Технология десульфурации нефтяного кокса для его применения в металлургическом производстве

Среди многообразия процессов, использующих пар в качестве основного и вспомогательного реагента, значительное место занимает физическая адсорбция - одна из основных стадий при взаимодействии пара с твердым материалом. Такие процессы называют топохимическими. Рассмотрим краткую характеристику общих закономерностей топохимических реакций. Как при обсуждении закономерностей любой химической реакции, используем понятие реакционной способности.

Количественной мерой такой способности является удельная скорость реакции. Зависимость скорости химической реакции (или количества прореагировавшего вещества) от условий эксперимента выражается кинетическим уравнением. Для простейшей (одностадийной) химической реакции оно монет быть составлено на основе системы постулатов. Основное допущение состоит в том, что химические реакции происходят при соударении статистически независимых частиц. Тогда скорость реакции пропорциональна числу соударений, а следовательно, и концентрации частиц в степени, показатель которой определяется числом частиц, участвующих в столкновении. Так как в топохимических процессах реализация этого допущения представляется маловероятной, то при описании взаимодействия твердых неорганических веществ лежат следующие общие кинетические принципы [23].

- скорость реакции твердого тела пропорциональна суммарной эффективной площади границы раздела реагент - продукт;

- в изотропном реагенте скорость продвижения границы раздела в изотермических условиях постоянна;

- в подавляющем большинстве твердофазных реакций температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса;

- когда одна иди несколько фаз продукта образует слой препятствующий прямому контакту между реагентами, суммарная скорость реакции контролируется диффузией их через этот слой;

- скорость реакции твердого тела с газом может зависеть от концентрации газа.

Кроме перечисленных принципов, относящихся главным образом к скорости продвижения границы раздела, на кинетические характеристики могут существенно влиять и такие факторы, как степень превращения б, распределение по размерам частиц реагента, его предварительная обработка, обратимость реакции, плавление, медленный рост докритических зародышей, неравномерность распределения температуры внутри реагента и ряд других.

Химические реакции, как правило, являются многостадийными процессами. Это ведет к усложнению кинетических закономерностей. Для одностадийной реакции А > В справедливо кинетическое уравнение

(3.1)

где V - объем; n_A- .количество вещества А; К - константа скорости реакции; С₀ - начальная концентрация.

В случае системы двух последовательных реакций А > В, В > С для каждой из них можно написать:

(3.2)

(3.3)



Тогда

(3.4)

Решение этой системы приводит к следующему уравнению:

(3.5)

Процесс, в котором концентрация реагента А, промежуточного вещества В и продукта реакции С изменяются во времени, называют нестационарным. В нём скорости расхода реагентов и образования продуктов реакции не равны друг другу. Решение (3.5) можно получить лишь для системы последовательных реакций первого порядка. В случае реакций более высокого порядка для получаемых систем нелинейных дифференциальных уравнений пока не найдены точные решения.

Систему последовательных реакций называют стационарной, если скорости всех стадий не изменяются во времени. Условие стационарности для процесса можно записать в виде

(3.6)

Тогда

(3.7)

Таким образом скорость суммарного процесса определяется скоростью первой стадии. Как видно на примере простейших двухстадийных процессов, кинетическое уравнение суммарной реакции зависит от её механизма. В ряде случаев это позволяет решить обратную задачу: выяснить механизм реакции по кинетическим данным. Так, в рамках рассматриваемой модели кинетическая кривая в виде прямой линии означает, что данный процесс стационарен и имеет лимитирующую стадию, конкретный вид которой уточняется в ходе дополнительных исследований. В тех случаях, когда скорость реакции увеличивается (что характерно для большинства топохимических реакций), процесс нестационарен.

Химические реакции, имеющие хотя бы один твердый реагент и твердый продукт реакции, характеризуются специфическими кинетическими закономерностями. В начальный период скорость реакции мала, затем возрастает, проходит через максимум и снижается практически до нуля. Принято различать интегральную кинетическую кривую, отражающую зависимость степени превращения б от продолжительности (рис. 3.1,а), и дифференциальную кривую показывающую изменение скорости процесса (рис. 3.1, б).

а - интегральная; б - дифференциальная

Рис. 3.1 Типичные кинетические кривые топохимических реакций

Как показано выше, условию отвечают нестационарные процессы. Современная теория топохимических превращений связывает нестационарность процесса прежде всего о изменением площади реакционной поверхности.

При контакте газа с поверхностью твердого реагента твердый продукт реакции отсутствует, и скорость реакции мала (индукционный период) (рис. 3.2, а ).

Рис. 3.2. Схема роста зародышей оксидов на сульфиде металла при воздействии водяного пара

Затем образуются ядра (зародыш) фазы твердого продукта, т.е. совокупность частиц твердого продукта, содержащая элементы собственной кристаллической структуры, отличной от структуры исходного твердого тела. С появлением ядер (рис. 3.2,б) возникает и поверхность раздела фаз. Наблюдаемая скорость реакции увеличивается, что обусловлено как возникновением новых ядер, так и (главным образом) их ростом, при котором резко возрастает и поверхность раздела твердых фаз (рис. 3.2. в). Эта поверхность раздела фаз возрастает до тех пор, пока растущие ядра не начинают касаться друг друга; перекрываться и т.д. Именно в этот момент скорость реакции (а не степень превращения) проходит через максимум, что графически иллюстрируется экстремумом на зависимости W - б . Завершаются процессы образованием cплошного слоя твердого продукта (рис. 3.2,г). Поверхность раздела фаз уменьшается, и наблюдаемая скорость реакции падает; именно на этом участке появляется дополнительная медленная стадия диффузии реагирующего газа (например, пара) через слой твердого продукта.

Ход топохимических реакций, в которых продукты реакции не появляются равномерно по всей поверхности образца, т.е. ядра (зародыш) образуются на отдельных участках (см. рис. 3.2, б,в), описывается сигмоидными кривыми (см. рис. 3.1, а). Однако протекание ряда реакций может определяться только химической стадией или диффузией, т.е. не лимитироваться стадией зародышеобразования. Такие реакции описываются простой (а не сигмоидной) кинетической кривой (рис. 3.3, а, б) с постоянно уменьшающейся скоростью.

а - интегральная; б - дифференциальная; Т₁ > Т₁₂

Рис. 3.3. Кинетические кривые топохимических реакций, не лимитируемых зародышеобразованием

Когда ход реакции определяется продвижением поверхности раздела фаз, т.е. стадия зародышеобразования не является лимитирущей, а зависит только он кинетики процесса, начальная стадия (зародышеобразование или образование, поверхности раздела фаз) протекает очень быстро по сравнению с полный временем превращения.

Зародышеобразование происходит настолько быстро и в таком количестве точек поверхности зерен (например, сульфида металла), что непрерывная поверхность раздела фаз, окружающая каждое зерно, возникает практически мгновенно. Это может быть, если исходный продукт обладает высокой реакционной способностью, т.е. когда значительная доля его поверхности быстро адсорбирует реагент - газ. По мнению Б. Дельмона [24] , к этому типу реакций относят те, скорость которых монотонно падает.

В ряде реакций поверхность раздела фаз можно создать искусственно, что позволяет полностью избавиться от влияния процессов зародышеобразования. Это достигается механоактивацией, механохимичоской или кавитационной активацией исходного продукта, а также другими способами, например, термообработкой исходного продукта.

Таким образом, топохимические реакции в основном лимитируются зародышеобразованием или продвижением поверхности раздела фаз.

3.2 Классификация реакций «газ - твёрдое»

Реакции "газ - твёрдое" охватывают большую группу процессов, имеющих важное значение в химии и металлургии. Они могут быть разделены на 6 типов [23, 25] :

1) адсорбция;

2) твердое + газ I > газ II;

3) газ I > твердое + газ II;

4) твердое I + газ > твердое II;

5) твёрдое I > твердое II + газ;

6) твердое I + газ I > твердое II + газ II.

Рассмотрим краткие характеристики этих процессов.

Адсорбция. Когда твёрдая поверхность контактирует с газом, можно наблюдать адсорбцию некоторого количества газа поверхностью твёрдого вещества. Известно два вида адсорбции: физическая и хемосорбция

Физическая адсорбция характерна для всех твердых веществ. Молекулы газа удерживаются на поверхности. Для её описания используется уравнение Ван-дер-Ваальса. Процесс сопровождается выделением небольших количеств тепла - от 5 до 10 ккал/моль адсорбированного газа. Степень адсорбции возрастает с увеличением давления газа.

Хемосорбция имеет место вследствие образования электронных пар или обмена электронов при образовании химической связи между молекулами газа и адсорбента. Электроны могут переходить от газовых молекул к твердому веществу и обратно. Теплота хемосорбции изменяется от 10 до 100 ккал/моль, а степень адсорбции возрастает с увеличением давления газа и температуры.

Адсорбция завершается, когда скорость, с которой молекулы газа удерживаются на поверхности, становится равной скорости ихиспарения с поверхности.

Твердое + газ I > газ II. Пример реакции такого рода

С +1/2 О₂ >СО.

Если твердое вещество имеет плоскую поверхность, то площадь поверхности постоянна, и поэтому уменьшение массы твердого вещества линейно пропорционально ф.

Реакции этого типа при низких температурах определяются химической стадией, а при высоких - диффузией.

Газ I > твердое + газ II. Одна из них - разложение паров карбонилов металлов с образованием металлического порошка и : окиси углерода:

Ni(CO)₄ >Ni + 4СО

Разложение происходит как гомогенно в газовой фазе, так и гетерогенно на твердой поверхности. Так, если карбонил поместить в равномерно нагретым герметический сосуд и периодически измерять давление, то можно обнаружить, что скорость является функцией как площади поверхности, так и объема реактора. С ростом температуры разложение карбонила переходит из кинетической области в диффузионную.

Твердое I + газ > твердое II. Пример данных реакций -сульфатизация сульфида железа:

FeS + 2O₂ > FeSO₄



кинетика которой зависит от пористости продуктов реакции. При пористом продукте реагирующий газ свободно поступает к поверхности раздела фаз, и скорость постоянна, если реагирующее твердое тело представлено пластиной, т.е. площадь поверхности остается постоянной. Если твердое вещество имеет сферическую поверхность, скорость снижается пропорционально непрерывно уменьшающейся площади поверхности раздела фаз. Если продукт реакции имеет незначительную пористость, то стадией, определяющей скорость реакции, будет диффузия через, слой этого продукта.

Твёрдое I > твердое II + газ. Реакции этого типа идут при нагревании, например, диссоциация сульфидов. Они могут быть экзо- или эндотермическими. Для иллюстрации рассмотрим только эндотермические реакции. Графическая зависимость прореагировавшей доли вещества от времени для таких реакций имеет характерный сигмоидный вид. На кривой можно выделить участки, соответствующие следующим стадиям:

- образованию зародышей в различных местах кристалла (индукционный период);

- росту зародышей;

- спаду, когда зародыши частично перекрываются и площадь поверхности раздела фаз уменьшается (часть кривой за точкой перегиба).

Каждая из этих стадий подчиняется своему кинетическому закону; область, в которой он действителен, значительно меняется от одного вещества к другому. Для малых частиц индукционный период наблюдается с трудом, и разложение происходит так, как будто образование зародышей мгновенно.

После образования поверхности раздела фаз реакция протекает через слой продукта, полученного в результате реакции. Рассматриваемый механизм зависит от свойств этого слоя. Практически для всех случаев известно, что твердый продукт является пористым, и поэтому диффузия не влияет на ход процесса.

Твердое I + газ I > твердое II + газ II. К процессам подобного типа относятся реакции с участием водяного пара, в частности, окисление сульфидов. Протекание их в значительной мере зависит от образований поверхности раздела. Если поверхность раздела существует, реакция протекает через слой твердых продуктов. Следовательно, рассматриваемый механизм зависит от свойств этого слоя.

Если скорость течения газа выше критического значения диффузии через слой Нернста, то известны три случая для описания кинетики этих процессов:

- если продукт реакции пористый, процесс контролируется реакцией на поверхности раздела;

- непористый, процесс определяется диффузией через слой этого продукта;

- непористый, скорость диффузии через слой равна скорости реакции на поверхности раздела.

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что взаимодействие перегретого водяного пара с нефтяным коксом, с целью его десульфуризации, относится к 6 типу реакций «газ - твёрдое» (Твердое I + газ I > твердое II + газ II). Так как, нефтяной кокс является пористым материалом (пористость 16 - 56%;), реагирующий газ (перегретый водяной пар) свободно поступает к поверхности раздела фаз и кинетика процесса окисления серы и сульфидов, содержащихся в нём, будет контролироваться реакциями на поверхности раздела фаз, скорость которых увеличивается с повышением температуры. Соответственно, реакции окисления серы и сульфидов нефтяного кокса протекают в кинетическом режиме.

3.3 Выводы по 3 главе

При изучении кинетики взаимодействия водяного пара с твёрдыми материалами, было:

- установлено, что среди многообразия процессов, использующих пар в качестве основного и вспомогательного реагента, значительное место занимает физическая адсорбция - одна из основных стадий при взаимодействии пара с твердым материалом. Такие процессы называют топохимическими;

- выявлено, что в основе взаимодействия твердых веществ с водяным паром лежат следующие общие кинетические принципы: скорость реакции твердого тела пропорциональна суммарной эффективной площади границы раздела реагент - продукт; в изотропном реагенте скорость продвижения границы раздела в изотермических условиях постоянна; в подавляющем большинстве твердофазных реакций температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса; когда одна иди несколько фаз продукта образует слой, препятствующий прямому контакту между реагентами, суммарная скорость реакции контролируется диффузией их через этот слой; скорость реакции твердого тела с газом может зависеть от концентрации газа;

- установлено, что взаимодействие перегретого водяного пара с нефтяным коксом относится к типу реакций «твердое I + газ I > твердое II + газ II», когда кинетика процессов окисления серы и сульфидов, содержащихся в нефтяном коксе, контролируются реакциями на поверхности раздела фаз.



Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ НЕФТЯНОГО КОКСА

4.1 Исследование реакционной способности нефтяного кокса

Реакционная способность является важным свойством нефтяного кокса которая определяет его способность окисляться кислородом воздуха и восстанавливать различные минеральные и газообразные окислы. Нефтяной кокс и изделия из него в производственных условиях частично или полностью сгорают в окислительной среде, например в электросталеплавильных печах, при прокаливании в токе воздуха. В ферросплавном производстве кокс применяется как восстановитель, а также как было сказано ранее в качестве материала для науглероживания стали.

Реакционная способность нефтяного кокса зависит, прежде всего, от его молекулярной и кристаллической структуры, а затем от степени их пористости и содержания минеральных веществ [26].

Процесс сгорания углеводородов, углеродистых материалов проходит две стадии. Сначала разрываются все атомные связи, а затем каждый атом сгорает в отдельности. Это означает, что чем меньше требуется затратить энергии на разрыв междуатомных связей в молекуле данного соединения, тем больше его реакционная способность. Алифатические связи и из них в первую очередь ординарные связи менее прочны, чем циклические. С возрастанием числа циклов в веществе должна снижаться его реакционная способность. По-видимому, такая зависимость может наблюдаться и для коксов, содержащих углерод, водород, кислород, серу и азот

В результате проведения исследований было установлено, что навеска нефтяного кокса имеет очень высокую реакционную способность (96-99%) и за 3 часа в токе воздуха при 500 ⁰С полностью сгорает.

Высокую реакционную способность нефтяного кокса ФНПЗ можно объяснить тем, что в нефтяном коксе между атомами в основном присутствуют алифатические связи. Так же высокая реакционная способность нефтяного кокса связана с высоким содержанием серы (до 3,17 %), так как атомы серы и кислорода легко реагируют между собой.

Исследования химического состава показали, что в нефтяном коксе содержатся следующие элементы, %: 88-91 C, 2,59-3,17 S, Fe 0,06-0,08, Si 0,06-0,08, V 0,02-0,03, 1,4-2,3 H, 2,3-3,8 (N + O), 0,01 Cl, 0,002-0,008 F.

Из приведённых данных видно, что исследуемый кокс по содержанию серы относится к «сернистым» и для использования его в качестве материала для науглероживания стали и приготовления шлакообразующей смеси во время разливки в машинах непрерывной разливки стали необходимо снижение содержания серы до 0,5%.

4.2 термодинамика взаимодействия серы нефтяного кокса с перегретым водяным паром

Широкое применение водяного пара в различных областях народного хозяйства может привнести значительный эффект в такие отрасли как:

- процессы удаления серы из нефтяного кокса;

- интенсификация металлургических процессов;

- создание материалов с новыми свойствами.

К настоящему времени в области накоплен обширный экспериментальный материал по кинетике окисления водяным паром различных металлов, их сульфидов, серосодержащих концентратов, но материалов по прокалке нефтяного кокса в токе перегретого водяного пара, с целью удаления из него серы обнаружено не было.

В настоящее время применение перегретого водяного пара в качестве окислителя не нашло широкого применения. Однако опыт по использованию перегретого водяного пара при окислении сульфидов различных металлов показал возможность разрушения сложных сульфидных минералов и окисления железа, входящего состав сульфидных руд и концентратов.

В связи с этим нами была предложена гипотеза об использовании перегретого водяного пара для удаления серы из нефтяного кокса.

Десульфуризацию нефтяного кокса осуществляли термопарообработкой по методике, приведённой во второй главе. Особый интерес вызывает изучение термодинамики химических реакций взаимодействия серы с водяным паром.

При нагревании нефтяного кокса наблюдается многоступенчатое разложение сульфидов присутствующих в нём, протекающих в широком температурном интервале - 450-700⁰С.

Изучение поведения сульфидов в паровой среде было объектом исследования многих авторов [22, 27, 28]. Однако, в указанных работах отсутствуют сведения о возможности использования процесса термопарообработки для десульфуризации нефтяного кокса. По этой причине нами были проведены термодинамические исследования по изучению поведения серы, входящей в состав этого продукта.

Основой термодинамических методов исследования являются расчеты равновесия химических реакций, стабильных соотношений и определение предельных условий существования фаз. Точные расчеты весьма затруднительны, т.к. требуют отыскания целого ряда исходных данных в справочных изданиях, в которых эти данные описываются по разному, и в конечном счете расчет равновесия только одной какой - либо реакции отнимает нередко многие часы [29-31]. В табл. 4.1. приведены расчетные данные G⁰_Т при различных температурах по всем возможным реакциям взаимодействия серы с перегретым водяным паром при термопарообработке нефтяного кокса ФНПЗ со стандартными значениями изобарно-изотермических потенциалов, заимствованными из литературных источников [93-94] и рассчитанными по методике Л. П. Владимирова [94]. Расчеты производились по специально разработанной компьютерной программе.

Сера присутствует в нефтяном коксе в свободной или связанной с органическими соединениями формах [95]. В условиях термопарообработки она может находиться в твердом, жидком и парообразном состояниях. Поэтому химическое взаимодействие между элементарной серой и парами воды можно описать реакциями 1-6, приведенными в табл. 4.1.

Судя по расчетным данным изобарно-изотермического потенциала реакций, протекание всех этих реакций, кроме реакции 3, возможно при определенных температурах, несмотря на относительно низкую вероятность протекания реакции 6 в пределах температур выше 550⁰С. Смещению равновесия этих реакций способствует поток водяного пара над твердой фазой. Однако с уверенностью можно сказать, что реакции 4 и 5 проходят достаточно интенсивно, начиная с температуры 300-350⁰С. Выброс в воздушный бассейн этих токсичных газов недопустим.

Таблица 4.1. Изменение энергии Гиббса реакций (кДж/моль) взаимодействия соединений серы c водяным паром при различных температурах.

Температура, 0С	Реакций взаимодействия соединений серы c водяным паром
	3S(тв)+2H2O(г)= 2H2S+SO2 (1)	3S(суб)+2H2O(г)= 2H2S+SO2 (2)	3S(исп)+2H2O(г)= 2H2S+SO2 (3)	3S(тв)+2H2O(ж)= 2H2S+SO2 (4)	3S(суб)+2H2O(ж)= 2H2S+SO2 (5)	1,5S2+2H2O(г)= 2H2S+SO2 (6)
25	105,7920	71,2079	189,0980	143,3270	108,7440	-37,1320
50	86,6850	69,0315	196,4960	97,8464	80,1930	-28,3700
100	77,6421	62,6930	209,3660	77,5849	62,6359	-25,3210
150	69,3369	62,5027	228,2650	77,5324	70,6981	-19,8630
200	60,0342	50,4165	235,3270	39,0989	29,4812	-19,1590
250	51,4708	44,4421	248,5020	20,7723	13,7436	-16,0790
300	43,0423	38,5312	261,7390	2,9476	-1,5635	-13,0100
350	34,7568	32,6810	275,0370	-14,3870	-16,4630	-9,9611
400	26,5993	26,8752	288,3800	-31,2780	-31,0020	-6,9393
450	18,5853	21,1469	301,8000	-47,5970	-45,0550	-3,9342
500	10,6842	15,3443	315,1460	-63,8400	-59,1800	-1,0066
550	2,9027	9,5932	328,5440	-79,5810	-72,8900	1,8976
600	-4,7480	3,8557	341,9550	-94,9520	-86,3480	4,7497
650	-12,3000	-1,9058	355,3420	-110,0300	-99,6400	7,5502
700	-19,7410	-7,6778	368,7180	-124,8200	-112,7500	10,2940
750	-27,0600	-13,4360	382,1090	-139,2000	-125,5700	12,9832

Поэтому расчёт обратного направления реакций 1-6 становится необходимостью. При температуре 800⁰С интенсивно протекают реакции образования Н₂S и SО₂ (кроме 3-6).

Из данных табл. 4.1 следует, что до 300⁰С не идут все реакции (кроме 6). При более высокой температуре (свыше 300⁰С) возрастает возможность протекания реакций 4 и 5, а при температуре выше 600⁰С резко возрастает вероятность протекания реакции 1 и 2. Интенсивное протекание этих реакций очень важно при термопарообработке сульфидных минералов, т.к. с одной стороны, дает возможность селективно извлекать элементарную серу из сульфидных минералов и, с другой стороны, обеспечивает соответствие процесса экологическим требованиям. В первом приближении можно допустить, что из-за заметного значения упругости паров серы при температуре выше 150⁰С ее молекулы конденсируются на поверхности молекул воды, пары которой поступают в реакционную зону с температурой 100⁰С, и в условиях слабого вакуума вся эта масса уносится в зону охлаждения. При конденсации паров воды в теплообменнике сера выделяется в мелкодисперсную твёрдую фазу. Поступающие пары из парогенератора реагируют с серой, образуя сероводород и диоксид серы, которые абсорбируются на поверхности другой части паров воды и потоком уносятся в зону охлаждения. Таким образом, растворенные (в паровом состоянии) в воде газы взаимореагируют и вновь образуют элементарную серу в субколлоидном состоянии. Иначе говоря, при термопарообработке водяной пар в конечном итоге, служит массоносителем.

Таким образом, при термопарообработке нефтяного кокса протекает сложный процесс, этапами которого является взаимодействие элементарной серы с парами воды и взаимодействие образовавшегося продукта - диоксида серы - с сульфидными соединениями присутсвующими в нефтяном коксе. Образующаяся элементная сера вновь вступает в реакцию с парами воды и т.д. Отсюда следует, что для начала реакции необходимо в небольших количествах элементарная сера, а далее парообразная сера, образующаяся в результате реакции между диоксидом серы с сульфидами, вновь вступает во взаимодействие с сульфидным соединениями.

В этом процессе элементарная сера служит носителем кислорода через воду, т.е. она является катализатором реакции взаимодействия сульфидов присутсвующих в нефтяном коксе с парами воды. В этих условиях водяной пар непосредственно участвует в переводе серы в каталитически активную форму SO₂.

4.3 Исследования по определению оптимальных параметров термопарообработки нефтяного кокса

Были проведены лабораторные испытания, при которых исследовалось влияние температуры процесса, расхода водяного пара, продолжительности термопарообработки на степень удаления серы (десульфуризации).

Исследование влияния расхода водяного пара на показатели удаления серы проводилось при температуре 500 ⁰С. Исследования проводились на установке, приведённой на рисунке 2.2. Для исследования была отобрана навеска нефтяного кокса массой 10 г с содержанием серы 2,0%. Продолжительность термопарообработки составляло 120 мин. Гранулометрический состав навески приведён в таблице 2.4.

Результаты исследований по определению расхода водяного пара показаны на рисунке 4.1. Согласно полученным данным видно, что оптимальным расходом водяного пара, является показатель 100 мл/мин. При данном расходе содержание серы в нефтяном коксе при температуре 500⁰С снижается с 3,17 до 1,25% .



Рис. 4.1. Зависимость снижения содержания серы от расхода водяного пара при температуре 500 ⁰С.

Из полученных результатов видно, что при температуре 500 ⁰С не достигает необходимых показателей (0,5%) снижение серы для использования нефтяного кокса при производстве стали. Согласно данным приведённым во второй части отчёта, удаление серы из нефтяного кокса осуществлялось методом термической прокалки при температурах более 500 ⁰С. Исходя из этого, были проведены исследования влияния температуры термопарообработки на степень удаления серы из нефтяного кокса. Аналогично с исследованиями влияния расхода водяного пара на степень удаления серы, лабораторным испытаниям подвергалась навеска нефтяного кокса массой 10 г, содержанием серы 2,0%. Термопарообработка проводилась в интервале температур 500 - 1200 ⁰С, при расходе перегретого водяного пара 100 мл/мин. Продолжительность термопарообработки составляло 120 мин.

Зависимость степени удаления серы из нефтяного кокса от температуры термопрообработки показана на рисунке 4.2.

Рис. 4.2. Зависимость снижения содержания серы в нефтяном коксе от температуры термопарообработки, расход перегретого водяного пара 100 мл/мин.

Согласно полученным данным оптимальной температурой, при которой достигается максимальное снижение содержания серы в нефтяном коксе (0,77%) является 1200 ⁰С.

Повышение степени удаления серы, по сравнению с показателями, полученными при 500 ⁰С, на наш взгляд вызвано тем, что при 1000 -1200 ⁰С начинают разрушаться сероогрганические соединения кокса, в то время как при 500 ⁰С из кокса вместе с летучими веществами удаляется только свободная элементарная сера и адсорбированный сероводород.

Продолжительность опытов по определению влияния расхода водяного пара и температуры термопарообработки на степень удаления серы из нефтяного кокса составляла 120 мин. По этой причине для определения оптимальной продолжительности процесса термопарообработки были проведены лабораторные исследования с навеской нефтяного кокса массой 10 г и содержанием серы 2,0% (аналогично предыдущим опытам). Расход водяного пара составил 100 мл/мин, температура термопарообработки 1200 ⁰С.

В результате проведения экспериментов получена зависимость, показанная на рис 4.3.

Рис. 4.3. Зависимость снижение содержания серы от продолжительности термопарообработки (расход водяного пара 100 мл/мин, температура 1200 ⁰С).

Как видно из полученной зависимости, при увеличении продолжительности процесса до 180 минут, содержание серы в нефтяном коксе удаётся снизить до 0,68%.

В результате проведённых лабораторных исследований термопарообработки нефтяного кокса, установлены следующие оптимальные условия протекания процесса:

- расход водяного пара - 100 мл/мин;

- температура термпопарообработки - 1200 ⁰С;

- продолжительность термопарообработки - 180 мин.

4.4 Выводы по главе 4

По результатам выполненных работ, можно сделать следующие выводы:

- реакционная способность является важным свойством нефтяного кокса, которая определяет его способность окисляться кислородом воздуха и восстанавливать различные минеральные и газообразные окислы;

- исследования химического состава показали, что в нефтяном коксе содержатся следующие элементы, %: 88-91 C, 2,59-3,17 S, Fe 0,06-0,08, Si 0,06-0,08, V 0,02-0,03, 1,4-2,3 H, 2,3-3,8 (N + O), 0,01 Cl, 0,002-0,008 F;

- десульфуризация нефтяного кокса осуществлялась термопарообработкой. При нагревании нефтяного кокса в токе перегретго водяного пара наблюдается многоступенчатое разложение сульфидов присутствующих в нём, протекающих в широком температурном интервале - 450-700⁰С;

- при термопарообработке нефтяного кокса протекает сложный процесс, этапами которого является взаимодействие элементарной серы с парами воды и взаимодействие образовавшегося продукта - диоксида серы - с сульфидными соединениями присутсвующими в нефтяном коксе.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Необходимый для сталеплавильного производства на АПО «Узметкомбинат» металлургический кокс закупается за рубежом за валюту. Однако в Узбекистане имеются нефтеперерабатывающие заводы, производящие нефтяной кокс, который может стать альтернативой угольному коксу.

Однако высокое содержание серы (до 3,5%) в нефтяном коксе не позволяет его использовать при производстве стали. По этой причине для снижения содержания серы до значений, позволяющих использовать нефтяной кокс при производстве стали, были проведены исследования и получены следующие результаты:

- определено, что исходным сырьем для коксования служат тяжелые остатки, получающиеся в результате атмосферной и вакуумной прямой перегонки нефти, термического крекинга прямогонных остатков или пиролиза керосина;

- установлено, что основными способами удаления серы из нефтяного кокса являются термическая прокалка нефтяного кокса при температурах от 500 ⁰С и более и прокалка в токе хлора, аммиака, водорода и нефтяных газов;

- определён химический состава нефтяного кокса, в %: 88-91 C, 1,59-2,0 S, Fe 0,06-0,08, Si 0,06-0,08, V 0,02-0,03, 1,4-2,3 H, 2,3-3,8 (N + O), 0,01 Cl, 0,002-0,008 F;

- лабораторными исследованиями определены следующие основные свойства нефтяного кокса: массовая доля влаги - 3%; массовая доля летучих веществ - 8,5%; истираемость - 5%; реакционная способность - 96-99%;

- определены следующие оптимальные параметры термопарообработки нефтяного кокса: расход пара -100 мл/мин; температура термопарообработки 1200 ⁰С; продолжительность термопарообработки 180 мин, при этих показателя содержание серы в нефтяном коксе удаётся снизить до 0,68%.



СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Каримов И.А. Узбекский народ никогда и ни от кого не будет зависеть. Т. 13.- Т. «Узбекистан», 2005, - 264 с.

2. Каримов И.А. Узбекистан на пороге XXI века. Угрозы безопасности, условия и гарантии прогресса.- Ташкент, 1997. - 316 с.

3. Эрих В.Н, Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. 3-изд. - Л.: Химия, 1985. - 325 с.

4. Походенко Н.Т., Брондз Б.И. Получение и обработка нефтяного кокса. М.: Химия, 1986. - 322 с.

5. Хатчингс С.М. Очистка нефтяного кокса. // РЖХим. - М.: 1979. - № 15. - С. 435.

6. Мухаметзянова Э.Г., Бикбулатова А.М. Начало производства нефтяного кокса // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Материалы II Международной научной конференции по истории науки и техники. - Уфа: Изд-во ГИНТЛ «Реактив», 2001. - С.38.

7. Коксы нефтяные. Технические условия. - www.nge.ru

8. Нефтяные коксы. - www.serven.ru

9. Бикбулатова А.М., Кузеев И.Р., Мовсум-заде Э.М. Опыт внедрения технологии получения игольчатого кокса из нефтей Западной Сибири на Ново-Уфимском НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - №2. - С. 28-32.

10. Бикбулатова А.М., Кузеев И.Р., Мовсум-заде Э.М. Сернистое углеводородное сырье - основная проблема в производстве нефтяного кокса // Мировое сообщество: проблемы и пути решения. - 2001. - №8-10. - С. 187 - 190.

11. Камнева А.И. Теоретические основы химической технологии полезных ископаемых. -М.: Химия, 1990. - 288 с.

12. http://neftegaz.ru/science/view/734

13. И.Д. Резник. Совершенствование шахтной плавки окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1983. - 127с.

14. Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. - М.: Химия,1992.- 76 с.

15. Выдача данных для проектирования УЗК на Гурьевском НПЗ: Отчет БашНИИ НП. - 1965. - № 1603.

16. Красюков А.Ф., Слуцкая С.М. Сернистые нефти и продуткты их переработки. Труды БашНИИ НП, вып.3. - М.: Гостоптехиздат, 1970.

17. Леффер У.Л. Переработка нефти. -М.: ЗАО Олимп-Бизнес, 1999. - 224 с.

18. Обессеривание нефтяного кокса газами. Nafta (Yugoslavija), 8, No. 9, 283-293, 1972.

19. Сюнявин З.И. Нефтяной углерод.-М.: Гостоптехиздат, 1979. - 278 с.

20. Вакуров А. П. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - №1. - С.1215.

21. Эрих В.Н. Химия и технология нефти и газа. - Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1977. - 424 с.

22. Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Ковган В.Г., Востриков В.А. Парометаллургия - перспективное направление в цветной металлургии. Красноярск: Изд-во Краснояр, 1987. - 200 с.

23. Браци М., Доллимор Д. Реакции твёрдых тел. - М.: Мир, 1983. - 360.

24. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. -М.:Мир, 1972. - 556 с.

25. Химия твёрдого состояния. / Пер. с англ.; под. ред. В. Гариера. -М.: Изд-во иностр. лит., 1980. - 324 с.

26. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М.: Гостоптехиздат, 1963. - 156 с.

27. Абдурахмонов С.А. Разработка и усовершенствование технологии извлечения золота и серебра из труднообогатимых руд. Автореферат док. дисс. На соис. док. тех. наук. Навоий 1997.

28. Абдурахмонов С.А., Артыкбаев Т., Валиев Х.Р., Умарова И.К. Влияние термообработки концентратов на извлечение сурьмы. //Изв. вузов Цветная металлургия. 1986. №2, с. 31-33

29. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Том II. М.; Металлургиздат, 1961. -342 с.

30. Крестовников А.Н., Вигдорович В.И. Химическая термодинамика. М.; Металлургиздат, 1961. -234 с.

31. Крестовников А.Н., Владимиров А.П., Гуляницкий Б.С. Фишер А.Я. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакции. М.; Металлургиздат, 1963. -212 с.

Размещено на Allbest.ru

...