Технология переработки комплексных сульфдиных минеральных образовании методом парометаллургии

При обжиге сульфидных материалов интенсивность и полнота окисления возрастают с уменьшением крупности помола, так как при этом достигается более полный контакт поверхности частиц с кислородом.

При повышении температуры возрастает скорость окисления, и обжиг проводят при максимально допустимой температуре. Большой избыток воздуха ускоряет окисление сульфидов, но вызывает разбавление сернистых газов.

С точки зрения термодинамики, отражающей окончательный результат взаимодействия отдельных компонентов, процесс обжига концентрата характеризуется величиной изменения изобарно-изотермического потенциала реакций окисления. Сравнение этих величин для однотипных реакций позволяет оценить предпочтительность протекания одной реакции перед другой. Из нескольких однотипных реакций предпочтительно протекает та, для которой изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала выражается наиболее отрицательной величиной.

Присутствующий в концентрате сульфид цинка окисляется по схеме:

ZnS + 2О₂ = ZnSO₄ (1.21)

3ZnSO₄ + ZnS - 4ZnO + 4SО₂ (1.22)

3ZnSО₄ - 3ZnO·2SO₃ + SО₂ + 1/2О₂ (1.23)

3ZnО · 2SО₃ - 3ZnО + 2SО₂ + О₂ (1.24)

В продуктах обжига получаются ZnО и ZnSО₄ в соотношениях, зависящих от условий обжига, которые были рассмотрены выше.

Независимо от способа проведения окислительного обжига, он является процессом автогенным из-за экзотермического характера окисления сульфидов:

2ZnS + ЗО₂ = 2ZnО + 2SO₂ + 212,8 ккал/г-моль; (1.25)

ZnS + 2О₂ = ZnSО₄ + 185,4 ккал/г-моль; (1.26)

2FeS₂ + 3,5O₂ = Fe₂О₃ + 4SО₂ + 396,2 ккал/г-моль. (1.27)



Кинетические закономерности процесса взаимодействия газа с твердым веществом определяются кристаллохимическими превращениями и диффузией газа между реакционной поверхностью и внешней газовой средой, а также условиями теплообмена [12].

Кинетику обжига минералов сфалерита, марматита и цинкового концентрата в кипящем слое изучал Б. И. Скачков. Он показал, что при 800 ^оС окисление воздухом зерен размером 0,27 мм практически заканчивается за 20 мин.

На скорость окисления сернистого цинка сильно влияет температура обжига. Экспериментально установлено, что окисление зерен сульфида размером 0,92 мм при температуре 900 °С протекает примерно в 6 раз быстрее, чем при 800°С и практически заканчивается за 10 мин. Цинка в форме сульфида остается 3,63% от общего содержания. При температуре 700 °С и продолжительности 180 мин в форме сульфида остается 24,6% Zn. В этом случае скорость обжига примерно в 18 раз меньше, чем при температуре 800 °С. Процесс окисления сульфида цинка может протекать в кинетической, диффузионной и промежуточной областях. При низких температурах пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость реакции определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с повышением температуры согласно закону Аррениуса. Но это возрастание продолжается только до тех пор, пока скорость реакции не сделается соизмеримой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и весьма слабо возрастает с повышением температуры. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотдачи возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию в диффузионной и нижний - в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму.

Зависимость скорости окисления сульфида цинка воздухом в интервале температур от 470 до 1100 °С приведена на рис. 1.1. Кривая имеет две резко отличающиеся ветви: нижнюю, отвечающую кинетической области, и верхнюю - для диффузионной области.

Применение воздуха, обогащенного кислородом, при обжиге цинковых концентратов дает возможность увеличить скорость обжига, и тем самым увеличить производительность печи, повысить содержание сернистого ангидрида в газах, удешевить очистку газов от пыли, уменьшить потери тепла с отходящими газами.

При повышении содержания кислорода в газовой смеси с 21 до 78% скорость процесса возрастает примерно вдвое. При всех температурах огарок содержит вдвое меньше силикатного и ферритного цинка, что указывает на возможность повышения извлечения цинка при выщелачивании.



2. Исследование процессов образования ферритов и силикатов при обжиге сульфидных цинковых концентратов

Ферритообразование. При наличии в цинковых концентратах минерала марматита (mZnS·nFeS) или сульфидов железа в процессе обжига образуется метаферрит цинка ZnO·Fe₂O₃, который не растворяется в слабой серной кислоте и остается неизменным в остатке от выщелачивания огарка, снижая тем самым прямое извлечение цинка в раствор. Количество образующегося метаферрита цинка тем больше, чем выше содержание железа в цинковом концентрате [7,15]. Поэтому перед обогатительными фабриками всегда стоит задача снижения содержания железа в продуктах цинковой флотации, а действующий отраслевой стандарт ограничивает его содержание в цинковых концентратах следующими пределами:

В процессе обжига цинкового концентрата внутри зерно оксид цинка взаимодействует с окисью железа Fе₂О₃, образуя метаферрит цинка по следующий реакции_.

ZnO + Fe₂O₃ = ZnOFe₂O₃ (2.1)

При температуре 650°С это реакция протекает весьма интенсивно, поэтому проведение обжига при температуре 700-750 °С не исключает образования феррита цинка, так как цинковые концентраты содержат железо, то предотвратить образование феррита цинка при обжиге невозможно.. Он не растворяется в слабой серной кислоте и остается в остатке от выщелачивания обожженного концентрата, что приводит к прямым потерям цинка.

Зависимость выхода кислоторастворимого цинка от содержания железа в концентратах показана ниже:

Феррит цинка не растворяется в слабой серной кислоте и остается в остатке от выщелачивания (кеках). Кеки подвергают вельцеванию для извлечения цинка, свинца и кадмия. Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридом, газом-восстановителем (природным или от сжигания топлива).

Если сульфиды цинка и железа присутствуют в концентрате в виде марматита (минерал mZnS·nFeS), то каждая часть железа связывает при обжиге в феррит 0,58 частей цинка. При наличии структурно свободного железа (пирит, халькопирит) степень ферритообразования зависит от температуры процесса и полноты контакта соединений железа и цинка.

Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридами. Поэтому в условиях сульфатизирующего обжига условия борьбы с их образованием наиболее эффективны.

При обжиге в кипящем слое из-за высокой концентрации сернистого ангидрида и слабого контакта между твердыми частицами концентрата, разделенными газом, огарок получают с повышенным содержанием водорастворимого цинка.

Наиболее действенно ферритообразование при обжиге предупреждается получением цинковых концентратов с минимальным содержанием железа [18, 21].

Силикатообразование. Кремнезем является вредной примесью в цинковых концентратах и содержание его в них стремятся снизить до минимума. В процессе обжига кремнезем образует с окислами тяжелых цветных металлов (цинка, свинца) легкоплавкие соединения - силикаты, вызывающие оплавление материала в печи. Кроме того, при выщелачивании огарка, содержащего силикаты, слабой серной кислотой кремнезем частично переходит в раствор и ухудшает затем отстаиванием фильтрацию пульпы.

Если ферритообразование непосредственно влияет на степень прямого извлечения цинка из обожженного концентрата в раствор, то образование силикатов косвенно, через процесс выщелачивания и очистки растворов, также приводит в конечном счете к снижении общего извлечения металла в готовую продукцию [8,19]. При значительной содержании в огарке растворимых силикатов приходится иногда прибегать к методу «обратного» выщелачивания обожженного продукта при очень низкой кислотности, чтобы предотвратить отрицательное действие кремнезема на гидрометаллургические операции.

Наибольшее количество растворимого кремнезема образуется за счет ортосиликата цинка. Снижение температуры обжига до некоторого предела позволяет уменьшить образование ортосиликата цинка и улучшить физические свойства пульпы при последующем выщелачивании огарка.

Силикаты, разлагаемые серной кислотой и являющиеся источником появления коллоидального кремнезема в пульпе при выщелачивании обожженных цинковых концентратов, возникают в основном в процессе обжига концентратов в результате взаимодействия кремнеземсодержащих нерудных минералов с окислами тяжелых металлов, образующимися при обжиге сульфидов. Образование силикатов при обжиге в кипящем слое при температуре 950 ⁰С протекает минимум на 60 %.

В процессе обжига цинковых концентратов могут возникать следующие силикаты:

а) ортосиликат цинка, образование которого резко стимулируется соединениями свинца;

б) простые силикаты свинца;

в) двойной силикат цинка и свинца;

г) сложные силикаты цинка с компонентами нерудных минералов;

д) сложные силикаты свинца с теми же компонентами.

Для гидрометаллургического способа получения цинка силикатообразование при обжиге нежелательно, так как силикаты

(ZnО•SiO₂, РbО•SiO₂), разлагаемые серной кислотой, являются источником образования коллоидного кремнезема, осложняющего фильтрование растворов. Силикаты образуются при обжиге в результате взаимодействия кремнеземсодержащих нерудных минералов с окислами металлов. Степень образования силикатов увеличивается с повышением температуры и уменьшением крупности реагирующих веществ. Выше были изложены лишь основные вопросы образование ферритов - силикатов цинка, для понимания происходящих при обжиге цинковых концентратов процессов необходимо знать поведение всех компонентов концентрата при обжиге.

Соединения свинца и кадмия

В цинковых концентратах соединения свинца и кадмия представлены сульфидами свинца PbS (галенит) и кадмия CdS (гринокит). Зерна сульфидов свинца и кадмия размером 0,063 мм воспламеняются при высоких температурах (755 и 735°С соответственно) и окисляются довольно трудно. Наибольший практический интерес представляет высокая летучесть сульфидов и окислов этих металлов. Сульфиды обладают большей летучестью, чем окислы.

Присутствие свинца в цинковых концентратах нежелательно, так как в процессе обжига окислы и сульфат свинца образуют с кремнеземом легкоплавкие силикаты, вызывающие оплавление материала в печи, переход кремнезема в раствор и ухудшение отстаивания и фильтрации пульпы при выщелачивании огарка. Поэтому обогатители стремятся как можно полнее осуществить селекцию минералов свинца и цинка при флотации с целью снижения содержания свинца цинковых концентратах [20].

При обжиге стараются как можно больше отогнать в газовую фазу соединений свинца и кадмия, чтобы сконцентрировать эти металлы в небольшом количестве возгонов (пылей), уловленных в электрофильтре. При обжиге в многоподовых печах это удавалось довольно легко, так как температура процесса была ниже, а атмосфера внутри слоя шихты менее окислительная, чем в печах кипящего слоя, что создавало благоприятные условия для сублимации сульфидов свинца и кадмия.

После перехода на высокотемпературный интенсивный обжиг в печах кипящего слоя сублимация этих сульфидов происходит в меньшей степени, а их окислы возгоняются намного трудней. Поэтому степень возгонки свинца и кадмия в пыли резко снизилась.

Соединения меди

В цинковых концентратах медь присутствует в виде минералов халькопирита (CuFеS₂), халькозина (Си₂S) и ковеллина (Cu₂S). Все сульфиды меди воспламеняются при относительно низких температурах (380 - 435° С). В окислительной атмосфере обжиг соединений меди приводит главным образом к образованию сульфатов меди и железа, легко растворимых в воде:

CuFеS2 +4O2 =CuSO4 + FeSO4	(2.2)
CuS + 2O2 =CuSO4	(2.3)

Сульфат меди разлагается при 653°С с образованием основного сульфата 2CuO • SO₃, который в свою очередь диссоциирует при 702° С на СuО и SO₃. Дальнейшее повышение температуры до 700 - 750°С вызывает взаимодействие окиси меди с кремнеземом и окисью железа с образованием силикатов и ферритов меди, нерастворимых в разбавленной серной кислоте. Опыт показывает, что 60 - 70% меди остается в обожженном концентрате в нерастворимом виде.

Соединения железа

Чаще всего железо находится в цинковых концентратах в виде пирита (FeS₂), пирротина (Fe_nS_n+1) и, кроме того, в виде марматита (mZnS·nFeS) и халькопирита (CuFeS₂). В процессе обжига при недостатке воздуха пирротин, халькопирит, и особенно пирит диссоциируют с образованием сернистого железа и элементарной серы. Благодаря декриптации и низкой температуре воспламенения (360° С при крупности зерна 0,063 мм) обжиг пирита в окислительной атмосфере протекает очень быстро [7,10].

В результате окисления сульфидов железа при температуре обжига выше 600° С в огарке остается только окись железа, так как сульфаты железа при этой температуре разлагаются практически нацело. Их можно получить только при температуре ниже 500° С. При температуре свыше 650° С окись железа, как уже указывалось выше, связывает в ферриты окислы цинка, свинца и кадмия.

Способностью сульфатов железа разлагаться при низких температурах пользуются при сульфатизирующем обжиге полиметаллических концентратов с целью получения растворимых в воде соединений цинка, меди, кадмия и нерастворимых окислов железа.

Соединения мышьяка и сурьмы

Сернистые соединения мышьяка (FeAsS, AS₂S₃) и сурьмы (Sb₂S₃), присутствующие в цинковых концентратах, обладают летучими свойствами в нейтральной и восстановительной атмосфере при низких температурах. В окислительной атмосфере эти сульфиды окисляются до трех окиси по реакциям:

2FеAsS +5O₂ = FeSO₃ + As₃ O₃ +2SO₂ (2.4)

As₃ O₃ +9O₂ = 2As₂ O₃ +6SO₂ (2.5)

2Sb₂ S₂ +9O₂ =2Sb₂O₃ + 6SO₂ (2.6)

Как As₃ O₃, так и Sb₂O₃ легко возгоняются. Заметное улетучивание As₂O₃ начинается при 120°С, Sb₂O₃ - при 450° С. Летучесть сульфидных и окисных соединений мышьяка и сурьмы позволяет осуществить их частичную отгонку при обжиге цинковых концентратов, причем соединения мышьяка удаляются при обжиге в большей степени, чем соединения сурьмы. Однако полностью отогнать эти соединения не удается, так как трех окиси мышьяка и сурьмы быстро окисляются до нелетучих пяти окисей, которые остаются в огарке. Поэтому большого практического значения для последующего процесса выщелачивания огарка отгонка мышьяка и сурьмы при обжиге в кипящем слое не имеет.

Поведение рассеянных элементов

Из числа редких и рассеянных элементов, сопутствующих цинку в рудах, практическое значение для комплексного использованиям сырья имеют индий, таллий, галлий, германий, селен, теллур, а также ртуть. С целью стимулирования извлечения индия из цинковых руд для концентратов с содержанием индия не менее 0,04% в действующем отраслевом стандарте предусмотрена специальная марка I ПЦИ, в которой содержание цинка допускается снижать до 40%. Основная часть таллия, ртути, часть селена и теллура при обжиге возгоняются и уносятся из печи газами. В электрофильтрах улавливают главным образом таллий и половину возгонных селена и теллура. Остальное количество селена, теллура и почти вся ртуть улавливаются в шламах сернокислотных цехов в аппаратах мокрого пылеулавливания. Индий, галлий и германий практически полностью остаются в обожженном концентрате.

Таким образом, пыли электрофильтров могут служить источником получения (помимо свинца и кадмия) селена, теллура, таллия. Шламы сернокислотного цеха можно перерабатывать с извлечением свинца, ртути, селена и теллура. Индий, галлий и германий необходимо извлекать в последующих переделах гидрометаллургического производства цинка.

Соединения золота и серебра

Соединения золота в цинковых концентратах изучены недостаточно. Предполагают, что золото находится в тонко-вкрапленном металлическом состоянии и существенных изменений в процессе обжига не претерпевает. Серебро встречается в концентратах в виде минерала аргентита (Ag₂S). При окислительном обжиге получаются металлическое серебро и сернистый ангидрид по реакции

Ag₂S +O₂ =2Ag + SO₂ (2.7)

Промежуточное соединение - окись серебра (Ag₂O) - в продуктах обжига не обнаруживается, так как оно легко диссоциирует даже при низких температурах (25°С) на металл и кислород. В контакте с другими сульфидами и серным ангидридом окисление Ag₂S сопровождается образованием довольно устойчивого сульфата Ag₂SO₄. Поэтому в продуктах обжига серебро может находиться металлической и сульфатной формах.

Поведение фтора и хлора

В цинковых концентратах нередко присутствует фтор в виде плавикового шпата (CaF₂). Содержание его, согласно отраслевому стандарту, не должно превышать 0,02%. Концентраты, содержащие 02% фтора, поставляются по соглашению сторон [14]. Хлор попадает в обжиговые печи в виде хлористого цинка, если в шихту задается дросс, образующийся при переплавке катодного цинка в электропечах, с добавкой хлористого аммония. Соединения фтора и хлора являются вредными компонентами шихты. Фтор и хлор, оставшиеся в продуктах обжига, затрудняют электролиз цинка.

В процессе обжига плавиковый шпат и хлористый цинк разлагаются с образованием окисей кальция и цинка, а фтор и хлор удаляются с газами и частично улавливаются с пылями электрофильтров.

Соединения кальция и магния

Обычными соединениями кальция и магния, присутствующими в цинковых концентратах, являются карбонаты (СаСОз и MgCO₃). СаСОз довольно устойчив при низких температурах обжига и начинает диссоциировать по реакции СаСО₃-СаО+СО₂ только при 910° С. Кроме того, карбонат кальция может разлагаться при обжиге газами SO₂ и SO₃ с образованием сульфата кальция (CaSO₄) -- еще более устойчивого соединения.

Углекислый магний при нагревании в нейтральной атмосфере диссоциирует на MgO и СО₂ уже при 570° С. В атмосфере обжиговых газов, содержащих SO₃, MgCO₃ превращается в сульфат магния MgSО_4, который начинает разлагаться при температуре 890° С и быстро распадается на окись магния и серный ангидрид.

Таким образом, кремнезем, как и железо, является вредной примесью в цинковых концентратах, поэтому их содержание должно быть минимальным.

Из сказанного выше следует, что при обжиге сульфидного цинкового концентрата избежать феррито - силикатообразования невозможно. Это означает, что потеря цинка при выщелачивании в любом случае будет иметь место. Причем, чем больше содержание железа в концентрате, тем выше вероятность образования наиболее вредного соединения - феррита цинка.

На наш взгляд, кардинальным решением данной проблемы может быть ведения изменения на процесс обжига цинкового концентрата, т.е. парообжиг, который позволить предваратит связывание оксидных соединений железа и кремния с окисью цинка.

Это обосновывается тем, что обжиг сульфидных цинковых концентратов в печах «КС» протекает автогенно, т.е. с выделением высокой температуры. При этом, если в зернах концентрата содержатся ZnS, FeS и SiO₂ вместе, то образование ферритов и силикатов цинка неизбежно. Хотя обжиг цинковых концентратов проводится при температуре 860-900 ^оС но в отдельных зернах концентрата, где скоплены сульфидные минералы, температура достигается выше 1200^оС и возможно расплавление этих зерен. Это приводит к образованию сложных соединений, аналогичных металлургическим шлакам, в связи с чем и изучали шлаки производства цинка и свинца. А участие водяного пара при обжиге предотвращает этого явления.



3. Объекты и методика исследования

3.1 Объект исследования

Объектами экспериментальных исследований послужили сульфидный цинковый концентрат и шихта, подготовленная для обжига в печи кипящего слоя («КС») на цинковом заводе АГМК.

В настоящее время на цинковом заводе перерабатываются привозной и местный цинковый концентраты руд Хондизинского меторожденнии.

Методика исследования Для проведения исследований было отобрано по 2 кг сульфидного цинкового концентрата и шихты.

Химический и фазовый анализ отобранных проб были выполнены в химической лаборатории цинкового завода АГМК. Результаты анализа приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1 Химический состав отобранных проб по основным компонентам

Пробы	Содержание, %
	Zn	Fe	S	SiO2	Pb	Cu
Проба №1 Zn, Концентрат «Хондиза»	38-50	5-8	29-31	До 4	4-4,6	2,2-2,3
Проба №2 Zn, Концентрат «Зыряновск»	50-53	4-7	28-31	1,5-2,0
Проба №3 Zn, Концентрат «Глубоченко»	38-39	16-18	29-32	10-14
Проба №4 Zn, Концентрат «Предгорный»	45-46	8-9	29-31	1,5-3,0
Проба №5 Zn, Концентрат «Усть-таловка»	38-43	8-14	29-32	3,5-4

В составе руд месторождения Хондиза известно более ста минералов. Главные рудные - пирит, сфалерит, галенит, халькопирит, блеклые руды (смешанная, тетраэдрит, реже теннантит, фрейбергит), редкие - марказит, пирротин, арсенопирит, магнетит, самородное золото, электрум, кюстелит, комплекс минералов серебра - аргентит, акантит, полибазит, пираргирит, ялпаит, штромейеррит, аргентопирит. Основные нерудные минералы - кварц, карбонаты (кальцит, доломит, анкерит и др.), серицит, хлорит (клинохлор, пеннин и др.).

Руды имеют комплексный состав. Главнейшие их примеси - серебро (109,6-114,3 г/т в среднем), кадмий (0,22-0,41%), медь (0,68%), сера (3,44%), золото (0,15-0,6 г/т). Большинство элементов находится в виде изоморфной примеси в сульфидах; золото и, частично, серебро - в виде собственных минералов. («Рудные месторождения Узбекистана» Ташкент 2001 стр.414-415)

На цинковом заводе эти концентраты объединяют, усредняют и готовят шихту согласно технологическому требованию. Экспериментальные исследования проводились как с отдельными концентратами, так и с шихтой, подготовленной для обжига в печи «КС» на ЦЗ АГМК.

3.2 Методика исследования

Парообжиг цинкового концетрата

Термопарообработке (паротермическая обработка) подвергался цинковый концетрат характеристики и основные свойства, которого приведены в главе 3 настоящего отчёта.

Лабораторные исследования по термопарообработке нефтяного кокса проводились на установке, приведённой на рисунке 4.1. Установка состоит из трубчатой электропечи марки СУОЛ-0,25. 1/12-М1. В рабочее пространство печи установлена титановая трубка, в которую помещается фарфоровая лодочка с исследуемой навеской. С одного конца трубки подаётся перегретый водяной пар. С другого конца трубка соединена с водяным холодильником для охлаждения выделяющихся газов. Холодильник соединён с плоскодонной колбой, в котором собирается пароконденсат (приёмник конденсата). Для регулирования движения отходящих газов, система подключена к водоструйному насосу. Расход пара определялся при помощи расходомера (реометра). Для полного улавливания выделяющегося сероводорода и сернистых газов, после приёмника конденсата установлены поглотительные сосуды.

Установка для укрупнённых лабораторных испытаний по термопарообработке нефтяного кокса, показана на рисунке 4.2.

Установка состоит из парогенератора, трубчатой вращающейся электропечи, с внутренним диаметром 53 мм, длиной 517 мм, охлаждающей и улавливающей возгоны системы.

Печь имеет жёсткозакрепляющиеся на опоры съёмные крышки с внутренними подшипниками, которые надеваются на обоих концах печи. В центре крышек имеются отверстия, которые служат для загрузки и разгрузки материала, подачи пара, а также для отвода возгонов термопарообработки.

Печь установлена на опорных роликах и приводится в движение с помощью электродвигателя со скоростью 1-2 об/мин. Для передвижения материала внутри рабочего пространства печи, печь устанавливается под углом 3-7 градусов.

По окончании эксперимента и охлаждения установки, навеска пробы была извлечена из камеры, высушена и взвешена для определения выхода продукта. Навеска была подвергнута химическому и минералогическому анализу.

Для определения оптимальных условий прообжига цинкового концетрата были проведены исследования влияния температуры, расхода водяного пара, продолжительности термопарообработки на степень удаления серы.

Исследование влияния расхода водяного пара на показатели удаления серы проводилось при температуре 500 ⁰С. Исследования проводились на установке, приведённой на рисунке 4.1. Содержание серы в навеске, отобранной для испытаний, составляла 3,7 %. Продолжительность термопарообработки составляло 120 мин. Гранулометрический состав навески приведён в таблице 3.2.

Выщелачиание

Выщелачивание полученных огарков осуществляли на установке, показанной на рисунке 3.2. В процессе выщелачивания постоянно контролировались температура и рН среда.

Рисунок 3.2 - Лабораторная установка для выщелачивания цинковых 1-огарков огарок; 2-трехгорловая колба; 3-термометр; 4-укрепляющий штатив; 5-мешалка; 6-электродвигатель; 7-ЛАТР; 8-холодильник; 9-контактный термометр; 10-электродвигатель термостата; 11-термостат.



4. Изучение кинетики реакций взаимодействия водяного пара с твёрдыми материалами

При обогащении дутья кислородом в пирометаллургическом агрегате ( печи «КС» и вельцпечи в металлургии цинка ) развиваются достаточно высокие температуры [15, 16, 17], что приводит к образованию нежелательных соединении, как ферриты-силикаты цинка, клинкера и потерия редких металлов отходящими газами, а также преждевременному износу футеровки . Этот факт послужил толчком для исследований по использованию эндотермических реакций сульфидов металлов с водой в качестве терморегулятора [18 - 20]. В области взаимодействия расплавов сульфидов железа и меди с водяным паром накоплен значительный экспериментальный материал, который, по нашему мнению, весьма при трактовке химизма процессов низкотемпературного окисления сульфидов металлов водяным паром.

В связи с этим рассмотрим результаты по кинетике и механизму взаимодействия расплавленных сульфидов металлов с водяным паром, а также имеющиеся в литературе сведения по окислению твердых сульфидов железа и цветных металлов водяным паром.

4.1 Общая характеристика кинетических реакций взаимодействия водяного пара с сульфидными минералами металлов

Среди многообразия процессов, использующих пар в качестве основного и вспомогательного реагента, значительное место занимает физическая адсорбция - одна из основных стадий при взаимодействии пара с твердым материалом. Такие процессы называют топохимическими. Рассмотрим краткую характеристику общих закономерностей топохимических реакций. Как при обсуждении закономерностей любой химической реакции, используем понятие реакционной способности.

Количественной мерой такой способности является удельная скорость реакции. Зависимость скорости химической реакции (или количества прореагировавшего вещества) от условий эксперимента выражается кинетическим уравнением. Для простейшей (одностадийной) химической реакции оно монет быть составлено на основе системы постулатов. Основное допущение состоит в том, что химические реакции происходят при соударении статистически независимых частиц. Тогда скорость реакции пропорциональна числу соударений, а следовательно, и концентрации частиц в степени, показатель которой определяется числом частиц, участвующих в столкновении. Так как в топохимических процессах реализация этого допущения представляется маловероятной, то при описании взаимодействия твердых неорганических веществ лежат следующие общие кинетические принципы [23].

- скорость реакции твердого тела пропорциональна суммарной эффективной площади границы раздела реагент - продукт;

- в изотропном реагенте скорость продвижения границы раздела в изотермических условиях постоянна;

- в подавляющем большинстве твердофазных реакций температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса;

- когда одна иди несколько фаз продукта образует слой препятствующий прямому контакту между реагентами, суммарная скорость реакции контролируется диффузией их через этот слой;

- скорость реакции твердого тела с газом может зависеть от концентрации газа.

Кроме перечисленных принципов, относящихся главным образом к скорости продвижения границы раздела, на кинетические характеристики могут существенно влиять и такие факторы, как степень превращения б, распределение по размерам частиц реагента, его предварительная обработка, обратимость реакции, плавление, медленный рост докритических зародышей, неравномерность распределения температуры внутри реагента и ряд других.

Химические реакции, как правило, являются многостадийными процессами. Это ведет к усложнению кинетических закономерностей. Для одностадийной реакции А > В справедливо кинетическое уравнение

(3.1)

где V - объем; n_A- .количество вещества А; К - константа скорости реакции; С₀ - начальная концентрация.

В случае системы двух последовательных реакций А > В, В > С для каждой из них можно написать:

(3.2)

(3.3)

Тогда

(3.4)

Решение этой системы приводит к следующему уравнению:

(3.5)

Процесс, в котором концентрация реагента А, промежуточного вещества В и продукта реакции С изменяются во времени, называют нестационарным. В нём скорости расхода реагентов и образования продуктов реакции не равны друг другу. Решение (3.5) можно получить лишь для системы последовательных реакций первого порядка. В случае реакций более высокого порядка для получаемых систем нелинейных дифференциальных уравнений пока не найдены точные решения.

Систему последовательных реакций называют стационарной, если скорости всех стадий не изменяются во времени. Условие стационарности для процесса можно записать в виде

(3.6)

Тогда

(3.7)

Таким образом скорость суммарного процесса определяется скоростью первой стадии. Как видно на примере простейших двухстадийных процессов, кинетическое уравнение суммарной реакции зависит от её механизма. В ряде случаев это позволяет решить обратную задачу: выяснить механизм реакции по кинетическим данным. Так, в рамках рассматриваемой модели кинетическая кривая в виде прямой линии означает, что данный процесс стационарен и имеет лимитирующую стадию, конкретный вид которой уточняется в ходе дополнительных исследований. В тех случаях, когда скорость реакции увеличивается (что характерно для большинства топохимических реакций), процесс нестационарен.

Химические реакции, имеющие хотя бы один твердый реагент и твердый продукт реакции, характеризуются специфическими кинетическими закономерностями. В начальный период скорость реакции мала, затем возрастает, проходит через максимум и снижается практически до нуля. Принято различать интегральную кинетическую кривую, отражающую зависимость степени превращения б от продолжительности (рис. 3.1,а), и дифференциальную кривую показывающую изменение скорости процесса (рис. 3.1, б).

а - интегральная; б - дифференциальная

. Типичные кинетические кривые топохимических реакций

Как показано выше, условию отвечают нестационарные процессы. Современная теория топохимических превращений связывает нестационарность процесса прежде всего о изменением площади реакционной поверхности.

При контакте газа с поверхностью твердого реагента твердый продукт реакции отсутствует, и скорость реакции мала (индукционный период) (рис. 3.2, а ).

Схема роста зародышей оксидов на сульфиде металла при воздействии водяного пара

Затем образуются ядра (зародыш) фазы твердого продукта, т.е. совокупность частиц твердого продукта, содержащая элементы собственной кристаллической структуры, отличной от структуры исходного твердого тела. С появлением ядер (рис. 3.2,б) возникает и поверхность раздела фаз. Наблюдаемая скорость реакции увеличивается, что обусловлено как возникновением новых ядер, так и (главным образом) их ростом, при котором резко возрастает и поверхность раздела твердых фаз (рис. 3.2. в). Эта поверхность раздела фаз возрастает до тех пор, пока растущие ядра не начинают касаться друг друга; перекрываться и т.д. Именно в этот момент скорость реакции (а не степень превращения) проходит через максимум, что графически иллюстрируется экстремумом на зависимости W - б . Завершаются процессы образованием cплошного слоя твердого продукта (рис. 3.2,г). Поверхность раздела фаз уменьшается, и наблюдаемая скорость реакции падает; именно на этом участке появляется дополнительная медленная стадия диффузии реагирующего газа (например, пара) через слой твердого продукта.

Ход топохимических реакций, в которых продукты реакции не появляются равномерно по всей поверхности образца, т.е. ядра (зародыш) образуются на отдельных участках (см. рис. 3.2, б,в), описывается сигмовидными кривыми (см. рис. 3.1, а). Однако протекание ряда реакций может определяться только химической стадией или диффузией, т.е. не лимитироваться стадией зародышеобразования. Такие реакции описываются простой (а не сигмовидной) кинетической кривой (рис. 3.3, а, б) с постоянно уменьшающейся скоростью.

а - интегральная; б - дифференциальная; Т₁ > Т₁₂

Кинетические кривые топохимических реакций, не лимитируемых зародышеобразованием

Когда ход реакции определяется продвижением поверхности раздела фаз, т.е. стадия зародышеобразования не является лимитирующей, а зависит только он кинетики процесса, начальная стадия (зародышеобразование или образование, поверхности раздела фаз) протекает очень быстро по сравнению с полный временем превращения.

Зародышеобразование происходит настолько быстро и в таком количестве точек поверхности зерен (например, сульфида металла), что непрерывная поверхность раздела фаз, окружающая каждое зерно, возникает практически мгновенно. Это может быть, если исходный продукт обладает высокой реакционной способностью, т.е. когда значительная доля его поверхности быстро адсорбирует реагент - газ. По мнению Б. Дельмона [24] , к этому типу реакций относят те, скорость которых монотонно падает.

В ряде реакций поверхность раздела фаз можно создать искусственно, что позволяет полностью избавиться от влияния процессов зародышеобразования. Это достигается механоактивацией, механохимической или кавитационной активацией исходного продукта, а также другими способами, например, термообработкой исходного продукта.

Таким образом, топохимические реакции в основном лимитируются зародышеобразованием или продвижением поверхности раздела фаз.

4.2 Классификация реакций «газ - твёрдое»

Реакции "газ - твёрдое" охватывают большую группу процессов, имеющих важное значение в химии и металлургии. Они могут быть разделены на 6 типов [23, 25] :

1) адсорбция;

2) твердое + газ I > газ II;

3) газ I > твердое + газ II;

4) твердое I + газ > твердое II;

5) твёрдое I > твердое II + газ;

6) твердое I + газ I > твердое II + газ II.

Рассмотрим краткие характеристики этих процессов.

Адсорбция. Когда твёрдая поверхность контактирует с газом, можно наблюдать адсорбцию некоторого количества газа поверхностью твёрдого вещества. Известно два вида адсорбции: физическая и хемосорбция

Физическая адсорбция характерна для всех твердых веществ. Молекулы газа удерживаются на поверхности. Для её описания используется уравнение Ван-дер-Ваальса. Процесс сопровождается выделением небольших количеств тепла - от 5 до 10 ккал/моль адсорбированного газа. Степень адсорбции возрастает с увеличением давления газа.

Хемосорбция имеет место вследствие образования электронных пар или обмена электронов при образовании химической связи между молекулами газа и адсорбента. Электроны могут переходить от газовых молекул к твердому веществу и обратно. Теплота хемосорбции изменяется от 10 до 100 ккал/моль, а степень адсорбции возрастает с увеличением давления газа и температуры.

Адсорбция завершается, когда скорость, с которой молекулы газа удерживаются на поверхности, становится равной скорости их испарения с поверхности.

Твердое + газ I > газ II. Пример реакции такого рода

С +1/2 О₂ >СО.

Если твердое вещество имеет плоскую поверхность, то площадь поверхности постоянна, и поэтому уменьшение массы твердого вещества линейно пропорционально ф.

Реакции этого типа при низких температурах определяются химической стадией, а при высоких - диффузией.

Газ I > твердое + газ II. Одна из них - разложение паров карбонитов металлов с образованием металлического порошка и : окиси углерода:



Ni(CO)₄ >Ni + 4СО

Разложение происходит как гомогенно в газовой фазе, так и гетерогенно на твердой поверхности. Так, если карбонит поместить в равномерно нагретым герметический сосуд и периодически измерять давление, то можно обнаружить, что скорость является функцией как площади поверхности, так и объема реактора. С ростом температуры разложение карбонита переходит из кинетической области в диффузионную.

Твердое I + газ > твердое II. Пример данных реакций -сульфатизация сульфида железа:

FeS + 2O₂ > FeSO₄

кинетика которой зависит от пористости продуктов реакции. При пористом продукте реагирующий газ свободно поступает к поверхности раздела фаз, и скорость постоянна, если реагирующее твердое тело представлено пластиной, т.е. площадь поверхности остается постоянной. Если твердое вещество имеет сферическую поверхность, скорость снижается пропорционально непрерывно уменьшающейся площади поверхности раздела фаз. Если продукт реакции имеет незначительную пористость, то стадией, определяющей скорость реакции, будет диффузия через, слой этого продукта.

Твёрдое I > твердое II + газ. Реакции этого типа идут при нагревании, например, диссоциация сульфидов. Они могут быть экзо- или эндотермическими. Для иллюстрации рассмотрим только эндотермические реакции. Графическая зависимость прореагировавшей доли вещества от времени для таких реакций имеет характерный сигмовидный вид. На кривой можно выделить участки, соответствующие следующим стадиям:

- образованию зародышей в различных местах кристалла (индукционный период);

- росту зародышей;

- спаду, когда зародыши частично перекрываются и площадь поверхности раздела фаз уменьшается (часть кривой за точкой перегиба).

Каждая из этих стадий подчиняется своему кинетическому закону; область, в которой он действителен, значительно меняется от одного вещества к другому. Для малых частиц индукционный период наблюдается с трудом, и разложение происходит так, как будто образование зародышей мгновенно.

После образования поверхности раздела фаз реакция протекает через слой продукта, полученного в результате реакции. Рассматриваемый механизм зависит от свойств этого слоя. Практически для всех случаев известно, что твердый продукт является пористым, и поэтому диффузия не влияет на ход процесса.

Твердое I + газ I > твердое II + газ II. К процессам подобного типа относятся реакции с участием водяного пара, в частности, окисление сульфидов. Протекание их в значительной мере зависит от образований поверхности раздела. Если поверхность раздела существует, реакция протекает через слой твердых продуктов. Следовательно, рассматриваемый механизм зависит от свойств этого слоя.

Если скорость течения газа выше критического значения диффузии через слой Нернста, то известны три случая для описания кинетики этих процессов:

- если продукт реакции пористый, процесс контролируется реакцией на поверхности раздела;

- непористый, процесс определяется диффузией через слой этого продукта;

- непористый, скорость диффузии через слой равна скорости реакции на поверхности раздела.

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что взаимодействие перегретого водяного пара с нефтяным коксом, с целью его десульфуризации, относится к 6 типу реакций «газ - твёрдое» (Твердое I + газ I > твердое II + газ II). Так как, нефтяной кокс является пористым материалом (пористость 16 - 56%;), реагирующий газ (перегретый водяной пар) свободно поступает к поверхности раздела фаз и кинетика процесса окисления серы и сульфидов, содержащихся в нём, будет контролироваться реакциями на поверхности раздела фаз, скорость которых увеличивается с повышением температуры. Соответственно, реакции окисления серы и сульфидов нефтяного кокса протекают в кинетическом режиме.

При изучении кинетики взаимодействия водяного пара с твёрдыми материалами, было:

- установлено, что среди многообразия процессов, использующих пар в качестве основного и вспомогательного реагента, значительное место занимает физическая адсорбция - одна из основных стадий при взаимодействии пара с твердым материалом. Такие процессы называют топохимическими;

- выявлено, что в основе взаимодействия твердых веществ с водяным паром лежат следующие общие кинетические принципы: скорость реакции твердого тела пропорциональна суммарной эффективной площади границы раздела реагент - продукт; в изотропном реагенте скорость продвижения границы раздела в изотермических условиях постоянна; в подавляющем большинстве твердофазных реакций температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса; когда одна иди несколько фаз продукта образует слой, препятствующий прямому контакту между реагентами, суммарная скорость реакции контролируется диффузией их через этот слой; скорость реакции твердого тела с газом может зависеть от концентрации газа;

- установлено, что взаимодействие перегретого водяного пара с сульфидными минералами цинковым концентрате относится к типу реакций «твердое I + газ I > твердое II + газ II», когда кинетика процессов окисления серы и сульфидов, содержащихся в сульфидном концентрате, контролируются реакциями на поверхности раздела фаз.

Кинетические закономерности окисления сульфидных металлов водяным паром.

При обогащении дутья кислородом в пирометаллургическом агрегате развиваются достаточно высокие температуры, что приводит к преждевременному износу футеровки и ограничивает применение кислорода в процессе конвертирования. Этот факт послужил толчком для исследований по использованию эндотермических реакций сульфидов металлов с водой в качестве терморегулятора. В области взаимодействия расплавов сульфидов железа и меди с водяным паром накоплен значительный экспериментальный материал, который, по нашему мнению, весьма важен при трактовке химизма процессов низкотемпературного окисления сульфидных металлов водяным паром.

В связи с этим рассмотрим результаты по кинетике и механизму взаимодействия расплавленных сульфидных металлов с водяным паром, а также имеющиеся в литературе сведения по окислению твёрдых сульфидов железа и цветных металлов водяным паром.

Обзор исследований.

Окисления сульфида железа водяным паром рассматривали ранее многие исследователи. Согласно данным авторов взаимодействие FeS и H₂O_(r) описывается следующими реакциями:

FeS + H₂O = FeO + H₂S (1)

3FeS + 10H₂O = Fe₃O₄ + 3SO₂ + 10H₂ (2)

Анализ кривых зависимости степени окисления FeS от температуры показал, что при 1150-1250 єС взаимодействие водяного пара с сульфидом железа протекает по реакции нулевого порядка и описывается уравнением



(3)

Где х - количество прореагировавшего вещества, моль/1000 г,

К - константа скорости реакции (табл. 2.1).

Таблица 2.1 Значения константы скорости реакции окисления FeS водяным паром (расход пара 1 л/мин)

Объем H2O в дутьё, %	t, єC	-lgK
10	1150 1250 1350	1,221 1,045 0,833
35	1150 1250 1350	0,986 0,581 0,658
50	1150 1200 1250 1350	0,670 0,574 0,444 0,134

Скорость реакции растет с температурой. Например (рис. 2.1, а, б), за две минуты с начала эксперимента степень десульфуризации FeS увеличилась с 29 (при 1150 єС) до 75% (при 1250 єС).

Скорость окисления может быть выражена уравнением

V = 0,244 + 0,00362 (t - 1150), (2.4)

где V - скорость окисления, мг/с; t - температура, єС.

На скорость окисления влияет содержание водяного пара в дутье (см. рис. 2.1, а). Так, при увлажнении с 10 до 50% при 1250 єС соответствующая зависимость описывается формулой

V = 0,206 + 0,0131 ( - 10), (2.5)



где - содержание водяного пара в дутье, %.

Минералогическим анализом продуктов взаимодействия подтверждено, что реакция описывается преимущественно стехиометрическим уравнением (2.1), т.е. окисление протекает до закиси железа. При избытке водяного пара и незначительной концентрации сернистого железа вюстит в отсутствии кремнезема окисляется до магнетита.

Результаты по окислению сульфида меди Cu₂S водяным паром приведены на рис. 2.1, в, г.

Рис. 2.1. Изменение степени десульфуризации FeS (а, б) и Cu₂S (в, г) в зависимости от продолжительности опыта;

а, в: 1-10, 2-35, 3-50, 4-70% H₂O (t = 1250 єC)

б, г: 1-1150, 2-1200, 3-1250, 4-1300 єС ( = 50%)

Как в случае FeS, так и Cu₂S скорость десульфуризации практически не зависит от изменения концентрации серы в расплаве (таблю 2.2, 2.3). значение энергии активации составило 120-136 кДж/г-моль FeS и 180-200 кДж/г-моль Cu₂S.

Зависимость энергии активации от природы сульфида можно объяснить либо существованием активационных затруднений в сульфидной фазе - затрудненным разрывом связей атомов металла с серой, либо неодинаковой адсорбируемостью молекул воды на разных сульфидах и в связи с этим различными энергетическими затруднениями в процессе отрыва атома кислорода от молекул водорода.

, %	t, єC	Степень десульфуризации, %	V · 106, г-атом/(см2·с)
		Опыт 1	Опыт 2	Опыт 1	Опыт 2
10	1150 1250 1300	33,62 33,12 32,71	27,10 26,21 25,48	0,70 1,00 1,72	0,95 1,46 2,15
35	1150 1200 1250	33,62 33,30 33,12	23,11 22,12 22,61	1,09 2,02 2,84	1,85 2,51 4,74
50	1150 1200 1250 1300	32,94 33,39 33,67 34.21	23,11 23,78 23,49 23,84	2,25 2,75 3,55 7,56	3,60 4,57 6,46 12,20

Следует отметить, что большие значения скоростей десульфуризации в случае расплава FeS, по сравнению с Cu₂S, находятся в соответствии с представлениями о большей энергии связи между атомами меди и серы.

Высказано предположение о том, что наиболее вероятной лимитирующей стадией окисления сульфида железа при продувке парогазовой смесью является массоперенос в расплаве, т.е. в целом окисление FeS протекает в диффузионном режиме на границе раздела фаз. В начальный момент процесса, по мнению авторов, протекают реакции

FeS + 3H₂O = FeO + SO₂ + 3H₂, (2.6)

FeS + 3Fe₃O₄ = 10FeO + SO₂, (2.7)

3FeO + H₂O = Fe₃O₄ + H₂, (2.8)

а по мере падения концентрации FeS становятся вероятными реакции (2.8) и (2.1).

Взаимодействие сульфидов металлов с водяным паром при низких температурах исследовано в 20-х гг. Томпсоном и Тиллингом, Они изучили десульфуризацию серного колчедана в атмосфере воздуха; воздуха, насыщенного паром, и пара. Показано, что при обработке водяным паром с повышением температуры до 430 °С в огарке увеличивается содержание растворимой серы, по мнению авторов, сульфатной. При температуре выше 680°С сульфаты железа разлагаются. Эти данные, несомненно, нуждается в серьезном экспериментальном подтверждении.

Большое внимание уделяется переработке халькопиритных руд и халькопирита. Главная цель изучения взаимодействия халькопирита с водяным паром - последующее селективное разделение сульфидов меди и железа. Исследования проводили при температурах выше 400 °С. При этом халькопирит превращается в магнетит Fe₃O₄, борнит Cu₅FeS₄ и следы Cu_4,96S.

Реакция пара о большинством сульфидов металлов имеет очень маленький коэффициент равновесия. В связи с этим для поглощения отходящих газов использована известь ( табл. 2.8 ).

Для исследования реакций взаимодействия сульфидов металлов о водяным паром в присутствии СаО брали таблетку сульфида металла, причем большое влияние на степень превращения оказывает пористость образца (рис.2.8). Процесс взаимодействия

Таблица 2.8. Энергия Гиббса реакций взаимодействия сульфидов металлов с водяным паром.

Реакция	МеxS	Энергия Гиббса, ДGє, кДж/моль
		900К	1000К	1100К
CaO + H2S(r) = CaS + H2O(r)	-	-75,1	-70,4	-66,4
MexS + H2O = MexO + H2S	MoS2 ZnS NiS Cu2S FeS PbS	56,2 65,0 75,6 150,4 50,2 107,2	55,1 64,8 77,6 155,2 51,0 108,0	54,1 64,2 79,5 159,1 51,6 109,0
MeS + CaO = MexO + CaS	MoS2 ZnS NiS Cu2S FeS PbS	-19,2 -10,4 -0,2 -75,0 -25,2 -31,8	-15,3 -5,6 7,2 84,8 -19,4 37,6	-12,3 -2,2 13,1 92,7 -14,8 42,6

Реакция с сульфидом цинка протешет по следующей схеме:

ZnS + H₂O = ZnO + H₂S, (2.40)

H₂S + CaO = CaS + H₂O (2.41)

ZnS + CaO = ZnO + CaS (2.42)

Избыток СаО оказывает благоприятные последствия на весь

ход реакций (рис.2.10).

Кинетическое уравнение, выведенное на основе этой реакции,

Рис.2.10.Зависимость степени превращения сульфида цинка от времени при отношении в смеси СaO: ZnS 1-4,0; 2-3,0; 3-2,0

На основании рассмотренных примеров можно сделать вывод, что возможно оксидировать сульфиды цветных металлов и без расплавления, применяя в качестве окислителя водяной пар. Имеются реальные пути исключения из технологических процессов вредных серосодержащих газов путем получения товарного сульфида кальция.

Окисление сульфидов свинца и цинка

Свинец встречается в природе в виде ряда сульфидных минералов, наиболее важных из которых - галенти (свинцовый блеск) PbS. Он присутствует во всех сульфидных рудах гидротермального происхождения. Залежам свинцового блеска обычно сопутствуют месторождения англезита PbSO₄. В СНГ свинец получают почти исключительно из сульфидных руд, которых содержится сульфид цинка ZnS.

В представлены первые сведения о поведении сульфидов цинка и свинца при нагревании в атмосфере водяного пара. Однако прежде чем излагать эти результаты, рассмотрим кратко основные свойства PbS, ZnS и продуктов их окисления.

Сульфид свинца - черно-серые кристаллы с металлическим блеском кубической структуры (б = 0,59362 нм), температура плавления 1114 °С. При нагревании на воздухе до 400-500 °С окисляется с образованием сульфата, основных сульфатов и оксида свинца:

...