Технология десульфурации нефтяного кокса для его применения в металлургическом производстве

Размещено на http://www.allbest.ru/

45

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ им. Абу Райхана БЕРУНИ

ФАКУЛЬТЕТ ГЕОЛОГИИ И ГОРНОГО ДЕЛА

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание академической степени МАГИСТРА

Специальность 5А520402 - Металлургия чёрных металлов

Технология десульфурации нефтяного кокса для его применения в металлургическом производстве

нефтяной кокс окислитель сера

Зарипов Руслан Тахирович

Научный руководитель: доц. Валиев Х.Р.

Ташкент 2014



СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР СОСТОЯНИЯ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНОГО КОКСА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

1.1 Сырьё для получения нефтяного кокса

1.2 Основные свойства нефтяного кокса

1.3 Способы получения нефтяного кокса

1.4 Области применения нефтяного кокса

1.5 Способы удаления серы из нефтяного кокса

1.6 Применение перегретого водяного пара в качестве окислителя

1.7 Выводы по главе 1

Глава 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объект исследования

2.2 Методика исследования

2.2.1 Методика определение влаги и летучих веществ в нефтяном коксе

2.2.2 Методика определения гранулометрического состава нефтяного кокса

2.2.3 Методика определение истираемости нефтяного кокса

2.2.4 Методика определения реакционной способности и химического состава нефтяного кокса

2.2.5 Методика термопарообработки нефтяного кокса

Глава 3. Изучение кинетики реакций взаимодействия водяного пара с твёрдыми материалами

3.1 Общая характеристика кинетических реакций

3.2 Классификация реакций «газ - твёрдое»

3.3 Выводы по главе 3

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ НЕФТЯНОГО КОКСА

4.1 Исследование реакционной способности нефтяного кокса

4.2 термодинамика взаимодействия серы нефтяного кокса с перегретым водяным паром

4.3 Исследования по определению оптимальных параметров термопарообработки нефтяного кокса

4.4 Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список Использованной литературы



Введение

Актуальность работы. В своих выступлениях Президент Республики Узбекистан Ислам Абдуганиевич Каримов неоднократно подчеркивал, что основной целью и задачей, которые мы ставим перед собой по модернизации страны и обеспечению достойного уровня жизни населения является необходимость дальнейшего углубления экономических реформ. Эти изменения происходят в динамично меняющихся условиях, где наблюдаются высокие требования и жесткие формы конкуренции на региональных и мировых рынках. В нашей стране сегодня созданы все необходимые условия для поэтапного роста уровня жизни населения [1].

Рост экономического благосостояния народа возможен на базе увеличения объемов внутреннего валового продукта и расширения промышленного и сельскохозяйственного производства.

Одной из важных проблем, отражённых в концепции развития экономики Узбекистана, является рациональное и комплексное использование богатейших минерально-сырьевых ресурсов страны [2].

В частности это непосредственно касается и чёрной металлургии республики, представителем которой является АПО «Узметкомбинат».

При производстве стали на АПО «Узметкомбинат», для науглероживания стали и для приготовления шлакообразующей смеси, использующейся во время разливки, в машинах непрерывной разливки стали используется угольный кокс.

Угольный кокс является дорогим и дефицитным продуктом. Его получают только из некоторых сортов коксующихся углей (коксовых, жирных и др.), запасы которых составляют примерно 8-10% всех запасов угля.

Металлургический кокс, используемый на АПО «Узметкомбинат» имеет следующий химический состав: 70-80% углерода, 0,5-0,7% серы, до 0,2% фосфора, около 1% летучих, 10-13% золы, до 5% влаги.

Узбекистан не располагает источниками коксующихся углей. Вследствие этого, необходимый для сталеплавильного производства кокс, завозится из стран ближнего и дальнего зарубежья за валюту.

Курс нашего государства на полную экономическую самостоятельность, максимальная ориентация на использование местных сырьевых источников, сделали необходимым поиск новых альтернативных источников, которые могли бы успешно заменить привозной кокс в технологических процессах.

Альтернативой угольному коксу может быть кокс нефтяной, образующийся при перегонке нефти на Ферганском нефтеперерабатывающем заводе (ФНПЗ). Состав и свойства нефтяного кокса следующий: влажность не более 0,16%, массовая доля летучих веществ 9,0%, зольность 0,14-0,33%, массовая доля серы не более 3,17%, углерода 80-90%. Однако, использование данного нефтяного кокса на АПО «Узметкомбинат» не осуществляется по причине высокого содержания серы.

В этой связи разработка технологии позволяющей снизить содержания серы до необходимого для сталеплавильного производства значения (не более 0,5%) является весьма актуальной.

Степень изученности проблемы. Проведёнными исследованиями было установлено, что существуют различные способы удаления серы из нефтяного кокса, включающие прокалку нефтяного кокса при температурах от 500 ⁰С и более, прокалке в токе хлора, аммиака, водорода и нефтяных газов [3-5]. Однако использование всех этих способов не даёт достаточного эффекта по снижению содержания серы или же при значительном снижении содержания серы требует больших энергетических затрат.

В связи с этим, разработка эффективного способа удаления серы из нефтяного кокса, для последующего применения его в металлургической промышленности, представляет определённый научный и практический интерес в плане экономии валютных затрат на закупку угольного кокса и тем самым снижения себестоимости готовой продукции.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Исходя из вышеизложенных проблем, диссертационная работа была выполнена в соответствии с госбюджетной темой «Совершенствование технологии переработки руд и концентратов черных и цветных металлов, направленных на повышение комплексности использования сырья, охраны окружающей среды и создания безотходных технологий», а также с планом инновационного проекта № ОТ-ИД/11-5-4 по теме «Внедрение эффективной технологии удаления серы из нефтяного кокса для его применения в металлургическом производстве» на кафедре «Металлургия» ТашГТУ.

Цель исследования. Целью настоящей диссертационной работы является исследование основных свойств нефтяного кокса ФНПЗ и на основании полученных данных разработка технологии удаления серы (десульфуризации) из нефтяного кокса методом термопарообработки.

Задачи исследования. В рамках поставленной цели решались следующие научно-технические задачи:

- проведён аналитический обзор информации, полученной из патентной и научно-технической литературы в области производства нефтяного кокса, его основных свойств и областей применения, способов удаления серы, анализирован и обобщён промышленный опыт в этом направлении, что позволило обосновать выбор направления исследований;

- исследованы основные свойства нефтяного кокса ФНПЗ;

- исследован процесс десульфуризации нефтяного кокса методом термопарообработки;

- изучены реакции взаимодействия водяного пара с серой содержащейся в нефтяном коксе.

Объекты и предмет исследования. Объектами исследований диссертационной работы является нефтяной сернистый прокалённый кокс марки КПС-3 Ферганского нефтеперерабатывающего завода.

Предметом исследования является установление возможности применения перегретого водяного пара для удаления серы из нефтяного кокса Ферганского нефтеперерабатывающего завода.

Методы исследований. В основу работы положено исследование основных технологических свойств нефтяного кокса и процессов его термопарообработки. Исходя из этого, в работе использованы современные физико-механические, химические и физико-химические методы исследований.

Гипотеза исследования заключается в применении перегретого водяного пара для удаления серы из нефтяного кокса, до содержания допустимого для применения в производстве стали.

Основные положения, выносимые на защиту:

- процессы окисления серы нефтяного кокса, перегретым водяным паром;

- влияние и выбор оптимальных параметров термопарообработки на степень удаления серы из нефтяного кокса.

Научная новизна:

- изучены химические реакции взаимодействия водяного пара с серой нефтяного кокса;

- установлено, что применение термопарообработки является эффективным способом позволяющим снизить содержание серы в нефтяном коксе;

- определены оптимальные параметры термопарообработки нефтяного кокса: расход пара -100 мл/мин; температура термопарообработки 1200 ⁰С; продолжительность термопарообработки 180 мин.

Научная и практическая значимость результатов исследования.

Разработанный эффективный способ удаления серы из нефтяного кокса с использованием термопарообработки является новым и вносит определённый вклад в развитие науки, обогащает её ранее неизвестными данными по взаимодействию водяного пара с серой нефтяного кокса.

Полученные результаты по удалению серы из нефтяного кокса использованы при подготовке к лекционным, практическим и лабораторным занятиям по курсам «Производство стали», «Электрометаллургия стали и ферросплавов»

Разработанный способ удаления серы из нефтяного кокса может способствовать экономии валютных затрат на приобретение угольного кокса из-за рубежа.

Реализация результатов. Лабораторные испытания по удалению серы из нефтяного кокса проведены на установке термопарообработки, смонтированной в лаборатории кафедры «Металлургия» факультета Геологии и горного дела ТашГТУ.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы при удалении серы как на месте (Ферганский нефтеперерабатывающий завод), так и в АПО «Узметкомбинат».

Апробация работы. Результаты научно-исследовательских работ докладывались на ежегодных конференциях молодых ученых ТашГТУ в 2011 и 2012 годах.

Опубликованность результатов. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 2 статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 4 глав, изложена на 64 страницах компьютерного текста, включает 14 рисунков, 7 таблиц. Список литературы содержит 31 наименований отечественных и зарубежных источников.

Автор выражает благодарность научному руководителю к.т.н., доценту Валиеву Х.Р. за помощь и ценные указания при выполнении работы



Глава 1. ОБЗОР СОСТОЯНИЯ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНОГО КОКСА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

1.1 Сырьё для получения нефтяного кокса

Исходным сырьем для коксования служат обычно тяжелые остатки, получающиеся в результате атмосферной и вакуумной прямой перегонки нефти, термического крекинга прямогонных остатков или пиролиза керосина и бензино-керосиновых фракций. Они представляют собою смесь высокомолекулярных углеводородов сложного строения и высокомолекулярных соединений, содержащих в своем составе, кроме углерода и водорода, еще и гетероатомы: серу, кислород, азот и в небольшом количестве ванадий, никель, кобальт, железо, молибден, титан и др. Множество изомерных форм, а также различные комбинации алифатических, гидроароматических и ароматических соединений и входящих в состав нефтяных остатков атомов серы, кислорода, азота и других элементов создают большое многообразие высокомолекулярных соединений нефти [6]. В частности для процесса коксования большой интерес представляют нефтяные смолы и асфальтены - высокомолекулярные гетероциклические соединения нефти. По элементарному составу они сходны между собой. Количество углерода в них приблизительно одинаковое (85-87%), но количество водорода в смолах на 2-3% больше чем в асфальтенах. В состав их, кроме углерода и водорода, входят гетероатомы: кислород, сера, азот и металлы (железо, ванадий, никель, фосфор, и др.).

В результате сложных превращений органических структур исходного сырья в остатке образуются высококонденсированные структуры, которые при остаточном содержании водорода около 4% необратимо превращаются в качественно новую карбоидную форму. Переход их в неплавкое твердое состояние происходит в очень короткий промежуток времени (скачкообразно) с выделением тепла.

Первичные карбоидные образования имеют аморфное строение. Свойства их не остаются постоянными; при дальнейшем нагревании происходят изменения, которые в известных условиях могут привести к переходу из аморфного состояния в кристаллическое (в графит). Между природой исходного сырья и свойствами получаемого из него кокса и далее графита существует генетическая связь. Способ получения кокса сказывается на некоторых показателях качества его, но решающим фактором является природа исходного сырья для коксования, т.е. молекулярная структура сырья.

1.2 Основные свойства нефтяного кокса

Нефтяной кокс является конечным твердым продуктом глубоких превращений нефтяных углеводородов и их гетеропроизводных при термической деструкции. В коксе содержатся все элементы, входящие в состав исходного сырья, но в другом уже количественном соотношении и в новых структурных формах.

В результате сложных превращений органических структур исходного сырья в остатке образуются высококонденсированные структуры, которые при остаточном содержании водорода около 4% необратимо превращаются в качественно новую карбоидную форму. Переход их в неплавкое твердое состояние происходит в очень короткий промежуток времени (скачкообразно) с выделением тепла.

Первичные карбоидные образования имеют аморфное строение. Свойства их не остаются постоянными; при дальнейшем нагревании происходят изменения, которые в известных условиях могут привести к переходу из аморфного состояния в кристаллическое (в графит). Между природой исходного сырья и свойствами получаемого из него кокса и далее графита существует генетическая связь. Способ получения кокса сказывается на некоторых показателях качества его, но решающим фактором является природа исходного сырья для коксования, т. е. молекулярная структура сырья [7,8].

Несмотря на сложность в составе и строении сырья и в цепи деструктивных превращений его в процессе коксования, наблюдается большая определенность в свойствах нефтяного кокса, получаемого из какого-либо определенного сырья. По качеству и свойствам получаемого кокса в ряде случаев можно делать некоторые, довольно обоснованные предположения о структурных особенностях исходного сырья.

1.3 Способы получения нефтяного кокса

Как было сказано в предыдущем разделе, способ получения кокса оказывает влияние на некоторые его свойства. Далее рассмотрим некоторые способы и аппаратурное оформление получения нефтяного кокса.

Коксование в горизонтальных обогреваемых кубах. Горизонтальные кубы для получения кокса имеют размеры в пределах 2,2 - 4,3 м по диаметру и 10 -12,7 метров по длине. Схема коксового куба приведена на рисунке 1.1. Кубы больших размеров применяются для коксования крекинг-остатка, а меньших размеров - для переработки пиролизных остатков [3].

Порядок работы на коксовом кубе следующий.

За 5 - 10 мин до загрузки куба зажигают форсунку для испарения случайно скопившегося в нем парового конденсата и подают внутрь куба пар для удаления из него воздуха во избежание образования взрывчатой смеси с парами загружаемого сырья. По окончании загрузки усиливают обогрев куба и проводят коксование сырья.

Как только температура коксуемой массы (на высоте 0,4 м от низа куба) достигнет 445 - 460°С, начинается ее снижение независимо от температуры в топке. В паровом пространстве куба температура при этом тоже снижается. Это указывает на то, что процесс образования твердого коксового пирога окончился и основная масса паров и газов удалена.

С этого момента начинается так называемая «подсушка» (или томление) образовавшегося кокса, т. е. удаление избыточных дистиллятных паров до получения кокса с определенным выходом летучих веществ.

Конец подсушки узнаётся по появлению (через пробный краник) бурых паров с быстрым выпадением в воздухе сургучеобразной пластичной массы. Эти пары в производстве часто называют «парафинистыми» или «антраценовыми» выделениями. Подсушка длится 2 - 3 ч. После этого форсунки тушат, и через 0,5 - 1 ч дают в куб водяной пар для удаления через промежуточный бачок остаточных паров и газов и для охлаждения коксового пирога. По достижении в коксовом пироге температуры 150 - 250 ⁰С его выгружают. Получаемый при этом кокс в зависимости от исходного сырья называют «крекинговый» и «пиролизный».

Коксование в печах из огнеупоров. Коксования нефтяных остатков в печах из огнеупоров была заимствована из коксохимической промышленности, где коксование каменного угля проводится в камерных вертикальных печах из огнеупоров при температурах 850 - 1000°С [3-10].

Коксовая батарея обычно состоит из 15 - 20 и более коксовых камер шириной около 400 мм, высотой около 3 м и длиной до 13 м. Эти камеры отделяются друг от друга нагревательными простенками, обогреваемыми газом (рисунок 1.2).



Между вертикальными теплопередающими поверхностями загружается измельченная угольная шихта. По окончании коксования образующийся коксовый пирог удаляется из камеры коксовыталкивателем, тушится водой и затем транспортируется на склад. Получаемый при этом кокс характеризуется весьма низким выходом летучих веществ (около 0,5%), высокими механическими качествами и имеет размеры отдельных кусков, в основном, 50 - 200 мм. Последнее обусловливается тем, что кокс, получаемый при температуре 800 - 1000° С, претерпевает сильную объемную усадку и распадается по усадочным трещинам.

Известен способ коксования тяжёлых нефтяных остатков в подовой печи из огнеупоров [4-5]. В подовых печах греющей поверхностью является под шириной около 3 м, длиной около 9 м. Высота свода над подом около 1,5 м. 4 - 6 печей объединяются в батарею, оборудованную трубчатой печью для нагрева сырья до 440 - 455° С. Наивысшая температура в коксовом пироге 600°С, а в подсводовом пространстве - не выше 475° С, что предохраняет дистиллят от чрезмерного перегрева. Сырьем для коксования служит прямогонный гудрон или крекинг-остаток. Полный рабочий цикл равен 6 - 8 ч. Принципиальная схема коксовой подовой печи приведена на рисунке 1.3.



Технология замедленного коксования. Коксовые реакторы (или камеры) замедленного коксования представляют собою вертикальные полые цилиндры с люками вверху и внизу. Несколько реакторов объединяют в один блок. Сырье нагревается в трубчатых нагревателях до 480 - 520 °С и затем закачивается в один из реакторов, предварительно прогретый. Коксование проводится за счет аккумулированного сырьем тепла. Непрерывно выделяющиеся из реактора горячие пары и газы подвергаются ректификации в колонне, а затем поступают в конденсаторы-холодильники.

Один из вариантов замедленного коксования [3,9] приведен на рисунке 1.4.

Первичное сырье после нагрева до 412°С смешивается внизу колонны с циркулирующим продуктом и далее с температурой 404 °С направляется в отпарную колонну для выделения газойлевых фракций. Часть их после охлаждения до 80 °С возвращается в колонну в качестве орошения. По этой схеме газойль выводится из колонны с температурой 399°С и используется для получения водяного пара высокого давления. Температура верха колонны 165 °С. Сырье на коксование поступает с температурой 493°С, пары из реакторов выходят с температурой 438°С. В одном блоке по разным схемам бывает 2 или 3 реактора (чаще 2). В нагревательной печи обычно бывает 2 сырьевых потока. Отпарные колонны могут быть использованы и для разделения газойля (на легкий и тяжелый газойль). При переработке нефти, отбензиненной нефти и легких мазутов в ряде случаев предлагается устанавливать эвапоратор между трубчатой печью и колонной. В этом случае от сырья отгоняется с помощью водяного пара некоторая часть прямогонных керосино-газойлевых фракций, а утяжеленный остаток направляется для нагрева и на коксование.

В зависимости от сырья и технологии изготовления изготавливаются нефтяные коксы следующих марок (таблица 1.1).

Таблица 1.1 Марки, технология изготовления и область применения нефтяных коксов

Марка кокса	Технология изготовления	Область применения
КНПС-СМ	Коксование в кубах смолы пиролиза	Производство углеродных конструкционных материалов специального назначения
КНПС-КМ	То же	Производство углеродных конструкционных материалов
КНГ	Коксование в кубах прямогонных, крекинговых и пиролизных остатков	Производство графитированной продукции
КЗГ	Замедленное коксование (кокс с размером кусков свыше 8 до 250 мм)	То же
КЗА	То же	Алюминиевая промышленность
КНА	Коксование в кубах прямогонных и крекинговых остатков	То же
КЗО	Замедленное коксование (коксовая мелочь с размером кусков до 8 мм)	Производство абразивов и другой продукции

1.4 Области применения нефтяного кокса

Нефтяной кокс применяется в основном для изготовления токопроводящих электродов, используемых в электросталеплавильном и алюминиевом производствах.

В алюминиевой промышленности потребляется 600 - 650 кг электродной продукции на тонну полученного алюминия. При выплавке электростали расходуется 6 - 8 кг графитизированных электродов на тонну выплавленной стали.

Существует 3 основных вида электродов: угольные, коксовые и графитизированные. В угольных электродах основным материалом является антрацит с добавками нефтяного кокса, в коксовых и графитизированных электродах - нефтяной кокс. Графитизированные электроды применяются в электрометаллургии, при электролизе поваренной соли, в ряде химических процессов получения коррозионно-активных веществ при работе в условиях высоких температур и в особых случаях, где применение металлов и огнеупоров недопустимо по каким-либо причинам [11].

Получение графитизированных электродов с применением нефтяного кокса, содержащего 3,6 и 4,0 % серы проводилось на Челябинском электродным [12].

Принципиальная схема производства графитизированных электродов заключается в следующем.

Углеродистые материалы (главным образом нефтяной кокс) подвергаются предварительному дроблению до максимального размера 50 мм на валковых или щековых дробилках.

Далее углеродистые материалы прокаливаются во вращающихся печах с внутренним обогревом или в камерных вертикальных печах с наружным обогревом.

Вращающаяся прокалочная печь представляет собой металлический барабан диаметром 1,6 - 2,5 м, длиной 20 - 40 м, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом и опирающийся на ролики. Барабан имеет наклон 0,025 - 0,050. Он заполняется прокаливаемым материалом на 6 - 15% своего объема. Наивысшая температура прокаливаемого материала составляет обычно 1200 - 1350 °С, но можно поднять ее до 1500° С, если печь футерована высокоглиноземистым огнеупором. Общее время пребывания материала в печи 30 - 45 мин, из них 15 - 20 мин - при наивысших температурах. Производительность печи диаметром 2,5 м и длиной 40 м в среднем 85 - 90 т прокаленного кокса в сутки. Угар кокса при прокаливании составляет 16 - 20%. Ретортная прокалочная печь -- рекуперативная. Обогрев реторт -- наружный, двусторонний, через стенки из динасового кирпича. Прокаливаемый материал опускается сверху вниз за 24 - 32 ч, а в зоне наивысших температур (1100 - 1200° С) он находится около 5 - 8 ч. Угар нефтяного кокса в таких печах примерно в 2 раза меньше, чем во вращающихся печах.

Производительность одной реторты в среднем 1,5 т/сутки нефтяного кокса.

Прокаленный материал подвергается измельчению и фракционированию по крупности. Наибольший - размер зерна 10 - 20 мм, наименьший - менее 0,4 мм. Подбор коксовой шихты производится по определённой рецептуре для каждого вида изделия, исходя из принципа наиболее плотной упаковки.

Коксовая шихта оптимального состава смешивается в смесительных машинах, оборудованных поверхностным обогревом, с каменноугольным пеком (связка).

Смесь коксов и связки прессуется обычно по методу выдавливания через суженное отверстие. После этого заготовки обжигаются в кольцевых обжиговых печах по 300- и 400- часовой программе.

Обожженные заготовки помещают в графитировочные электрические печи сопротивления, где они за счёт омического сопротивления постепенно нагреваются до 2300 - 3000 ⁰С. Во время нагрева углеродистый материал переходит в искусственный графит. После графитизации электроды обрабатываются механически с поверхности, а с торцов в них делают резьбовые устройства для соединения друг с другом с помощью ниппелей из графитизированного материала.

Принципиальная схема изготовления электродной продукции для алюминиевого производства следующая.

Предварительное дробление, прокалка, шихтовка коксов и смешение их с каменноугольным пеком в принципе сходны с операциями, применяемыми в производстве графитизированных электродов. Количество добавляемого пека зависит от технологии производства анодов. При производстве прессованных анодов применяют связки в количестве около 15-17%, самообжигающихся анодов - 29-34%.

Для выплавки алюминия ранее изготавливались и применялись исключительно прессованные аноды размерами 550 Х 400 мм. Эти аноды обжигались подобно «зелёным» электродам, предназначенным для графитирования. В последние годы применяют главным образом самообжигающиеся аноды длиной до 6 м, шириной до 3 м и высотой до 2 м. Нижняя часть анода соприкасается с криолит-глинозёмным расплавом при температуре около 950 ⁰С и составляет твёрдое основание. Сверху периодически добавляют брикеты анодной массы, которые вначале расплавляются, а по мере опускания в зону повышенных температур превращаются в твёрдый монолит. К анодам подводится ток силой в несколько десятков тысяч ампер и напряжением около 4,2-4,6 В. Для осуществления контакта с самообжигающимся анодом в последний вставляются стальные штыри, которые при подходе к зеркалу расплава выдёргиваются. В зависимости от установки металлических штыре такие аноды бывают с боковым и верхним токоподводом. К прессованным анодам ток подводится сверху. В процессе электролиза зола из анода попадает в алюминий, в котором строго нормируется общее содержание золы и некоторых составляющих (например железа, кремния и др.) Поэтому желательно, чтобы в коксе было наименьшее содержание золы и, особенно, наиболее вредных составных частей её.

Однако применение сернистых нефтяных коксов в электродной промышленности ограничено, так как они отличаются менее благоприятными свойствами, по сравнению с малосернистыми коксами - вызывают коррозию оборудования, повышенную трещиноватость электродных изделий, разрушение огнеупорной кладки печей прокаливания [4].

Кроме получения электродной продукции нефтяной кокс используют:

- в производствах CS₂ и карбидов Са и Si;

- в качестве восстановителей в химической промышленности (например, в производстве BaS₂ из барита);

- в качестве сульфидизаторов в цветной металлургии для перевода оксидов металлов или металлов, например в производствах Сu, Ni и Со, в сульфиды с целью облегчения их последующего извлечения из руд;

- в качестве конструкционного материала для изготовления коррозионно-устойчивой аппаратуры.

Потенциальным потребителем сернистого нефтяного кокса, как было отмечено выше, является производство никеля и меди из руд окислительно-сульфидирующим методом, где углеродистый материал применяется в качестве восстановителя. В этом случае необходим сернистый кокс (содержание серы не менее 3 %) крупнокусковой или брикеты из мелочи. Известен способ применения нефтяного кокса при переработки окисленных никелевых руд [13]. Для получения никелевого штейна восстановительно-сульфидирующей плавкой рудных брикетов в брикеты вводится высокосернистый нефтяной кокс замедленного коксования, содержащий в %: C_d - 85-88; V_d - 7-10; S_dt - 3,8-4,5; A_d - 0,4-0,9, где С_d - содержание углерода, V_d - выход летучих веществ, S_dt - содержание серы, А_d - зольность. В качестве топлива и восстановителя использовался металлургический кокс с содержанием, %: S_dt - 1,6; А_d - 12,0; V_d - 0,6.

Согласно этому способу в брикеты вводилось 1,6-2,2% и 5,2% нефтяного кокса. При введении в рудные брикеты 5,2% нефтяного кокса расход крупного металлургического кокса сократился на 4,0%, однако общий расход топлива увеличился на 1,2%. При расходе нефтяного кокса 1,6-2,2% отмечена некоторая экономия крупного металлургического кокса, но увеличения проплава и снижения никеля в шлаках не наблюдалось

В работе [14] сказано, что повышенная восстановительная способность сернистого нефтяного кокса была использована при получении карбида кальция. Добавление 25 - 35 % сернистого нефтяного кокса к каменноугольному способствовало получению на заводе карбида кальция с повышенным выходом из него ацетилена, что эквивалентно снижению удельного расхода электроэнергии ( на 10 - 20 %) на тонну готовой продукции.

Как видно из проведённого обзора, основными потребителями нефтяного кокса являются электродная и алюминиевая промышленности. Пригодность коксов определялась только после испытания их в условиях этих производств. Требования алюминиевой промышленности отличаются от требований электродного производства. Основными являются следующие: хорошая электропроводность прокаленного кокса и низкое содержание ванадия, титана, хрома и марганца. Суммарное содержание этих четырех металлов не должно превышать 0,01 % [15]. Для электродной промышленности основным критерием качества является однородность структуры коксов.

Применение нефтяного кокса для науглероживания стали и для приготовления шлакообразующей смеси, использующейся во время разливки, в машинах непрерывной разливки стали не нашло своего применения, что объясняется высоким содержанием серы.

С целью разработки оптимального способа по снижению серы в нефтяном коксе, необходимо произвести анализ известных способов удаления серы из нефтяного кокса.

1.5 Способы удаления серы из нефтяного кокса

В малосернистых и сернистых нефтяных коксах содержится в среднем 0,003% сульфидной и 0,02% сульфатной серы, а остальная часть является органической, т.е. структурно связанной с углеродными соединениями в коксе.

Из литературных источников [3-5] известно множество способов удаления серы из нефтяного кокса, среди которых более детально изучены и исследованы следующие способы:

-термическая прокалка нефтяного кокса при температурах от 500 ⁰С и более;

- прокалка в токе хлора, аммиака, водорода и нефтяных газов.

Прокалке подвергался нефтяной кокс фракции 1-10 мм. Прокалка проводилась в течении 5 часов при температуре от 500 до 1000⁰С. Содержание серы в коксах снизилось всего лишь на 0,02-0,1%. На такую же величину снизилось содержание серы у этих же коксов, прокаленных при 500 ⁰С и промытых водой и 10%-ным раствором едкого натра. Следовательно, в процессе прокалки до 1000 ⁰С из кокса вместе с летучими веществами удаляется только адсорбированный серовоодород. При прокалке кокса полученного из гудрона сернистых нефтей при 1350 ⁰С в течении 5 часов количество серы в коксе снизилось с 3,0 до 1,4%. При прокаливании от 1350 до 2500 ⁰С содержание серы снизилось до 0,01%.

Авторами [16] для снижения содержания серы в сернистом нефтяном коксе проводилось прокаливание кокса в токе хлора, аммиака, водорода. Кокс в количестве 50 г, прокаливали в кварцевой трубке в течении 2 часов при 1000 ⁰С. Расход реагента составил 0,25 л/мин, размеры кусков кокса составляли 5-8 мм. После обработки аммиаком содержание серы в коксе снизилось в 1,1 раза, а после обработки газообразным хлором и водородом - в 1,2 раза. При этом во всех случаях, за исключением подачи хлора, повысилась зольность кокса. В результате обработки кокса хлором при 1000 ⁰С общая зольность его снизилась в 2 раза.

Известен способ [17,18] обессеривания нефтяного кокса водородом в автоклаве под избыточным давлением 140-200 ат и температуре 530-540 ⁰С в течении 2-6,5 часов. Содержание серы снижается с 3 до 1,3%. Однако, такой метод не был признан целесообразным по причине того, что на обессеривание 1 части кокса, необходимо затратить 10 вес. частей водорода.

В других работах по обессериванию сернистого нефтяного кокса с частицами размерами 0,05-0,2 мм в токе водорода при температуре 600-760⁰С [11] и при подаче 2 л водорода на 1 г кокса также не было получено значительных результатов.

В работе [19] предлагается способ гидрообессеривания предварительно окисленного размельчённого кокса размером частиц 0,18-0,3 мм при подаче в течении 4-12 часов водорода с объёмной скорость 1500 об/об в час. Увеличение размеров частиц кокса в данном способе, замедляет обессеривающее действие водорода.

При обессеривании кокса в токе пропана и н-бутана (скорость газа 5 л/сек, навеска кокса 20 г) содержание серы уменьшилось с 3,9 до 3,8-3,4%. Наибольшее снижение серы было достигнуто при работе с пропан-пропиленом при 950⁰С ( с 3,9 до 3,5-3%). Однако, использование данного способа не эффективно по причине того, что для снижения содержания серы в 1 т сернистого кокс с 3,9 до 3,1% необходимо затратить 1 тыс. м³ пропан- пропиленовой фракции.

Известен также способ [20], включающий обработку частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы, в удлиненной цилиндрической обжиговой печи, имеющей входной конец и выходной конец, входную и разгрузочную камеры, при этом печь смонтирована с возможностью вращения в указанных камерах, удлиненный цилиндрический холодильник, имеющий входной конец и выходной конец, камеру для сбора охлажденных коксовых частиц на выходном конце холодильника.

Наиболее эффективным методом снижения содержания серы в сернистом коксе, по мнению авторов [21] является его термическое обессеривание. Опыты по высокотемпературной прокалке (кальцинации) сернистого нефтяного кокса проводилось 1500-1600⁰С на опытно-промышленном электрокальцинаторе. Нагрев кокса в электрокальцинаторе происходит за счёт использования омического сопротивления самого углеродистого материала по всей массе (рис.1.5). Содержание серы в коксе снижается с 4 до 0,7%. При этом сила тока составляла 2400 А, напряжение 48 В, производительность 1,2 т/сут прокалённого кокса, удельный расход электроэнергии составил 1150 кВт•ч/т. Метод не нашёл промышленного применения в связи с повышенным расходом электроэнергии.

Из приведённого краткого обзора существующих способов удаления серы из нефтяного кокса можно сделать следующий вывод, что сера освобождается от своих химических связей с углеродом, когда нефтяной кокс нагревают до температуры более высоких, чем 1500 ^oC, и в большинстве случаев до температуры не менее 1600^oC, что в свою очередь связано с большими энергетическими расходами.

В связи с этим, для получения кокса с допустимым для производства стали содержанием серы, необходимо проведение исследований по разработке способа, позволяющего удалять серу, используя способы с более низкими энергетическими затратами.



1.6 Применение перегретого водяного пара в качестве окислителя

В последнее время накоплен значительный экспериментальный материал по кинетике окисления водяным паром различных сульфидов и серосодержащих материалов, которым является и сернистый нефтяной кокс. Имеются сведения о взаимодействии пара с расплавами металлов ио оксидов, шлаками, дисперсными порошками. Пар используют при конверсии природного газа и ок иси углерода, рафинировании цветных металлов. В химии широко используют гидролиз соединений в среде перегретого водяного пара (пирогидролиз). Смесь пар - восстановитель можно использовать для получения металлического железа [22].

Анализ имеющихся в литературе сведений позволяет более широко взглянуть на проблему. Использование пара перспективно для решения следующих задач:

- применение в качестве терморегулятора экзотермических процессов переработки сульфидного сырья;

-производство серной кислоты или элементной серы из пиритных концентратов и огарков;

- осуществление твёрдофазных окислительно-восстановительных и обменных реакций в среде перегретого водяного пара, например, применение проокислительных систем;

- пароокисдирование металлов с одновременным получением газообразного водорода;

- парогазификация углей с целью удаления легколетучих вредных примесей;

- парогидролиз и паротермолиз минералов и солей;

- переработка сульфидных минералов;

- парообогащение различных руд и концентратов, предварительная обработка руд паром позволит разрушить сложные сульфидные минералы, окислить железо и добиться качественно новых показателей на стадии обогащения.

Из приведённого краткого обзора применения перегретого водяного пара видно, что использование его в качестве окислителя сульфидных соединений, является весьма перспективным направлением развития как металлургии, так и химической технологии.

1.7 Выводы по главе 1

В результате проведённого анализа литературы можно сделать следующие выводы:

- нефтяной кокс является конечным твердым продуктом глубоких превращений нефтяных углеводородов и их гетеропроизводных при термической деструкции;

- кокс нефтяной, твёрдый пористый продукт от тёмно-серого до чёрного цвета, получаемый при коксовании нефтяного сырья;

- установлено, что основными потребителями нефтяного кокса являются электродная и алюминиевая промышленности. Кроме этого неятяной кокс применяется: в производстве CS₂ и карбидов Са и Si; в качестве восстановителей в химической промышленности (например, в производстве BaS₂ из барита); в качестве сульфидизаторов в цветной металлургии для перевода оксидов металлов или металлов, например в производствах Сu, Ni и Со, в сульфиды с целью облегчения их последующего извлечения из руд; в качестве конструкционного материала для изготовления коррозионно-устойчивой аппаратуры.

- установлено, что основными способами удаления серы из нефтяного кокса в настоящее время являются термическая прокалка нефтяного кокса при температурах от 500 ⁰С и более и прокалка в токе хлора, аммиака, водорода и нефтяных газов;

- выявлено, что в металлургии и химической промышленности, широко используется окислительные способности перегретого водяного пара для окисления сульфидов и серосодержащих материалов;

- применение перегретого водяного пара для десульфуризации нефтяного кокса в литературе не обнаружено.

В связи с этим, для решения поставленной цели по разработке технологии десульфуризации нефтяного кокса были поставлены следующие задачи:

- проведёние аналитического обзора информации, полученной из патентной и научно-технической литературы в области производства нефтяного кокса, его основных свойств и областей применения, способов удаления серы;

- исследование основных свойств нефтяного кокса ФНПЗ;

- исследование процессов десульфуризации нефтяного кокса методом термопарообработки;

- изучение реакций взаимодействия водяного пара с серой содержащейся в нефтяном коксе.



Глава 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объект исследования

Кокс нефтяной, твёрдый пористый продукт от тёмно-серого до чёрного цвета, получаемый при коксовании нефтяного сырья. Элементный состав сырого, или непрокаленного, кокса нефтяного, в %: 91-99,5 С; 0,035 - 4 Н; 0,5 - 8 S; 1,3 - 3,8 (N + О), остальное - металлы. Основные показатели качества - содержание S, золы, влаги (обычно не более 3% по массе), выход летучих веществ, гранулометрический состав, механическая прочность. Коксы нефтяные подразделяют: по содержанию S на малосернистые (до 1%), сернистые (до 2%), высокосернистые (более 2%); по содержанию золы на малозольные (до 0,5%), среднезольные (0,5-0,8%), высокозольные (более 0,8%); по гранулометрическому составу на кусковой (фракция с размером частиц более 25 мм), «орешек» (6 - 25 мм), мелочь (менее 6 мм). Другие показатели: пористость 16 - 56%; плотность при 20°С - истинная 2,04 - 2,13 г/см³, кажущаяся 0,8-1,4 г/см³, насыпная масса 400-500 кг/м³ .

Кокс нефтяной является сложной дисперсной системой, в которой дисперсная фаза состоит из кристаллических образований (кристаллитов) разных размеров и упорядоченности во взаимном расположении молекул и пор, а дисперсионная среда - заполняющая поры кристаллитов непрерывная газообразная или жидкая фаза, из которой формируются адсорбционно-сольватные слои, или сольватокомплексы. Несмотря на неодинаковые условия получения, кристаллиты имеют близкие размеры и представляют собой пакеты из параллельных слоев (плоскостей). Размеры кристаллитов (в нм): длина плоскостей а = 2,4-3,3, толщина пакетов с = 1,5 - 2,0, межплоскостное расстояние 0,345 - 0,347.

Перед использованием кокс нефтяной обычно подвергают облагораживанию (прокаливанию) на нефтеперерабатывающих заводах сразу после получения или у потребителя. При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (например, S и V), снижается удельное электрическое сопротивление; при графитировании двухмерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования трехмерной упорядоченности и т.д. В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей, схемой: кокс нефтяной (кристаллиты) : карбонизация (прокаливание при 500-1000 °С) : двухмерное упорядочение структуры (1000-1400 °С): предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400°С и выше) : кристаллизация, или графитирование (2200-2800 °С).

На степень удаление серы из нефтяного кокса, оказывают влияние как физические, так и химические свойства кокса. Исходя из этого, для определения возможности применения нефтяного кокса при производстве стали, были исследованы и определены его основные свойства. Для исследования были отобраны пробы нефтяного сернистого прокалённого кокс марки КПС-3 (основные характеристики нефтяного кокса приведены в табл. 2.1). Общий вид нефтяного кокса показан на рис 2.1.

Таблица 2.1. Показатели нефтяного кокса марки КПС - 3 ФНПЗ

№	Наименование показателей	Значение
1	Массовая доля общей влаги, %, не более	0,16
2	Зольность, %, не более	0,39
3	Массовая дол серы, %, не более	3,17
4	Действительная плотность, г/см3	2,02
5	Массовая доля кокса с размером кусков более 6 мм, %, не менее	30,0
6	Массовая доля активных элементов, %, не более Кремния Железа Ванадия	0,08 0,08 0,03
7	Насыпная плотность, г/см3, не менее	0,86



Рис. 2.1. Общий вид нефтяного кокса ФНПЗ

2.2 Методика исследования

2.2.1 Методика определение влаги и летучих веществ в нефтяном коксе

Количество влаги определяли высушиванием навески нефтяного кокса до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 150-170 ⁰С.

Пробы кокса загружались в предварительно высушенные и взвешенные фарфоровые тигли. Тигли с коксом устанавливались на подставку и помещались в зону постоянной температуры печи.

Прекращение подсушки определялось визуально при видимом разделении кусков кокса различной величины. Проба кокса, подсушенная в сушильном шкафу, перед рассевом охлаждалась в течение 30 мин, а затем взвешивалась.

Массовую долю влаги (W) в процентах определяли по следующей формуле:

где m₁ - масса тигля с навеской кокса до испытания, г;

m₂ - масса тигля с навеской кокса после испытания, г.



За результат принимали среднее арифметическое значение, полученное при испытании 5 навесок нефтяного кокса (таблица 2.2).

Согласно данным приведённым в таблице среднее значение массовой доли влаги в нефтяном коксе составило 3,0%.

Таблица 2.2. Результаты испытаний по определению массовой доли влаги в нефтяном коксе

№ навески	Масса навески нефтяного кокса, г	Массовая доля влаги, %
1	20,0	0,16
2	19,6	0,18
3	20,0	0,16
4	19,3	0,3
5	18,9	0,16

Выход летучих веществ определи по уменьшению веса нефтяного кокса после выдержки в муфельной печи при 850 ⁰С. Аналогично определению влаги, опыты проводили с 5 навесками.

Предварительно проба кокса тщательно перемешивалась и из разной глубины, из пяти мест набирали навеску кокса. После взвешивания на аналитических весах навески загружались в предварительно прокалённые и взвешенные высокие фарфоровые тигли с плотно подогнанными крышками. После загрузки, лёгким постукиванием выравнивался слой кокса, и тигель закрывался крышкой. Тигли с навесками устанавливали на подставку из листовой жаропрочной стали и помещали в зону постоянной температуры печи, предварительно нагретой до 850⁰С.

Тигли с навесками кокса выдерживались в печи в течении 7 мин. По истечении времени, тигли вынимались из печи и охлаждались на воздухе в течении 5 мин, а затем переносились в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры. После охлаждения тигли с навесками взвешивались. Массовая доля летучих веществ определялась по следующей формуле:



где m₁ - масса тигля с крышкой и навеской кокса до испытания, г;

m₂ - масса тигля с крышкой и навеской кокса после испытания, г.

Также как и при определении влаги, результат определяли из среднего арифметического значения, полученного при испытании 5 навесок нефтяного кокса (таблица 2.3.).

Таблица 2.3. Результаты испытаний по определению массовой доли летучих веществ

№ навески	Масса навески нефтяного кокса, г	Массовая доля летучих веществ, %
1	5,0	8,5
2	4,6	8,0
3	5,3	8,3
4	5,0	8,8
5	5,0	9,0

Из полученных данных среднее значение массовой доли летучих составило 8,5%.

2.2.2 Методика определения гранулометрического состава нефтяного кокса

Исследование проводили на ситах с сетками № 0,1; 0,5; 1,25; 1,6; 6; 8; 25, установленными одно над другим. Взвешивание каждого класса проводили на технических весах.

После взвешивания проба кокса в количестве 1 кг, помещалась на противень. Если в навеске присутствовали куски размером ориентировочно более 70 мм, они вручную отбирались из навески. Оставшееся количество кокса на противне рассеивалось ручным способом. Толщина слоя кокса, подаваемого каждый раз на сито, не превышало полуторного размера наибольшего куска рассеиваемого кокса. Рассев каждой порции кокса, подаваемой на сито, проводился не более 3 мин.

Массовая доля каждого класса (Х) в процентах вычислялась по следующей формуле:

где m - масса пробы кокса взятого для рассева (включая отобранные вручную крупные куски), кг;

m₁ - масса класса (на каждом сите отдельно), полученного после рассева, кг.

Проведённый ситовой анализ пробы нефтяного кокса показала следующие данные (таблица 2.4):

Таблица 2.4. Гранулометрический состав навески нефтяного кокса

Класс, мм	Массовая доля, %
+25	9,3
-25 +8	7,4
-8 +6	10,1
-6 +5	3,7
-5 +1,6	24,1
-1,6 +1,25	10,2
-1,25 +0,5	21,7
-0,5 +0,1	9,6
-0,1	3,9

2.2.3 Методика определение истираемости нефтяного кокса

Истираемость нефтяного кокса зависит от выхода летучих, а также от химического состава и от способа получения. Истираемость определяли в барабане диаметром 200 мм, шириной 80 мм. По окружности барабана имеются щели шириной 4 мм. В барабан загружается навеска кокса с размерами кусков 50 - 100 мм. Барабан приводится во вращение электромотором, скорость вращении 22 об/мин. Истираемость характеризовалось процентом просыпавшегося через щели кокса после вращения барабана в течении 2 мин. Испытания проводилась с 4 навесками кокса. Истираемость в процентах вычисляли по формуле:

где m - масса кокса, загруженного в барабан, кг;

m₁ - масса кокса после испытания, кг.

Результаты по определению истираемости кокса приведены в таблице 2.5. (за результат испытания принимали среднее арифметическое трёх наиболее близких определений.)

Таблица 2.5. Результаты по определению истираемости нефтяного кокса

№ навески	Масса навески нефтяного кокса, кг	Истираемость, %
1	1,1	4,5
2	1,0	5,0
3	1,2	4,8
4	1,0	5,1

2.2.4 Методика определения реакционной способности и химического состава нефтяного кокса

Реакционную способность нефтяного кокса определяли следующим образом. В трубчатый нагреватель, открытый с обеих сторон, помещали лодочку с навеской кокса и выдерживают ее там при 500 ⁰С в течение 3 ч. Предварительно кокс измельчали до размеров 0,5 - 1 мм.

Через наклонно расположенный нагреватель свободно циркулирует воздух, который окисляет кокс. По угару кокса судили о величине его реакционной способности.



2.2.5 Методика термопарообработки нефтяного кокса

Термопарообработке (паротермическая обработка) подвергался нефтяной кокс характеристики и основные свойства, которого приведены выше.

Лабораторные исследования по термопарообработке нефтяного кокса изучалась на установке, приведённой на рисунке 2.2. Установка состоит из трубчатой электропечи марки СУОЛ-0,25. 1/12-М1. В рабочее пространство печи установлена титановая трубка, в которую помещается фарфоровая лодочка с исследуемой навеской, массой 10 г. С одного конца трубки подаётся перегретый водяной пар. С другого конца трубка соединена с водяным холодильником для охлаждения выделяющихся газов. Холодильник соединён с плоскодонной колбой, в котором собирается пароконденсат (приёмник конденсата). Для регулирования движения отходящих газов, система подключена к водоструйному насосу. Расход пара определялся при помощи расходомера (реометра). Для полного улавливания выделяющегося сероводорода и сернистых газов, после приёмника конденсата установлены поглотительные сосуды.

По окончании эксперимента и охлаждения установки, навеска пробы была извлечена из камеры, высушена и взвешена для определения выхода продукта. Навеска была подвергнута химическому и минералогическому анализу.

Установка для укрупнённых лабораторных испытаний по термопарообработке нефтяного кокса, показана на рисунке 2.3.

Установка состоит из парогенератора, трубчатой вращающейся электропечи, с внутренним диаметром 53 мм, длиной 517 мм, охлаждающей и улавливающей возгоны системы.

Печь имеет жёсткозакрепляющиеся на опоры съёмные крышки с внутренними подшипниками, которые надеваются на обоих концах печи. В центре крышек имеются отверстия, которые служат для загрузки и разгрузки материала, подачи пара, а также для отвода возгонов термопарообработки.

Печь установлена на опорных роликах и приводится в движение с помощью электродвигателя со скоростью 0,25 об/мин. Для передвижения материала внутри рабочего пространства печи, печь устанавливается под углом 2-5 ⁰С.



Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДЯНОГО ПАРА С ТВЁРДЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

3.1 Общая характеристика кинетических реакций

...