Разработка технологии адсорбционной очистки нефтяных масел

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ДИССЕРТАЦИЯ

работа на соискание ученой степени магистра по специальности

5А522504 Химическая технология и переработка нефти и газа

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ

Шукуруллаев Ботир Аманбоевич

ТАШКЕНТ-2010

Введение

Самая актуальная проблема сегодняшнего дня - это разразившийся в 2008 году мировой финансовый кризис, его воздействие и негативные последствия, поиск путей выхода из складывающейся ситуации. (И.А. Каримов)

Реализуемые в стране реформы по формированию устойчивой и эффективной экономики в настоящее время дают свои положительные результаты. За короткий срок достигнуты значительные успехи в работе по глубокому структурному преобразованию в экономике, обеспечению роста доходов населения, усилению внешней торговли и инвестиционных процессов, реформированию сельскохозяйственной сферы, стабильному развитию сферы малого бизнеса и частного предпринимательства, укреплению деятельности банковско-финансовой системы [1].

Однако, необходимо отметить, что наряду с позитивным влиянием интеграции и глобализации на мировую экономику, возникают и определенные противоречивые моменты. Так, неравномерное развитие экономик отдельных государств, усиление различия социально-экономического развития различных стран, экологических угроз, существенная разница демографического роста в отдельных государствах препятствуют стабильному развитию мирового хозяйства в качестве единой системы. Еще одна особенность этих процессов - происходящие социально-экономические изменения в одной отдельно взятой стране неизбежно оказывают влияние и на другие государства. Финансовый - экономический кризис, охвативший в настоящее время все мировое сообщество, в этом смысле проявляется в качестве негативного последствия процессов глобализации.

В связи с этим, при определении текущих и перспективных мероприятий по социально-экономическому развитию нашей республики, необходимо всесторонне учитывать воздействий последствий мирового финансово-экономического кризиса, именно с точки зрения воздействия этих процессов составлять и реализовывать программы экономического развития.

Мероприятия такого плана широко и подробно изложены в работе Президента И.Каримова «Мировой финансово-экономический кризис, пути и меры по его преодолению в условиях Узбекистана».

Актуальность работы: Маслоблок - неотъемлемая часть современного нефтеперерабатывающего завода масляного профиля. На установках маслоблока вырабатывается широкий ассортимент высокоочищенных масел и парафинов различных сортов и марок. Эти продукты играют важную роль в обеспечении эффективной эксплуатации двигателей и различного оборудования в промышленности, сельском хозяйстве, на транспорте, в оборонном комплексе каждой высокоразвитой страны.

Масла широко используют в качестве смазочных материалов, диэлектриков, амортизационных жидкостей, теплоносителей; парафины - как сырье для производства жирных кислот и спиртов, защитных восков и альфаолеинов, консистентных смазок и присадок.

Современный маслоблок -- это комплекс установок, па которых последовательно реализуются сложные процессы. Начало технологической цепи - установка вакуумной перегонки мазута. Продукты перегонки - масляные дистилляты и остаток (гудрон) служат сырьем последующих процессов. Дистилляты поступают па установку селективной очистки, гудрон подвергают деасфальтизации жидким пропаном, деасфальтизат также служит сырьем процесса селективной очистки.

Из продуктов этого процесса - рафинатов извлекают высокоплавкие твердые углеводороды па установках депарафинизации. Депарафинированные масла подвергают гидрогенизационной очистке либо очистке отбеливающими землями. Полученные продукты служат основной (базой) товарных масел различного назначения.

Как показывает опыт многих десятилетий, в производстве нефтяных масел сохраняется устойчивая тенденция к совершенствованию технологии как гидрогенизационных, так и сольвентных процессов очистки сырья.

Глубокая очистка полупродуктов масляного производства позволяет получать на современных заводах качественные высокоиндексные масла с различными видами присадок.

Нефтяные масла находят широкое применение в различных отраслях экономики: как консервационные, изоляционные, смазочные и технологические масла.

Однако, при длительном использовании нефтяных масел, их транспортировке и хранении они «стареют», их складируют и практически не регенерируют, что создает экологическую угрозу окружающей среды. Кроме того, восстановление их качеств позволило бы увеличить ресурсы нефтепродуктов и это было бы экономически выгодно и сохранило запас нефтегазоконденсатного сырья.

В связи с вышеизложенным, данная магистерская диссертация, цель которой проведение адсорбционной очистки АУ отработанного веретенного масла с созданием принципиальной технологической схемы её осуществления и характеристика адсорбционного способа очистки масляных дистиллятов является актуальной.

Задачи исследования:

- полная физико-химическая характеристика исходного и отработанного веретенного масла АУ согласно общепринятым государственным стандартам;

- подбор оптимального сорбента для процессов адсорбционной очистки отработанного масла;

- создание принципиальной технологической схемы получения нефтяного масла улучшенного качества.

Научная новизна: Составлены сводные таблицы углеводородов различных классов, которые могут встречаться в нефтяных маслах, показана их роль в улучшении вязкостно - температурных свойств масел. Охарактеризованы основные факторы, влияющие на эффективность процессов адсорбционной очистки: качество сырья, вид растворителя, температура процесса, качество адсорбента и другие факторы.

Впервые для адсорбционной очистки отработанного веретенного масла рекомендован и использован оптимальный сорбент - силикагель КСК, определены условия повышения его адсорбционной емкости.

Практическая ценность: Создана принципиальная технологическая схема регенерации и улучшения качеств отработанного нефтяного масла с использованием крупнопористого кускового силикагеля КСК. Все параметры очистки отработаны на лабораторной установке.

Составленные сводные таблицы углеводородов различных классов, которые могут встречаться в нефтяных маслах, могут явиться основанием для характеристики основного их физико-химического показателя - вязкостно - температурных свойств.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Производство нефтяных масел

Головной процесс производств нефтяных масел - перегонка мазута с выделением масляных дистиллятов и остатка - гудрона. Мазут перегоняют в ректификационных колоннах в вакууме, основная цель перегонки - получить масляные фракции с узкими пределами вскипания, а также обеспечить минимальное налегание фракций и исключить попадание смолисто-асфальтеновых веществ в дистилляты.

При попадании в масляные дистилляты легкокипящих компонентов ухудшается испаряемость и смазочная способность масел, с увеличением доли высококипящих фракций возможно увеличение нагарообразования в двигателях. Нечеткое фракционирование мазута ухудшает качество базовых масел и снижает технико-экономические показатели процессов очистки дистилятных компонентов при производстве товарных масел. С ухудшаем четкости прогона разделения снижаются выход рафинатов и депарафинированного масла, скорость фильтрования на установках депарафинизации и повышается коксоотложение на катализаторах при гидроочистке и гидроочистке.

Ректификация - это диффузионный процесс разделения продуктов по температурам их вскипания, осуществляемый при противочном многократном ступенчатом контактировании паров и жидкости на тарелках. Получение масляных дистиллятов с температурой вскипания 350 - 500^оС при атмосферном давлении потребовало бы нагрева мазута до температуры выше 430^оС. При таких температурах мазут интенсивно разлагается, поэтому отделение масляных фракции проводят в вакууме. Номограмма для определения температуры кипения нефтепродуктов в зависимости от давления приведена на рис.1.



Рис.1. Номограмма для определения температуры кипения нефтепродуктов в зависимости от давления

Эту температуру можно определения продолжив прямую, соединяющую значение этого давления с температурой кипения продукта при атмосферном давлении.

Выход масляных дистиллятов и гудрона зависит от их потенциального содержания в перерабатываемой нефти, а также от четкости погоноразделения. Вакуумную перегонку мазута обычно совмещают с атмосферном перегонкой нефти на установках атмосферно - вакуумной перегонки (АВТ). В схемы производства масляных дистиллятов, как правильно, включают две вакуумной колонны. Во второй из них перегоняется широкая фракция 350 - 500^оС или полугудрон с началом кипения 400 или 450^оС. Число тарелок в вакуумной колонне ограничено, так как с их увлечением повышается давление в зоне испарения при равном вакууме наверху колонны. В результате снижается приварной температуре нагрева мазута доля отгона дистиллятов в печи, уменьшается количество тепла, вносимого в колонну.

При наличии в схеме двух колонн, глубокий отбор от мазута осуществляется в колонне, оборудованной относительно небольшим числом тарелок. В колонне для разделения широкой фракции на более узкие, допустим менее глубоки вакуум, и число тарелок не так органично.

1.2 Основные факторы процесса

Температура на выходе из печи. Увеличив расход тепла, вводимого в вакуумную колонну с потоком сырья, можно увеличить подачу орошения, улучшить четкость погоноразделения. Однако повышение температуры мазута в змеевиках печи выше 420 - 425^оС может привести к осмолению продуктов, закоксованию и прогару труб. При повышении температуры возрастает и образование газов разложения. Их выход и состав зависят от химического состава высококипящей части перерабатываемого сырья. С повышением температуры перегрева мазута от 410 - до 450^оС выход газов повышением температуры разложения при переработке туйманзинской и ромашкинской нефти возрастает с 0,14 до 0,4% масс., западносибирских нафтен с 0,02 до 0,04% масс.

Давление. Уменьшение остаточного давления, т.е. увеличение вакуума вверху колонны, позволяет снизить давление в ее испарительной части и на выходе мазута из печи, тем вызывает необходимость повышения расхода верхнего циркуляционного орошения. При этом увеличивается доля нефтепродуктов увлекаемых водяным паром и газами разложения в барометрический колодец. Для повышения доли отгона в печи сочетают высокую температуру нагрева мазута (до 420^оС) с низким давлением на выходе из печи (13,3 - 33,2 кПа, 100 250 мм рт.ст.).

Сырье. Изменение фракционного состава, поступающего на вакуумную перегонку сырья, его существенное отличие от проективно, как отличие от проектных данных требований к фракционному составу вакуумных газойлей или гудрона, могут быть причиной неудовлетворительного разделения продуктов в колонне даже при правильных расчете и выборы температурного режима. При наличии на предприятии двух или более установок целесообразно обеспечить их загрузку сырьем одного происхождения и получить дистилляты с постоянным выходом.

Водяной пар. Если доля отгона на входе в вакуумную колонну лишь на 5 - 10% ниже отбора дистиллятов, то для доведения ее до оптимальной достаточно вводить в колонну водяного пара на более 1,1 - 1,3% на мазут. Иногда, однако, приходится увеличивать расход пара: при пониженной (по сравнению с проектом) нагрузке тарелок по парам, более высоком давлении в колонне. Хотя массообмен паров и жидкости этом случае улучшается, избыток водяного пара создает условия для уноса жидкости на вышележащую тарелку, увеличивает относительный, по сравнению с нефтяными объем водяных паров в колонне и ухудшает тем самым четкость разделения фракций. При увеличении расхода пара возрастает также сопротивление в трубопроводе от колонны до вакуума создающей аппаратуры.

Тарелки. В вакуумных колоннах применяют колпачковые, желобчатые, S - образные, клапанные, сетчатые и другие тарелки. Максимальную и минимальную нагрузку тарелок рассчитывают по методикам, разработанным. Всесоюзным научно - исследовательским институтом нефтяного машиностроения (ВНИИ нефтемаш). В связи с ограничением чисел тарелок, необходимо особенно тщательно проверять их горизонтальность и высоту отделенных элементов. Неудовлетворительное разделение фракций в колонне нередко связано с недостатками в сборке тарелок. Наиболее характерный дефект сборки - пропуск в прокладку между основанием тарелки и сливной перегородкой, что исключает нормальный уровень жидкости на тарелках и эффективный ее контакт с парами.

Для повышения интенсивности барботажа и эффективности желобчатых и S - образные тарелок, рекомендуется уменьшать, их живое сечение для прохода паров, приваривая к ним пароперекрывающие и струанонаправленные пластины. В связи с различным поступлением паром часть поверхности клапанных или сетчатых тарелок равномерно перекрывают стальными листами, не допуская (во избежание коррозии металла) пропуска газов в зонах прилегания и тарелок.

Сечение сливных карманов тарелок рассчитывают, исходя из скорости стока через них жидкости. Скорость обычно принимают до 45 - 65м³/(м².ч).

Циркуляционное орошение. Число промежуточных циркуляционных орошений обычно равно числу отводимых из колонны боковых прогонов. Применение циркуляционных орошений уменьшает обтаем паров в сечении колонны, делает более постоянным состав жидкости, стекающей по тарелкам расположенным под выводом прогонов, регулируют постоянство температуры состав отводящих из колонны прогонов, позволяет рационально гипальзовать тепло.

При подаче орошения на 2 - 3 тарелки выше вывода базового погона, в него вовлекаются тяжелые фракции отводимого выше дистиллята. Погон выводят при температуре ниже начала его кипения, что не позволяет в отпарной секции отпарить легкокипящие фракции. Циркуляционные орошения рекомендуется подавать под тарелку вывода вакуумных прогонов. Каждая секция при этом орошается самостоятельно. Вывод прогонов в отпарные секции свободный. Расход орошения поддерживают постоянным, в температуру вывода погона регулируют изменением температуры циркуляционного орошения. При примерно постоянном качестве сырья можно регулировать температуру вывода погона, изменяя расход орошения. Тщатеичным подбором циркуляционных орошений можно обеспечить производство вакуумных газойлей узкого фракционного состава, разгрузить отдельные секции колонны и тем самым повысить ее производительность в целом. Принципиальная установки двухступенчатой вакуумной перегонки мазута представлена на рис.2.

Таким образом, основными направлениями улучшения качества масел являются: разработка новых, интенсифицирование старых процессов масляного производства, отбор и переработка высококачественного масляного сырья, более широкое применение высокоэффективных многофункциональных присадок.

Рис. 2. принципиальная схема установки двухступенчатой вакуумной мазута (насосы на схеме не указанны) 1.а - вакуумные колонны; 2,2а - печи; 3 - отпарная колонна; 4 - вакуум-приемник; 5 - конденсатов - холодильник; 6 - эжектор; 7 - барометрический колодец; 8 - теплообменник; 9 - холодильник; 10 - емкость; Линии: 1 - мазут; ІІ - газы разложения и водяной пар; фракции: ІІІ - широкая; ІV - ниже 3500С; V - 350 - 4000С; 400 - 4500С

Состав свойства и особенности применения нефтяных масел

Мировое производство нефтяных масел [1-6] и других смазочных материалов (пластичных смазок, смазочно - охлаждающих жидкостей и т.п.) достигает 30 млн. т/год. От их качества во многом зависит надежность работы различного оборудования, несоизмеримо более дорогого, чем смазочный материал. Срок службы транспортных средств и других механизмов только за счет применения высококачественных смазочных материалов можно увеличить в 2 - 3 раза. Наряду с предотвращением задирав трущихся поверхностей - существенно повышаются требования к защитным свойствам масел, их способности диспергировать и удерживать во в вешенном состоянии твердые микрочастицы, уплотнять запори и охлаждать детали и т.д. Все большее значение приобретают масла индексом вязкость выше 100 с хорошими пусковыми свойствами и высокой приемистостью к присадкам [7-8].

Углеводородный состав: нефть представляет собой сложную смесь углеводородов, смолисто - асфальтеновых веществ и небольшого количества органических соединений, содержащих серу, кислород и азот [9-12]. В состав нефти входят все основные классы углеводородов - парафиновые, нафтеновые, ароматические и их смеси (парафино - нафтеновые, нафтеноароматические и др.). Непредельных, или олефиновых углеводородов в сырой нефти содержатся очень мало (образуются и накапливаются они в некие нефтепродуктов в процессах термического приращения углеводородов нефти). Содержание углеводородов основных классов в нефтях не одинокого и в зависимости от происхождения нефти колеблется в широких пределах.

Нефть является сырьем для производства различных видов нефтепродуктов (ассортимент товарных нефтепродуктов посчитывает более 600 наименований) [13-15].

Рассмотрим основным группы углеводородов, входящих в состав масляных фракции и остатков, и их влияние на качество товарных масел [16-18]. Практически во всех нефтях, а следовательно, во фракциях и остатках, получаемых при их атмосферно - вакуумной перегонке, содержатся: парафиновые углеводороды (нормального и изостроения): нафтеновые углеводороды (с различным числом колец в молекуле и содержащие почти - и шестичленные кольца с боковыми парафиновыми цепнями); ароматические углеводороды (моно и полициклические, а также нафтено - ароматическое с парафиновыми цепями различной длины); смолисто - асфальтеновые вещества; не углеводородные компоненты (серу, кислород, азотсодержащие соединения).

Влияние углеводородного состава на основные свойства масел

Основными показателями, определяющими поведение масел в эксплуатации, являются; вязкость [19] и ее изменение с температурой (вязкостно - температурные свойства) устойчивость, против окисления кислородом воздуха (химических стабильность), смазочная способность, металлов то коррозионного воздействия внешней среды.

Вязкость и вязкостно - температурный свойства масел зависят от их фракционного и химического состава. С повышением температуры вязкость масел уменьшается. Содержащиеся в масле углеводороды по - разному влияют на вязкость и ее изменение с температурой, парафиновые углеводороды характеризуются наименьшей вязкостью. С разветвлением цепи их вязкость возрастает, вязкостно - температурные свойства ухудшаются. Циклические углеводороды (нафтеновые и ароматические) значительно более вязкие, чем парафиновые. При одинаковый структуре, вязкость нафтеновых углеводородов выше, чем ароматических. В общем случае чем больше колец в структуре молекуле, и чем разветвленное боковые цени, тем выше вязкость. Наибольшую вязкость имеют смолисто- асфальтеновые вещества.

Важнейшей характеристикой масел является изменение их вязкости с температурой - индекс вязкости (ИВ) или вязкостно - температурная характеристика, показателем который является коэффициент вязкости (отношение V50/V100). Чем более полога температурная кривая вязкости (современные масла должны иметь индекс вязкости не менее 90).

Вязкостно - температурная характеристика масла зависит от типа и строения углеводородов, входящих в его состав. Наиболее пологую вязкостно - температурную кривую и, следовательно, наибольший ИВ имеют парафиновые углеводороды. ИВ изопара Таким образом, основными направлениями улучшения качества масел являются: разработка новых, интенсифицирование старых процессов масляного производства, отбор и переработка высококачественного масляного сырья, более широкое применение высокоэффективных многофункциональных присадок.

Пиковых углеводородов меньше, чем нормальных. Для циклических углеводородов характерно улучшение вязкостно - температурных свойств с уменьшением цикличности молекул и увеличением длины боковых цепей.

Классификация и характеристика масел различного назначения. Работа смазочного масла в узле трения в значительной степени зависит от условий эксплуатации (температуры, нагрузки, скорости перемещения, состава окружающей среды и т.и.) и характера работы механизма или машины (постоянных или переменных внешних воздействий, остановок и т.п.). Наибольшее значение имеют: конструктивные особенности узлатрения (тип, размер, характер движения трущихся поверхностей и т.п.); система смазки и материалы, с которым масла контактирует в процессе работы: условия эксплуатации узла трения сроки смены масла.

Существует при общепринятых классификации нефтяных масла составу, по способу производство (или способу очистки) и по пашачению.

По своему происхождению смазочные материалы разделяются на растительные, животные и минеральные.

Растительные и животные масла и жирны, как известно, представляют собой глицериновые эфиры (глицериды) высших кислот жирного ряда, предельных (пальмитиновая, стеариновая), непредельных (олеиновая) и более сложных по своему составу, какова, например, рицинолевая кислота. Все эти масла характеризуются способностью при гидролизе, протекающем особенно легко в присутствии минеральных кислот и щелочей (обмыливание), давать глицерин и свободную органическую кислоту. Так например

С₃Н₅ (С₁₈Н₃₅О₂)₃ + 3Н₂О = С₃Н₅ (ОН)₃ + 3С₁₈Н₃₆О₂

До половы прошлого столетия растительные и животные жиры и масла были единственными смазочными материалами. Они применялись сначала, даже для смазки подвижного состава железных дорог; так, например, в Германии для этой цели употребляли жаренное масло, во Франции, Бельгии и Англии - кокосовое масло. Лишь в 60 - х годах стали появляться в практике смазочного дела минеральные масла, а именно: сначала каменноугольные и сланцевые, а затем и нефтяные.

Растительные масла содержатся в семенах и плодах различных растений и получаются из них, либо прессованием, лини.

Таковы, например, масла: касторовое - из семян клещевины, рапсовое или сурепное, из семян раисаили суржики льняное из льняного семени, хлопковое - из семян хлопчатника, горчичное - из семян горчицы, оливковое - плодов масличного дерева (оливки), пальмовое - из сердцевины кокосового ореха и многие другие. Некоторые из этих масел являются прекрасным смазочным материалом; таковы, например, масла касторовое, горчичное, оливковое, находящие известные применения и в настоящее время; главным образом, в виде смесей с минеральными маслами (компаундированными масла). Другие растительные масла на могут применяться в качестве смазочных, в виду их склонности более или менее легко подвергаться аутоксидации, т.е. поглощать кислород воздуха, с превращением в твердиеластичные лаки: таково, например, масло, принадлежение к типу высыхающих растительных масла, а также полувысыхающие масла, вродехлопкового и др.

Животные масла и жиры получаются вытапливанием из тушживотных (киты, тюлени, дельфины и др.). Они отличаются от растительных масел более высокой температурной плавления и также часто представляют собой прекрасный смазочный материал, который находит широкое применение главным образом при изготовлении компаундированных и консистентных смазок. Таковы, например: говяжье, баранье и свиное сало; говяжье и свиное масло - жидкий отжим из соответствующих сортов сала; спермацетовые масло - отжим от китового спермацета; тюленье и дельфине масло и др. Помимо дефицитом и большим недостатком этих смазочном материалов, является их сравнительно малая устойчивость в рабочих условиях, в результате чего наступает их разложение (прогорание) и даже осмоление.

Минеральные масла при современном масштабе применения смазочных материалов в различных видах промышленности представляют собой основной материал этого рода. Получаются они почти исключительно соответствующей переработкой масляных мазутов и нефтей, а их ассортимент, в соответствии с разнообразием их применения, чрезвычайно велик.

Но составу нефтяные масла подразделяются на дистиллятные, полученные из соответствующих масляных фракций вакуумной перегонки масла остаточное, помоченные перегонкой после вакуумной перегонки мазута, т.е. из гудрона при концентрате; компаундированные, полученные при смешении дистиллятного и остаточного компонентов, введением в базовые масла полимерных присадок. По способу очистки выделяют следующие группы масел: кислотно - щелочной очистки; кислотное контактной очистки; селективной очистки; гидроочистки.

По назначению нефтяные масла можно разделить на смазочные и несмазочные. Выделяют следующие группы смазочных масел моторные, индустриальные и приборные, трансмиссионные, цилиндровые и судовые, турбинные, компрессорные. Несмазанные нефтяные масла, в свое очередь, делятся на: электроизоляционные, консервационные, гидравлические, технологические вакуумные и белые.

1.3 Использование сорбентов для очистки нефтяных масел

Как отмечалось выше, головных процессом в производстве нефтяных масел является вакуумная перегонка мазута все последующие стадии сводятся к различным методам очистки дистиллятного и остаточного сырья от продуктов, ухудшающих эксплуатационные свойства масел.

Существуют различные способы очистки нефтяных масел: селективная очистка растворителями, кислотная и щелочная очистка, очистка адсорбентами. Остановился на адсорбционной очистке. Ранее очистка нефтяных масел велась отбельными именами, которые представляют собой природные минеральные сорбенты.

Природные минеральные сорбенты (ПМС) - это природные минералы, которые даже без дополнительной химической обработки обладают значительной поглощающем способностью по отношению к парам, жидкостям и растворимым веществам. Свойства ПМС, как правило, обуславливаются входящим в их состав глинистыми и глинистыми минералами, органическими веществами, количеством составом обменных ионов; - водорастворимыми солями и, наконец, структурой. Под структурой ПМС понимаются распределение компонентов породы по гранулометрическому составу, форма частиц и их пространственное взаиморасположение.

Условия образования ПМС различны, и в этом причина их качественного многообразия. Многими отечественными и зарубежными исследователями доказано, что различные ПМС обладают неодинаковыми адсорбционными свойствами. Часто глины одного минералогического типа (например, бентонитовые), близкие по химическому составу и некоторым другим показателям, в зависимости от месторождения, а в пределах одного, месторождения в зависимости от геологического возраста и мощности слоя, обладаю разной адсорбционной активностью.

Природные минеральные сорбенты, широко распространенные в Узбекистане [27], большей частью представляют собой ассоциаты глинистых и других минералов. К ним относятся монтмориллонит (бентонит), палыгорскит, аттапульгит, целиолит, цеолиты, боксит, трепела, диатомеи, опоки и тому подобные разновидности осадочных, вулканических и других пород. Преобладающим в составе ПМС является монтмориллонит.

Строение атомных решеток ПМС 1 (рис.3.) основано на сочетании двух структурных элементов, первый из которых состоит из двух слоев плотно упакованных атомом кислорода или гидроксильных групп с атомами алюминия, железа и магния между ними октаэдрической координации, а второй - из кремнекислородных тетраэдров. В первом структурном элементы атомы металлов находятся на равном расстоянии от шести атомов кислорода или атомов кислорода или гидроксилов в зависимости от требований баланса структуры, образованной тетраэдрами с атомами кремния в и центрах.

Рисунок 3. Активные центры природных минеральных дисперсий

Различная совокупность, этих слоев сложных из структурных элементов, образует кристаллическую решетку минералов. Адсорбенты, в частности, ПМС широко используются в различных отраслях народного хозяйства как осушители, для разделения смесей веществ, регенерации газов, очистки и т.д. Этим явлениям посвящено много литературы. Значительным событием в мире информации об адсорбентах стала монография П.В.Кельцева «Основы адсорбционной техники» [28]. Книга включает две части. В первой части адсорбционной процесс рассмотрен как комплекс равновесных и кинетических закономерностей адсорбционно - десорбционного цикла и вспомогательных стадии. Здесь освещены вопросы теории равновесия при адсорбции индивидуальных компонентов промышленных газов и их смесей, кинетико-динамики прямого (адсорбция) и обратного (десорбция) процессов, изложены закономерности адсорбции под высоким давлением и в жидкой фазе. Вторая часть посвящена технологии и аппаратурному оформлению, а также технико - экономическим показателям современных адсорбционных процессов очистки, осушки, разделения газов, паров и жидкостей, в том числе в движущемся слое сорбента. Большое внимание уделено процессам, позволяющим обезвредить промышленные выбросы, рекуперировать из них ценные продукты и решить проблему защиты биосферы. В дополнительном разделе рассмотрены примеры применения адсорбентов для снижения загрязнения атмосферы и гидросферы токсичными веществами. Рассмотрены новые каталитические процессы на основе промышленных адсорбентов.

Работ в области применения природных минеральных сорбентов много. Это целые школы, например, В Узбекистане она создана Э.А. Ариповым. Их работы посвящены направленному изменению адсорбционных свойств почв, адсорбции ими ионов, газов и паров из окружающей среды, разработке научных основ перевода свободнодисперсных систем в связнодисперсные (например, создание искусственной структурны почвы, закрепление подвижных песков и т.д.), изготовления адсорбентов, катализаторов, лекарственных препаратов и других материалов с заданными свойствами, а также адсорбционного отбеливания технических к растительных масел, осветления вин, соков и других напитков, дезактивные слабоактивных под, выяснению механизма поглощения и миграции удобрении в почве [29-32].

Область применения адсорбентов определяется главным образом их пористой структурой и свойствами поверхности частиц. К адсорбентам предъявляются самые разнообразные требования, основные из компонентам смесей, достаточная прочность гранул, фильтрующая способность, легкая регенерация, каталитическая активность, способность легко активироваться или модифицироваться. В Узбекистане известно большое количество месторождений с запасами минерального сырья, отвечающего перечисленным требованиям. В состав минерального сырья входят глины, глинистые образования цеолиты, которые называются природными минеральными сорбентами.

Особого внимания заслуживают цеолиты, имеющие своеобразную структуру и обладающие специфическими свойствами. Для них, в частности, характерна микропористость, способствующая искривлению изотерм адсорбции, которое может быть значительными, даже при низких авлениях (концентрациях) адсорбата. Кроме цеолитов такими же свойствами обладают глинистые минералы - налыгорскит, сениолит и другие.

В монографии [33] приводится обзор работ по изучению адсорбционных и других свойств цеолитсодержащих пород (ломонтита натролита, ктиноптилолита и др.) палыгорскитовых глин Узбекистана, а также по направленному изменению комплекса их свойств методом активации и модифицинирования.

Теоретические результаты этих исследований отчетливо определяют преспективы использования адсорбентов цеолитовой структуры. Нет сомнения, что приведенные в данной книге первые результаты исследований могут быть успешно применены в различных отрасаях народного хозяйства.

Широкое применение в народном хозяйстве дешевых природных минеральных сорбентов тормозится недостаточной их изученностью и отсутствием простых промышленных методов их активирования. Кислотная активация применима только к бентонитам, кислотно - щелочные и щелочно - кислотные методы распространяются и на каолины, по они пока еще на стадии лабораторных исследований. На кремнийогенные породы (опоки, диатомиты), ресурсы которых очень велики, эти методы не расросраняются.

В монографии П.П. Дмитриева [34] приводятся результаты экспериментальных исследований по разработке нового метода активации, как бетонитов, так и опок путем их изистыкования. Известковая обработка, давно применяемая в сельском хозяйстве для улучшения структуры и агрохимических свойств почв, была использована И.Н. Дмитрисвым в начале для повышения обменной способности и каталитической активности бентонита в двухстадинном процессе: известкование и обработка раствором сернокислого алюминия. Сильное диспергирование бентонита на первой стадии процесса (многократная обработка насушенным известковыми растворами), навело автора на мысль применить известкование улучшения адсорбционных свойств природных сорбентов.

Автор со своими учениками детально исследовал в лабораторных условиях процесс активации сорбентов (бентонитов, опоковидных и гидрослюдистых глин, опок, диатомита, белакса) насыщенным известковым раствором при контакте взаимодействии и изучил их адсорбционные свойства по многим нефтяным компонентам (углеводородам, нафтеновым кислотам, смолам) при адсорбции из мисводных растворов. Результаты этих исследований наслужили основанием для создания опытной установки по известковой активации природных сорбентов и выпуска исскольким опыные парный (по 60 кг каждая) известкованных глин керминенской, чимнонской, шпанского бентонита) и опок (балахнинской и зикеевской). Известкованные контактным способом бентониты и кремнеземные сорбенты рекомендуются для контактной очистки нефтепродуктов от нафтеновых кислот и смол. Для перколяционных процессов очистки нефтепродуктов необходима грануляция активированных сорбентов или их таблетирование.

Вопросы разделения и очистки технически важных продуктов охраны окружающей среды, улучшения качества продуктов, выпускаемых промышленностью, повышения степени кислоты индивидуальных химических веществ и многие другие, связаны с использованием адсорбентов. С помощью адсорбционной технологии, создающей высокий вакуум, осуществляется глубокая и тонкая очистка газов и жидкостей, рекуперация летучих растворителей, очистка выбрасываемого в окружающую среду выбросов, выделение следовых количеств полезных веществ из смесей, регулирование состава газовой среды и хранилищах сельхозпродуктов и т.д.

В адсорбционной технике нашли широкое применение активные угли, силикагель и алюмогели, алюмосиликагели, синтетические цеолиты, пористые стекла, полимерные адсорбенты, а также адсорбенты природного происхождения - монтмориллонитовые, пальнорскитовые глины, опоки, диатомиты, цеолиты и т.д. Природные минеральные сорбенты обладают различной уделаной поверхностью и хорошей поглотительной способностью, распространены и легкодоступны. Разработка эффективных способов направленного регулирования физико-химических свойств поверхности и простой структуры позволяет расширить сферу использования этих адсорбентов.

Инженерные расчеты адсорбционных процессов и регулирование ими основаны на результатах теоретических исследований явления адсорбции.

Термодинамике и термохимии адсорбционных явлений на активных углях, цеолитах, силикагелях и на других синтетических адсорбентах посвящено огромное количество исследований. Они раскрывают суть адсорбционных процессов, позволяют рассчитать их теоретические характеристики, определить направленность изменения состояния адсорбционного вещества в адсорбционном слое, природу оброзовавщихся связей между компонентами системы адсорбат - адсорбент и роль поверхности адсорбентов, их пористой структурой в адсорбционном взаимодействии.

В течение ряда лет в ИОНХ АН РУз ведутся исследования термодинамики и термохимии адсорбции паров полярных и неполярных веществ на природных минеральных сорбентах и на продуктах их активации и модификации. Они направлены на выявление механизма протекания адсорбционных процессов, роли активных центров и пористой структуры сорбентов в этих явлениях, на определение термодинамических данных адсорбции, теплота смачивания адсорбентов индивидуальными жидкостями и их смесями, фазового состояния адсорбата в адсорбционном слое, а также на оценку энергии межслоевой адсорбции.

При изучении капиллярной конденсации на мезопористых адсорбентах установлены термодинамические критерии применимости уравнения Кельвина, предложены уравнения для вычисления дифференциальной теплоты и энтропии адсорбции, хорошо описывающие энергетику адсорбции в области капиллярной конденсации по одной изотермии адсорбции, выявлена температурная зависимость точки начала резкого подъема дифференциальных теплоту капиллярной конденсации, определена зависимость теплоты перехода (типа плавления) адсорбированного вещества от заполнения на различных адсорбентах, отличающихся природой поверхности [35-36].

Установленные закономерности могут быть использованы при решении практических задач, связанных с применением адсорбентов в адсорбционной технике на основе природного минерального сырья, а также синтетических сорбентов.

Итак, нефтяные масла иначе их называют минеральными маслами - это жидкое смеси высококипящих углеводородов (t^о кип 300-600^оС). В основном их получают при фракционной разгонке нефти.

Нефтяные масла находят широкое применение в различных сферах экономики: как консервационные, изоляционные, смазочные и технологические масла. На их основе получают пластичные смазки, широко применяемые в техники и народном хозяйстве: это смазки для газовых кранов, железнодорожные смазки, т.д.

Однако, при длительном использовании нефтяных масел и их хранении, а также при их транспортировке возникают нежелательные процессы, связанные с влиянием температуры, дневного света и других факторов и они теряют свои химическую стабильность, тем самым изменяют их физико-химитческие свойства. Нефтяные масла подвергаются окислению, т.е. «стареют». Одним из путей регенерации и возможного их возвращения в процессы использования является адсорбционная очистка.

В данной работе будут рассмотрены вопросы производства нефтяных масел из местного нефтегазоконденсатного сырья, проблемы их очистки, теоретические и технологические основы адсорбционной очистки и рассмотрены конкретные результаты очистки силикагелем КСК отработанного веретенного масла.

Глава 2. Методы и объекты исследования

2.1 Методы исследования

Были использованы классические и современные методы исследования, позволяющие определять физические, физико-химические характеристики, молекулярную массу, групповой и индивидуальный состав нефтей и их нахождение химического состава сорбентов, их динамическую емкость по различным сорбатам в жидкой фазе и т.д.

Все исследования объектов производили согласно ГОСТам. Так как исследуемые нефти основном были высоковязкими, то их предварительно нагревали до 40-50^оС, тщательно встряхивали в течение 5 минут и брали навеску 100 г в чистую, сухую, предварительно вывешенную стеклянную колбу. Затем прилили 100 мл бензина - растворителя (80-120^оС) и содержимое перемешали. Для равномерного кипения в колбу бросили несколько кусочков фарфора. Колбу при помощи шлифа присоединили к отводной трубке приёмника-ловушки, а к верхней части присоединили холодильник. Содержимое колбы нагревали на закрытой электрической плите продолжительность перегонки 30 мин. Так как содержание воды было незначительным - на стенках ловушки приёмника имелись капельки воды, количество воды посчитали следами, обезвоживания образцов нефтей не производилось.

Определения содержания солей в нефти. Содержание хлоридов методом индикаторного титрования водной вытяжки раствором нитрата. Пробу анализируемой нефти перенесли в длительную воронку с мешалкой и прилили 100 мл горячей дистиллированной воды, перемещали содержимое воронки течение 10 мин. При этом имело место экстракция хлоридов. Для проверки полноты извлечения хлоридов готовили ещё 2 раза водные вытяжки. Все вытяжки собрали в мести и тировали раствором нитрата ртути в присутствии 10 капель раствора дефинилкарбамида и 2 мл раствора азотной кислоты.

Показатели преломления сорбатов и смесей веществ (фракций) определяли на рефрактометр ИРФ - 23 при температуре 20^оС с точностью D +1,10 при длине волны натрия по

Удельная масса образов сорбентов определялась пикнометрическим методом: измеренная масса определенного объема вещества отнесена к массе воды, взятой в том же объеме и при той температуре по:

где t₁- 20^оС

t₂ - 4^oC точность метода 0.0001.

Кислотные числа образцов нефти определяли спиртовым раствором согласно ГОСТу.

Кислотность титруемого образца выражали в мг КОН на 100 мл и вычисляли по формуле:

где: Г - объем 0,05 н раствора КОН, установленные титрованием в мл;

Т - титр 0,05 н раствора КОН, выраженный в мг;

100 - коэффициент для выражения кислотности в 100 мл нефтепродукта.

Молекулярная масса веществ определялась криоскопическим методом. Молекулярная масса нефтепродукта, как смеси, даёт понятие об относительном весе средней молекулы из числа молекул, входящих в состав нефтепродуктов. Суть метода заключается в депрессии температуры затвердения растворителя при растворении исследуемого вещества в нем, которая пропорциональная молекулярной концентрации.

Молекулярную массу рассчитываем по формуле:

где: А - навеска следуемого нефтепродукта, в г.;

5,12 - молекулярная депрессия криоскопического бензола;

В - вес бензола;

t - депрессия раствора.

Депрессию бензола и раствора нефтепродуктов определяли термометром Бермана, принадлежащего к типу дифференциальных термометров, позволяющего измерять не саму температуру, а лишь изменение её.

Метод вискозиметрии определяли кинематическую вязкость исследуемых объектов. Если результаты трёх последовательных измерений не отличаются более чем на 0,2%, кинематическую вязкость г, мм²/с², вычисляли как среднее арифметическое по формуле:

где: С - постоянная вискозиметра, мм²/с²

ф - среднее время истечения нефти в вискозиметре, с;

Динамическую вязкость з мПа С, исследуемой нефти вычисляли по формуле:

г - кинематическая вязкость, мм²/с²;

с - плотность при той же температуре, при которой определялась вязкость, г/см³;

Допускаемые расхождения последних определений кинематической вязкости от среднего арифметического значения не должны превышать следующих значений:

Температура измерения, С: 60 - 30; 30 - 15; 15 - 150.

Допускаемое расхождения, %: 12,5; 11,5; 11,2.

Групповой углеводородный состав определяли адсорбционно - криоскопическим методом. Сущность метода заключается в депрессии температуры кристаллизации циклогексана раствора до и после хроматографирования через строго селективный сорбент. При этом определяется содержание двух групп углеводородов в одном образце: ароматических - при удалении крупнопористым силикагелем КСК и парафиновых углеводородов нормального строения цеолитом СаА. Для адсорбционно - криоскопического анализа, выполняемого в две стадии - 0,5 мл нефтепродукта растворяется в 25 мл циклогексана (t₁ - 6,40^оС), определяется температура кристаллизации раствора (t₂), который пропускается в стеклянной колонке через силикагель КСК. Затем определяется температура кристаллизации (t₁,t₂,t₃), подсчитывается количество ароматических углеводородов по формуле:

Затем фильтрат пропускали при тех же условиях через цеолит СаА и определяли температуру кристаллизации второго фильтра (t₄) для определения количество нормальных парафинов. По формуле:

подсчитывается количество нормальных парафинов. По разности от 100% определяется сумма изо - парафиновых и нафтеновых углеводородов (групповой состав при этом выражается в %). Во всех случаях хроматографирования через стеклянную колонку для определения группового состав в жидкой фазе, до загрузки в колонку адсорбента, в нижнюю сужению часть помещается за слоем ваты слой (около 2 мм) крупнопористого оксида алюминия предварительно окрашенного любым красителем, растворенным в этаноле, но не растворимом в циклогексане (фиолетовый К). За индикатором следует прокладка из ваты, потом адсорбент.

После того, как весь раствор войдет в адсорбент заливается сверху колонки этанол в количестве 15 - 20 мл, затем серный эфир. Фильтрат собирают до подхода этанола и окрашенному индикатору в нижней части колонки. Скорость фильтрации 1 капля в секунд, что соответствует раствора на 1 объем адсорбента в час или скорости потока 1 мм/мин см^-1.

Схема адсорбционно - криоскопического метода определения группового состава нефтепродуктов приведена на рис.4.

Атмосферная и вакуумная разгонка нефти осуществлялась на лабораторной установке и аппарате АРН - 2 по ГОСТу.

Определение фракционного состава на аппарате АРН - 2.

Сущность метода заключается в периодической ректификации (основанной на многократном противоточном контакте жидких и паровых фаз) нефти при атмосферном давлении и под вакуумом. Метод позволяет определять фракционный состав нефти (нефтепродукта) по истинным температурам кипения (ИТК), устанавливать потенциального содержание отдельных фракций и получать фракции нефти (нефтепродукта) для исследования их состава и свойств.

Основным узлом аппарата АРН - 2 для ректификации нефти (рис.5) является стальная насадочная ректификационная колонна диаметром 50 мм и высотой 1016 мм. В качестве насадки использовали спирали из нихромовой проволоки. Погоноразделяющая способность колонны соответствует 20 теоретическим тарелкам. Аппарат АРН - 2 имеет два перегонных куба на загрузку 1,9 и 3,0 л.

Атмосферная перегонка. Перед началом перегонки все краны аппарата АРН - 2 смазывали вакуумной смазкой. Краны манифолтда ставили в следующие положения (рис.5): кран А - 1,2,4; кран Б - 5,7; кран В открывали, кран Г закрывали, кран Ж и кран - зажим З открывали. В холодильник 5, температура которого не должна быть выше 25^оС подали проточную воду. В рубашке приёмников 3 загрузили лёд.

При опущенной электропечи 23 отвинчивали куб 22 от ректификационной колонны 9. Затем нефть (нефтепродукт) с содержанием воды не более 0,5% в количестве 1,9 или 3,0 л наливали в предварительно взвешенный куб и взвевали. Куб соединяли с ректификационной колонной. Трубку 16 соединяли с дифференциальным манометром 13.

В карман для термопары вставили термопару 21. Для уменьшения потерь тепла место соединения куба с колонной и колонны с конденсатором закрывали стеклянной или асбестовой тканью.

Кран Д до начала перегонки закрыт. Аппарат включали в электросеть, автоматически подняли электропечь. Включали потенциометр и нагрев для печи и колонки. Нагрев стенки печи, используемой при перегонке высокосмолистых нефтей, включали только в начальный момент перегонки для более равномерного нагрева продукта. Через 30 - 40 мин. нагрев стенки печи выключали.



Рис. 4

Нагрев нефти регулировали так, чтобы её разгонка началась через 1.5-2 ч. Кран Д закрыт до тех пор, пока не установится равновесие колебания давления, определяемого по дифференциальному манометру и стабилизация температуры паров. После этого кран Д открывали и начинали отбор фракций.

Перегонка нефти приводили до скоростью 3-4 мл/мин. Скорость перегонки регулировали краном в дифференциальном манометре. При нормальном режиме работы аппарата АРН-2 разность температур паров в колонке и жидкости в кубе во время отбора бензиновых фракций должна быть выше 100°С.

Рис.5. Аппарат АРН-2 для перегонки нефти: 1- буферная емкость; 2- манифольд; 3- приемники; 4,6,19,20,21- термопары; 5- обратный холодильник; 7- конденсатор; 8,17- накидные гайки; 9-ректификационая колонка; 10,15- ловушки; 11,12- ртутная вакуумметры; 13 - дифференциальный манометр; 14- вакуум насос; 16- трубка; 18- решётка; 22- куб; 23- печь; А- кран трехходовой; Б- полынный кран; В,Г,Д,Ж,Е- двухходовые краны; З- кран зажим.

Отбор фракций при атмосферном давлении проводили до температуры 200^оС (в случае высокосернистых и высокосмолистых нефтей и природных битумов - до 180^оС). Фракции собирали в колбы и взвешивали с погрешностью не более 0,1 г.

При температуре паров 180 - 200^оС атмосферную перегонку прекратили: выключили нагрев печи и колонны, отпустили печь, выключили потенциометр. Прекратили подачу воды в холодильник. Аппарат отключили от электросети.

Вакуумная перегонка. Вакуумную перегонку начинали при температуре охлажденного куба не выше 180 - 200^оС. Фракции, выкипающие при температуре до 320^оС отбирали при остаточном 0,0013 - 0,0016 МПа (10 - 12 мм.рт.ст.), а фракции, выкипающие выше 320^оС при остаточном давлении 0,00013 - 0,00026 МПа (1-2 мм.рт.ст.), которое определяли по ртутному вакуумметру. Пересчет температур кипения в вакууме на температуры кипения при атмосферном давлении (0,1 МПа, 760 мм.рт.ст.) проводили по номограмме (рис.1).

При отборе фракций, выкипающих до 320^оС, в холодильник подавали воду, в рубашке приёмников наливали холодную воду. Перед началом перегонки краны манифольда ставили в следующие положения: кран А - 1,23,4; кран Б - 5,6; кран Г - закрывали; кран В открывали; кран Ж и кран - зажим З полностью открывали. Аппарат включили в электросеть, подняли печь. Включили потенциометр и нагрев дна печи и колонки. Включили вакуумный насос. Постепенным завинчиванием крана - зажима З остаточное давление довели до 0,0013 МПа (10 мм.рт.ст.). Нагрев регулировали так, чтобы перегонка началась через 2,0 - 2,5 ч. Кран Д не открывали до тех пор, пока не установилось равновесия в колонне.

При нормальном режиме работы АРН-2 разность температур жидкости в кубе и паров в головке конденсатора должна быть для керосиновых фракций 80 - 100^оС, для дизельных и масляных фракций 40 - 80^оС. Показания дифференциального манометра (в миллиметрах ртутного столба) при отборе керосино - газойлевых и масляных фракций не должны превышать 100 мм. Увеличение разности давления в дифференциальном манометре выше 100 мм свидетельствует о нарушении баланса нагрева куба и колонны. В этом случае необходимо прекратить нагрев куба или постепенно увеличить нагрев колонны.

После установления в колонне равновесия кран Д открывали и начинали отбирать фракции. Для смены фракций закрывали кран В.

При достижении температуры паров 320^оС включили нагрев печи и колонны. Подачи воды в холодильник прекратили, в рубашки приёмника наливали горячей воды. Через 5 - 7 мин. включили нагрев печи и колонны и постепенно закрыли кран Ж, довели остаточное давление до 0,00013 - 0,00026 МПа (1 - 2 мм.рт.ст.). Для подогрева парафиновых фракций, проходящих через краны В и Г, были использованы электрокрючок или горячая вода. Смену фракций при остаточном давлении 0,00013 - 0,00026 МПа (1 - 2 мм.рт.ст.) проводили также, как и при отборе фракций при остаточном давлении 0,0013 МПа (10 мм.рт.ст.).

...