Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив

Каталитическая депарафинизация позволяет получать выход дизельного топлива до 80-82%, значительно сокращая, таким образом, выход ДТ от потенциала в нефти. [7]. В результате реакций изомеризации н-парафиновых углеводородов при гидродепарафинизации снижается цетановое число ДТ, что требует последующего введения в топливо присадок, повышающих этот показатель. В результате стоимость дизельных топлив, полученных с помощью гидродепарафинизации, достаточно высока.

Самый простой метод улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив - это введение в их состав депрессорных присадок.

Таблица 5.

Сравнительная характеристика методов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив

Способы улучшения низкотемпературных свойств ДТ	Показатели
	Выход ДТ на сырье	Выход бензина, керосина	Цетановое число (ЦЧ)	Температура застывания	Температура помутнения	Содержание серы
облегчение фракционного состава	сокращается на 20-25% от потенциала в сырье	Сокращается	Снижается	Снижается	Снижается	Сохраняется
Гидродепарафинизация	сокращается на 18-20% от потенциала в сырье	сохраняется	снижается	снижается	снижается	снижается
введение депрес-сорных присадок	На уровне потенциала в сырье	сохраняяется	не снижается	снижается	псевдо снижение	Сохраняется

При наличии подходящих присадок как будто бы решаются все проблемы. Однако производителями депрессорных присадок замалчивается тот факт, что снижение температуры помутнения является псевдоэффектом.

3. ОБСУЖДЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Общая характеристика видов депрессорных присадок. Классификация депрессорных присадок

Известные в настоящее время разнообразные депрессорные присадки к нефтям и нефтепродуктам по химической природе их активного вещества можно классифицировать следующим образом.

I. Полимерные вещества:

I. а. Сополимеры этилена с полярными мономерами;

I. 6. Полиолефины и их модификации;

I. в. Полимеры алкил(мет)акрилатов;

I .г. Полимеры производных малеиновой и фумаровой кислот.

II. Органические (неполимерные) соединения:

II. а. Алкилароматические соединения;

II. б. Смолисто-асфальтеновые вещества;

II.в. Сложные эфиры;

II .г. Азотсодержащие соединения.

Как видно из предложенной классификации, все депрессоры разделены на полимерные и неполимерные вещества. Такое деление обосновывается достаточно четкой спецификой полимерных соединений с позиций их структуры, физико-химических свойств, методов получения и анализа.

Согласно приведенной классификации, депрессорные свойства проявляет весьма широкий набор соединений различной химической природы. Однако при всем их разнообразии можно выделить три общих признака. Во-первых, все они, даже присадки неполимерного типа, обладают довольно значительной молекулярной массой (в диапазоне 500-10000), которая в несколько раз превосходит молекулярную массу наиболее тяжелых н-алканов нефтепродуктов и нефтей, обусловливающих их низкотемпературные свойства. Во-вторых, макромолекула депрессорных присадок, как правило, представляет собой сочетание полиметиленовой цепи с полярными группами: сополимеры этилена содержат полиэтиленовые фрагменты, разделенные полярными группами (несколько выпадают из этого сополимеры этилена с пропиленом); в полиметакрилатных присадках в сочетании с эфирными группами большую долю занимают алкильные группы с числом атомов С более 10; и в присадках неполимерного типа наряду с различными функциональными группами обычно присутствуют высшие алкилы.

В-третьих, все вещества, даже неполимерного типа, полидисперсны как по молекулярной массе, так и по составу. Иными словами, присадка не является индивидуальным веществом, а всегда представляет собой смесь молекул различного состава и молекулярной массы. В последующих главах будут детально рассмотрены представители различных групп депрессорных присадок, сформулированных в приведенной классификации в общем виде.

Депрессорные присадки по составу активного вещества могут быть одно-, двух- и многокомпонентными, причем второй и последующие компоненты не всегда являются соединениями, самостоятельно обеспечивающими депрессорный эффект, из числа тех, что указаны в классификации. Это могут быть и иные вещества, усиливающие депрессорное воздействие основного соединения или улучшающие какие-то его свойства.

По назначению депрессорные присадки подразделяют на присадки:

к диетиллятным топливам (дизельным и печным),

к смазочным маслам (моторным и трансмиссионным), а также для депарафинизации масел,

к остаточным топливам (мазутам),

к нефтям.

В ряде случаев одни и те же присадки эффективны в нескольких объектах назначения. Однако каждая область применения, ввиду специфических особенностей, обусловливает свой круг депрессорных присадок, максимально удовлетворяющих предъявляемым требованиям

3.2 Депрессорные присадки для дизельных оплив и тенденции в их разработке

История развития депрессорных присадок к различным нефтепродуктам, преимущественно к маслам, ведет отсчет с 1931 г., когда была получена синтетическая присадка к маслам - парафлоу [41]. Работы в направлении создания депрессорных присадок к дизельным топливам начались с середины 60-х годов 20-го столетия. Столь позднее обращение исследователей к данной проблеме [3, 4, 42] объясняется тем, что депрессорные присадки, существенно снижая температуру застывания топлива, практически не влияют на температуру его помутнения. А именно, эта температура долгое время считалась основным критерием в определении пригодности топлив к применению в зимнее время. Лишь после того, как было выяснено, что не температура помутнения, а такие показатели, как температура текучести и прокачиваемости топлива, предельная температура фильтруемости, являются определяющими в решении вопроса использования топлив при низких температурах, стали интенсивно развиваться исследования по синтезу депрессорных присадок для дизельных топлив. Ориентировочно за 1965-1969 гг. было получено всего 10 патентов на депрессорные присадки к дизельным топливам, а за 1975-1984 гг. оно превысило 110 [42]. Подавляющее число патентов (около 90 %) описывают в качестве депрессорных присадок полимерные вещества, среди которых преобладающим типом являются сополимеры этилена с различными мономерами. Причем 83 % из них являются сополимерами этилена и винилацетата.

Известные в настоящее время депрессорные присадки к дизельным топливам по их химической природе можно классифицировать следующим образом [42]:

- сополимеры этилена с полярными мономерами (сополимеры этилен-винилацетата и их композиции, тройные сополимеры на основе этилена и винилацетата, сополимеры этилена с другими полярными мономерами);

- продукты полиолефинового типа (сополимеры этилен-пропилена, этилен-пропилен-диена и продукты их деструкции, сополимеры -олефинов, модифицированные полиолефины);

- полиметакрилатные присадки (полиалкил(мет)акрилаты, сополимеры алкил(мет)акрилатов);

- химические вещества неполимерного типа (алкилнафталины; эфиры многоатомных кислот и спиртов; амиды, содержащие длинные алкилы).

Рассмотрим некоторые из депрессорных присадок для топлив, описанных в журнальной и патентной литературе.

3.3 Сополимеры этилена с полярными мономерами

Эту группу депрессорных присадок составляют разнообразные бинарные и тройные сополимеры этилена с такими полярными мономерами, как простые и сложные виниловые эфиры, ненасыщенные кетоны, эфиры и амиды ненасыщенных кислот. В общем виде они представляют собой полиметиленовую цепь, боковые ответвления которой - различные функциональные (чаще всего кислородсодержащие) группы [4, с. 17]. Среди широкого ассортимента депрессорных присадок, поставляемых сегодня различными зарубежными фирмами на мировой рынок, все еще большое место занимают присадки, основу которых составляют сополимеры этилена с винилацетатом. Это присадки фирмы «Эксон» (США), такие как парадин, ЕСА-5920, ЕСА-8400, ЕСА-8583, присадки «лейназол-1000» (Германия), «стабинол Fj» фирмы «Sumitomo» (Япония) и др. [5, с. 96].

Технология синтеза депрессорных присадок типа сополимеров этилена и винилацетата и исследование их эффективности в дизельных и котельных топливах представлена в работах [3, 42-48]. Сополимеры этилена с винилацетатом, используемые в качестве активной основы депрессорных присадок к дизельным топливам, являются лишь одним из многочисленных вариантов сополимерных продуктов, получаемых сополимеризацией этилена с винилацетатом [42]. Сополимеры, предназначенные для депрессорных присадок к дизельным топливам, отличаются от всех остальных сочетанием низкой молекулярной массы (2000-5000) с содержанием звеньев винилацетата от 20 до 40 %. Эти сополимеры получают по двум принципиально различным технологическим направлениям - периодическому и непрерывному.

Периодический процесс сополимеризации этилена с винилацетатом проводят при среднем давлении (до 30 МПа) и невысоких температурах (до 150⁰С) в растворе органического растворителя, обычно циклогексана в присутствии инициатора полимеризации [48]. Эффективность ДП в значительной степени зависит от условий синтеза. Сополимер этилена с 26,5% винилацетата, обеспечивающий максимальное снижение предельной температуры фильтруемости дизельного топлива, образуется при проведении реакции в среде циклогексана в присутствии трет-бутилбензоата при давлении 27 МПа и температуре 130⁰С. Сополимер с 42 % винилацетата, проявляющий максимальный эффект в отношении температуры застывания, получают при 30 МПа и 150⁰С.

Непрерывный процесс сополимеризации этилена с винилацетатом проводят при высоком давлении (50-200 МПа) и высоких температурах (выше 150⁰С) с применением регуляторов молекулярной массы. Этиленвинилацетатная смесь, содержащая регулятор молекулярной массы, пропускается через трубчатый или автоклавный реактор, в котором под воздействием непрерывно дозируемого инициатора происходит частичное превращение мономеров (обычно 10-15 %) с последующим отделением сополимера при 25 МПа. Технологическая схема близка к схеме производства полиэтилена высокого давления. При температурах процесса более 190⁰С начинается отщепление уксусной кислоты от сополимера, возрастает разветвленность полимера. Высокие давления приводят к возрастанию энергетических затрат [46].

Несмотря на значительное количество публикаций по сополимерам этилена и винилацетата, их высокую эффективность в качестве депрессорных присадок, промышленное производство отечественных депрессоров типа ВЭС к дизельным топливам так и не организовано [5, с. 96]. Считается, что этому помешали технологические трудности, возникающие при использовании высокого давления и температур [49].

3.4 Присадки полиолефинового типа

Депрессорными свойствами обладает простейший из полиолефинов - низкомолекулярный разветвленный полиэтилен (НМПЭ), являющийся побочным продуктом при производстве полиэтилена высокого давления [4, с. 26; 49]. Такой полиэтилен можно использовать в качестве депрессора к печным топливам. НМПЭ эффективен и в летних дизельных топливах, понижая температуру их застывания и фильтруемости до 12⁰С при содержании 0,1 - 0,2 %масс. К сожалению, в присутствии НМПЭ ухудшается коэффициент фильтруемости дизельного топлива. Установлено, что свойства НМПЭ (молекулярная масса 1800-4200) как депрессора к дизельным топливам улучшаются в результате удаления высокомолекулярных фракций центрифугированием [4, с. 27].

Наибольшее практическое применение приобрели этилен-пропиленовые сополимеры (СКЭП), тройные этилен-пропилендиеновые сополимеры (СКЭПТ) и продукты их термодеструкции (СКЭП-Р, СКЭПТ-Р) [42, с. 16; 50-54]. В качестве депрессоров к дизельным топливам предложены продукты термической и термоокислительной деструкции сополимера этилена с 20-50 % пропилена и 1-5 % дициклопентадиена [50]. Показано, что в концентрациях свыше 0,05 % масс. они обладают депрессорной активностью в дизельных топливах и маслах [50-54]. Установлено, что продукты термодеструкции по депрессорной активности значительно превосходят СКЭП и СКЭПТ, при этом, чем ниже температура застывания топлива, тем выше эффективность присадок. Введение в состав этилен-пропиленового сополимера диена с объемным ароматическим кольцом улучшает депрессорные свойства сополимера [50].

В работах [52-55] для дизельных топлив предлагается композиционная депрессорная присадка ДАКС-Д. Ее основу составляет этилен-пропиленовый сополимер и сукцинимидный диспергатор С-5А, состав которого не раскрывается. Авторы отмечают, что этилен-пропиленовый сополимер в чистом виде нельзя использовать как присадку в дизельном топливе, т.к. он способствует значительному повышению коэффициента фильтруемости топлив (до значений 10 при норме 3). Композиционная присадка, в состав которой введены сукцинимид С-5А и толуол, обеспечивает стабильность и синергетический эффект в нефтепродуктах. Оптимальный состав присадки позволяет на базе летнего получать зимнее дизельное топливо марки ДЗп с температурой застывания не выше минус 30⁰С и предельной температурой фильтруемости не выше минус 15⁰С при концентрации присадки в ДТ 0,1% масс.

3.5 Полиметакрилатные присадки

Возрастает интерес к полиметакрилатным депрессорным присадкам для дизельных топлив [5, с.97; 56-63], хотя одной из первых серьезных публикаций по синтезу и исследованию полиалкилметакрилатов в качестве депрессоров была работа [19], опубликованная еще в 1964 г. Современные тенденции в области полиалкилметакрилатных ДП для дизельных топлив основаны на получении сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и виниловых мономеров типа винилацетата. Отмечается перспективность этого направления, т.к., с одной стороны, присадки на основе соединений этого класса обладают высокой эффективностью в ДТ (они способны понижать температуру помутнения зимних сортов дизельных топлив - см. также [19]), с другой, - их отличает использование простого технологического процесса при получении (атмосферное давление, стандартное оборудование, невысокие температуры - менее 100⁰С).

В работе [56] определены оптимальные условия синтеза депрессорной присадки ПДП, получаемой сополимеризацией высших алкилметакрилатов С_12-18 и винилацетата: температура 85-95⁰С; время синтеза 1,5 - 2,5 ч; суммарная концентрация мономеров 20-40 % масс.; Содержание алкилметакрилатов в смеси с винилацетатом - 75-90% масс.; содержание в реакционной массе инициатора (динитрилазо(бис)изомасляной кислоты) - 0,015 - 0,3 моль/л; среда для синтеза - дизельное топливо. Молекулярная масса присадки ПДП около 30000. Депрессорную присадку получают в виде готового 15-25 % концентрата в дизельном топливе. Испытания присадки ПДП показали, что в летнем дизельном топливе при содержании 0,05 % масс. она снижает соответственно температуру застывания, предельную температуру фильтруемости и температуру помутнения соответственно на 24, 8 и 0⁰С, а в зимнем - на 19, 19 и 10⁰С. Понижение температуры помутнения в зимнем ДТ на 10⁰С должно быть отмечено дополнительно как редкий, не часто встречающийся эффект. Возможно обнаруженный эффект понижения температуры помутнения не случаен, т.к. еще в 1964 г. [19] аналогичный эффект был также обнаружен на гомополиметакрилатных депрессорных присадках относительно индивидуальных н-парафинов. И присадка ПДП и чисто полиметакрилатные депрессорные присадки - это гребнеобразные полимеры.

3.6 Неполимерные (конденсационные) депрессорные присадки

Алкилнафталины и алкилфенольные соединения, представляемые такими известными депрессорами к маслам, как присадки АзНИИ и АзНИИ-ЦИАТИМ-1 [20, с. 146-147], оказались малоэффективными при введении их в дизельные топлива [4, с. 31]. Однако эти присадки могут быть использованы в составе композиций с другими депрессорными присадками.

Наибольшее распространение среди неполимерных депрессорных присадок получили сложноэфирные (кислородсодержащие) и амидные (азотсодержащие) присадки, получаемые по реакциям этерификации и амидирования.

К наиболее ранним публикациям, в которых сообщается о депрессорных свойствах сложных эфиров, в частности растительных масел, являющихся триглицеридами жирных кислот, относятся работы [31, с.713; 32]. В [68] предлагается присадка, улучшающая текучесть дистиллятных топлив (200-340⁰С), представляющая сложный эфир полиоксиалкиленгликоля с молекулярной массой 200-2000 и алкильными радикалами С_10-30. Рекомендуемая концентрация присадки 0,0001-0,5 %масс. При использовании в качестве жирных кислот бегеновой и стеариновой или их смеси и при расходе дибегената (или дистеарата) 0,01 % предельная температура фильтруемости топлива снижается на 2-5⁰С. Для повышения текучести топлив рекомендуется также сложный эфир многоосновного спирта и бегеновой кислоты. В качестве многоосновного спирта используют триметилолпропан, триметилолэтан или пентаэритрит. Источником бегеновой кислоты являются рапсовое масло или гидрированный говяжий жир [69].

Более эффективным является ненасыщенный эфиронафталин, представляющий собой продукт конденсации нафталина со сложным эфиром олеиновой кислоты и спермацетовых спиртов с молекулярной массой 1200 Н₃₃С₁₆ООС(СН₂)₁₇С₁₀Н₆(СН₂)₁₇СООС₁₆Н₃₃, фактически являющийся сложноэфирным соединением. В летних сортах дизельного топлива в присутствии 0,1 %масс. присадки депрессия температуры застывания достигает 30 - 36⁰С, депрессия предельной температуры фильтруемости - 4-8⁰С и даже 18⁰С. Присадка способна несколько понижать и температуру помутнения - до 2⁰С.

Для дизельных топлив рекомендуется сложный эфир, получаемый этерификацией пентаэритрита оксистеариновой кислотой. При расходе 0,3 %масс. температура застывания летнего дизельного топлива снижается с минус 13 до минус 40⁰С, а зимнего - с минус 37 до минус 60⁰С [70].

В средних дистиллятах возможно использование полисахаридов с молекулярной массой 12000-15000, получаемых взаимодействием хлорангидридов алифатических кислот С_12-18 с декстрином. Присадки снижают температуру застывания топлив и улучшают их текучесть [71].

В [72, 73] в качестве конденсационной депрессорной присадки предлагается продукт, в котором для получения депрессора для среднедистиллятного топлива используется полифункциональная кислота (например яблочная) и моноалифатические спирты С_10-30.

Работа [74] посвящена синтезу и исследованию депрессорных присадок к дизельным топливам на основе сложных эфиров многоатомных спиртов. Использовались многоатомные спирты (глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль), высшие жирные спирты (С₈Н₁₇ОН, С₁₅Н₃₁ОН и С₁₆Н₃₃ОН) и адипиновая кислота. Синтезы проводились в две стадии по реакции этерификации. Молекулярная масса синтезированных эфиров находилась в пределах от 259 до 1108. При введении в дизельные топлива полученные присадки снижали температуру застывания на 2-12⁰С, предельную температуру фильтруемости - на 2-10⁰С. На температуру помутнения присадки не оказывали влияния. Оптимальный расход присадок составлял 0,1-0,3 %масс.

О параметрах синтеза сложноэфирных депрессорных присадок можно судить по сложноэфирным депрессорным присадкам, получаемым конденсацией пентаэритрита, синтетических жирных кислот С_21-25 (СЖК) и фталевого ангидрида [75-57].

На первой стадии (конденсация пентаэритрита и СЖК) при синтезе депрессорной присадки в растворителе рекомендуется температура 169⁰С и более; исходное содержание СЖК 0,8-2,3 моль/л; содержание катализатора (оксида цинка) около 0,5 %масс.; время синтеза 3-6 ч. При синтезе в расплаве - температура 169-216⁰С; содержание оксида цинка 0,1 %масс.; время синтеза - 0,5-6 ч (обычно достаточно 3 ч), давление атмосферное.

На второй стадии (конденсация диэфира пентаэритрита и фталевого ангидрида) в растворителе рекомендуется температура 169⁰С и более, содержание исходных реагентов 0,35-0,55 моль/л, расход окиси цинка 0,5 % масс. на загрузку реагентов и время реакции 1-3 ч. При синтезе в расплаве рекомендуются: температура 198-216⁰С; расход катализатора до 0,5 % масс. оксида цинка; время реакции определяется вязкостью получаемой присадки и составляет от 20 до 30 ч в зависимости от температуры синтеза. Давление атмосферное.

Для повышения текучести топлив известны азотсодержащие конденсационные депрессорные присадки, представляющие собой сложные эфиры N-содержащего соединения с 210 гидроксильными группами и жирных кислот линейного строения. В качестве N-содержащих соединений используют триэтаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин, этилдиэтаноламин, бутилдиэтаноламин, диизопропаноламин и др. [58]. Кислотами могут быть лауриновая, пальмитиновая, стеариновая, бегеновая и др. [59, 60]. В качестве депрессорных присадок к маслам предложены продукты конденсации полиэтиленполиаминов и фракции синтетических жирных кислот С_21-25. Синтезированы присадки при различном мольном соотношении исходных реагентов с молекулярной массой от 490 до 1108. Присадки могут быть рекомендованы только для полупродуктов производства масел. В работе [61] приводятся параметры синтеза полиамидных депрессорных присадок.

Серия публикаций [61-63] посвящена синтезу низкомолекулярных азотсодержащих депрессорных присадок для дизельных топлив. Диалкилцианамиды синтезированы по реакции конденсации цианамида калия с галогеналкилами в растворе диметилформамида. Алкильный радикал варьировался в пределах от С₄ до С₁₆. Показано, что депрессия температуры застывания и предельной температуры фильтруемости зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала в присадках и достигает максимума при длине углеродной цепи радикала С_14-16. В летних сортах дизельного топлива максимальная депрессия температуры застывания достигает 22⁰С, максимальная депрессия предельной температуры фильтруемости - 12⁰С. Оптимальный расход присадок 0,3 %масс.

Имеются данные о высоких депрессорных свойствах в дизельных топливах производных мочевины [3, с.77], которые не только снижают температуру застывания и предельную температуру фильтруемости дизельных топлив, но и их температуру помутнения (до 7⁰С).

Конденсационные присадки могут модифицироваться оксиалкилированием полупродуктов, используемых для их синтеза [64, 65], они более эффективны при их использовании в композициях с депрессорными присадками другого типа [66, 67].

3.7 Сравнение эффективности депрессорных присадок основных классов

Сопоставление по депрессорным свойствам описанных групп присадок затруднительно, т.к. опубликованные данные разрознены и получены на топливах различного состава. Значительная часть публикаций не преследует цели объективного сопоставления собственных присадок и присадок, разработанных другими авторами и фирмами [4, с. 35].

Попытаемся на основе приведенных в литературном обзоре данных, с учетом параметров синтеза сравнить некоторые группы присадок по их эффективности в дизельных топливах (табл.6).

Анализ данных табл.6 показывает, что по расходу полимерные и сополимерные депрессорные присадки, имеющие в своем составе кислородсодержащие функциональные группы, превосходят присадки других классов. По депрессии температуры застывания все присадки находятся на одном уровне. Эффект депрессии предельной температуры фильтруемости, за исключением полиолефиновых присадок, также приблизительно одинаков для всех присадок. По двум последним показателям полиолефиновые присадки уступают всем остальным. При понижении температуры помутнения особенно эффективны полиметакрилатные и поликонденсационные присадки. Причем последние этот эффект обнаруживают и для летних дизельных топлив. С точки зрения технологических параметров несомненные преимущества остаются за полиметакрилатными и конденсационными присадками. Сополимеры этилена и винилацетата, имея некоторые преимущества перед другими присадками по основным низкотемпературным показателям, характеризуются самыми неблагоприятными условиями синтеза. Именно по этой причине в России они не получили достаточного распространения. Следует отметить, что при практически равных стартовых позициях полиметакрилатных и конденсационных присадок синтезу и разработке технологии получения последних не уделялось достаточного внимания. Проведение исследований преимущественно на полимерных депрессорных присадках оставило без внимания такие преимущества конденсационных присадок, как простота технологии их получения, безотходность производства и доступность сырьевых источников,

достаточная гибкость при конструировании их химического строения, отсутствие ограничений при введении в их состав любых гетероатомов. И, может быть, главное - хорошие перспективы этих присадок по снижению температуры помутнения дизельных топлив.

К данным табл. 6 можно добавить, что исследования поликонденсационной депрессорной присадки ТюмИИ-77М [75], носящие частный характер и по этой причине не опубликованные, обнаружили ее высокую эффективность по снижению температуры помутнения зимних дизельных топлив (до 9⁰С).

Более полная картина может быть получена с учетом данных по депрессорным присадкам, допущенным к применению для дизельных топлив в России [12, с. 201]. Реальная номенклатура депрессорных присадок для дизельных топлив ограничивается всего четырьмя отечественными и одной зарубежной присадкой.

Таблица 6.

Сравнительные данные эффективности различных групп депрессорных присадок

Тип присадки	Молекулярная масса	Расход присадок, %масс.	Максимальная (оптимальная) депрессия, 0С	Основные параметры технологического процесса, лежащего в основе получения присадок	Литература
			tз	tф	tп
1	2	3	4	5	6	7	8
Сополимеры этилена и винилацетата	2000-3000	0,01-0,1	30 и более	15	отс.	В растворителе (циклогексан): давление - 27-30 МПа; температура - 130-1500С в присутствии инициатора	[4]
						В расплаве: давление до 200 МПа; температура около 1500С в присутствии регулятора молекулярной массы
Поли(мет)-акрилатные и их сополимеры	26000-35000	0,05	19-24	8-19	от 0 до 10	Давление атмосферное; температура не более 1000С; недостаток - многостадийный синтез и неполная степень превращения исходных реагентов (данные по присадке ПДП)	[49]
Полиолефиновые (сополимеры этилена и пропилена)	от 2000 до 90000	0,3	26-29	-	-	Давление, близкое к атмосферному	[50,51]
Полиолефиновые (полиэтилен)	-	0,05	19	7	-	Отходы производства полиэтилена - низкомолекулярный полиэтилен	[55]
Конденсационные (неполимерные)	ориентировочно от 1000 до 5000-10000	0,1-0,3	22-35	12-18	до 7	Давление - атмосферное, температура от 169 до 2160С, суммарное время реакции по двум стадиям от 6 до 36 ч. Производство безотходное. Более мягкие условия при использовании растворителя (время синтеза до 6 ч)	[3, 75-57, 61, 61-63]

Для присадки ПДП максимальные значения эффективности приведены для зимних сортов дизельных топлив.

Во всех остальных случаях и для всех остальных присадок приводятся данные по летним дизельным топливам.

Присадки Сандал марки А (низкомолекулярный отход производства полиэтилена высокого давления), Сандал марки Б (низкомолекулярный сополимер этилена и винилацетата - отход производства сэвилена) и ЭДЭП-Т (полиалкилакрилат), выпускаемые в Татарии, характеризуются низкой эффективностью. Депрессия температуры застывания для дизельного топлива в их присутствии (0,1 %масс.) нормируется всего на уровне 10⁰С. Депрессия предельной температуры фильтруемости по соответствующим ТУ даже не предусмотрена. Еще две присадки - отечественная Аспект-Д (г. Москва) и Keroflux-5486 («BASF», Германия) при их содержании 0,05-0,2 %масс. должны обеспечивать в летних дизельных топливах депрессию температуры застывания не менее 17-18⁰С и депрессию предельной температуры фильтруемости на уровне 14-17⁰С [12, с. 203]. В то же время, по данным работы [77, с. 28] эффективность присадки Keroflux-5486 с целью понижения предельной температуры фильтруемости более, чем скромная. Так, при введении в дизельное топливо с t_ф минус 31 0,05 %масс этой присадки его t_ф понижается всего на 5⁰С, а температура застывания всего на 9⁰С - с минус 47 до минус 58⁰С. Очевидно по присадке Аспект-Д, кроме заявленной в ТУ эффективности, требуются независимые подтверждения ее эффективности в дизельных топливах различного состава и различного происхождения. О химическом строении активного начала присадки Аспект-Д ничего не сообщается.

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что, кроме популярных направлений синтеза полимерных депрессорных присадок, без достаточного внимания остались композиционные и полиметакрилатные присадки. Эти присадки, несомненно, заслуживают внимания и требуют дальнейших исследований по их синтезу и исследованию для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Литературные данные по их возможной эффективности достаточно обнадеживающие.

3.9 Методы получения различных присадок

Производство сложных антиокислительных, моющих, депресса-торных, многофункциональных и других присадок осуществляется путем многостадийного органического синтеза. Сырьем для производства присадок служат такие продукты переработки нефти и нефтехимического синтеза, как парафины, сульфокислоты, алкил-фенолы, спирты и различные неорганические реагенты. В качестве примера рассмотрим синтез некоторых присадок, имеющих различное химическое строение.

Получение антиокислительной присадки АзНИИ-11 (Кулиев, Зейналова, Абдинова).

1. Алкилирование фенола а-олефинами или спиртами:

2. Конденсация мочевины и алкилфенола с формальдегидом:

Получение антиокислительной присадки АН-22к (Исагуляпц, Тишкова, Папок, Зусева).

1.Алкилирование фенолоа диазобутиленом:

2. Получение дисульфида октилфенола



3. Получение диэфиродитиофосфорной кислоты:

4. Получение кальциевой соли кислоты (А) обработкой ее Сa(OH)₂.

Получение депрессатора АзНИИ (Гейман, Кулиев, Шхиян).

1. Хлорирование парафина:

2. Конденсация хлорпарафина с -нафталином в растворе керосина в присутствии

Получение многофункциональной присадки ЛАНИ-317 (Санин, Шер, Афанасьев, Рогачевская).

1. Фосфирование изопропилового спирта и вторичных высших

2. Нейтрализация смеси полученных диалкилдитиофосфорных кислот окисью цинка:

Получение моющей присадки АСК (Монастырский).

1.Алкилирование фенола -олефинами в присутствии катализатора-- бензолсульфокислоты

2. Получение алкилфенолята натрия

3.Карбоксилирование алкилфенолята натрия: С--ONa

3. Получение алкилсалицилата кальция:

Получение многофункциональной присадки ЦИАТИМ-339

(Дружинина и другие исследователи)

1. Получение алкилфенола алкилированием фенола полимер ди-стиллатом газов крекинга.

2. Получение дисульфида алкилфенола:

3. Обработка дисульфида гидратом окиси бария:



3.9 Дизельные топлива (ДТ), их классификация, требования к ним. Европейские и мировые стандарты на ДТ

В период с 1893 по 1897 г. немецким инженером Дизелем был разработан двигатель, который по его замыслу должен был работать на угольной пыли, вдуваемой в камеру сгорания с самовоспламенением от высокой температуры. В 1899 г. в России под руководством Г.Ф. Депта был разработан двигатель высокого сжатия, работающий на жидком топливе, полученном из нефти. Двигатель, работающий на нефти, был построен в этом же году. В этом же 1899 г. профессором Тринклером разработан бескомпрессорный двигатель [1]. По данным работы [12], дизельный двигатель, работающий на сырой нефти, был разработан в России в 1898 г. на заводе «Русский дизель». Топливо, которое используется в двигателях с воспламенением от сжатия, значительно тяжелее бензина. Для быстроходных двигателей используются фракции нефти 140-360⁰С и выше, для тихоходных - и более тяжелое топливо. Двигатели с воспламенением от сжатия претерпели значительные изменения. Дизельный двигатель является основным танковым двигателем, он используется в речном и морском флоте, на тепловозах. Дизельный двигатель широко используется на стационарных силовых установках различного назначения [1].

Дизели получили широкое распространение. Их усредненный КПД почти вдвое может превышать КПД карбюраторного двигателя [12]. Дизельные двигатели подразделяют на высоко-, средне- и малооборотные. Для каждого типа предназначено свое горючее. Высокооборотные дизели устанавливают в основном на автомобилях. Для них предназначено топливо, которое обычно и называют дизельным. Основные транспортные средства, использующие высокооборотные дизели, - грузовики, но в некоторых странах поощряется установка таких двигателей и на легковые автомобили. В Европе, например, за 15 лет (с 1975 по 1990 гг.) производство легковых автомобилей с дизельными двигателями возросло почти в 10 раз. Структура мирового производства дизелей в 1990 г. была следующей, % [12]:

Легковые автомобили ………………………………….28

Легкие (до 1 т) грузовые………………………………..27

Остальные грузовые…………………………………….23

Сельскохозяйственная техника………………………….7

Промышленность………………………………………..15

Дизельные двигатели имеют следующие преимущества перед карбюраторными [1]:

1. Расход топлива в дизелях при работе на режиме максимальной мощности на 30-35 % меньше, чем в карбюраторных двигателях такой же мощности. При работе на пониженных мощностях разница в удельных расходах топлива дизельного и карбюраторного двигателей еще более возрастает. Высокая эксплуатационная экономичность дизеля определяется большей степенью сжатия.

2. Топливо в дизеле воспламеняется от сжатия, что исключает систему зажигания и повышает надежность работы.

3. Равномерное распределение топлива по цилиндрам и равномерная нагрузка отдельных цилиндров двигателя достигаются передачей одинаковых порций топлива в каждый цилиндр при помощи форсунки или насоса-форсунки.

4. Средняя температура рабочего цикла дизеля ниже, чем карбюраторного той же мощности, что облегчает охлаждение.

5. Применение в дизелях более тяжелого по сравнению с бензином топлива обеспечивает пожарную безопасность, облегчает транспортирование и хранение его.

6. Дизельные двигатели допускают бульшие перегрузки и отличаются большей устойчивостью в работе, чем карбюраторные двигатели.

К недостаткам дизелей относится их больший удельный вес и меньшая по сравнению с карбюраторными двигателями быстроходность. В условиях низких температур наружного воздуха запуск дизелей протекает труднее, чем карбюраторных двигателей.

Дизельные топлива, выпускаемые нефтеперерабатывающей промышленностью, представляют собой продукты, в состав которых входят средние дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах от 180 до 360⁰С, легкие газойли каталитического и термического крекинга, коксования и гидрокрекинга. В зависимости от типа дизелей дизельные топлива имеют различную маркировку. Топлива, применяемые в двигателях с воспламенением от сжатия, подразделяются на три группы. К первой группе относятся топлива для быстроходных дизелей, среди которых различают марки ДА, ДЗ, ДЛ, ДС. Ко второй группе принадлежат дизельные топлива для автотракторных, тепловозных и судовых двигателей. Они имеют маркировку А, С, З, Л. Третью группу составляют топлива для среднеоборотных дизелей, их маркировка - ДТ и ДМ [5]. (Примечание: маркировка «С» предусмотрена для специальных дизельных топлив, используемых в закрытых помещениях).

К основным эксплуатационным показателям дизельных топлив относятся следующие [13]:

- цетановое число, определяющее высокие мощностные и экономические показатели работы двигателя;

- фракционный состав, определяющий полноту сгорания, дымность и токсичность отработавших газов двигателя;

- вязкость и плотность, обеспечивающие нормальную подачу топлива, распыливание в камере сгорания и работоспособность системы фильтрования;

- низкотемпературные свойства, определяющие функционирование системы питания при отрицательных температурах окружающей среды и условия хранения топлива;

- степень чистоты, характеризующая надежность работы фильтров грубой и тонкой очистки и цилиндропоршневой группы двигателя;

- температура вспышки, определяющая условия безопасности применения топлива в дизелях;

- наличие сернистых соединений, непредельных углеводородов и металлов, характеризующее нагарообразование, коррозию и износ.

Рассмотрим более подробно низкотемпературные свойства дизельных топлив [3-5]. К основным низкотемпературным свойствам дизельных топлив относятся три показателя: температура помутнения - t_п, температура застывания - t_з и предельная температура фильтруемости - t_ф.

Под температурой помутнения t_п понимают температуру, при которой из топлива начинают выпадать первые кристаллы парафина, которые при дальнейшем понижении температуры растут, соединяются вместе и оседают на фильтрах, через которые пропускают топливо для очистки его от механических примесей. При использовании дизельных топлив с высокой температурой помутнения возникает опасность забивки этих фильтров кристаллами парафина [5]. Тертерян Р.А. дает несколько другое определение этому показателю [4]: температурой помутнения t_п называется максимальная температура, при которой визуально наблюдается фазовая неоднородность топлива.

Температурой застывания t_з называется температура, при которой топливо теряет подвижность при малых усилиях сдвига [4]. При этой температуре дизельное топливо полностью теряет свою подвижность из-за образования кристаллической сетки, возникающей при сращивании крупных кристаллов парафина при дальнейшем охлаждении топлива [5].

Показатель предельной температуры фильтруемости t_ф характеризует минимальную температуру, при которой заданный объем топлива перекачивается через стандартный фильтр за определенный промежуток времени [5]. Этот показатель введен с 1981 г. после того, как получил признание во многих странах мира [14 - 16]. Введение этого показателя в нормативные документы было связано с тем, что опыт эксплуатации дизелей зимой и испытания их в дорожных условиях показали, что такие показатели, как t_з и t_п, не могут однозначно характеризовать поведение топлив при низких температурах. t_ф определяется по ГОСТ 22254-92.

В табл.7. приведем основные физико-химические показатели для всего ассортимента дизельных топлив, вырабатываемых отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью [5, 13].

Кроме дизельного топлива ДЗп (ТУ 38.101889 - табл. 1), в районах с холодным климатом при температурах минус 25 и минус 45⁰С вырабатывают топлива по ТУ 38.401-58-36-92: ДЗп-15/-25 (базовое дизельное топливо с температурой помутнения -15⁰С, товарное - с предельной температурой фильтруемости -25⁰С) и арктическое дизельное топливо ДАп-35/-45 (базовое топливо с температурой помутнения -35⁰С, товарное - с предельной температурой фильтруемости -45⁰С) [13].

В России разработаны технические условия на экологически чистые летние и зимние дизельные топлива, предусматривающие ужесточение требований по содержанию ароматических углеводородов и серы (ТУ 38.401-58-170-96 - [13]).

Европейский стандарт EN 590 действует в странах Европейского экономического сообщества с 1996 г. Стандарт предусматривает выпуск дизельного топлива для различных климатических регионов. Общими для дизельных топлив являются требования по температуре вспышки - не ниже 55⁰С, коксуемости 10%-ного остатка - не более 0,30 %, зольности - не более 0,01 %, содержанию воды - не более 200ppm, механических примесей - не более 24 ppm, коррозии медной пластинки - класс 1, устойчивости к окислению - не более 25 г осадка/м³.

Для районов с умеренным климатом изготавливают 6 марок дизельного топлива: А, В, С, D, Е и F с предельной температурой фильтруемости +5, 0, -5, -10, -15 и -20⁰С соответственно.

Для районов с холодным климатом предусмотрен выпуск пяти классов дизельного топлива (табл. 7) со следующими низкотемпературными свойствами:

Таблица 7.

Класс	0	1	2	3	4
Температура помутнения, 0С, не выше	-10	-16	-22	-28	-34
Предельная температура фильтруемости, 0С, не выше	-20	-26	-32	-38	-44

В 1996 г. в Европе введены ограничения на содержание серы в дизельных топливах не более 0,05 %. Таким требованиям отвечают отечественные ТУ 38. 1011348-89 [13]. Осуществляется ужесточение требований по сере - до 0,035 %масс. с 2000 г. и до 30 и 50 ppm в перспективе. Экстремальные требования - 0,001 %масс. - в шведском стандарте [6].

В зарубежных стандартах также ограничивается содержание ароматических углеводородов, а в последнее время - содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), как наиболее токсичных соединений. В массовых дизельных топливах их концентрация не должна превышать 6-11 %масс., а по шведскому стандарту - 0,02 %об. и 0,1% об. [6].

Отмечается тенденция к облегчению фракционного состава топлива, что влечет снижение его плотности. Так, к 2005 г. согласно требованиям Европейского парламента температура выкипания 95 %об. дизельной фракции по кривой разгонки не должна превышать 340⁰С при плотности не более 825 кг/м³.

Имеются сообщения, что глубокая гидроочистка дизельного топлива вызывает повышенный износ топливной аппаратуры, что может быть ком- пенсировано введением противоизносных присадок [6].

В 1998 г. была опубликована «Всемирная топливная хартия», разработанная производителями автомобилей ведущих промышленно-развитых стран мира и содержащая рекомендации по качеству бензинов и дизельных топлив на перспективу [6]. Для неэтилированного бензина и дизельного топлива установлено 3 категории качества применительно к рынкам с различными экологическими требованиями:

_*категория 1 - рынки, на которых отсутствуют или минимальны требования к составу отработавших газов;

_*категория 2 - рынки со строгими требованиями к качеству отработавших газов или другими ограничениями;

_*категория 3 - рынки с повышенными требованиями к характеристикам отработавших газов или другими ограничениями.

Требования категории 3 рассматриваются как отвечающие требованиям самых прогрессивных технологий, существующих в настоящее время.

В табл. 7 приведем физико-химические и эксплуатационные показатели дизельных топлив согласно «Всемирной топливной хартии».

Таблица 8.

Физико-химические свойства дизельных топлив различных марок, регламентируемых стандартом (ГОСТ 305-82) и нормативной документацией

Марка топлива	Фракционный состав, 0С, не выше	ЦЧ, не менее	, мм2/с	tз,0С	tп,0С	tф,0С	tвсп, 0С, не ниже	Сs,% не более	Кф, не более	, кг/м3, не более
	50% об.	90% об.	96% об.
Л	280	-	360	45	3,0-6,0	-10	-5	-	61	0,2	3	860
З	280	-	340	45	1,8-5,0	-35 -45	-25 -35	-	-	-	-	-
А	255	-	330	45	1,5-4,0	-55	-	-	35	0,2	3	830
ДЗп	280	-	360	45	3,0-6,0	-30	-5	-15	40	0,2	3	860
УФС	290	360	-	45	3,0-6,0	0	+5	-	61	0,5	3	860
ДЛЭ	280	340	360	-	3,0-6,0	-10	-	-5	65	0,2	-	845
ДЗЭ	280	330	360	-	3,0-6,0	-10	-30	-	65	0,2	-	845

Сокращения: ЦЧ- цетановое число; - кинематическая вязкость при 20⁰С; t_всп - температура вспышки в закрытом тигле; С_s - содержание серы; К_ф - коэффициент фильтруемости; - плотность при 20⁰С.

Примечания: Л - летнее; З - зимнее для умеренной и холодной климатических зон; А - арктическое (ГОСТ 305-82); ДЗп - дизельное топливо с депрессорной присадкой (ТУ 38.101889-81); УФС - дизельное топливо утяжеленного фракционного состава (ТУ 38.001355-86); ДЛЭ и ДЗЭ - летнее и зимнее экспортные дизельные топлива (ТУ 38.001162-85).

По согласованию с потребителем допускается: а) для топлива марки «З», получаемого из летнего топлива карбамидной депарафинизацией, t_п не выше минус 11⁰С и t_з не выше минус 35⁰С; б) с 1.04 по 1.09, а для южных зон с 1.03 по 1.11, применение топлива марки «Л» с t_з не выше 0⁰С (без определения t_п) при минимальной температуре воздуха - не ниже минус 5⁰С.

Таблица 9.

Физико-химические и эксплуатационные показатели дизельных топлив («Всемирная топливная хартия»)

Показатель	Категории качества
	1	2	3
Цетановое число, не менее	48	53	55
Цетановый индекс, не менее	45	50	52
Плотность при 150С,кг/м3	820-860	820-850	820-840
Кинематическая вязкость при 400С, мм2/с	2,0-4,5	2,0-4,0	2,0-4,0
Массовая доля серы, %, не более	0,50	(0,03)	(0,003)
Массовая доля ароматических углеводородов,%, не более	-	25	15
Массовая доля полиароматических углеводородов,%, не более	-	5	2,0
Фракционный состав: температура выкипания 90 % об.,0С, не выше температура выкипания 95 % об.,0С, не выше конец кипения,0С, не выше	- 370 -	340 355 365	320 340 350
Температура вспышки,0С, не ниже	55	55	55
Коксуемость,%мас., не более	0,30	0,30	0,20
Предельная температура фильтруемости, 0С	НТОС*	НТОС*	НТОС*
Температура потери текучести, 0С	НТОС*	НТОС*	НТОС*
Температура помутнения, 0С	НТОС*	НТОС*	НТОС*
Содержание воды, мг/кг	500	200	200
Окислительная стабильность, г/м3, не более	25	25	25
Объем вспенивания, мл	-	-	100
Время разрушения пены, с	-	-	С
Биологическая засоренность	Отсутствует
Массовая доля эфиров растительных масел,%, не более	-	5,0	Отс.
Кислотность, мг КОН/г, не более	-	0,08	0,08
Коррозионность	-	Легкая ржавчина
Испытание на медной пластинке, балл	Класс 1
Зольность,%, не более	0,01	0,01	0,01
Содержание механических примесей, мг/л, не более	-	24	24
Чистота форсунки,% снижения потока воздуха, не более	-	85	85
Смазывающая способность, диаметр пятна износа, мкм	400	400	400

^(*) должна быть равна или ниже самой низкой ожидаемой температуры окружающей среды.

В 2000 г. вышло в свет дополнение к «Всемирной топливной хартии», где представлена категория «4» особо чистых моторных топлив, характеризующихся полным отсутствием серы. Требования «…хартии…» влекут за собой существенные ограничения содержания в автобензинах и дизельных топливах серы, ароматических и олефиновых углеводородов [6].

Для дизельных топлив, содержащих депрессорные присадки, предъявляются дополнительные требования [4]. Депрессор не должен ухудшать коэффициент фильтруемости дизельного топлива. Депрессор должен способствовать удерживанию мелких кристаллов твердой фазы во взвешенном состоянии и равномерному распределению их по всему объему топлива. Необходимость этого дополнительного требования обусловлена тем, что при хранении топлива с присадкой при низких температурах возможно его расслаивание и накопление кристаллов твердой фазы в нижней части емкостей. Наблюдение за образцами дизельных топлив с депрессорными присадками при хранении на открытом воздухе в зимний период (при температурах от 4 до -25⁰С) показало, что объем мутного слоя постепенно уменьшается и в конце хранения составляет 1-2 % объема топлива вследствие уплотнения частиц. Температуры помутнения и предельной фильтруемости нижнего мутного слоя на 13-14⁰С выше, чем верхнего. В связи с этим установлен показатель седиментационной устойчивости дизельных топлив с депрессорными присадками при температурах ниже температур их помутнения. В качестве такого показателя принят объем мутного слоя после 12 ч выдержки в мерном цилиндре объемом 100 см³ при температуре -10⁰С [17]

3.10 Государственный стандарт Узбекистана на технические условия дизельного топлива ЭКО

Область применения

Настоящий стандарт распространяется на экологически чистое топливо дизельное ЭКО (далее - топливо), получаемое из продуктов переработки нефти и газового конденсата и предназначенное для дизельных двигателей.

Допускается изготавливать топливо с присадками, допущенными к применению в установленном порядке.

Требования пунктов 4.2 (таблица 1, показатели 10, 12 - 16, 19, 21), 4.3.2. и 6.2, раздела 7 настоящего стандарта являются обязательными.

Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.018-93 Система стандартов безопасности труда. Пожаро-взрывобезопасность статического электричества. Общие требования

ГОСТ 12.1.044-89 Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения

ГОСТ 12.4.011-89 Система стандартов безопасности труда. Средства защиты работающих. Общие требования и классификация

ГОСТ 33-2000 Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости

...