Технология переработки комплексных сульфдиных минеральных образовании методом парометаллургии

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ им. Абу Райхана БЕРУНИ

ФАКУЛЬТЕТ ГЕОЛОГИИ И ГОРНОГО ДЕЛА

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание академической степени МАГИСТРА

Технология переработки комплексных сульфдиных минеральных образовании методом парометаллургии

сульфидный минеральный молибденовый руда

Научный руководитель: доц. Валиев Х.Р.

Агзамов Асрор Акромхонович

Ташкент 2015



Введение

Актуальность работы; В постановлении президента Республики Узбекистан от 15.12.2010 № пп - 1442 « О приоритетах развития промышленности Республики Узбекистан в 2011-2015 годах» отмечено, что приоритетными направлениями развития промышленности являются «…энергетика, нефтегазохимическая, химическая, текстильная и легкая промышленность, цветная металлургия, машиностроение и автомобиле-строение, фармацевтика, качественная и углубленная переработка сельскохозяйственной продукции, производство строительных материалов…»[1].

Несмотря на наличие богатейших минерально-сырьевых ресурсов, для повышения конкурентоспособности выпускаемых металлургическими предприятиями продукций, необходимо сокращение производственных затрат и снижение себестоимости продукции за счёт локализации производства, т.е. модернизация существующих специальных оборудований, внедрения инновационных технологии, вовлечения в переработку взамен завозимых за валюту расходных материалов, местные материалы.

Одной из важных проблем, отражённых в концепции развития экономики Узбекистана, является рациональное и комплексное использование богатейших минерально-сырьевых ресурсов страны.

В условиях независимости перед горно-металлургической отраслью республики встал целый комплекс сложных проблем. Это, прежде всего, всемерное истощение богатых и легко вскрываемых рудных месторождений, повышение требований к охране окружающей среде, рост потребностей в цветных металлах, в том числе на черных, цветных, благородных и редких металлам а также сопутствующим элементом. Насущной проблемой становится повышение комплексности использования сырья, утилизация всех ценных компонентов, разработка и внедрение безотходных технологий.

В настоящее время Алмалыкском горно-металлургическом комбинате перерабатывается сырьё (концентраты) состоявший из комплексных сульфидных минеральных образовании т.е. медно-молибденовый сульфидный концентрат (основные сульфидные минеральных; Cu₂S-халькозин, CuS- ковеллин, CuFeS_2-халькопирит, Cu₅FeS₄-борнит, MoS_2-молибденит, ZnS - сфалерит, FeS₂ - пирит и др.) руд Калмакырского месторождения и полиметаллический сульфидный свинцового-цинковый концентрат (основные сульфидные минеральных; PbS - галенит, ZnS - сфалерит, ZnS (Zn,Mn) - вюртцит CdS-гринокит, Cu₂S-халькозин, CuS- ковеллин, CuFeS_2--халькопирит, Cu₅FeS₄-борнит, FeS₂ - пирит, Fe_1-xS - пирротин и др.) руд, Хандизинского месторождения, а также привозные сульфидные цинковые концентраты. В этих рудах находится около 100 минералов, из них более 50% составляет сульфидные минеральные образовании. Кроме того в них скоплено (ассосированно) значительний количества благородных и редких металлов, как золото, сребро, платина, осми, рени, селен, теллур, индий и др.

Производства меди включает следующие технологические процессы; плавка на штейн, конвертирования штейна, огневое рафинирования чернового меди и электрорафинирования анодной меди. Однако, при таком традиционном технологии сквозное извлечения меди и сопутствующих эле-ментов как благородные, редкие металлов составляет около 85-87%. Остальное часть металлов теряется со шлаками, где содержания металлов в шлаках составляет в %: Cu 0,5-0,65; Рb 0,2-2,5; Zn 1,3-1,5; Fe 37-42; и Аu-0,4г/ т; Аg-3,5-4,2г/т. Cодержание ценных компонентов в шлаках больше чем в руде.

В АГМК металлический цинк получают перерабатывая сульфидного цинкового концентрата гидрометаллургическим способом, в котором обязательным подготовительным процессом является окислительный обжиг сульфидного цинкового концентрата. При гидрометаллургической переработки обожженный цинковый концентрат выщелачиваются с серной кислотой, где получается серный кислый раствор цинка и кеки, который массе твердого остаток составляет 35-40% от исходного сырья. В кеке содержит 19-25% Zn, а также благородные, редкие металлы и железа. Для доизвлечении цинка кек подвергается вальцеванию, где цинк восстанавливается из феррита и силиката цинка, при помощи восстановителя - кокс. Температура процесса вальцевания 1100-1200 єС. При этом цинк возгоняется в виде окиси цинка газовую фазу, который улавливаются и передаются обратно на процесс выщелачивания. В твёрдой фазе остаётся клинкер, который содержит, %: Zn 19-21,9; Pb 5,7-6,4-170; Fe 30-31,1; Ag 168 г/т и др. Столь высокое содержание цинка связано с тем; что в результате окислительного обжига сульфидных цинковых концентратов в печах «КС» образуются труднорастворимые ферриты и силикаты цинка. Это приводит к большим потерям металла, снижению сквозного извлечения цинка, и в конечном итоге, снижению конкурентоспособности применяемой технологии.

Анализ существующий технологии показало что, потеря тяжёлых, благородных и редких металлов при производстве меди и цинка является пирометаллургическая переработка исходного сырья, согласно чего часть выше указано металлов теряется техногенными отходами (шлак и клинкер) из которого невозможно извлекать этих компонентов с традиционном методом. Другая часть т.е. редкие металлы (Re, Se, Te, Ge и др.) без возвратно теряется технологическими газами.

В настоящее время в нашей Республике сульфидные золото-мышьяковистые (As₂S₃ -аурипигмент, AsS-реальгар, FeAsS- арсенопирит и др.), золото-сурьмянистые ( Sb₂S₃ - антимонит, Ag₂S- аргентит и др.) упорные руды, котором золото ассосирован в сульфидных минералах, которие перерабатывается биометаллургическим способам. Однако, данная технология трудоёмкий т.е. требует большую усилию для создания условии (pH и температура среди и др.), чтобы эффективно работала бактерии.

Кардинальное решение этого вопроса может состоять в разработке такой технологии, которая бы в значительной степени предотвращал выше указанных проблем и обеспечит возможность полная извлечения ценных компонентов из исходного сырья. В этой связи, тема магистерской диссертации, посвященной «Технология переработки комплексных сульфидных минеральных образований методом парометаллургии», несомненно является Актуальной.

Степень изученности проблемы. Пирометаллургический переработка сульфидных концентратов в металлургических печах является основной технологией производства тяжелых цветных металла во всем мире. Однако, в мировой практике часто рассматриваются вопросы тепло - и массопереноса в технологических агрегатах [5] и различные технологические аспекты применяемой технологии [6]. Исследователи ведут поиск усовершенствования технологического процесса на отдельных его стадиях, полностью согласившихся с неизбежностью потеря ценных компонентов с техногенными отходами и образования техногенных отвалов, а также выбросных технологических газов. Наши исследования направлены на комплексным извлечением ценных компонентов из исходного сырья и возможность обеспечения безотходные технологии. Поставленная задача возможно решит новая направления металлургии - парометаллургии.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Исходя из вышеизложенных проблем, диссертационная работа выполнена в соответствие с Государственной бюджетной научно - исследовательской работает кафедры «Металлургия» ТашГТУ: «Совершенствование технологии переработки руд и концентратов черных и цветных металлов, направленных на повышение комплексности использования сырья, охраны окружающей среды и решения вопросов экологии».

Цель исследования. Целью настоящей диссертационной работы является разработка принципиально новий, эффективной технологии и аппаратов для переработка комплексных сульфидных минеральных образований (в частности свинцого-цикового сульфидного полиметалл-лический руд ) методом парометаллургии

Задачи исследования. В рамках поставленной цели решались следующие научно - технологические задачи:

- проведен аналитический обзор информации, полученной из патентной и научно - технологической литературы в области переработки сульфидных концентратов в различных пирометаллургических агрегатах;

- проведены физика - химические анализы исходных материалов (сульфидных минеральных образовании);

- проведен теоретический анализ возможных реакций взаимодействия сульфидных минеральных образовании в концентратах с водяным паром при высоких температурах;

- теоретические изучение кинетики реакций взаимодействия водяного пара с твёрдыми материалами (сульфидными минералами ) ;

- проведены анализ работы оборудования и определены наиболее оптимальные условия паротермообработки сульфидных концентратов;

- выбраны объекты исследований и определены методики проведения экспериментов;

- проведены экспериментальное исследования по определению основных технологических параметров высокотемпературного окисления сульфидных концентратов цинка с участие водяного пара и воздуха;

Научная новизна:

- изучены кинетики и механизм химические реакции взаимодействия сульфидных минералов с водяным паром системе « твердое - газ «, в которой газ - водяной пар,

- проведен расчет по определению энергия Гиббса химические реакции между сульфидными включениями с водяными парами при высоких температурах;

- разработана аппаратурного оформление по проведению исследованию термопарообработки сульфидных концентратов;

- установлено, степень окисление (десульфиризация) отдельных минеральных включение с участием водяным паром, определено технологические параметры процесса.

- экспрементальним исследованиям установлено возможность применения парообжиг для окислительного обжига полиметаллических сульфидных концентрата цинка;

- разработана принципиально новый, эффективная технология парообжига сульфидных цинковых концентратов, позволяющей комплексно извлекать всей ценных компонентов из исходного сырья, который является безотходным технологием.

Объектом исследований. Объектом исследований диссертационной работы являются препаративные сульфидные минералы тяжёлых цветных металлов (ZnS, PbS, CuFeS₂, Cu₂S, CuS, FeS₂ и др.) и текущие концентраты цинкового завода Алмалыкского ГМК.

Предметом исследования является исследования возможности окислительного обжига цинковых концентратов методом парометаллургии.

Методика исследования. В основу работы положено изучение поведения сульфидных минеральных образований (полиметаллический свинцового-цинковый концентраты) при высокотемпературной обработке с участием водным паром и воздухом. При этом изучали изменение веса образца, состав и свойства образующихся огарков и газов при их поглощении водой. Контрольные проверки проводили методом выщелачивания обожженного огарка в растворах серной кислоты.

В качестве основного критерия эффективности технологического процесса мы использовали содержание цинка в кеке после выщелачивания огарка раствором серной кислоты. Основные положения, выносимые на защиту:

- химические реакции в системе: сульфидные минералы - водяной пар, газ;

- определение основных технологических параметров парообжига сульфидных минеральных образований;

- разработка технологии переработки полиметаллических концентратов цинка (разработка технологии переработки комплексных сульфидных минеральных образовании) методом парометаллургии.

Реализация результатов. Результаты исследований могут быть реализованы в обжиговом цехе цинкового завода Алмалыкского ГМК. Для внедрения в промышленность данной технологии требуется реконструкция агрегата обжига цинкового концентрата.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на ежегодных научно-практических конференциях молодых ученых проводимых в ТашГТУ в 2013-2014 годах.

Опубликованность результатов. Основные положения диссертационной работы опубликованы в материалах Республиканской научно-практических конференций «Современные проблемы рационального недропользования» Ташкент 2013, 26-сентябрь статья «Исследование возможности парометаллургической переработки руд Хандизинского месторождения» и конференций «Проблемы и пути инновационного развития горно-металлургической отрасли» Ташкент 2014, 25 ноябрь, статья «Выбор оптимального способа извлечения железа и его соединений из переработанных сталеплавильных шлаков», в журнале «Техника юлдузлари» 2014, статья «Исследование возможности парометаллургической переработки сульфидных цинковых концентратов».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав; изложено на 72 страницах компьютерного текста, включает 14 рисунков, 14 таблиц. Список литературу содержит 23 наименований отечественных и зарубежных источников. Авторы выражает благодарность научному руководителю к.т.н. доц. Валиеву Х.Р. за помощь и ценные консультации при подготовке данной диссертационной работы.



1. Анализ существующих технологий переработки комплексных сульфидных образований

В данном разделе рассмотрим существующих технологии переработки комплексных сульфидных образований. В металлургии комплексными сульфидными образования подразумевают исходный сырьё - руда или рудный концентрат состоящей из нескольких сульфидине минералов черных и цветных металлов, из которого возможно получают готовый продукт т. е. металлы.

Настоящей время тяжелые цветные металлы (Cu и Zn), баогородные (Аи,Аg и др. ) и редкое (Mo.Re.Se.Tе и др.) металлов в зарубежьем и в нашем Республике основном производят перерабатывая сульфидных концентратов в котором имеется комплексных сульфидных образований (например; медно-молибденивый руды состоит в основном из следуюшых сульфидных минералов; Cu₂S-халькозин, CuS- ковеллин, CuFeS_2-халькопирит, Cu₅FeS₄-борнит, MoS_2-молибденит, FeS₂ - пирит и др. полиметаллический сульфидный свинцового-цинковый концентраты ; PbS - галенит, ZnS - сфалерит, ZnS (Zn,Mn) - вюртцит CdS-гринокит, Cu₂S-халькозин, CuS- ковеллин, CuFeS_2--халькопирит, Cu₅FeS₄-борнит, FeS₂ - пирит, Fe_1-xS - пирротин и др. Золото-мышьяковистие сульфыдные руды; As₂S₃ -аурипигмент, AsS-реальгар, FeAsS- арсенопирит и , золото-сурьмянистые сульфидные руды; Sb₂S₃ - антимонит, Ag₂S- аргентит и др.).Причем все перичисленные минералы встечаются во всех полиметаллических месторождениях Республике Узбекистана. Коме того надо иметь в выду, что в этих сульфидных миенальных оброзованиях ассосировано значительное количества блгородных, редких и радиактивных элементов. Однако, при переработке этих сырьевых ресурсов традиционным технологиями сквозное извлечения ценных компонентов (медь, цинк, свинец и сопутствующих элементов как благородные, редкие металлы) составляет около 85-87%. А железа, маргенц, магний, алюминий и др. нерудные полезные ископаемые концентрируются в техногенных отходах, который занимая огромные плодородные земель, загрязняют окружающею среду.

Согласно вышесказанного ниже широко рассмотрина современные состояния переработки полиметаллических сульфидных руд цинка и других сульфидные руды, так как разработка эффективного технологии переработки комплексных сульфидных образований играет значительный роль в социально - экономическом развитие Республике.

1.1 Технология переработки медно - сульфидных руд и концентратов

Медные руды и концентраты имеют одинаковый минералогический состав и отличаются лишь количественными соотношениями между различными минералами. Следовательно, физико-химические основы их металлургической переработки совершенно одинаковы.

Для переработки медьсодержащего сырья с целью получения металлической меди применяют как пирометаллургические, так и гидрометаллургические процессы.

В общем объеме производства меди на долю пирометаллургических способов приходится около 85% мирового выпуска этого металла.

Пирометаллургическая технология предусматривает переработку исходного сырья (руды или концентрата) на черновую медь с последующим ее обязательным рафинированием. Если принят во внимание, что основная масса медной руды или концентрата состоит из сульфидов меди и железа, то конечная цель пирометаллургии меди - получение черновой меди - достигается за счет практически полного удаления пустой породы, железа и серы.

Получение черновой меди в промышленных условиях может быть осуществлено несколькими путями. На схеме, приведенной на рис. видно, что удаление железа и серы может производиться их окислением в три стадии (обжиг, плавка, конвертирование), в две стадии (плавка, конвертирование) или в одну стадию.

За исключением последнего варианта, предусматривающего непосредственную плавку концентратов на черновую медь, технология ее получения характеризуется многостадийностью. В каждой из последова-тельно проводимых технологических операций постепенно повышают концентрацию меди в основном металлсодержащем продукте за счет отделения пустой породы и некоторых сопутствующих элементов.

Наиболее распространенная до настоящего времени технология предус-матривает обязательное использование следующих металлургических про-цессов: плавку на штейн, конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое рафинирование меди. Плавку на штейн можно проводить в восстановительной, нейтральной или окислительной атмосфере.

В первых двух случаях регулировать степень десульфуризации невозможно, и содержание меди в штейнах будет незначительно отличаться от ее содержания в исходной шихте. Это технологически и экономически невыгодно для последующего конвертирования, если получают очень бедные по содержанию меди штейны.

В условиях окислительной плавки можно получать штейны любого заданного состава. Это достигается путем окисления главным образом сульфидов железа с последующим ошлакованием его оксидов (окисление сульфидов шихты можно провести также путем предварительного обжига).

Существует много разновидностей плавки медных руд и концентратов на штейн, отличающихся как технологическими особенностями, так и аппаратурным оформлением.

Наиболее распространенным в настоящее время в медном производстве методом плавки на штейн является плавка в отражательных печах, пригодная только для переработки мелких материалов. Близким аналогом отражательной плавки является плавка в электрических (руднотермических)

печах. До сего времени сохранил свое практическое значенсамый старый способ извлечения меди из руд - плавка в шахтных печах.

Перечисленные способы плавки на штейн, несмотря на широкое распространение, далеко не удовлетворяют требованиям современности и требуют замены более совершенными методами. Основным направлением развития технологии переработки сульфидного сырья является разработка новых, более современных и более экономичных технологических схем, построенных на базе автогенных процессов.

Внедрение автогены процессов в практику металлургии тяжелых цветных металлов, включая прямое получение меди, позволяет упростить технологию за счет совмещения процессов обжига, плавки на штейн и частично или полностью процесса конвертирования в одном технологическом цикле. Это дает возможность повысить комплексность использования сырья, исключить расход топлива, улучшить многие технико-экономические показатели и предотвратить загрязиеение окружающей природы вредными веществами.

Удельный вес различных способов производства меди в СНГ выражается следующими примерными цифрами: отражательная плавка 25-37%; шахтная плавка 4-7%; электроплавка 10-15%; автогенные процессы 28-30%; плавка на жидкой ванне 6-10%, гидрометаллургия 0,1-0,2%.

. Однако, при традиционном пирометаллургическом переработке медно - концетратов порфированных руд, сквозное извлечения меди и сопутствующих элементов как благородные, редкие металлов составляет около 85-87%. Тяжелые цветные и благородные металлы а также железа теряется со шлаками, откуда невозможно извлекать их традиционными технологиями. Средний содержания основных металлов в медеплавильных шлаках в %: Cu 0,5-0,65; Рb 0,2-2,5; Zn 1,3-1,5; Fe 37-42; и Аu-0,4г/ т; Аg-3,5-4,2г/т., т.е. содержания в шлаках больше чем в руде.

Как известно, что комплексных сульфидных медно - молиденовы образованиях сопутствует рении, селен, теллур и др. редкие металлы.

Окислительный обжиг медных концентратов

Целью окислительного обжига в пирометаллургии меди является частичное удаление серы и перевод части сульфидов железа в форму шлакуемых при последующей плавке оксидов. Это вызвано стремлением получить при плавке, проводимой в условиях незначительного окисления, штейны с содержанием не менее 25-30% Cu.

Окислительный обжиг в пирометаллургии меди не является обязательным. В медной промышленности он встречается редко и применяется обычно при переработке высокосернистых, бедных по меди концентратов или руд. Применение обжига оправдано также при переработке медного сырья с повышенным содержанием цинка. Окислительный обжиг медных концентратов проводят при 750-900 ?С. При этих температурах окисление сульфидов проходит преимущественно с образованием оксидов. В общем виде процесс горения сульфидов описывается уравнением

2MeS + 3O₂ = 2MeO + 2SO₂ + Q,

где Q - тепловой эффект экзотермической реакции.

При температурах ниже 600-650 ?С стабильными являются сульфаты:

MeS + 2O₂ = MeSO₄.

Образование сульфатов перед плавкой на штейн нежелательно, так как это ведет к снижению десульфуризации.

Механизм обжига твердых сульфидных частиц следующий. При взаимодействии кислорода с каким-либо сульфидом на поверхности его зерна образуется оксидная пленка. Скорость роста пленки оксидов будет зависеть от количества подводимого к реакционной поверхности кислорода и скорости его диффузионного проникновения внутрь окисляемой частицы. Для ускорения процесса окисления нужен интенсивный массообмен в газовой фазе, обеспечивающий удаление от поверхности твердых частиц продукта реакции - сернистого ангидрида, а следовательно, облегченный подвод к частице окислителя.

Схема механизма окисления сульфидной частицы в твердом состоянии: а - начальный момент; б - в процессе окисления.



1.2 Технология переработки золотосодержащих сульфидных минеральных образование

Общим признаком технологической упорности золото-сульфидных концентратов является содержание в них тонковкрапленного золота в сульфидных минералах (в основном в арсенопирите и в пирите). Наиболее упорные золото-сульфидные концентраты получаются при обогащении руд сульфидно-прожилкого-вкрапленного типа. Их упорность обусловлена не только присутствием тонковкрапленного золота в сульфидах, но и содер-жанием активного углеродистого вещества с высокой сорбционной способ-ностью по отношению к цианистым комплексам золота и серебра. Последнее обстоятельство оказывает существенное влияние на выбор технологии переработки концентратов и на показатели извлечения бла-городных металлов.

При исследовании минералогических разностей концентратов установлено, что пирит часто содержит примесь мышьяка, арсенопирит - примесь сурьмы и меди, антимонит - примесь железа и иногда серебра. Нерудные минералы представлены в основном кварцем и алюмосиликатами. Основная часть золота в сульфидных минералах в большинстве случаев находится в форме субмикроскопических выделений (размер частиц 1-0,001 мкм) и микронных выделений (1-10 мкм). Более крупное золото (размер частиц десятки и сотни мкм) составляет обычно незначительную часть от общего количества золота.

Исследованиями, выполненными в ЦНИГРИ, показана возможность повысить в отдельных случаях извлечение золота из золото-сульфидных и золото-сурьмяно-сульфидных концентратов при выполнении окислительного обжига в условиях более низких температур, чем это принято (согласно литературным данным) и обязательной последующей обработкой огарка раствором NaOH при 80-90 ?С. Условия обжига при этом следующие: первая стадия - 300 ?С, продолжительность 3 ч; вторая стадия - 500 ?С, продолжительность 1 ч.

При обжиге золото-серебряно-сульфидных концентратов наряду со вскрытием серебросодержащих сульфидов происходит пассивация отдельных минералов и химических соединений серебра, которые можно извлечь из необожженный концентратов с помощью сорбционного цианирования. Наибольшие затруднения вызывает обжиг золото-сульфидных концентратов, содержащих серебро в форме простых и сложных сульфидов (сульфосолей). При температуре около 600 ?С простой сульфид серебра (Ag₂S) и неуспевший окислиться сульфид железа (FeS) образуют термически и химически стойкий эвтектический расплав (типа штейна). Сложные сульфиды серебра, имея низкую температуру плавления (350-400 ?С), образуют расплавы задолго до того, как начинают окисляться компоненты, входящие в их состав. В присутствии стибнита возможно образование легкоплавкой системы Ag₂S-Sb₂S₃. Мышьяк, присутствующий в концентратах, активно взаимодействует с химическими соединениями серебра, оказывая этим, как правило, отрицательное влияние на цианирование серебросодержащих огарков. Все вышеизложенное объясняет низкое извлечение серебра при цианировании огарков окислительного обжига и указывает на целесообразность извлечения цианируемого серебра до обжига концентрата.

Автоклавное окислительное выщелачивание

Автоклавное окислительное выщелачивание является, как и окислительный обжиг, подготовительной операцией перед цианированием, обеспечивающей вскрытие золота, ассоциированного с сульфидами.

Метод основан на способности сульфидов разлагаться в водной среде под действием кислорода при повышенной температуре и давлении, превосходящем упругость пара раствора. При этом в автоклавный раствор переходит от 40 до 80% железа (преимущественно в виде Fe³⁺), 80-98% серы, 12-30% мышьяка. В нерастворимом остатке представлен преимущественно арсенатом железа (FeAsO₄).

Главным факторами, определяющими скорость и степень окисления сульфидов, являются температура, парциальное давление кислорода и продолжительность процесса.

Автоклавное выщелачивание выполняют при 160-180 ?С, при этой температуре элементарная сера, которая выделяется при разложении пирита, расплавляется и затрудняет его окисление.

Образование элементарной серы, видимо, является причиной пассивирования серебра при автоклавном окислении концентратов.

Бактериальное выщелачивание

Бактериальное выщелачивание, как и автоклавное окисление, является предварительной операцией перед цианированием концентрата с целью окисления сульфидов (арсенопирита, пирита и антимонита) и вскрытия ассоциированного с ними золота.

Для бактериального выщелачивания золото-сульфидных концентратов используют автотрофные бактерии Th.ferrooxidans.

Считается, что бактерии Th.ferrooxidans окисляют сульфидные минералы до водорастворимых сульфатов прямым и косвенным путем.

В первое случае кристаллическая решетка сульфидных минералов разрушается под воздействием непосредственно энзимов (ферментов) бактерий. Во втором случае сульфидные минералы окисляются под действием некоторых продуктов метаболизма (обмена веществ) бактерий, главным образом Fe₂(SO₄)₃, который является продуктом окисления FeSO₄ микроорганизмами.

1.3 Переработка сульфидных цинковых концентратов

В настоящее время в мире производится около 10 млн. т. цинка в год. Основное его количество производится классическим гидрометаллур-гическим способом с использованием печей кипящего слоя для перевода кислото-нерастворимых сульфидов в растворимые оксиды [4]. Принципиальная технологическая схема получения цинка гидрометаллургическим способом приведена на рис.

Первой металлургической операцией в производстве цинка любым методом является обжиг цинковых концентратов с целью перевода сульфидных соединений цинка в окисленные. В процессе обжига сера удаляется с печными газами в виде сернистого ангидрида, а находящиеся в огарке окислы цинка могут быть в дальнейшем выщелочены по гидрометаллургической технологии слабыми растворами серной кислоты для получения сульфатного цинкового раствора или восстановлены углеродом до металла при пирометаллургическом (дистилляционном) способе.

Существует несколько разновидностей обжига. При производстве цинка пирометаллургическим методом концентраты вначале подвергают неполному (до 10 -12% серы) окислительному обжигу на порошок, а затем спекают полуобожженный материал на агломерационных машинах. При этом стремятся нацело удалить серу из концентрата и превратить обожженный материал в пористый крупнокусковий продукт - агломерат. Стремление удалить серу при обжиге как можно полнее объясняется тем, что при последующем восстановлении и возгонке цинка каждый 1 % серы в агломерате уносит с собой в отвальный продукт (раймовку) 2% цинка, чем значительно снижает извлечение металла в товарную продукцию.

При гидрометаллургическом способе получения цинка к обожженному концентрату предъявляются более жесткие требования, поэтому обжиг концентратов в этом производстве преследует следующие цели:

1) перевести в окислы максимальное количество сульфидов металлов (огарок должен содержать минимальное количество сульфидной серы);

2) оставить в обожженном продукте небольшое (заданное) количество сульфатной серы, обычно в пределах 3 - 4%, для компенсации потерь серной кислоты в процессе производства;

3) получить как можно меньше нерастворимых в серной кислоте ферритов цинка;

4) не допустить образования большого количества силикатов свинца и цинка, затрудняющих отстаивание и фильтрацию растворов;

5) получить обожженный продукт в виде тонкого порошка с большой реакционной поверхностью.

При этом необходимо также обеспечить максимальную концентрацию сернистого ангидрида в обжиговых газах и улавливание возгонных цветных и редких металлов.

В мировой практике цинковые концентраты, обжигали вначале в многоподовых печах с механическим перегребанием, получивших широкое распространение на дистилляционных заводах.

Окисление сульфидов кислородом воздуха протекает по экзотермической необратимой реакции:

MeS + 1.5 O₂ = MeO + SO₂ + Q (1.1)

При нагревании сульфидов в воздухе при определенной температуре скорость реакции достигает такой величины, при которой в результате выделения тепла в ходе реакции дальнейший процесс окисления может протекать без подвода тепла извне. Эта температура называется температурой воспламенения сульфидов и зависит от рода сульфида и крупности его зерен.

Скорость процесса окисления твердого сульфида кислородом воздуха определяется условиями диффузии газов через корку окислов, покрывающую внутреннюю, неизменившуюся часть сульфида. Внутрь зерна диффундирует кислород, навстречу ему - сернистый газ. По мере окисления сульфида корка окислов постепенно утолщается, условия диффузии газов ухудшаются, и скорость реакции замедляется. Отсюда следует, что с увеличением размера зерна время, необходимое для полного окисления сульфида, значительно возрастает.

Так можно представить процесс окисления одного зерна сульфида. На практике обжигу подвергают цинковый концентрат, состоящий из большой массы сульфидных зерен. Поэтому продолжительность обжига зависит еще и от условий подвода кислорода воздуха к каждому зерну сульфида и отвода от него сернистого газа. По этой причине механические многоподовые обжиговые печи являлись наименее производительными агрегатами. Концентрат располагался в них на подах слоем 50 - 100 мм, и доступ воздуха к зернам сульфидов, находящимся внутри слоя, был затруднен.

Перегребание слоя специальным механизмом и пересыпка концентрата с пода на под несколько ускоряли процесс окисления сульфидов, но в целом этот способ обжига как малопроизводительный устарел и больше не применяется. Для обжига на поду были характерны также низкая концентрация сернистого ангидрида в обжиговых газах, трудность регулирования температуры, затраты углеродистого топлива и тяжелые условия во время горячих ремонтов печей.

При более интенсивном способе обжига во взвешенном состоянии сухой цинковый концентрат распыляется сверху воздушной горелкой в рабочее пространство обжиговой печи с раскаленными стенками, в результате чего создается огромная поверхность для взаимодействия распыленного концентрата с кислородом воздуха. При этом зерно сульфида находится в потоке горячих газов, содержащих кислород, что обеспечивает более высокую скорость окисления сульфидов.

При обжиге в кипящем слое раскаленный толстый (1000 - 1500 мм) слой обжигаемого материала непрерывно продувается воздухом через большое количество отверстий в подине печи. При этом в слое создаются интенсивные вихревые потоки, обеспечивающие быстрое распределение свежей массы концентрата по всему объему реакционной части печи и высокие скорости окисления сульфидов.

Обжиг сульфидных цинковых концентратов ведут при избытке воздуха. Поэтому в отходящих из печи газах наряду с SO₂ и N₂ находится довольно значительное количество кислорода. При интенсивных способах обжига, (во взвешенном состоянии и в кипящем слое) избыток воздуха меньше, а степень использования кислорода выше, благодаря чему концентрация сернистого ангидрида в газах больше.

В тридцатых годах с развитием гидрометаллургического способа на ряде цинковых заводов стали переходить к более прогрессивному методу - обжигу во взвешенном состоянии и в последние 15 - 20 лет бурное и практически повсеместное развитие получил обжиг в кипящем слое [7].

Главная цель обжига концентрата - быстрей, полней и с наименьшими затратами превратить сульфидный цинк в оксидный, из которого цинк рациональней восстанавливать. При этом огарок надо получить в таком состоянии, чтобы он был наиболее благоприятен для осуществления последующих стадий технологии и, в конечном счете, обеспечил высокие технико-экономические показатели производства в целом. Кроме того, желательно полнее утилизировать образующийся при обжиге SО₂ и выделяющееся тепло.

Обжиг концентратов ведут с получением огарка-порошка и огарка-агломерата для последующей переработки соответственно гидрометал-лургическим или пирометаллургическим способом.

Огарок, предназначенный для выщелачивания, должен удовлетворять следующим требованиям: 1) иметь достаточно низкое содержание сульфидной серы (<0,1 - 0,3 %); 2) умеренное содержание растворимых сульфидов (S_SО² ? 2 - 4%); 3) высокое содержание мелкой фракции (-0,15 мм); 4) умеренное содержание ферритного и силикатного цинка. Эти требования вытекают из технологических задач гидрометаллургической переработки огарка.

В современной практике огарок-порошок для выщелачивания получают в печах кипящего слоя (КС) при 900-1000⁰С (преимущественно при 950-970⁰С).

Цинковый агломерат должен удовлетворять следующим требованиям: 1) быть достаточно пористым и прочным; 2) иметь достаточно низкое содержание сульфидной серы (<1%); 3) после дробления иметь определенную крупность (~4-12 мм, причем мелкая фракция лишь вдвое отличается размером от крупной). Эти требования вытекают из технологических задач пирометаллургической переработки.

В современной практике пирометаллургического производства цинка обжиг концентратов проводят в две стадии. На 1-й стадии концентрат обжигают на порошок с частичной или почти полной десульфуризацией в печах КС при 1050-1150⁰С. На 2-й стадии этот огарок подвергают агломерационному обжигу на агломашинах (максимальная температура 1300-1400⁰С).

Чтобы достичь указанных целей, необходимо подобрать подходящий состав исходной шихты, температуру и состав газовой фазы для обжига. Большое значение имеет аппаратурное оформление процесса. Для понимания принципов решения этих вопросов надо рассмотреть научные основы процессов обжига, т.е. их химизм, термодинамику и кинетику. При этом следует заметить, что процессы окислительного обжига сульфидных цинковых концентратов отличаются от процессов агломерирующего обжига свинцовых концентратов. Главное различие состоит в том, что обжиговые процессы в цинковых концентратах протекают без образования жидких фаз сложного состава. Поэтому сульфиды и прежде всего ZnS сохраняют индивидуальность. Это дает основание рассматривать эти процессы применительно к отдельным сульфидам.

Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности в результате взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. В соответствии с этим последовательные реакции делят на первичные, вторичные и т.д., а продукты этих реакций называют первичные, вторичные и т.д.

Исследования, выполненные отечественными (А.В. Ванюков, Е.В. Маргули, В.Н. Бруэк, И.Е. Горбунова и др.) [8] и многими зарубежными исследователями с применением минералографического, рентгенофазового, электронографического, локального рентгеноспектрального и других методов, убедительно доказали разнообразие химизма окисления разных сульфидов и изменчивость химизма окисления данного сульфида при изменении условий обжига. Общей закономерностью изменчивости химизма окисления данного сульфида является то, что если повышение температуры вызывает смену первичного продукта окисления МеS, то это происходит в такой последовательности: при низких температурах МеS₄, при более высоких - МеО, а далее Ме⁰(такая смена химизма окисления проявляется у PbS и Cu₄S). Но имеются сульфиды, которые уже при температуре начала заметного окисления образуют первичный оксид МеО (ZnS) или даже металл Ме⁰(HgS). Но никогда смена первичного продукта окисления МеS при повышении температуры не происходит в обратном порядке (от МеО к МеSО₄ или от Ме⁰к МеО). Изменение первичного продукта окисления МеS меняет и вторичные реакции процесса.

Итак, первичные реакции окисления сульфидов могут быть трех типов:

МеS + 2О₂ = МеSО₄ (1.2)

МеS + 1,5О₂ = МеО+SО₂ (1.3)

МеS + О₂ = Ме⁰ + SО₂ (1.4)

Вторичные реакции окисления сульфидов можно разделить на три типа: 1) реакции окисления низших оксидов металла и серы до высших (развитие окисления компонентов сульфида); 2) взаимодействие оксидов серы и металла (сульфатообразование); 3) взаимодействие оксидов металлов между собой и с кремнеземом (феррито и силикатообразование).

Принято относить к вторичным реакциям взаимодействие сульфидов с продуктами их окисления (сульфатами и оксидами металлов). Такие реакции действительно возможны, но в условиях обжига сульфидов эти реакции имеют ограниченное развитие (если не сопровождаются образованием жидких фаз). Причины этого заключаются в следующем. При попадании зерна сульфида в кипящей слой температура на поверхности сульфида резко нарастает. Поэтому продукт окисления, образовавшийся при низких температурах, не успевает накапливаться. А при температуре, установившейся на поверхности сульфида, не может образоваться продукт, неустойчивый в контакте с сульфидом.

Рассмотрим конкретные и наиболее важные для технологии превращения, происходящие при обжиге цинковых концентратов. Хотя технологические режимы охватывают узкие интервалы режимных параметров, рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов.

Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространения - сфалерит а ZnS и более редкая - вюрцит в-ZnS. При нагреве переход б-в происходит при 1020⁰С, при более низких температурах (в-ZnS существует как метастабильный). Химизм окисления этих модификаций одинаков [9].

Выше отмечалось, что ZnS при атмосферном давлении не плавится, а при (t>1200⁰С сублимирует). В природных ZnS всегда содержится изоморфная примесь Fe²⁺ (обычно в пределах 3-10%) и микропримеси (Мn, Сdё Tiё Hgё In).

Установлено (Е.В. Маргулис, В.Д. Пономарев) [10], что от температуры начала заметного окисления сфалерита и до 900⁰С первичным твердым продуктом окисления является ZnО. Это подтверждено при окислении тонких пленок ZnS и порошка ZnS при t >900-1000⁰С. Следовательно, при t > 900-1000⁰С окисление ZnS идет по реакции.

ZnS + 1,5 О₂ = ZnО + SО₂. (1.5)

Однако при больших температурах обнаруживается возгонка материала при обжиге ZnS. Причем чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения (и р_О2, тем больше из баланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnО в обжигаемых образцах). По П.С. Кондрашевой, это обусловлено протеканием окисления по реакции [11].

ZnS_тв + О₂ = Zn_пар + SО₂ (1.6)

Далее пары цинка окисляются. Реакция (1.6), вероятно, является суммарной и включает диссоциацию ZnS на Zn⁰ и S₂.

Изоморфное железо при окислении (Zn, Fe)S сразу образует ZnFe₂О₄. Исследования показали (Л.С. Гецкин, В.И. Ярыгин, Ю.С. Ремизов), что изоморфное железо полностью связывается с цинком в феррит. Феррит цинка, полученный при температуре меньше 1000⁰С, практически немагнитен и плохо растворим в растворах H₂SО₄. Но при температуре больше 1000⁰С ZnFe₂О₄ становится ферромагнитным в результате изменения размещения Zn²⁺и Fe²⁺в кристаллической решетке феррита (переход "нормальной" шпинели в "обращенную"), но растворимость ZnFe₂О₄ в H₂SО₄ практически не меняется. Наблюдаемое повышение растворимости цинка из огарка после высокотемпературного обжига объясняется связыванием Fe²⁺ в силикаты, что уменьшает ферритизацию цинка в огарке [12].

В окалине на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, удаленной от поверхности сульфидного ядра. Это свидетельствует об образовании сульфатов цинка в результате взаимодействия ZnО с SО₃ (вторичные сульфаты). При этом образуется или ZnSО₄ устойчив до 670⁰С, а ZnО 2 ZnSО₄ - до 760⁰С. При наличии в газовой фазе SО₃эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Сульфатизации подвержен не только оксид цинка, но и феррит цинка, т.е. сульфатизация цинка снижает его ферритизацию. Таким образом, вторичные сульфаты цинка в зависимости от температуры и р_SО3образуются по реакциям [13]

ZnO + SO₃ = ZnSО₄ (1.7)

ZnFe₂O₄ + SО₃ = ZnSО₄ + Fe₂O₃ (1.8)

3ZnO + 2SО₃ = ZnO 2 ZnSО₄, (1.9)

3ZnFe₂O₄ + 2SО₃ = ZnO 2ZnSО₄ + Fe₂O₃ (1.10)

Представим себе развитие процесса обжига на отдельном зерне сульфида цинка. При этом надо иметь в виду, что на поверхности сульфидного ядра постоянно сохраняются восстановительные условия (сульфидная сера -сильный восстановитель), а на периферии окалины - окислительные условия (кислород в газовой фазе). Кроме того, температура на поверхности сульфидного ядра значительно выше температуры во внешней газовой среде (в условиях промышленного обжига перепад температур может достигать 100-150⁰С). Пока окалина тонкая, SО₂ не окисляется до SО₃в толщине окалины. Поэтому вторичные сульфаты не образуются, только при достаточном развитии окалины появляется возможность сульфатизации ZnO и ZnFe₂O₄отходящим из зерна серным ангидридом. В условиях печи КС, где пребывание зерен в слое значительно дольше времени полного сгорания сульфида в них, возможна сульфатизация внешними газами, когда в зерне нет горячего сульфидного ядра.

При повышении температуры обжига степень сульфатизации ZnO и ZnFe₂O₄изменяется, проходя, через максимум. Температура максимума сульфатизации зависит от концентрации SО₃в газовой фазе, а значит, от концентрации SО₂ и O₂ [14].

Ферритизация цинка возможна и в результате взаимодействия ZnO с ZnFe₂O₃, образовавшимся от окисления отдельных зерен сульфидов железа. Степень протекания тонкой ферритизации зависит от условий обжига: повышение температуры при обжиге и наличие сростков зерен ZnS и FeS₂способствуют ферритизации цинка.

Для гидрометаллургической переработки огарков имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче феррит, несовершенной его кристаллическая структура, неизометричны и пористы зерна, тем легче он поддается кислотному растворению. Укрупнению ферритных зерен и залечиванию кристаллических дефектов способствуют высокотемпературных обжиг (t >1000⁰С), быстрое охлаждение огарка дает противоположный эффект, но гораздо более слабый [15].

Технологически опасны кислоторастворимые силикаты. В цинковом огарке таким силикатом является Zn₂SiO₄.

В условиях КС образование Zn₂SiO₄ при обжиге цинковых концентратов результат наличия сростков ZnS с породообразующими минералами, спекания соударяющихся зерен. При высокотемпературном обжиге (t?1000⁰С) частичная отгонка цинка в результате реакции (1.6) с последующей конденсацией окислившегося цинка на силикатных фазах способствует усилению образования Zn₂SiO₄. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.

В цинковых концентратах, кроме сфалерита, обычно содержатся в заметных количествах другие сульфиды: PbS, CuFeS₂, FeS₂. Для сульфидов ограничимся рассмотрением химизма окисления в условиях промышленного обжига [16].

Халькопирит претерпевает следующие превращения. В результате более быстрого окисления железа по сравнению с медью периферия зерен CuFeS₂ обедняется железом и превращается в борнит (медно-железный сульфид переменного состава, в котором меди больше, чем железа). В продуктах окисления CuFeS₂ содержится Cu⁰, Cu₂O, CuO, CuFe₂O₄, CuSO₄CuO·CuSO₄. Реакции, приводящие к образованию этих продуктов, понятны в свете изложенного выше.

Пирит диссоциируют с образованием элементарной серы (окисляющейся в газовой фазе до SО, и SО₃) и пирротина (FeS₂ + х, где О<x<0,38). Пирротин окисляется до Fe₃O₄ и далее до конечного продукта Fe₂O₃.

Из этого следует, что основные компоненты в огарке представлены следующими фазами; цинк в виде ZnO, ZnFe₂O₄, ZnO·2 ZnSО₄, Zn₂SiO₄ZnS; железо в виде Fe₃O₄, Fe₂O₃, ZnFe₂O₄; свинец в виде PbSO₄, PbO·PbSO₄, 2PbO·PbSO₄, PbO, Pb₂SiO₄, PbS; медь в виде CuFe₂O₄, CuSO₄, CuO·CuSO₄, Cu₂S, борнита Cu₂O и Cu⁰. Для достижения низких содержаний сульфидной серы в огарке неблагоприятно сочетание заметных количеств сульфидов меди и свинца в концентрате из-за образования легкоплавкой эвтектики PbS - Cu₂S (борнит), у которой t_пл = 540⁰С [17].

1. Теория обжига цинковых концентратов

Обжиг -- сложный гетерогенный процесс, связанный с явлениями адсорбции, десорбции, диффузии и рядом различных химических взаимодействий.

Химизм реакций окисления сульфидов металлов в работах различных исследователей трактуется по-разному. Существуют две теории обжига - оксидная и сульфатная [7].

По оксидной теории окисление сульфида любого двухвалентного металла можно представить следующими уравнениями:

2MeS + 3O₂ = 2MeO + 2SO₂;(1.11)

2SO₂ + O₂ 2SO₃;(1.12)

MeO + SO₃ MeSO₄(1.13)

Согласно этой теории, при обжиге вначале образуются окислы, которые при благоприятных условиях (большая концентрация сернистых газов и низкая температура) могут дать с серным ангидридом сульфаты металлов.

Таким образом, сульфаты получают только из окислов.

По сульфатной теории окисление протекает иначе:

MeS + 2O₂ = MeSO₄,(1.14)

MeSO₄ MeO + SO₃(1.15)

2SO₃ 2SO₂ + O₂,(1.16)

MeO + SO₃ MeSO₄.(1.17)

Согласно этой теории, при обжиге сульфидов сначала образуются только сульфаты, которые потом разлагаются с выделением окислов металлов. Полученные окислы при благоприятных условиях могут вновь прореагировать с серным ангидридом и образовать сульфаты вторичной формации.

Существует и третья, видимо, наиболее верная, точка зрения, по которой при низких температурах обжига первичным продуктом является сульфат, а при высоких окисление идет непосредственно до окислов, минуя сульфатную стадию.

Окисел или сульфат при обжиге сульфида образуется по следующим конечным реакциям:

MeS+1,5O₂=MeO+SO₂(1.18)

2SO₂+O₂2SO₃,(1.19)

MeO+SO₃MeSO₄. (1.20)

Реакции окисления протекают на поверхности твердых частиц сульфидов и сопровождаются образованием сернистого ангидрида. По мере протекания обжига поверхность сульфидных зерен постепенно покрывается пленкой, состоящей из окислов и сульфатов. Кроме того, зерна обжигаемого материала обволакиваются сернистым ангидридом, образующим газовую оболочку, также препятствующую диффузии кислорода внутрь сульфидных зерен. По мере утолщения пленки из окислов и газов на зернах обжигаемого материала процесс диффузии кислорода к поверхности сульфида замедляется, так как кислород и движущиеся навстречу ему обжиговые газы встречают возрастающее сопротивление.

Сульфиды, декриптирующие при нагревании (FеS₂, СuFеS₂), обжигаются быстрее и легче [14]. Цинковая обманка не декриптирует, является плотным сульфидом и обжигается с большими трудностями.

Некоторые сульфиды при температуре обжига диссоциируют с выделением атома серы. Сера, выделяясь, оставляет в сульфидном зерне поры, облегчающие диффузию кислорода и ускоряющие обжиг. Цинковая обманка практически не диссоциируется при обжиге, что также замедляет процесс ее окисления.

...