дипломных работ.

Реализация результатов исследований. Внедрены в производство составы высокопрочного (марки 150 - 200) и морозостойкого (марок 35, 50) кирпича, керамической плитки для облицовки стен и полов на кирпичном заводе ТОО «Стройсервис - Эльф». Результаты работы использованы при внедрении в производство состава кирпича полусухого прессования марки 150 по прочности и 35 по морозостойкости из композиций глин с грубозернистым шлаком в ТОО «АХЕМ INVESTMENT».

В цехе производства кирпича ТОО «Стройсервис Эльф» и в керамическом цехе ТОО «КАЗФОСФАТ» проведены опытно-промышленные испытания облицовочного камня марки 250 по прочности и 35 по морозостойкости, клинкерного кирпича марки по прочности более 1000, по морозостойкости более 50 и разработан технологический регламент. На кирпичном заводе проведены опытно-промышленные испытания ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа и маркой 35 по морозостойкости.

Автор защищает:

- закономерности и критерии формирования прочных структур керамики с разнородными и грубозернистыми компонентами;

- научные представления о моделировании структур строительной керамики из грубозернистых композиций с учетом фазовых превращений составляющих этих структур как основе системного подхода к получению строительной керамики с требуемыми свойствами;

- количественные зависимости содержания материала оболочки от соот-ношения размеров агрегатов ядра и оболочки и состава их материалов;

- предложенную взаимосвязь прочности керамики с относительной разностью значений модулей упругости, коэффициентов термического расширения и модулей основности материалов ядра и оболочки;

- разработанные составы, технологию изготовления и результаты внедрения и опытно-промышленных испытаний высокопрочного и морозостойкого кирпича, облицовочного камня, клинкерного кирпича, черепицы и облицовочных керамических материалов из композиций разнородных и грубозернистых компонентов с суглинками, глинами или связками на их основе.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международных научно-практических конференциях: «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Тараз, 1999); «История и современность», посвященная 55-летию Победы в ВОВ (Шымкент, 2002); «Научно-образовательный потенциал нации и конкурентоспособность страны» (Тараз, 2008); «Химия строительных материалов» (Шымкент, 2008); «Европейская наука ХХ века» (Чехия, 2010); «Актуальные проблемы современных наук» (Польша, 2010); «Актуальные достижения европейской науки» (Болгария, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, в том числе получено 2 предпатента на изобретение и одно авторское свидетельство о государственной регстрации объекта интеллектуальной собственности.

1. Анализ научно-производственного опыта в керамической отрасли

В создание и развитие теории и практики керамических материалов значительный вклад внесли известные ученые А.И. Августинник, П.П. Будников, В.А. Балкевич, И.С. Кайнарский, У.Д.Кингери, Г.В. Куколев, П.А. Ребиндер, С.П. Ничипоренко, А.А.Балакирев, С.Ж. Сайбулатов, Ж.Т. Сулейменов, К.А. Нурбатуров, М.К.Кулбеков, М.С. Белопольскии и др. Анализ литературных данных позволяет выделить следующие проблемы в области производства керамических строительных материалов. Для многих регионов Казахстана, особенно для регионов Юга Казахстана, характерен ограниченный ассортимент выпускаемых видов строительной керамики, что существенно повышает стоимость строительства и не способствуют его развитию. Отсутствует или недостаточно развито производство наиболее востребованных видов керамических изделий, таких как лицевой кирпич, высокомарочный и морозостойкий кирпич, стеновые камни, клинкерный кирпич, черепица. Существует серьезная проблема более полного использования некондиционного и нетрадиционного сырья для производства строительной керамики из-за сложившегося дефицита высококачественного керамического сырья. Из анализа литературных источников видно, что для изготовления строительной керамики можно использовать многие виды некондиционного и нетрадиционного сырья. Важно подобрать компонентные составы, чтобы обеспечить спекание керамики и сформировать при обжиге фазы (муллит, анортит, волластонит, кварц), улучшающие ее свойства. Возможно введение с сырьем уже сформированных кристаллических фаз в виде волластонита. Среди видов непластичного сырья, позволяющих получение строительной керамики с требуемыми свойствами в смесях с некондиционным глинистым сырьем, можно выделить отсевы глинистых сланцев, гранитные отсевы, фосфатно-глинистые, фосфатно-кремнистые сланцы, а также породы, содержащие полевые шпаты. Хотя перечисленные виды сырья распространены по территории Южного Казахстана, в производстве строительной керамики применяются лишь отдельные из них, притом в ограниченных объемах.

Еще одна проблема заключается в том, что не используются или используются весьма ограниченно многие виды отходов промышленности, так не достаточно широко применяются высококальциевые доменные шлаки Таразского металлургического завода, фосфогипс завода минеральных удобрений. Кроме того, технология строительной керамики базируется либо на использовании свойств глинистого сырья, либо на энергозатратных многокомпонентных системах тонкого помола до дисперсности менее 60 мкм. Проблема же получения строительной керамики из разнородных и грубозернистых компонентов не решена. Есть отдельные положительные результаты, но нет единого системного подхода к решению данного вопроса.

Приведенные проблемы показывают, что вопросы научного подхода к спеканию и формированию свойств строительной керамики из грубозернистых композиций, более полного использования нетрадиционного, некондиционного и техногенного сырья при меньших экономических затратах, при сохранении или улучшении свойств строительной керамики являются актуальными.

В основу работы положена рабочая гипотеза, заключающаяся в том, что в керамике из грубозернистых масс зерна создают ее скелет, а тонкодисперсные частицы служат связкой между зернами, образуя оболочку вокруг них. Моделирование структуры строительной керамики по типу «ядро - оболочка» дает представление об упаковке материала и ее изменении в процессе спекания без нарушения сплошности материала.

2. Результаты исследования составов обжиговых связок и моделирования структуры строительной керамики

Моделирование структур по типу "ядро-оболочка" проведено при соотношении размеров агрегатов ядра и оболочки 5,10, 20, 30, 40, 60, когда количество вещества оболочки изменялось от 20% до 60%. Исследовали варианты моделей структур строительной керамики: с ядром из алюмосиликатного сырья (ГО, ЦП, ОГС, ФГС); с ядром из агрегатов кварцевого сырья (УКС, ФКС); с ядром из зерен шлака и модели смешанных структур. При измельчении непластичных пород до размера зерен 3 мм, обычно являющегося предельной величиной в технологии строительной керамики, образуется около 5-10% мелкой (менее 0,1 мм) фракции и около 90-95% крупной (0,1 мм и более). Поэтому за основной размер ядер из этих силикатов в моделях структур приняли 3,0; 2,0 и 1,0мм. Размер глинистых агрегатов оболочки изменяли в пределах от 0,05 до 0,25 мм. Соотношение размеров ядра и оболочки находилось в границах от 5 до 60. Предполагается, что менее благоприятные условия по формированию прочных структур с ядром из непластичных кварцсодержащих силикатных пород (непластичных силикатов) и оболочкой из глинистых агрегатов создаются при соотношении их размеров равном 20, а более благоприятные - в границах соотношений от 5 до 10. При соотношении размеров равном 20, толщина оболочки глинистого вещества (25%) недостаточна для заполнения пустот между ядрами. В границах же соотношений от 5 до 10 глинистого вещества оболочки (30-60%) достаточно для сцепления ядер и заполнения пустот между ними. Глинистая оболочка (матрица), когда её много, спекается сама по себе и активно взаимодействует с поверхностью вещества ядра, обеспечивая формирование прочных структур, что вытекает из анализа кривых плавкости смесей непластичных компонентов с суглинками и глинами. Смеси непластичных компонентов с суглинками и глинами в количествах 30-50% образуют меньшее количество разового расплава и имеют более благоприятную динамику его нарастания с ростом температуры по сравнению с глинами, что предопределяет спекание композиций, в отличие от глин, в широком температурном интервале без признаков пережога.

Границы соотношений размеров агрегатов ядра и оболочки от 10 до 20 (содержание глинистого вещества оболочки составляет 30-35%) для формирования плотных и прочных структур являются критическими. Хотя количество разового расплава и динамика его нарастания при таком содержании глин в смесях с непластичными компонентами являются благоприятными для развития спекания. Содержание глинистого вещества оболочки 40-50% достаточно для заполнения пустот между ядрами. Таким образом, прочные структуры с ядром из агрегатов частиц кварцсодержащих силикатных пород и оболочкой из глинистых агрегатов могут обеспечиваться при соотношении их размеров от 5 до 10. Размер ядер из кварцсодержащих силикатных пород может изменяться в пределах 0,1-3,0 мм, размер глинистых агрегатов оболочки - от 0,05 до 0,25 мм. Содержание глинистых агрегатов оболочки может находиться в пределах от 30 до 50%.

Для алюмосиликатного материала, кварцевого сырья и шлака принимали средние значения прочности, полученные из экспериментальных значений прочности обожженных из пресс-порошков образцов и значений прочности самих зерен. Это связано с тем, что в структурах керамики из композиций с перечисленными компонентами ядрами могут быть конгломераты из спеченных тонких частиц и отдельные зерна. Например, ядрами могут быть крупные частицы (1-3 мм) сланцев или зерна кварца, полевого шпата, шлака, прочность которых значительно выше прочности прессовок из дезагрегированных частиц. При определении предполагаемой прочности отсева глинистых сланцев и шлаковой смеси принимали, что примерно 50% сохраняется в виде обломков (крупных частиц) или зерен. При расчете прочности алюмосиликатного материала принимали, что содержание зерен кварца составляет 30%, а полевого шпата - 70%. В итоге получили значения прочностей отдельных составляющих керамики, которые были приняты при расчете прочности материалов. Анализ предполагаемых значений прочности керамических материалов показывает, что из композиций оптимальных составов можно получить разные по назначению строительные материалы: стеновые (прочность при сжатии 10,9-43,4 МПа), черепицу (прочность при сжатии 48,1-127,5 МПа), клинкерный кирпич и облицовочные изделия (прочность при сжатии 134,7-231,3 МПа).

Приведены результаты исследования влияния количества наполнителей ФГС, ГО, УКС, ФКС на некоторые свойства обжиговых связок. Композиции состояли из смеси боя стекла и наполнителей. Связующим служили раствор жидкого натриевого стекла плотностью 1,12г/см3 в количестве 5% от массы сухого вещества и смесь суглинка с бентонитовой глиной в количестве 30%. Истощение природного дефицитного сырья как глины, суглинка являющихся основным сырьем при производстве строительной керамики требует вовлечения в производство нетрадиционных сырьевых материалов. Поэтому исследованы щелочные алюмосиликатные связующие дегидратационного твердения. В качестве наполнителя был выбран тонкомолотый гранитный отсев, а щелочные компоненты представлены едким натром, карбонатом натрия (технической содой), содосульфатной смесью. Расход щелочного компонента составлял до 5% по Na2О. На рисунке 1 приведены изменения водопоглощения, прочности, усадки из композиции гранитных отсевов с щелочными связками при температуре 1000єС.

Большую роль в формировании структуры таких материалов играют физико-механические свойства связки, а именно адгезионная прочность контактной зоны. Физико-механические свойства связки зависят как от свойств стекловидной матрицы, наполнителей, так и от их количественного соотношения и что не менее важно - от характера взаимодействия между ними.

Для исследования были выбраны следующие соотношения компонентов, мас % смесь суглинка и бентонитовой глины (пластификатор) - в соотношении 9:1 - 75-90; стеклобой - 5-20; наполнитель - ФГС,ГО, ФКС - 5-20. Ориентировочный состав стекловидной связки, масс. %. SiO2 - 65-68; Al2O3 - 9-11; Na2O - 2-4, K2O - 1-2; Fe2O3 - 2-3; CaO - 5-6; MgO - 1-2.

Рисунок 1 - Изменение водопоглощения (1), прочности (2), усадки (3) из композиции гранитных отсевов с щелочными связками при температуре 1000єС

грубодисперсный силикатный керамика глинистый

В процессе спекания композиционного материала исходное стекло матрицы при определенной температуре порядка > 850°С переходит в пиропластическое состояние. В этом состоянии стекло смачивает поверхность частиц тугоплавкого наполнителя. За счет такого взаимодействия между стеклом и наполнителем формируется зона контакта матрицы с наполнителем и при последующей кристаллизации матрицы, эта структура видоизменяется. Однако свойства контактной зоны и после кристаллизации отличается от свойств матрицы. Можно предположить, что между адгезионной прочностью контактной зоны и составом стекла и наполнителя существует определенная взаимосвязь, так как адгезия расплава стекла и поверхности твердой подложки тем выше, чем лучше смачивание этой поверхности расплавом. В свою очередь смачивание расплавами стекол твердых поверхностей зависит от их химического состава, температуры расплава и состояние смачиваемой поверхности. Между адгезией расплава и адгезионной прочностью контакта после затвердевания стекла существует корреляционная зависимость.

Адгезионной прочностью считали напряжение, при которой появляется первая трещина на траншее раздела связка-наполнитель. Момент начала трещинообразования фиксировали на диаграммной ленте в виде характерного острого пика. При хрупком разрушении момент трещинообразования контролировали с использованием акустического эффекта. На основе результатов определения адгезионной прочности образцов получены уравнения регрессии в виде линейных многочленов.

Уравнения характеризуют влияние состава связки на адгезионную прочность композиции с ФГС, ГО, ФКС. По этим уравнениям на тройных диаграммах построены поверхности отклика адгезионной прочности (рисунок 2).

Рисунок 2 - Поверхности отклика адгезионной прочности: а - композиции с фосфатно-глинистыми сланцами; б - с гранитными отсевами; в - с фосфатно-кремнистыми сланцами

Приводится разработка технологии получения керамических строительных материалов на основе техногенного алюмосиликатного сырья: ГО, ФГС, ОГС, ЦП. Выбор гранитных отсевов обусловлен тем, что улучшение показателей керамических материалов прочности при сжатии и изгибе, термическую устойчивость, водонепроницаемость возможно за счет более полного спекания.

Были проведены исследования с целью подбора составов керамического кирпича на основе гранитных отсевов с использованием метода математического планирования эксперимента. На основе анализа исследуемой системы выбраны следующие диапазоны изменения факторов (таблица 1). В качестве целевой выходной переменной У выбраны показатели прочности при сжатии (МПа), сырцовой прочности (МПа), средней плотности (кг/м3) и морозостойкость F (циклов).

В качестве факторов использованы следующие входные параметры: Х1 - отношение тонкомолотой части к грубодисперсной; Х2- отношение суммы связующего к сумме тонкомолотой и грубодисперсной части; Х3 - температура термообработки, °С. Регрессионные зависимости устанавливают причинно - следственные связи между переменными, корреляционные связи между равноправными переменными. Корреляционный анализ особенно удобен там, где имеются недоступные или труднодоступные для непосредственных замеров параметры объекта исследования, а также возникает необходимость сокращения числа экспериментов.

Таблица 1 - Диапазон изменения факторов

Рисунок 3 - Трехмерный график функции Y при фиксированном значении X1 со значением в середине плана (X1 = 60)

Модель прочности показывает (рисунок 3), что максимум Rmax = 23,4 МПа наблюдается у составов с х1=0,25; х2=0,25; х3=1084; минимум у состава Rmin = 8,4 МПа, с Х1 = 0,25, Х2 = 0,25, Х3 = 916; приросты: абсолютный 15 МПа и относительный R = 2,79. Так же были исследованы свойства керамических стеновых материалов с использованием каолинитовой Ленгерской глины, суглинка и гранитного отсева. Образцы готовили полусухим формованием из масс содержащих гранитные отсевы фракции < 2,5 мм - 55-60%; фракции < 0,14 мм - 5%; суглинок - 25-35%; каолинитовая глина - 10-15%. В состав исследуемых масс вводили разное количество гранитных отсевов, благодаря чему соотношение RO: R2O изменялось от 1,5 до 1, так же изменялось соотношение и других оксидов, влияющих на образование жидкой фазы, на плотность и прочность образцов (таблица 2).

Таблица 2 - Соотношение RO: R2O

При уменьшении соотношения RO:R2O исследуемая масса после обжига обладает минимальным водопоглощением, высокой механической прочностью и плотностью. Повышение соотношения SiO2:R2O (до 28) приводит к увеличению количества стеклофазы и частичному растворению SiO2, что подтверждается минимальным водопоглощением.

Положительное влияние на свойства керамического материала оказывает железосодержащий расплав, который можно охарактеризовать соотношением RO: (R2O+RO+Fe2O3) равный в данном случае 0,2-0,3. Зависимость основных свойств образцов от соотношения RO:R2O приведены на рисунке 4.

Рисунок 4 - Зависимость свойств образцов от соотношения RO:R2O: 1 - водопоглощение; 2 - пористость; 3 - водостойкость; 4 - прочность при сжатии

При температуре 1000-1050єС образуется реакционноспособная жидкая фаза, интенсифицирующая растворение кремнезема и глинозема, что способствует повышению термостойкости образцов. Образец оптимального состава имеет следующие свойства: водопоглощение - 7-8%, пористость 12-13%, предел прочности при сжатии 20-22 МПа, термостойкость - 14-15 теплосмен за 8-10с.

При разработке сосотавов керамических материалов на щелочном алюмосиликатном связующем и гранитных отсевах, в качестве наполнителя был выбран тонкомолотый гранитный отсев, а щелочные компоненты представлены едким натром, карбонатом натрия (технической содой), содо-сульфатной смесью. Расход щелочного компонента составлял до 5% по Na2О. Заполнителем является гранитные отсевы фракции 1-3 мм - 50%; 0,14 - 1 мм - 40%; менее 0,14 - 10%. Количество молотого и немолотого гранитного отсева, а так же количество связки варьировалось исходя из свойств формовочной смеси и трещиностойкости образцов (таблица 3).

Для интенсификации процесса обжига и обеспечения необходимых физико-механических свойств плит в процессе скоростного обжига в роликовой щелевой печи в состав плиточных масс был введен стеклобой в количестве 5-10% и добавки в виде 5% фосфогипса или шлака. Выявлено, что газопроницаемость при 120єС составляет 0,68·10-5, а после 800єС - 0,82·105 м2/Па·с. Эти показатели почти в 2 раза превышают газопроницаемость обычных керамических масс на основе глинистых материалов. В этом случае через проницаемые поры будет диффундировать кислород во внутрь изделия, способствуя окислению органических веществ, и значительному прогреву изделия.

Были определены предельно безопасные кривые сушки плиток различного назначения. Так облицовочные плитки размером 300х200х5мм при однорядной укладке могут быть высушены без дефектов за 7-8 мин, плитки для полов размером 300х300х10мм за 40-50 мин. Также были определены безопасные скорости нагрева и охлаждения и допустимые перепады температур по плоскости плиток, которые исключают возможность образования трещин при нагревании до максимальной температуры и последующего охлаждения.

Таблица 3 - Составы сырьевой смеси и физико-механические свойства керамических материалов на основе гранитных отсевов

Исследования свойств керамических строительных материалов на основе фосфатно-глинистых сланцев проводились в сырьевых системах фосфатно-глинистый сланец - суглинок - фосфогипс. Для установления функциональных зависимостей свойств образцов от состава с целью их оптимизации, применяли симплекс решетчатый метод планирования Шеффе. За параметры оптимизации керамических масс принимались: коэффициент чувствительности к сушке - как критерий сушильных свойств смеси и прочность при сжатии готовых изделий - как показатель качества изделий.

В качестве варьируемых факторов были выбраны: Х1 - фосфатно-глинистые сланцы; Х2 - суглинок; Х3 - фосфогипс;

Уравнения поверхности отклика для выбранного приближения имеют вид: для сырцовой прочности:

у=0,36х1+1,2х2+0,46х3-0,145х1х2+0,627х1х3+0,95х1х2х3 (1)

для прочности при сжатии:

у=8,2х1+15,8х2+6,4х3+1,35х1х2-2,25х1х3-4,05х2х3+8,1х1х2(х1-х2)-0,45х1х3(х1-х3)-0,45х2х3(х2-х3)+24,75х1х2х3 (2)

Анализ диаграмм «состав-свойство» в системе фосфатно-глинистый - суглинок - фосфогипс показывает, что увеличение содержания суглинка повышает показатели сырцовой прочности при сжатии обожженных образцов. За оптимальные составы рассматриваемых систем принимали смеси, обладающие удовлетворительной сырцовой прочностью и прочностью при сжатии готовых изделий. В рассматриваемых системах этим требованиям соответствуют составы сырьевых смесей, находящиеся в области ограниченной следующими предельными концентрациями компонентов, мас.%: фосфатно-глинистый сланец 70-75; суглинок 23-27; фосфогипс 5-10. Прочная структура керамики, обеспечивающая высокие эксплуатационные свойства формируется на стадии обжига. В этом случае процесс фазообразования во многом определяются составом шихты и свойствами составляющих ее компонентов. Процессы фазообразования в глинах и в сочетании различных добавок достаточно хорошо изучены. Однако очень мало сведений по фазообразованию в указанной системе.

Чтобы установить тип кристаллических фаз и соединений, образующихся в обожженных при различных температурах керамических массах системы Са3(РО4)2 - A12О3 - SiО2, на основе которых получены керамические материалы, с использованием ФГС нами использован термодинамический метод анализа. Для синтезированных керамических материалов предусмотрены варианты реакций, в результате которых можно было ожидать образования перечисленных ранее кристаллических фаз:

Са3 (РO4)2 + 6 А12О3 + 8 SiО2>3Al2O3•2SiО2 +3(CaO·Al2O3•2SiO2)+P2O5·SiO2 Са3 (РО4)2 + 6 (А12O3•2 SiО2•2 Н2O)>3 А12O3 •2 SiО2+3(CaO•А12O3•2 SiO2)+Р2O5·SiO2+ +12Н2O, Са3 (РO4)2+5 А12O3 + 7SiO2>3Al2O3 + 2SiO2+2(CaO•Al2O3•2SiO2)+CaO•SiO2+ P2O5· SiO2 Ca3 (PO4)2+5 (Al2O3•2SiO2•2H2O)>3 Al2O3•2 SiO2+2 (CaO•Al2O3•2 SiO2)+CaO•SiO2 +P2O5·SiO2+10H2O. 3CaO+CaF2+2SiO2=Ca4(Si2O7)F2 (3)

Чтобы установить предпочтительность протекания той или иной реакции, рассчитывали изменения энергии Гиббса ДG по известной методике с привлечением термодинамических констант веществ, участвующих в реакциях. Расчеты проводили по формуле:

ДG=ДHo+Д a Т ?n T - Дb Т2/2 - Дc Т-1 /2 + y Т, (4)

где ДHo - теплота образования вещества, кДж/моль; Дa, Дb, Дc - коэффициенты; Т - температура, К; у - константа интегрирования.

Высокие отрицательные значения ДG0т этих реакций свидетельствуют об окончательном формировании в структуре синтезированных керамических материалов кристаллических фаз муллита, анортита, витлокита, волластонита и куспидина.

Для исследования спекания содержание сланцев в составах композиции изменяли от 50 до 70 %. При этом охватываются как критические (30-35%), так и наиболее вероятные (35-50%) интервалы содержания глинистых сланцев агрегатов, обуславливающих возможность получения прочных структур с ядром из непластичных силикатов, к которым относятся глинистые сланцы. Для получения частиц сланца с максимальным размером 1,25-3,0 мм и преимущественным - 0,5-1 мм и глинистых агрегатов с размерами в границах 0,05-0,25 мм, установленных при моделировании структур как наиболее оптимальные, сланцы после предварительной сушки мололи до прохождения через сито с ячейкой 3 мм, а глины - 1 мм. После помола содержание оптимальных по размерам сланцевых и глинистых агрегатов составляют 47,7 и 62,7% соответственно. С учетом относительно высокого содержания оптимальных по размеру агрегатов после помола и с учетом последующего домола в процессе приготовления смеси, в том числе наиболее крупных и легко измельчаемых агрегатов сланца, предполагалось, что принятая подготовка сланца и глин будет приемлемой для прочных структур из их композиций.

Спекание композиции глин с глинистыми сланцами проводили на образцах-цилиндрах диаметром и высотой 25мм. В качестве добавок были использованы кальций содержащие компоненты как фосфогипс, дефекционный шлам в количестве 5 мас.%, а в качестве выгорающей добавки - угольную пыль в количестве 1-3%. Смесь компонентов в заданном соотношении перемешивали и при 8 % прессовали образцы под давлением 20-25 МПа. Сушка образцов производилось в радиационной сушилке при максимальной температуре 105°С в течение 5 ч, обжиг в муфеле 3 ч при температуре 1100°С с изотермической выдержкой 0,3 ч. При содержании глин в количестве 40%, гарантирующем достаточную плотность упаковок, эффект спекания становится значительным и прочность образцов составляет 40-45МПа. С увеличением количества глины в композициях выше 40% эффект спекания продолжает возрастать. При содержании глин в критических границах (25-42%) эффект спекания проявляется в меньшей мере и прочность образцов находится в пределах 30-40 МПа. При содержании глин менее 25% эффект спекания самый низкий и прочность образцов составляет 15-25 МПа.

Спекаемость композиций глинистых сланцев с глинами находится в хорошем соответствии с прогнозом, сделанным на основе их структур. При температурах обжига ниже (1000°С) эвтектических, агрегаты из частиц сланца спекаются хуже, чем агрегаты из глинистых частиц. Поэтому спекание композиций из сланцев с глинами происходит за счет спекания глин. При этом высокая прочность образцов из композиций достигается при содержании глин 40-90%, обеспечивающем плотность упаковок, и относительно толстые спекающиеся глинистые сланцы вокруг ядер.

Как и прогнозировалось при моделировании структур, агрегаты сланцев, связанные оболочками из глинистых агрегатов, являются основой реальных структур. Однако в отличие от модельных, в реальных структурах отмечается случайное неравномерное распределение агрегатов и их конгломерация. Чем больше содержание сланца в композиции и чем выше степень конгломерации агрегатов сланца, тем неравномернее толщина связующей глинистой оболочки и степень спеченности в отдельных зонах. Эти факторы в сочетании со снижением плотности упаковок при уменьшении содержания глинистых агрегатов от 40 до 20% являются причинами понижения прочности образцов. Вместе с тем формирование благоприятного фазового состава обуславливает сохранение достаточно высоких значений прочности образцов из композиций, содержащих глину в количестве 20-30%.

Как уже отмечалось, при обжиге сланцев в них, так же как и в глинах образуется муллитоподобная фаза. При обжиге смеси сланцев с глинами образование муллитоподобной фазы активизируется. Так, если на рентгенограммах глин и сланцев, обожженных при температурах 1000-1050°С, муллитоподобная фаза проявляется единичными отражениями, то на рентгенограмме смеси компонентов, обожженных при этих же температурах муллитоподобная фаза проявляется всеми d/n (3,42; 2,68; 2,56; 2,12)·10-10м. Одновременно усиливается образование анортита, о чём свидетельствует увеличение количества и интенсивностей его максимумов на рентгенограммах образцов, обожженных при температурах 1000-1050°С. Дополнительно при обжиге смеси глины со сланцами образуются волластонит (2,79•10-10м).

Петрографические исследования фазового состава обожженной при 1000°С керамики из композиций с 60% сланца, подтверждают, что связующая оболочка вокруг крупных зёрен сланца содержит порядка 10 - 20% кристаллов и около 20% зёрен кристаллов полевого шпата (анортита) размером 0,1 мм.

Результаты исследовании по технологии стеновой керамики на основе высококварцевого техногенного сырья фосфатно-кремнистых и углисто-кремнистых сланцев.

В системе углисто-кремнистых сланец - суглинок - фосфогипс для установления функциональных зависимостей свойств образцов от состава с целью их оптимизации, применяли симплекс решетчатый метод планирования Шеффе. За параметры оптимизации керамических масс принимались: прочность при сжатии готовых изделий, сырцовая прочность - как показатели качества изделий. Анализ диаграмм «состав-свойство» в системе углисто-керамические сланцы-суглинок-фосфогипс показывает, что увеличение содержания суглинка и фосфогипса повышает показатели сырцовой прочности, а также прочность при сжатии обожженных образцов.

За оптимальные составы рассматриваемых систем принимали смеси, обладающие удовлетворительной сырцовой прочностью и прочностью при сжатии готовых изделий. В рассматриваемой системе этим требованиям соответствуют составы сырьевых смесей, находящиеся в области ограниченной следующими предельными концентрациями компонентов, мас%: углисто-кремнистые сланцы 60-70%; суглинок30-35%; фосфогипс 5-10%. Установлено, что в синтезированных материалах присутствуют кристаллические фазы муллита, анортита, витлокита, волластонита. Изучен процесс спекания обжиговой связки с участием жидкой фазы шихты, состоящей из тугоплавких фосфатно-кремнистых сланцев 10-20%, Ленгерской глины 65-80% (Тпл=1530°С) и легкоплавкого стеклобоя 10-15% (Тпл=850°С).

Для анализа полученных кривых усадки был использован метод математического моделирования процесса. Предложенная модель позволила систематизировать результаты и произвести расчет линейной усадки в зависимости от режима спекания, включая стадию нагревания. Для этого были построены графики динамики усадки в координатах (?l/l)-, при этом за нулевой момент времени для каждого образца было принято начало усадки. Процесс спекания, сопровождаемый усадкой, начинался практически при одной и той же температуре (900°С) независимо от режима предварительного нагревания. Для каждого образца вычислили относительную усадку, считая исходным состояние в нулевой момент времени при температуре 900°С. Результаты перевода кривых усадки в новую систему координат приведены на рисунке 5. Для удобства усадку считали положительной величиной.

Как видно из рисунка 5, где стрелкой обозначен момент выхода на постоянную температуру выдержки, до точки С все кривые усадки весьма разнородны, тогда как при постоянной температуре они имеют экспоненциальный характер-процесс спекания как бы затухает. Ввиду того, что температуру на лабораторной установке регулировали вручную, скорость усадки в неизотермическом режиме была существенно неравномерной. Поэтому для определения кинетических параметров воспользовались участками кривых, снятыми в изотермических условиях. Эти участки носили затухающий характер, и для каждой температуры имеем свое предельное значение усадки - .

Рисунок 5 - Динамика линейной усадки во времени: 1 - при конечной температуре спекания 800°С, 2 - то же, 900°С, 3 - то же 1000°С

Глубина и скорость протекания необратимой реакции первого порядка выражается следующим уравнением:

, (5)

где х - степень превращения компонента (в нашем случае аналогом этой величины является линейная усадка); к - константа скорости реакции, зависящая от температуры.

Справедливость предложенной аналогии подтверждает прямолинейный характер зависимостей от времени (рисунке 5). По величине тангенсов углов наклона прямых были определены константы скорости линейной усадки при различных температурах.

Как и в химической реакции связь константы скорости с температурой принято выражать уравнением Аррениуса:

(6)

где Еа - энергия активации, кДж/моль; Ко - экспериментально определяемая постоянная, мин-1; Т - температура, 0С; R - газовая постоянная. Прологарифмировав уравнение (6), графоаналитическим способом определили постоянную 26,1 мин-1 и энергию активации Еа=43,7 кДж/моль. Для изотермического режима уравнение (6) в дифференциальной форме можно записать следующим образом:

, (7)

где - предельная усадка для данной температуры.

По-видимому, во всем температурном интервале кинетика спекания может характеризоваться этим уравнением, однако до выхода на изотермический режим на константу скорости влияет переменная температура, в свою очередь являющаяся функцией времени. Величина предельной усадки также будет переменной, зависящей от текущего значения температуры.

Предполагая, что режим нагревания задан в произвольной форме, можно записать в общем виде математическую модель динамики спекания:

(8)

Поскольку уравнение (8) в общем виде не имеет аналитического решения, его необходимо интегрировать численными методами. Была использована программа , реализующая стандартный метод Рунге-Кутта для решения дифференциального уравнения первого порядка с правой частью.

В данном уравнении зависимость температуры от времени может быть произвольной.

В программе использовалась кусочно-линейная аппроксимация температуры от времени.

Для выражения связи предельной усадки с температурой для данной серии опытов было получено и использовано эмпирическое уравнение:

(9)

Предложенное уравнение может быть использовано для поиска оптимального режима жидкофазного спекания обжиговой связки в системе фосфатно-кремнистый сланец - глина - стеклобой. При разработке составов стеновой керамики на основе фосфатно-кремнистых сланцев были учтены результаты подбора фракционного состава, по результатам которого максимальным размером зерен принят размер фракции менее 2 мм. Учитывая, что с уменьшением размера зерен увиличивается расход связующего или тонкомолотой части, применяли фосфатно-кремнистый сланец фракции < 2,0 мм, смесь суглинка и каолинитовой глины, молотого стеклобоя. Для снижения энергозатрат как при приготовлении исходной шихты, так и при ее термической обработке предложена сырьевая смесь для получения стеновых обжиговых изделий и способ их изготовления. Данная смесь состоит из немолотых углисто-кремнистых сланцев, раствора R2O - содержащего компонента, взятого в виде растворов солей, содержащих компоненты, выбранные из группы КОН, Na2CO2, Na2O•mSiO2, NaSiO3, NaSiO4, NaNO3, либо их комбинации. Кроме того, в качестве добавок могут применятся отходы различных производств, содержащие вышеперечисленные компоненты по отдельности или в любых сочетаниях в виде растворов солей, обеспечивающих 1,5-3% влажности формовочных смесей в соотношении, приведенном в таблица 4. Константа скорости полиморфного превращения кварца (в высокотемпературные модификации) при нагревании приближенно может быть вычислена по формуле:

 (10)

где D - диаметр зерна, мм; Т - абсолютная температура, К; а - постоянная, для кварца - 10,7, халцедона - 11,6, в - постоянная, для кварца - 3,16, халцедона - 3,02.

Вычисленная константа скорости реакции превращения кварца для зерен диаметром 0,15 мм при температуре 1100?С- составляет 1,2 10-4.

При изучении реакции взаимодействия между Na2CO3 и SiO2 при молекулярном соотношении в смеси SiO2 - Na2CO3 равном 4:1 и температуре 1000?С были получены величины представленные в таблице 5

Таблица 4 - Составы смеси для производства на основе углисто-кремнистый сланец по обжиговой технологии

Таблица 5 - Количество прореагировавшего SiO2 от времени

Константы скорости для случая, когда реакция лимитируется диффузией по Будникову и Гинстлингу, равны:

(11)

К при 60 мин равна 0,36·10-4, т.е. скорость процесса устанавливается через 60-90 мин. Предложенные составы позволяют получать стеновые керамические материалы, удовлетворяющие требованиям для мелкоштучных дорожно-строительных материалов (плотность, кг/м3 - 1400-1900; предел прочности при сжатии, МПа - 15-50; морозостойкость, циклы - 100-200; водопоглощение, % - 0,4-6; истираемость, г/см2 - 0,4). Разработанный способ горячего прессования материалов и изделий при температуре 150-200°С и давлении 20-30МПа позволяет раскрыть и максимально использовать ценные свойства растворимых стекол - высокоэффективного связующего вещества, обладающего высокими цементирующими свойствами и твердеющего в условиях повышенных температур аналогично полимерному связующему веществу. Полимеризационный характер твердения силикатных смесей в условиях повышенных температур и давлений оказывает заметное влияние на скорость технологического процесса изготовления материалов, выражающееся в значительной интенсификации процесса твердения. Форсирование процесса твердения силикатных смесей за счет горячего формования дает возможность в кратчайшее время получить изделие, сократив при этом процесс твердения силикатных смесей и одновременно повысить прочность сырца.

Метод горячего прессования минеральных смесей является не сложным и высокопроизводительным, а технологические процессы могут быть полностью механизированы и автоматизированы, что ведет к снижению трудоемкости и стоимости выпускаемой продукции. В результате исследований установлены оптимальные режимы горячего прессования силикатных смесей, разработаны рецептурные составы, изучены свойства полученного материала.

Приводится разработка составов и технологий керамических строительных материалов на основе доменных шлаков Таразского металлургического завода. Для исследования использовали шлак ферросиликомарганца Таразского металлургического завода с размером зерен менее 3 мм, суглинок и фосфогипс. С целью изучения процессов спекания в данной композиции и возможности получения керамических материалов на ее основе были исследованы двойные композиции «суглинок-фосфогипс» и «суглинок - доменный шлак». Процессы спекания в композициях «суглинок - фосфогипс» изучались с целью получения на их основе обжиговых связок. Визуальный осмотр образцов, обожжённых при высоких температурах, показал, что образцы с содержанием фосфогипса выше 30% проявляют склонность к деформации и при этом наблюдаются явления вспучивания и оплавления краев образцов. Поэтому основное внимание уделялось изучению образцов, содержащих 10-30% фосфогипса. С увеличением содержания фосфогипса в исследуемой смеси растет водопоглощение, а усадка при этом изменяется незначительно. Этот факт свидетельствует об образовании пористой структуры обожженных образцов. Причем, пористость структуры и высокое водопоглощение существенно не влияют на степень прочности исследуемых образцов. С повышением температуры растет усадка образцов, водопоглощение относительно уменьшается, показатели прочности повышаются. Было замеченно, что увеличение содержания фосфогипса в массе уменьшает показатели прочности образцов. По данным ДТА процесс разложения CaSO4 начинается уже при 900°С и значительно ускоряется с повышением температуры. Этот факт подтверждается тем, что на ренгенограммах обожженных образцов выявляется линия анортита уже при 1000°С. С увеличением содержания фосфогипса в массе интенсивность линий анортита растет. Интенсивность линий кварца на рентгенограммах заметно снижается, что свидетельствует об активном участии кремнезема в химических реакциях. Наряду с анортитом при 1000°С выявлены кристаллические фазы: муллит (0,530;0,378;0,288 нм), волластонит (0,268;0,219 нм) и б-кристобалит (0,404;0,249 нм). Результаты исследования процессов спекания композиций суглинок-фосфогипс свидетельствуют о том, что процесс спекания масс до температуры возникновения эвтектического расплава (1050°С) идет в твердом состоянии без участия жидкой фазы, а затем - до температуры плавления (1150°С) с участием жидкой фазы. Природа сырьевых компонентов и их соотношение значительно влияют на свойства обожженных образцов. В изученном интервале составов и температур все образцы характеризуются пористой структурой и по физико-химическим свойствам близки к пористым керамическим материалам. Композиция «суглинок - доменный шлак». Исследования показали, что в массах, содержащих 40% доменных шлаков и 60% суглинка, температура спекания заметно снижается благодаря образованию большого количества жидкой фазы.

Рентгенографический анализ обожженных образцов показывает, что основными кристаллическими фазами спекшихся образцов являются муллит, гематит, силикаты Са и Mg, кварц, тридимит. На рентгенограммах образцов, содержащих 30% доменных шлаков, наблюдается постепенное нарастание линий кристаллических фаз с ростом температуры от 500°С до 1200°С. При температуре 1200°С интенсивность линий кристаллических фаз несколько снижается, что объясняется тем, что при такой температуре происходит плавление компонентов доменного шлака.

В результате рентгенографического, петрографического и электронно-микроскопического исследований фазового состава и структуры керамических материалов установлено, что конечным продуктом спеченных образцов является муллит, анортит, гематит, как правило, обусловливающие высокие показатели свойств образцов. Композиция «суглинок - фосфогипс». Составы масс для изучения керамических свойств и процессов спекания композиций «суглинок - доменный шлак - фосфогипс» были приготовлены с учетом данных, полученных при изучении двойных композиций: «суглинок - фосфогипс» и «суглинок - доменный шлак». Увеличение водопоглощения при повышении процентного содержания фосфогипса в исследуемой смеси, вероятно, связано с образованием пористой структуры полученных спеченных образцов. Пористость их связана с диссоциацией фосфоангидрита и выделением SO3 в газовую среду. Степень диссоциации фосфоангидрита зависит от вида сопутствующих примесных оксидов и, согласно литературным данным, оксиды Al2O2, SiO2, F2O3 оказывают значительное влияние на скорость диссоциации фосфогипса. Необходимо отметить что, несмотря на образование пористой структуры, образцы отличаются высокой прочностью. Результаты исследований показали что спекание происходит с участием жидкой фазы уже при температуре 1000°С, чему способствуют флюсующие свойства доменных шлаков. Твердофазные реакции минералообразования в изучаемых композициях ускоряются, возможно, благодаря присутствию примесей в фосфогипсе, в частности P2O5 и F. Например, установлено, что в присутствии Р2О5 ускоряется образование соединений более насыщенных кальцием. Кривые нагревания масс М1 и М2 показывают, что после процесса удаления гигроскопической воды при 120-150°С интенсивно идет процесс перехода растворимой формы CaSO4 (III) в нерастворимую CaSО4 (II) и процесс модификационного превращения низкотемпературной формы кварца в - SiО2 в высокотемпературную б - SiО2 (при 575-590°С). Реакция диссоциации фосфоангидрита начинается уже при температуре 960°-980°С. Эти процессы интенсифицируются флюсующим свойством доменного шлака.