Разработка технологии адсорбционной очистки нефтяных масел

После окончании перегонки выключили потенциометр, нагрев печи и колонны, отпустили печь; кран А поставили в положения 1,2,3; кран Б - в положения 6,7; после этого выключили насос. Таким образом, вся система осталось под вакуумом.

Колонну и куб охладили до комнатной температуры, затем кран Б поставили в положения 5,7; кран А в положения 1,3,4 т.е. систему соединили с атмосферой. После этого куб отсоединили от колонны и взвесили вместе с остатком; остаток вылили.

Разгонка жидких топлив, растворителей и осветительных нефтепродуктов. На рис.6 изображен прибор для разгонки светлых нефтепродуктов и дизельных топлив. В приборе имеются следующие части:

1) стеклянная колба;

2) железный кожух для колбы с толщиной 0,5 мм, укрепленный на штативе и состоящий из двух частей: верхней (съемной) и нижней (неподвижной), прикрепленной к штативу;

3) холодильник, приготовленный из цельнотянутой латунной трубки и впаянный в металлическую ванну, снабженную трубками и для подачи и отвода воды;

4) термометр на длинной ножке с делениями от 0 до 360^оС, с градуировкой при полном погружении через 1^оС;

5) мерный цилиндр на 100 мл, градуированный при 20^оС;

6) горелка.

Осуществляли перегонку следующим образом: нефтепродукт V = 100 мл наливали в цилиндр и начинали греть, соблюдая все правила перегонки ГОСТа. После установления начало перегонки определяли температуру кипения каждый 10^оС.

Рис.6 Разгонка по Энглеру. Стандартный прибор принятый ГОСТом для разгонки светлых фракций

2.2 Объекты исследования

Каждый опыт проводился, как правило, параллельно несколько раз с достаточно высокой воспроизводимостью.

1. В качестве объекта исследования было отработанное масло производства Ферганского нефтеперерабатывающего завода.

2. В качестве растворителей использованы: бензол, петролейный эфир фр. 40-60^оС, циклогексан, ацетон, серный эфир, этанол и другие растворители из элюотропных рядов (табл.1).

3. Циклогексан для криоскопических определений (адсорбционно-криоскопического метода определения группового состава нефтей и нефтепродуктов и криоскопического метода определения динамической емкости сорбентов) был очищен углем БАУ до 99,99 % степени чистоты.

Так как нефтяные масла содержат в своем составе углеводороды, то в качестве справочных данных в табл. 2 и 3 даны физико-химические параметры углеводородов.

Размеры молекул в нм (d-критический диаметр, h-высота, l-длина) рассчитаны по моделям Бриглебе-Стюарте.

Использованные в работе эталоны органических веществ марки х.ч. были подвергнуты дополнительной очистке соответствующими для каждого соединения способом: например, перегонкой, селективной очисткой на цеолитах и т.д.

4. В работе использованы адсорбенты: уголь марки БАУ и силикагель КСК, активированный по специальной методике. Адсорбенты использовались до фр. 0,25 - 0,5 мм, в случае укрупненных опытов - фр. 0,25 - 1,0 мм; высушивались в сушильном шкафу при 160^оС в течении 6 часов.

Таблица 1. Элюотропные ряды растворителей (в каждом столбце растворители расположены сверху вниз по понижению элюотропной способности)

Растворители, заключенные в фигурные скобки, обладают одинаковыми элюотиронными способностями.

Таблица 2. Физико-химические характеристики и параметры молекул ароматических углеводородов

Таблица 3. Физико-химические характеристики н - алканов гомологического ряда

Глава 3. Адсорбционная очистка масляных фракций

3.1 Проблемы очистки нефтяных масел

К концу 30-х годов начинается внедрение более прогрессивных методов очистки дистиллятов и остатков, предусматривающих широкое применение селективных (избирательных) растворителей. Эти реагенты позволили почти полностью удалять из сырья нежелательные компоненты и таким. Образом значительно увеличить выход высококачественных базовых масел.

Научные основы применения селективных растворителей были, заложены К.В. Харичковым и А.М. Бутлеровым, а впоследствии развиты Эделеану, Пулом и Харрисом, Сахановым и Васильевым, Нэшем и Хантером, Л.Г. Гурвичем, Н.И. Черножуковым, Л.Г. Жердевой и другими исследователями. В качестве растворителей испытывали сернистый ангидрид, нитробензол, хлорекс, фенол, фурфурол.

Рост потребности в моторных маслах с высоким индексом вязкости (ИВ) привел к необходимости вовлечения в переработку парафинистых нефтей [42]. Развитие авто- и тракторостроения, авиации и других отраслей техники потребовало вовлечения в масляное производство новых нефтей с относительно низким содержанием высокоиндексных компонентов. Это сырье было необходимо подвергать более глубокой очистке. Технология очистки серной кислотой для этих целей оказалась непригодной. Кроме того, побочный продукт этой технологии -- кислый гудрон не находил квалифицированного применения (данная проблема не решена до сих пор).

Нефти восточных районов [43-44] значительно менее благоприятное сырье для производства масел, чем многие бакинские и эмбенские, вследствие большого содержания в них смол и соединений серы. Поэтому схемы маслоблоков были усовершенствованы [45]. Набор процессов был следующим:

деасфальтизация гудрона пропаном;

дуосол-процесс (процесс очистки вязкого остаточного сырья парными растворителями, например, фенол, крезол-пропан);

очистка фенолом дистиллятов и деасфальтизатов [48];

очистка фурфуролом дистиллятов;

депарафинизация кетон-ароматическими растворителями;

низкотемпературная депарафинизация кетон-ароматическими растворителями;

совмещенный процесс депарафинизации рафиыатов и обезмасливания гачей;

контактная очистка масел отбеливающими землями;

адсорбционная очистка в движущемся слое адсорбента;

гидрюочистка;

парацхиновый процесс с обезмасливанием гачей

контактная очистка парафинов

Необходимо отметить, что фурфурольная очистка и дуосол-процесс были запроектированы только для /южных заводов России. В Узбекистане на Ферганском НПЗ применяют очистку с помощью фенола. [42].

Значительное увеличение объемов переработки нефти, рост потребности в маслах и необходимость улучшения технико-экономических показателей процессов обусловили укрупнение маслоблоков.

Основными показателями масла процесс очистки вязкого остаточного сырья парными растворителями являются: вязкость и ее изменение с температурой (вязкостно-температурные свойства); подвижность при низких температурах (низкотемпературные свойства); устойчивость против окисления кислородом воздуха (химическая стабильность); смазочная способность; защита металлов от коррозионного воздействия внешней среды.

Вязкость и вязкостно-температурные свойства масел зависят от их фракционного и химического состава. С повышением температуры вязкость масел уменьшается. Парафиновые углеводороду характеризуются наименьшей вязкостью. С разветвлением цепи их вязкость возрастает, вязкостно-температурные свойства ухудшаются. Циклические углеводороды (нафтеновые и ароматические) значительно более вязкие чем парафиновые. При одинаковой структуре вязкость нафтеновых углеводородов выше, чем ароматических. В общем случае, чем больше колец в структуре молекулы и чем разветвленнее боковые цепи, тем выше вязкость. Наибольшую вязкость имеют смолисто-асфальтеновые вещества.

Важнейшей характеристикой масел является изменение их вязкости с температурой -- индекс вязкости (ИВ) или вязкостно-температурная характеристика, показателем которой является коэффициент вязкости (отношение н₅₀/н₁₀₀). Чем меньше коэффициент вязкости, тем выше значение ИВ и более качественно масло (современные масла должны иметь индекс вязкости ИВ > 90).

Наибольший ИВ имеют парафиновые углеводороды. ИВ изопарафиновых углеводородов меньше, чем нормальных. Для циклических углеводородов характерно улучшение вязкостно-температурных свойств с уменьшением цикличности молекул и увеличением длины боковых цепей. Для получения масел с хорошими вязкостно-температурными свойствами следует полностью удалять полициклические ароматические и нафтеноароматические углеводороды с короткими боковыми цепями и смолисто-асфальтеновые вещества. Однако полное удаление этих углеводородов может привести к некоторому ухудшению других свойств масел, прежде всего стойкости к окислению. Таким образом, в общем случае, хотя ИВ и является эксплуатационным показателем, но по его значению можно судить о химическом составе базового масла, о глубине его очистки и даже о способе его производства.

Температура застывания масел (подвижность при низких температурах) зависит от содержания твердых углеводородов и абсолютной вязкости масел при минимальной температуре его применения. Выделяющиеся при охлаждении масел кристаллы твердых углеводородов образуют пространственную структуру, что приводит к застыванию и потере маслом подвижности. Потеря подвижности (или трудность запуска двигателя при низких температурах) может быть также причиной высокой вязкости масла при этих температурах. Поэтому для получения масел, подвижных при низких температурах, следует удалять из них прежде всего твердые углеводороды, а также полициклические с короткими боковыми цепями (с низким ИВ) и смолисто-асфальтеновые вещества.

Химическая стабильность. В процессе эксплуатации масел (особенно при высоких температурах) при взаимодействии углеводородов с кислородом воздуха образуются и накапливаются в маслах различные продукты окисления, которые, как правило, ухудшают их эксплуатационные свойства. Нафтеновые углеводороды, находящиеся в маслах в наибольших количествах, довольно легко окисляются молекулярным кислородом, их склонность к окислению возрастает с увеличением цикличности, молекулярной массы и уменьшением боковых цепей. С этой точки зрения полициклические нафтеновые углеводороды с короткими боковыми цепями в маслах нежелательны.

Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями окисляются в наибольшей степени. Они являются нежелательными компонентами масла, поскольку при их окислении образуются смолы, асфальтены и карбены, вызывающие повышенное нагарообразование в двигателях. Однако в малых количествах они предохраняют от окисления. Наф-тено-ароматические углеводороды при окислении образуют много кислых продуктов и продуктов уплотнения. На окисляемость масел заметно влияют и сернистые соединения.

Таким образом, важно регулировать глубину очистки масел, оставляя в них небольшую часть полициклических ароматических' углеводородов, смол и сернистых соединений. При углубленной очистке эксплуатационные свойства масел улучшают, добавляя в них антиокислительные и другие присадки.

Смазочная способность. Масла должны обладать высокой смазочной способностью, уменьшать трение и предотвращать износ трущихся деталей. Смазочная способность масел, так же как и другие. Эксплуатационные характеристики, определяется их составом и некоторыми физико-химическими свойствами. Она улучшается при наличии смолисто-асфальтевовых веществ, сернистых и кислородсодержащих соединений, которые с точки зрения других эксплуатационных показателей в маслах нежелательны. Поэтому их удаляют, а для сохранения хорошей смазочной способности вводят в масла специальные поверхностно-активные присадки.

Защитные свойства. Способность не вызывать химическую коррозию металлов зависит от состава масел и определяется значением их кислотного числа (как исходного, так и его изменением в процессе окисления масел при работе). Масла из восточных нефтей отличаются низкой кислотностью (не более 0,1 мг КОН/г).

В присутствии некоторых сернистых соединений коррозионная агрессивность масел резко повышается. Углубление селективной очистки и гидроочистки снижает содержание сернистых соединений и уменьшает коррозионную агрессивность масел. Однако при переочистке из масел полностью удаляются поверхностно-активные вещества, что уменьшает способность масел защищать металлы от воздействия внешней среды (электрохимической коррозии). Для повышения защитного действия в условиях атмосферной коррозии в масла вводят присадки -- ингибиторы коррозии.

Существует три общепринятые классификации нефтяных масел.

По составу нефтяные масла подразделяются на: дистиллятные, полученные из соответствующих масляных фракций вакуумной перегонки мазута; остаточные, полученные из остатка от вакуумной перегонки мазута, т.е. из гудрона или концентрата; компаундированные, полученные при смешении дистиллятного и остаточного компонентов; загущенные, полученные введением в базовые масла полимерных присадок.

По способу очистки выделяют следующие группы масел: кислотно-щелочной очистки; кислотно-контактной очистки; селективной очистки; гидроочистки.

По назначению нефтяные масла можно разделить на смазочные и несмазочные. Выделяют следующие группы смазочных масел: моторные, индустриальные и приборные, трансмиссионные, цилиндровые и судовые, турбинные, компрессорные. Несмазочные нефтяные масла, в свою очередь, делятся на: электроизоляционные, консервационные, гидравлические, технологические, вакуумные и белые.

Масляные фракции и остаток, полученные при вакуумной перегонке мазута, не являются товарными продуктами их надо очищать.

При химической очистке используют реагенты (щелочь, кислоту, водород), химически взаимодействующие с удаляемыми компонентами. При этом образуются новые продукты, легко отделяемые от очищаемого сырья, или изменяется состав нежелательных компонентов с оставлением их в исходном продукте (например, гидрирование смолистых веществ). Наиболее старыми являются сернокислотная и щелочная очистки масел. В процессе кислотной очистки из исходного сырья в первую черед удаляются смолистые вещества и полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, в меньшей степени затрагиваются другие ароматические углеводороды. Кислые вещества в очищенном продукте, удаляют обработкой водным раствором щелочи (NaOH) или контактированием с отбеливающими землями. Для дистиллятных маловязких продуктов, не склонных к образованию стойких водных эмульсий, используется щелочная очистка (защелачивание).

При гидрогенизационных методах происходят изменения структуры и строения углеводородов при гидрокрекинге (гидрирование, изомеризация и др.). Гидроизомеризацией гачей и особенно очищенных парафинов удается получать базовые масла с индексом вязкости до 150. На их основе можно приготовлять товарные масла с минимальным содержанием присадок.

Гидрогенизационные процессы производства высокоиндексных масел различаются по уровню температур и давлений в реакторах, применяемыми катализаторами, составом и природой исходного сырья. В процессах гидроочистки депарафинированных масел осуществляется гидрогенолиз сернистых и отчасти кислородосодержащих соединений. В качестве катализаторов используют алюмокобальтмолибденовый либо алюмоникельмолибденовый катализатор. Температура в реакторе, как правило, не превышает 320°С.

При более жестком режиме (при температуре до 400°С и давлении 12--20 МПа), кроме гидрогенолиза серу-кислород-азотсодержащих соединений, осуществляется процесс гидрирования полициклической ароматики, протекает реакция изомеризации нормальных парафинов. Одновременно с этим происходят расщепление углеводородов и гидрирование образующихся олефинов. Процесс сопровождается образованием бензиновых и керосиновых фракций. Выход очищенного масла, как правило, не превышает 70%. В результате перестройки структуры углеводородов, прошедших гидрогенизацию, индекс вязкости масел повышается до 105 и более. Для получения масел с индексом вязкости до 135 используется процесс гидрокрекинга. Давление в этом процессе может доходить до 30 МПа.

Масла глубокой гидроочистки и гидрокрекинга лишены естественных ингибиторов окисления, и поэтому требуют вовлечения в основу масел высокоэффективных антиокислительных присадок. Причем антиокислительные присадки, вовлекаемые в масла сольвентной очистки, в этом случае недостаточно эффективны. Применительно к гидроочищенным маслам синтезируется новый вид ингибиторов окисления.

Процессы жесткой гидроочистки и гидрокрекинга за рубежом с успехом заменяют процессы очистки масляного сырья избирательными растворителями [48-51].

Физико-химические методы предусматривают разделение нефтяного сырья на две части без изменения строения углеводородов. Наибольшее распространение получило использование растворителей, обладающих избирательным действием по отношению к углеводородным компонентам сырья. Такие процессы очистки предусматривают разделение (фракционирование) сырья по химическому углеводородному составу. В общем случае процессы очистки состоят из двух основных стадий: растворения отдельных компонентов сырья в растворителе с последующим разделением двух образующихся фаз и выделения растворителя из каждой фазы (регенерации растворителя).

Основными процессами очистки с применением растворителей являются экстракция и кристаллизация. Экстракционные процессы - деасфалътизация и селективная очистка - предназначены для удаления смоли сто-асфальтеновых веществ и ароматических углеводородов. Процесс кристаллизации - депарафинизация нефтепродуктов - проводится с целью удаления парафиновых углеводородов, выделяющихся при низких температурах, и получения масел с низкой температурой застывания. При экстракции образуются гомогенные двуфазные системы - два жидких несмешивающихся раствора. Кристаллизационные процессы приводят к образованию гетерогенных двухфазных систем - суспензии кристаллов твердых углеводородов в растворе жидких компонентов сырья.

Кроме того, при очистке нефтепродуктов используют процессы, основанные на выделении углеводородов адсорбцией и комплексообразованием. Процессы адсорбции с применением твердых адсорбентов (в основном алюмосиликатов) предназначены для удаления полярных компонентов -смолистых веществ, полициклических ароматических углеводородов, сернистых и кислородсодержащих соединений. Процесс комплексообразования предназначен для удаления из легких масляных фракций нормальных парафиновых углеводородов, образующих кристаллический комплекс с карбамидом (мочевиной).

К избирательным (селективным) растворителям относятся органические вещества, способные в условиях очистки извлекать из нефтепродукта только определенные углеводороды, не растворяя других компонентов сырья и в минимальной степени растворяясь в них. В зависимости от состава растворители могут растворять в себе желательные углеводороды и не растворять, высаживать из раствора нежелательные (на этом принципе основаны процессы деасфальтизации и депарафинюации). В других случаях, наоборот, растворители хорошо растворяют нежелательные компоненты и почти не растворяют целевых продуктов (селективная очистка).

Выделение смолисто-асфальтеновых веществ в процессе деасфальтизации гудрона осуществляется сжиженным пропаном. Смолистые асфальтены почти не растворяются пропане, и осаждаются (вследствие большой плотности) из раствора пропана. Обессмоленный продукт, содержащий основное количество пропана с растворенными в нем углеводородами сырья, называется раствором деасфапьтизата. Он уходит сверху экстракционной колонны. Концентрат смолисто-асфальтеновых веществ с небольшим содержанием пропана называется раствором асфальта (иногда раствором битума).

Для очистки масляного сырья используют различные растворители, их смеси полностью смешивающихся друг с другом (депарафинизация) или не склонных к этому (совмещенный процесс деасфальтизации и селективной очистки). Наибольшее промышленное применение получили процессы депарафинизации с использованием растворителей, основанный на ограниченной растворимости (при низких температурах) парафиновых углеводородов в некоторых растворителях - кетонах (ацетон, метилэтилкетон - МЭК), дихлорэтане, пропане и др. Для лучшей растворимости масляных компонентов к этим растворителям добавляют ароматические углеводороды.

При очистке селективными растворителями ароматические углеводороды и смолистые вещества выделяют из масляных фракций и деасфальти-затов при помощи полярных растворителей, в основном фенола или фурфурола. При смешении сырья и растворителя в экстракционной колонне при соответствующей температуре образуются две фазы: верхняя - рафинатный раствор, содержащий ценные компоненты сырья с небольшим количеством растворителя, нижняя - экстрактный раствор, содержащий большую часть растворителя с растворенными в нем смолистыми веществами и полициклическими ароматическими углеводородами.

Растворители для очистки должны удовлетворять следующим общим требованиям: обладать высокой избирательностью и хорошей растворяющей способностью по отношению к разделяемым компонентам; быть инертными и химически не реагировать с компонентами очищенного сырья; легко и полностью регенерироваться, для чего должны иметь температуру кипения значительно меньшую, чем очищаемое сырье; иметь высокую химическую и термическую стабильность, не изменять своих свойств при многократной регенерации и хранении; иметь низкую теплоту испарения, чтобы не вызывать высоких энергетических затрат; в минимальной степени растворяться в воде и растворять в себе воду, не образовывать с ней азеотропных смесей; быть нетоксичными, взрыво- и пожаробезопасными; не вызывать коррозии аппаратуры; быть дешевыми и недефицитными.

Очистке можно подвергать узкие или широкие нефтяные фракции. Как правило, чем больше интервал выкипания фракции, тем труднее и четко выделить нежелательные компоненты. Помимо фракционного состава сырья важно и содержание в нем продуктов, подлежащих удалению.

В следующем разделе будут представлены информация о селективной промышленной очистке нефтяных масел и результаты очистки отработанного веретенного масла от нежелательных примесей.

3.2 Теоретические основы процесса

Адсорбция -- это концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними, например из газа или раствора на поверхности твердого тела (адсорбента) или жидкости. Процесс обусловлен взаимодействием молекул концентрируемого вещества и адсорбента на границе раздела фаз. При взаимодействии фаз, обусловленном действием только межмолекулярных сил, химический состав всей гетерогенной системы не изменяется; изменяется только состав фаз при переходе веществ из одной фазы в другую. Это процесс физической адсорбции, который осуществляется под действием сил Ван-дер-Ваальса, всегда обратим и приводит к равновесному распределению веществ между фазами гетерогенной системы. Если же при взаимодействии фаз протекают химические реакции с образованием связей (ионных или ковалентных), то изменяется химический состав как системы в целом, так и отдельных фаз. В этом случае происходит химическая адсорбция, которая, как правило, является необратимым процессом. Для наиболее интенсивной сорбции вещества и быстрейшего установления сорбционного равновесия необходимо иметь высокоразвитую поверхность раздела фаз, т.е. система должна быть высокодисперсной.

Если в системе сорбат - сорбент устанавливается адсорбционное равновесие. Адсорбция вещества выражается уравнением:

где Г? - предельная адсорбция; Р - давление газа; и б - коэффициент пропорциональности.

Это уравнение выведено при условии постоянства 'температуры и является уравнением изотермы адсорбции [Г=f(Р)]. Адсорбцию можно характеризовать также изобарой Г=f₁(Т) и изопикной Г=f₂(Т) адсорбции. Последние два уравнения справедливы при постоянных равновесных давлении (Р) или концентрации (С) адсорбируемого вещества.

Все адсорбенты обладают пористой структурной. Однако размеры пор у адсорбентов различны: от микропор, характерных для цеолитов и некоторых активированных углей, которые соизмеримы с размером адсорбируемых молекул, до макропор (эффективный радиус 1000-2000 м^-10), адсорбция на которых вообще очень мала. Наибольшее значение в промышленности имеют адсорбенты, относящиеся к переходнопористым, занимающим промежуточное положение (эффективный радиус 15-1000 м^-10). К адсорбентам этого типа относятся силикагели, алюмогели, алюмосиликаты катализаторов и природные глины, применяемые, например, при очистке нефтяных масел.

В основу процесса адсорбционной очистки масляного сырья на полярных адсорбентах положена разная адсорбируемость компонентов этой сложной смеси, которая зависит от химического состава этой смеси и структуры молекул веществ, входящих в ее состав. При адсорбции на полярных адсорбентах полярные силы преобладают над дисперсионными, поэтому адсорбируемость компонентов на адсорбентах такого типа тем выше, чем больше дипольный момент их молекул. Адсорбция неполярных веществ, к которым относятся углеводороды, определяется образованием в молекулах углеводородов индуцированного диполя. В процессе адсорбции в результате сил притяжения на поверхности адсорбента образуется слой из молекул адсорбируемого вещества. Если адсорбируемая смесь многокомпонентная, то силы притяжения молекул к поверхности адсорбента зависят от их структурных особенностей, и, следовательно, адсорбция избирательна. Силы притяжения между молекулами твердых тел и жидкостей, в частности между упомянутыми адсорбентами и компонентами масляных фракций нефти, в какой-то мере можно охарактеризовать количеством тепла, выделяющимся при их соприкосновении, большее количество тепла выделяется при адсорбции веществ, молекулы которых содержат двойные связи, а также атомы серы, кислорода и азота. Наименьшее количество тепла выделяется при адсорбции насыщенных соединений, к которым относятся углеводороды парафинового и нафтенового рядов.

Из всех компонентов, входящих в состав масляных фракции, наибольшей адсорбируемостыо на силикагеле обладают смолисто асфальтеновые вещества, что объясняется их высокой полярностью, обусловленной несимметричностью строения молекул и наличием в них конденсированных ароматических колец и гетероатомов серы, кислорода и азота. Ароматические углеводороды адсорбируются на силикагеле в результате того, что под влиянием электростатического поля адсорбента в их молекулах индуцируется дипольный момент. По сравнению с углеводородами другие гомологических рядов ароматические структуры обладают наибольшей молекулярной поляризуемостью. Следовательно, чем меньше экранированы ароматические кольца нафтеновыми кольцами или парафиновыми целями, тем легче индуцируется дипольный момент в Молекулах этих углеводородов а значит, эффективнее их адсорбция на полярных адсорбентах. По мере Уменьшения аясорбируемости на силикагеле компоненты масляных фракции могу быть расположены в следующий убывающий ряд: смолисто-асфальтеновые вещества>ароматические углеводороды и серосодержащие Соединения>парафино-нафтеновые углеводороды.

Последовательно применяя ряд растворителей, с поверхности адсорбента можно десорбировать отдельные группы компонентов масляных фракций. Адсорбируемость веществ из растворов обратно пропорциональна (полярности растворителя [1]. Растворители в порядке убывания их десорбирующей способности можно расположить [2] в следующий элюотропный ряд, используемый при выборе растворителей для адсорбционной очистки нефтяных фракций и анализа нефтепродуктов:

Таблица 3

е -- Диэлектрическая проницаемость: м -- дяпольный момент.

При разделении масляных фракций на группы компонентов в качестве растворителя применяются низкомолекулярные углеводороды метанового ряда, исходя из того, что их адсорбируемость на полярных адсорбентах в основном ниже адсорбируемое™ компонентов этих фракций, а при адсорбционной очистке масляного сырья используются низкокипящие фракции нефти, в частности, лигроин.

Основные факторы, влияющие на эффективность процессов адсорбционной очистки

Адсорбенты используют в технологии производства масел для очистки дистиллятов вместо очистки избирательными растворителями или для доочистки с целью повышения стабильности масел, улучшения их цвета, удаления следов растворителей и т.п. Основными факторами, влияющими на адсорбционную очистку, являются природа исходного сырья, т.е. структура и концентрация адсорбируемых веществ в сырье, и его фракционный состав. Большое значение имеют также вид растворителя, применяемого для снижения вязкости масла, природа адсорбента, его активность, температура процесса и т.п. [52].

Качество сырья

Как установлено Л.Г. Гурвичем [53] компоненты масляных фракций по адсорбируемости их природными алюмосиликатными адсорбентами располагаются в следующий ряд: смолистые вещества>кислородсодержащие соединения > азотсодержащие соединения > олефиновые углеводороды > ароматические углеводороды > нафтеновые углеводороды > парафиновые углеводороды.

Адсорбция углеводородов, а также полярных веществ алюмосиликатами повышается с увеличением их молекулярной массы, а при одной и той же молекулярной массе -- с увеличением числа циклов в молекуле и степени разветвленности их боковых цепей. Смолы, растворимые в феноле, адсорбируются лучше, чем нерастворимые, так как содержат больше <гетер о атомов, функциональных групп и ароматических циклов [54]. Из серосодержащих соединений алюмосиликатами хорошо адсорбируются сульфиды, несколько хуже -- тиофены. Адсорбция сульфидов с повышением температуры выкипания масляной фракции ухудшается, а тиофенов, наоборот, -- улучшается, что, вероятно, связано с изменением строения этих соединений по мере повышения температуры их кипения.

Полного обессеривания можно достигнуть только при очень большой кратности адсорбента и глубокой деароматизации масла. При кратности адсорбента к сырью 3 -- 4: 1 извлекается 70 -- 90% серосодержащих соединений от их потенциального содержания. В процессе адсорбции более поверхностно-активные компоненты большой молекулярной массы вытесняют с поверхности адсорбента менее поверхностно-активные компоненты меньшей молекулярной массы. В присутствии асфальтенов, например, хуже протекает адсорбция смол, а при большой концентрации тех и других менее интенсивно адсорбируются ароматические углеводороды и серосодержащие соединения. Поэтому эффективность адсорбционной очистки туймазинского деасфальтизата уменьшается с повышением его коксуемости. Для четкого отделения желательных компонентов от нежелательных адсорбционной очистке необходимо подвергать масла узкого фракционного состава. При его расширении адсорбируются. Одновременно высокомолекулярные нафтено-парафиновые и низкомолекулярные ароматические углеводороды, так как влияние молекулярной массы первых сказывается на адсорбции сильнее, чем влияние поверхностной активности вторых.

Вид растворителя

При очистке адсорбентами обычно применяют растворитель для понижения вязкости среды и создания благоприятного гидравлического режима движущихся потоков адсорбента и обрабатываемого продукта, а также для улучшения диффузии адсорбируемых веществ в поры адсорбента. Кроме того, согласно закономерностям, присущим адсорбции из раствора, с понижением концентрации растворенного вещества избирательность адсорбции повышается. Чрезмерно разбавлять сырье не рекомендуется, так как это повышает энергозатраты на регенерацию растворителя. Наиболее благоприятные условия очистки масел из сернистых нефтей создаются лри разбавлении масла растворителем до вязкости 2 -- 2,5 мм²/с при 50°С. Растворитель также в большей или меньшей степени адсорбируется на поверхности адсорбента, уменьшая тем самым степень извлечения растворенного вещества. Поэтому при адсорбционной очистке полярным адсорбентом в качестве растворителя следует применять неполярные вещества, например, деароматизированные бензины. Содержание ароматических углеводородов в лих не должно превышать 3 -- 6%. Из товарных продуктов обычно рекомендуются бензин «Галоша», алкилат и изооктан. Для облегчения эксплуатации установки применяют один и тот же растворитель при адсорбции и десорбции. Десорбцию проводят три более высокой температуре (70 --100°С). Чтобы обеспечить регенерацию (растворителя и предотвратить его испарение при адсорбции, он должен иметь узкий фракционный состав и температура начала его кипения должна быть на 10 -- 15°С выше температуры десорбции.

Температура процесса

Иногда [55] при адсорбционной очистке маловязких масел рекомендуется вообще отказаться от растворителя. Отсутствие растворителя компенсируется повышением температуры адсорбции. Оптимальные условия очистки в стационарном слое адсорбента следующие: температура очистки от 60 -- 70°С для дистиллятов с н₅₀ = 4 -- 5 мм²/с до 90 -- 100°С для дистиллятов с н₅₀ = 9,4 мм²/с; скорость потока сырья 1 м³/(м²·ч); отбор масла 1 -- 4,5 г/г адсорбента для дистиллятов высокосмолистой анастасьевской нефти и 10 -- 27 г/г для дистиллятов малосмолистой арчединской нефти. Однако полученные результаты не показали каких-либо преимуществ этого способа очистки. Избирательность адсорбента при адсорбции без растворителя даже несколько снижается по сравнению с адсорбцией в растворе и, таким образом, уменьшается выход масла на очищенное сырье. В связи с тем, что адсорбция -- экзотермический процесс, повышать температуру адсорбционной очистки без особой необходимости нецелесообразно.

Наиболее эффективна адсорбционная очистка, проводимая при низкой температуре. Но так как во фракциях восточных нефтей содержатся твердые парафины, выпадающие из раствора при низкой температуре, то адсорбционную очистку, предшествующую депарафинизации, рекомендуют [13, 15, 16] проводить при 30 -- 45°С, что вполне обеспечивает растворимость твердых парафинов в обрабатываемом адсорбентами растворе масла. Такой температурный режим не требует применения искусственного охлаждения.

Качество адсорбента

Чрезвычайно большое влияние на результаты адсорбционной очистки оказывают природа адсорбента, степень его измельчения и кратность по отношению к сырью. Компоненты масла, удаляемые при адсорбционной очистке, в основном относятся к полярным соединениям и поэтому хорошо извлекаются полярными адсорбентами (природными и синтетическими алюмосиликатами). Адсорбция проходит наиболее эффективно, когда лары адсорбента соответствуют размерам молекул адсорбируемого вещества [17].

При увеличении диаметра пор достижение адсорбционного равновесия между раствором и адсорбентом ускоряется. Размер пор адсорбента регулируют, изменяя режим технологического процесса его производства. Активность адсорбента во многом зависит также от его химического состава. В присутствии 2 -- 5% окиси алюминия этот показатель для силикатного адсорбента значительно повышается. Для получения наилучших результатов применяют адсорбент с насыпной плотностью около 0,6 г/см³.

Для увеличения поверхности контакта адсорбент измельчают до получения зерен диаметром 0,25 -- 0,5 мм. При диаметре более 1 мм и увеличении содержания таких зерен результаты адсорбции ухудшаются.

Адсорбент должен обладать механической прочностью и стабильностью свойств, чтобы его можно было многократно регенерировать. Лучшим в этом отношении является алюмосиликатный адсорбент, широко применяемый в процессах очисти и доочистки масел в движущемся слое адсорбента в виде как микросферических гранул, так и крошки (отхода производства ката...