Размещено на http://www.allbest.ru/

НАВОИЙСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ

КОМБИНАТ

НАВОИСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙЙ ИНСТИТУТ

Специальность 5А310301- "МЕТАЛЛУРГИЯ"

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание академической степени

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ СЛОЖНЫХ НИТРАТНО-СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ УРАН И ЖЕЛЕЗО

МАГИСТРА

КАРАПЕТЬЯН ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

НАВОИ-2014

Аннотация

Диссертационная работа посвящена исследованию по извлечению рения из сложных нитратно- сульфатных растворов, содержащих уран и железо, с получением в качестве готовой продукции перрената аммония.

Проведены исследования по выбору слабоосновного анионита для эффективной сорбции рения из сложных сульфатно- нитратно растворов. Показано, что в широком интервале концентрации нитрат- ионов наилучшие показатели по насыщению показал анионит КЭП-200.

Исследовано влияние рН на сорбцию рения анионитам КЭП-200. Установлено зависимость насыщения анионита рением и примесями металлов ( урана и железа) в циклах сорбция- десорбция.

Исследовано влияние основных факторов ( концентрация и температура) на показатели десорбции рения аммиаком. Проведены исследования и разработан технологический прием отделения примесей от рения на стадии десорбции путем предварительной обработки анионита раствором серной кислоты концентрации 10- 50 g/l.

На базе проведенных исследований разработана технологическая схема извлечения рения из нитратно- сульфатных растворов участка переработки продуктивных растворов с получением в качестве готовой продукции перрената аммония.

ABSTRACT

The dissertation presents the results of works on organization of rhenium production - ammonium perrhenate (NH₄ReO₄) - from solutions of underground leaching of uranium ores.

On studying rhenium sorption with three samples of weak basic ion exchangers (resins) and desorption from them rhenium by ammonia solutions was found the anion exchange risen KAP - 200, which is most selective to rhenium.

It has been proven, that NO^-₃ - anion exchanger KAP - 200 has the highest selectivity towards rhenium among other tested sorbents.

The possibility of realization of the selective recovery of rhenium by means this anion exchanger from sulfuric and nitrogen solutions (acids) containing iron (Fe⁺³) and uranium (UO⁺²₂) was shown.

Оглавление

Введение

Глава 1. Основные сведения о рении

1.1 Рений Узбекистана

1.2 Сорбция сильноосновными анионитами

1.3 Сорбция слабоосновными анионитами

1.4 Выводы по данным научно- технической информации и постановка задач

Глава 2. Анализ существующих методик проведение экспериментальных работ по сорбции рения

2.1 Методика выполнения измерений массовой концентрации рения в технологических растворах

2.2 Методика исследования по сорбции рения

2.2.1 Исследование кинетики ионного обмена в статических условиях

2.2.2 Изотерма сорбции

2.2.3 Методика исследования сорбции и десорбции в динамических условиях

2.3 Проведения лабораторных исследований

2.3.1 Отбор и анализ производственных растворов для исследований

2.3.2 Выбор анионита

2.3.3 Изучение десорбции рения

2.3.4 Изучения влияния примесей- железа и урана

2.3.5 Принципиальная технологическая схема извлечения рения

2.4 Выбор и расчет аппарата для сорбции рения

Глава 3. Техника безопасности и охрана труда

3.1 Основные вредоносные факторы

3.2 Основные правила безопасности работы

3.3 Основные правила безопасности работы с серной кислотой

3.4 Основные правила безопасности работы с аммиачной водой

3.5 Производственное освещение

Глава 4. Укрепленный анализ применения анианитов для сорбции рения из растворов подземного выщелачивания

Заключение

Литература

анионит рений примесь выщелачивание

Введение

Республика Узбекистан располагает практически всеми источниками минерального сырья, в том числе рений содержащего сырья. Республика Узбекистан является родиной прогрессивного метода попутной добычи рения из растворов подземного выщелачивания (ПВ) урана. [1] .

За годы независимости Республика Узбекистан превратилась в динамично развивающееся государство, продвигающийся по пути технологического прогресса.

Надёжную правовую основу стратегии развития экологически чистых технологий при освоении месторождений полезных ископаемых, комплексного освоения природных богатств и переработки отходов производств обеспечивает ряд законов Республики Узбекистан, в частности Закон "Об охране природы" [2], Закон "О недрах" [1], Закон "Об отходах" [4] и др.

В работах Президента Республики Узбекистан [5,7,8,9] даны основополагающие положения об организации подготовки специалистов для работы в горно-металлургической промышленности, а также намечены основные направления мирного и динамичного развития страны.

Несмотря на богатство природных минеральных ресурсов, эффективное прогнозировании развития экономики страны невозможно без комплексного использования сырья.

На ряде месторождений выявлена закономерность выщелачивания на ряду с ураном другого ценного компонента- рения. Проведенными за последние годы работами по извлечению рения из растворов ПВ установлено возможность его извлечение из маточных растворов сорбции урана. Разработаны и внедрены на несколько рудниках технологические схемы. Общим недостатком существующих схем является низкое насыщение анионита рением и связанные с этим большой расход электроэнергии и реагентов.

Низкое насыщение анионита рением обусловлено весьма незначительной концентрацией рения (0,4 mg/l) в продуктивных растворах ПВ, от куда рений извлекается.

В результате опробования технологических растворов рудников установлено, что рений концентрируется в сложных нитратно- сульфатных растворах- маточниках осаждения металла. Концентрация рения в этих растворах достигает 2- 9 mg/l. Исследования по извлечению рения из растворов сложного солевого состава не проводились.

Актуальность работы заключается в проведении исследований по извлечению рения из сложных нитратно- сульфатных растворов- маточников осаждения металла, из которых ранее исследования рения не проводили, с получением в качестве готовой продукции перрената аммония.

Целью работы явились исследования по выбору оптимального анионита, влияния основных факторов на условия сорбции и десорбции рения и примесей с разработкой оптимальной технологической схемы. При выполнении работы решали следующие задачи:

ь освоение методик определения рения;

ь освоения методик сорбции рения;

ь изучение влияния основных факторов на процессы сорбции и десорбции рения и примесей;

ь освоение методики расчета аппарата для сорбции рения;

ь разработка технологической схемы;

ь краткая экономическая оценка использования анионита КЭП-200.

Степень проработанности проблемы. До настоящего времени проведены исследования по сорбции рения из слабоминерализованных растворов ПВ с концентрацией рения 0,4 mg/l , причём только из маточника сорбции урана. Исследований по сорбции рения из сложных сульфатно- нитратных растворов с концентрацией рения 2-9 mg/l не проводилось. Не проводились также исследования по десорбции рения и примесей.

Методы исследований включают анализ научно-технической информации, методы анализа растворов и ионообменных смол на содержание рения и примесей, проведение исследований по сорбции рения различными современными анионитами, десорбции рения и примесей.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые на реальных сульфатно- нитратных растворах участка переработки продуктивных растворов ПВ, содержащих в качестве примесей железо и уран, получены закономерности по сорбции и десорбции рения и примесей. На базе проведенных исследований разработана технологическая схема извлечения рения из раствора сложного состава и получения в качестве готовой продукции перрената аммония.

Практическая значимость работы состоит в эффективном извлечении рения с пониженным расходом анионитом и получением готовой продукции свободной от примесей металлов.

Апробация работы. Результаты работы представлены и опубликованы в виде тезисов докладов и статьи в журнале: в материалах Международной научно- технической конференции "Современные техника и технологии горно- металлургической отрасли и пути их развития." 14- 16 мая 2013год. г. Навоий, Узбекистан; Петухов О.Ф., Хосилов В.В., Орехов В.В., Рузиев Б.Т., Карапетьян И.А. "Извлечение рения из нитратно- сульфатных растворов, содержащих уран и железо"; в материалах Международной научно- практической конференции, посвященной 75- летию со дня рождения В.Н. Николаева (25-26 апреля 2013г) Петухов О.Ф., Шарафутдинов У.З., Кувондикова С.Р., Карапетьян И.А. " Попутное извлечение рения из некондиционных растворов уранового производства.";

Глава 1. Основные сведения о рении

Рений - один из редких элементов с атомным номером 75, является гомологом технеция. Расположен в периодической таблице Д.И. Менделеева между вольфрамом и осмием, близок к молибдену (атомный вес 186, 207; радиус 0,137 нм) [17-22]. В природе рений представлен только стабильным изотопом Rе185 и долгоживущим Rе187 распространенность которых (%) 37,07 и 62,93, соответственно. Строение внешней достраивающей электронной оболочки 5S2p6d56S2. В ионизированном состоянии рений имеет -электронную конфигурацию, что сближает его с молибденом. Лантаноидное сжатие и близкие значения ионизации также обуславливают химическую близость рения и молибдена. По размерам атомных, ионных и орбитальных радиусов рений опять таки ближе к молибдену и далее к вольфраму и металлам группы платины, проявляя при этом сидерофильные свойства . В химических соединениях рений проявляет валентность от +7 до +1. Теоретически он может существовать в природе и в самородном состоянии. Наиболее стабильное состояние семивалентного рения - легкорастворимые рениевый ангидрит Rе2O7 и многочисленные соли рениевой кислоты состава МеRеO4.

Наиболее устойчивым соединением рения в природе являются халькогениды, причем двусернистый рений по физическим свойствам и параметрам кристаллической решетки аналогичен дисульфиду молибдена и вольфрама [17]. По физико-химическим свойствам рений обнаруживает наибольшую близость к молибдену, затем идут металлы группы платины, а также W, Сu, V, Со, Ni и т.д.

1.1 Рений Узбекистана

Повышенные концентрации рения, которые могут представлять промышленный интерес для его получения выявлены во многих геологических образованиях: медно-молибденовые, медные стратиформные (медистые песчаники и сланцы), уран-молибденовые месторождения, горючие сланцы, нефть, битум и другие. По данным Кураминская подзона является рениевой провинцией, в которой молибдениты содержат высокие концентрации рения. По содержанию рения и его запасам медно-молибденовое месторождение Большой Кальмакыр является одним из крупнейших и богатейших месторождений в мире. В рудах медно-молибденовых месторождений Алмалыка основным концентратором рения является молибденит. Пределы содержаний рения в молибдените широки (от 0,001 до 4,1%). Отличительной чертой Центрально-Азиатского региона (Узбекистан, Казахстан, Монголия) является повышенная рениеносность молибденита относительно других стран мира. По данным [19] кроме молибденита, часть рения связана с другими сульфидными минералами (пиритом), на долю которого приходится около 80% рения и лишь 17% на молибденит.В настоящее время впервые для руд медно-молибденовых месторождений Узбекистана по данным микрозондовых исследований установлены новые минералы рения: сульфид рения ReS₂, дисульфиды рения: СuFеReS₄, СuZnReS₄. Пиритовые и магнетитовые концентраты могут быть дополнительным источником получения рения на АГМК. Кроме этих промпродуктов, дополнительным источником рения могут быть отходы переработки обогащения и металлургического передела руд, в которых рений присутствует в переделах 0,088-0,8 g/t. В отходах забалансовых руд рения больше, чем в балансовых перерабатываемых рудах. Самые высокие концентрации рения (0,8 g/t) находятся в кеках цинкового производства. Молибдениты крупного месторождения Кальмакыр содержат от 700 до 1500 g/t рения; средние месторождения Сары-Чеку и Кыз-ата содержат от 300 до 600 g/t, а мелкие молибденовые месторождения Умбеты, Шаугаз - 200 g/t. Медно-порфировые месторождения Узбекистана (Алмалыкский район) содержат 4640,8 млн. тонн руды. В этой руде по авторским подсчетам находится 371,268 тонн молибденита, при содержании молибдена в рудах около 60 g/t. Содержание рения в молибдените в среднем составляет 1350 g/t. Таким образом, запасы рения в молибдените в недрах составляют 495 t. При цене за 1 kg рения - 1500 долл., ценность его в недрах составит 742500 тыс. долл. США. Из подсчета запасов видно, что медно-молибденовые месторождения Узбекистана не уступают по запасам рения многим аналогичным месторождениям (США, Канада, Чили, Перу). На комбинате (УзКТЖМ) рений извлекается из растворов азотнокислотного разложения сульфидного молибденового концентрата [17], а из маточных растворов получают азотные удобрения.По последним данным годовой баланс спроса - предложения на рений составляет 40 тонн, а годовой оборот его оценивается в 60 млн. долл. США. Кроме выше перечисленных минерально-сырьевых источников рения (медистые песчаники и медно-молибденовые руды) в Республике Узбекистан имеются и нетрадиционные его источники. Рений в промышленных концентрациях установлен в золоторудных месторождениях Мурунтауского рудного поля. Содержание рения в рудах составляет 67,1 g/t, концентратором его является молибденит. Возможно, в ближайшем будущем резервы минерально-сырьевых ресурсов рения будут восполнены эоценовыми горючими сланцами. В горючих сланцах Узбекистана установлены высокие кларковые содержания рения, молибдена, теллура, селена, свинца, цинка, таллия, платиноидов и др. Высокие концентрации рения в горючих сланцах (от 0,2 до 21 g/t), относительная простота его обогащения и извлечения, необычно аномальный коэффициент концентрации по отношению к Кларку (от 4000-5000) выдвигают его в ряд перспективных металлов в горючих сланцах УзбекистанаВ Республике Узбекистан горючие сланцы присутствуют в Сурхандарьинском и Кашкадарьинском вилоятах в отложениях палеогена, в Бухаро-Хивинском регионе и Центральных Кызылкумах, в Северном Приаралье и Северных Кызылкумах (средний эоцен) [18, 19, 21, 22].

Получение рения из растворов подземного выщелачивания урановых руд реализуется на ряде месторождений в Западном Узбекистане. Содержание рения в урановых рудах достигает от 0,2 до 1-3 g/t. Данный тип месторождений республики весьма перспективный на рений. Для этих руд в Навойском ГМК разработана уникальная технология попутного его извлечения при подземном выщелачивании [21, 22]. Как считают авторы, подобной технологии в мире не существует. Подводя итоги можно констатировать, что сырьевая база рения Республики Узбекистан не исчерпывается только медно-порфировыми месторождениями Алмалыкского рудного района, он также имеет промышленные концентрации в нетрадиционных типах месторождений: золоторудные, урановые и горючие сланцы. Тенденция на расширение областей применения рения, наличие сырьевой базы и разработка современных технологий его извлечения позволит Узбекистану расширить производство этого ценного, дорогостоящего металла.

1.2 Сорбция сильноосновными анионитами

Поскольку рений в растворах находится в виде устойчивого аниона - перренат иона Re O₄, то для извлечения рения используются только аниониты, для его отделения от примесей - как аниониты, так и катиониты. В технологии извлечения рения из растворов используются и испытываются аниониты с разными основностью, структурой и пористостью. Выбор анионита зависит от состава растворов, природы и концентрации примесей, технологических задач и в конечном итоге определяется экономической целесообразностью.

Сильноосновные аниониты отличаются наибольшей ёмкостью по рению, но и более сложными условиями его десорбции.

Одним из основных факторов, влияющих на равновесие ионного обмена, является кислотность растворов. На рис.1 представлены зависимости по ёмкости сильноосновных анионитов по рению от кислотности (рН) нитратно-сульфатных растворов. Сорбцию вели в статических условиях при исходных концентрациях в растворе, г/л: NO^-₃ - 150; SO^-2₄ - 100; Re - 0,5. Для сравнения приведена зависимость и для слабоосновного анионита АН - 21 (кривая 5).

Рис.1. Зависимость статической обменной ёмкости по рению от кислотности (рН) растворов для анионитов:

1 - АМП; 2 - АВ-17; 3 - АВ - 17х16; 4 - ВП - 1Ап; 5 - АН - 21

Из представленных на рис. 1 данных видно, что по способности к сорбции рения все сильноосновные анионита заметно превосходят слабоосновной анионит АН - 21. Характерным для всех исследованных анионитов является увеличение ёмкости рения с переходом от кислой области к нейтральной. При рН > 8,5 наблюдается тенденция к уменьшению ёмкости анионитов по рению. По способности к поглощению рения исследованные аниониты можно расположить в ряд: АМП > АВ -17 > АВ -17х16 > ВП - 1Ап > АН - 21.

На сорбцию рения сильное влияние оказывает присутствие и концентрация конкурирующих анионов: NO^-₃-, SO^-2₄ - и молибдат - ионов. Из рис. 2 видно, что наиболее отрицательно воздействуют на сорбцию рения сильноосновным анионитом АМП нитрат - ионы. Так, повышение концентрации нитрат - ионов от 0,1 до 3,0 mol/l приводит к уменьшению ёмкости анионита по рению почти в три раза. В то же время влияние сульфат - и молибдат- ионов менее заметно.

Рис.2. Зависимость статической обменной ёмкости анионита АМП по рению от концентрации сульфат - ионов (1); нитрат - ионов (2) и молибдат - ионов (3) при рН=8

На рис.3 приведены характерные выходные кривые сорбции рения сильноосновным анионитом АМП из менее концентрированных сульфатно-нитратных растворов с исходной концентрацией рения 20 mg/l и SO^-2₄ 10 g/l. Скорость пропускания растворов 5 oб/об•ч.

Рис.3. Кривые сорбции рения анионитом АМП из растворов с концентрацией NO^-₃: 1- 60,0 g/l; 2 - 70,0g/l

Как видно из рисунка, количество пропущенных объёмов до проскока при концентрации NO^-₃ 60 g/l составляет около 125 об/об, в то время как при концентрации NO^-₃ 70 g/l составляет только 100 об/об.

Сильноосновные аниониты практически количественно извлекают рений из растворов в широком диапазоне рН. Наряду с рением хорошо сорбируются молибден, уран, селен, ванадий и другие металлы, находящиеся в анионной форме. Исходная форма анионитов - предпочтительно сульфатная. Поэтому после нитратной или хлоридной десорбции рения проводят перевод анионитов в SO^-2₄ - форму.

Изотермы сорбции рения на анионитах типа АМ и АМП в логарифмических координатах представляют прямую линию с тангенсом угла наклона, равным 1. Это говорит о независимости коэффициента распределения рения от его концентрации в растворе и о протекании анионного обмена по реакции

ReO^-₄ + R₄NX = R₄NReO₄ + X^-,

где Х^- - противоион.

Сродство ионов ReO^-₄ к сильноосновным анионитам столь велико, что рений практически не десорбируется даже крепкими растворами щелочей. Вследствие этого десорбцию ведут крепкими растворами азотной, хлорной или соляной кислот. Подробнее остановимся на влиянии температуры и концентрации реагентов на показатели десорбции рения нитратными растворами.

На рис.4 представлены зависимости по влиянию температуры на показатели процесса десорбции рения нитратными растворами. Десорбцию проводили в динамических условиях при использовании смолы АМП, содержащей 0,108 % Re. Десорбирующий раствор содержал 0,62 mol/l NH₄NO₃ и 0,48 mol/l HNO₃.



Рис.4. Влияние температуры на концентрацию рения в десорбатах (а) и извлечение его из анионита (б):

1 - 20⁰ С; 2 - 40⁰ С; 3 - 50⁰ С; 4 - 60⁰ С

Как видно из рис.4, с повышением температуры с 20 до 60⁰ С показатели десорбции возрастают в два раза. Тем не менее, при указанных концентрациях азотной кислоты и нитрата аммония выходные кривые растянуты: для полноты десорбции рения примерно 80% требуется 36 удельных объёмов десорбата.

На рис.5 и 6 представлены выходные кривые десорбции рения при температуре 50⁰ С различными по концентрации десорбирующими нитратными растворами.

Анализируя данные рис.4 - 6, можно сделать вывод о том, что оптимальными условиями десорбции рения с анионита АМП являются температура 50⁰С и концентрация HNO₃ 4 mol/l (либо 2 mol/l HNO₃ + 2 mol/l NH₄NO₃).



Рис.5. Выходные кривые десорбции рения растворами азотной кислоты (а) и нитрата аммония (б) различных концентраций, mol/l:

1- 0,5; 2 - 1,0; 3 - 2,0; 4 - 3,0; 5 - 4,0

Выбор элюента и режима десорбции рения из сильноосновных анионитов определяется в каждом конкретном случае с учётом особенностей технологической схемы, наличия и стоимости реагентов и оборудования.

Предложено, например, десорбцию рения с сильноосновных анионитов проводить 7 N раствором HCl c добавкой перекиси водорода из расчёта 0,5 - 3,5 % в исходном элюенте. Однако при удовлетворительной полноте десорбции рения (90-95%) применение такого элюента требует дорогостоящего оборудования из титана или специальных сплавов.



Рис.6. Выходные кривые десорбции рения смесью, содержащей 1 mol/l (а) и 2 mol/l (б) HNO₃ и различное количество нитрата аммония, mol/l: 1- 1,0; 2 - 2,0; 3 - 3,0

На заводе "Гарфильд" (США) десорбцию рения с сильноосновного анионита Дауэкс (аналог АМ или АВ-17) первоначально осуществляли хлорной кислотой с концентрацией 1 N HClO₄. После модернизации передела десорбцию стали проводить раствором роданида аммония. Замена HClO₄ на NH₄SCN заметно удешевило процесс, но потребовало дополнительной очистки смолы от железа.

1.3 Сорбция слабоосновными анионитами

Основное преимущество использования слабоосновных анионитов в технологии извлечения рения заключается в возможности их регенерации растворами аммиака. Кроме того, в сравнении с сильноосновными анионитами, они более селективны по отношению к рению.

Сорбционное извлечение рения слабоосновными анионитами имеет ряд особенностей. Например, из нейтральных и слабокислых сред рений эффективно сорбируется анионитами АН -20, АН-21, АН-22, АН-82, АН - 251 с функциональными группами первичных и вторичных аминов. Слабоосновной анионит АН-105 с активной группой азота у циклического радикала сорбирует рений в широком диапазоне кислотности (до 200-300 g/l H₂SO₄) и щёлочности (до рН 8,5 - 9).

Характерные изотермы сорбции рения из сернокислых растворов с концентрацией H₂SO₄ 30 (а) и 100 g/l (б) некоторыми слабоосновными анионитами в сравнении с сильноосновными анионитами и амфолитами представлены на рис.7 и 8.

Для более концентрированных по серной кислоте растворов (600 g/l H₂SO₄), характерных для промывной серной кислоты, наилучшие результаты по сорбции рения получены с использованием анионита А - 170 (рис. 9, б).

На рис.10 представлены выходные кривые десорбции рения из анионита А-170 и (для сравнения) из анионита ВП - 14 П 10%-ным раствором NH₄OH.

Представленные данные свидетельствуют о преимуществе анионита А - 170 в отношении как емкостных характеристик по рению, так и полноты его десорбции раствором аммиака.

Как уже упоминалось, слабоосновные аниониты характеризуются относительно высокой селективностью по отношению к рению. Например, при сорбции анионитом АН-21 коэффициенты разделения рения и некоторых сопутствующих примесей составили: рений/кадмий - 1,7•10⁴, рений/цинк - 1,3•10⁵, рений/мышьяк - 6,0•10³, рений/сульфат - ион - 8,0•10³. Слабоосновные пористые аниониты зарекомендовали себя лучше гелевых. От гелевых анионитов пористые смолы отличаются развитой удельной поверхностью (20-100 m²/g). Суммарный объём пор у них равен 0,3-0,4 sm³/g. структура пористого анионита зависит от природы и количества порообразователя, в качестве которого используют изооктан или бензин. Такие аниониты обладают повышенными емкостными параметрами, сравнительно небольшой набухаемостью, низким насыпным весом, химической стойкостью в агрессивных средах.

Рис.7. Изотермы сорбции рения из растворов серной кислоты при её концентрации30 g/l (а) и 100 g/l (б) анионитами:

1 - АВ-17; 2 - АН - 82 - 12П; 3 - АН- 82 - 14Г; 4 - ВП - 14 КР; 5 - АМП; 6 - АН -20; 7 - АН - 109; 8 - АН - 107; 9- АН -80



Рис.8. Изотермы сорбции рения из растворов состава (г/л) 90 NO^-₃ + 100 SO^-2₄ + 100 Мо при рН =1,0 анионитами:

1 - АН-97; 2 - АН - 105 - 12П; 3 - АН- 109; 4 - АН - 82 - 14 Г; 5 - АН-108; 6 - АН -21 - 16Г; 7 - АН - 107; 8 - ВП - 18 КР; 9- ВП -14 КР

Рис.9. Изотермы сорбции рения из растворов с концентрацией серной кислоты 300 (а) и 600 g/l (б) анионитами:

1 - SIM 202; 2 - D4633; 3 - А - 170; 4 - МП62



Рис.10. Выходные кривые десорбции рения из анионитов:

1 - ВП - 14П; 2 - А - 170

1.4 Выводы по данным научно-технической информации и постановка задач

Таким образом, анализ литературных данных указывает на то, что для сорбции рения из растворов используют как сильноосновные, так и слабоосновные аниониты.

Преимущество сильноосновных анионитов, таких как АМП, АМ, BD-706 и других заключается в том что они обладают относительно высоким насыщением по рению. К недостаткам сильноосновных анионитов относится хорошая сорбция примесей и сложность в десорбции рения. При десорбции рения с сильноосновных анионитов требуется использования концентрированных кислот ( азотной или соляной) а так же повышения температуры десорбции до 40-45^o С.

Преимущество слабоосновных анионитов заключается в возможности проведения десорбции рения раствором аммиака, а недостаток- в относительно низком насыщении рением.

Следовательно, задача состоит в том, чтобы найти такой анионит, который наряду с легкостью регенерацией рения аммиаком, обладал бы еще хорошими кинетическими и емкостными характеристиками.

Глава 2. Анализ существующих методик проведения экспериментальных работ по сорбции рения

2.1 Методика выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации рения в технологических растворах

Настоящая методика выполнения измерений распространяется на смолу АМП и устанавливает фотометрический метод измерений массовой доли рения после ионообменного отделения мешающих примесей в диапазоне от 0,05 mg/g до 2,00 mg/g.

Метод измерений массовой доли рения в смолах фотометрический. Основан на измерении оптической плотности восстановленного комплексного соединения роданида рения, окрашенного в желтый цвет.

Выполнение измерений состоит из следующих операций:

- спекание навески пробы смолы со смесью оксида магния и перманганата калия;

- отделение рения от мешающих примесей посредством анионного обмена, основанного на сорбции рения на анионите АРС-1А в SO₄^2--форме и с десорбцией примесей раствором серной кислоты;

- десорбция рения с анионита раствором хлорной кислоты;

- образование восстановленного комплексного соединения роданида рения, в результате взаимодействия рения с роданид-ионами в сернокислой среде в присутствии избытка восстановителя хлорида олова

Re⁴⁺O₄^- + Sn²⁺ + 5SCN^- + 6H⁺ = [Re⁷⁺O(SCN)₅]^2- + Sn⁴⁺ +3H₂O

4Re⁷⁺O(SCN)₅^2- + Sn²⁺ = 2Re₂⁺⁵O₂(SCN)₈^3- + 4SCN^- + Sn⁴

Определению рения мешают уран, молибден, ванадий, селен и другие мешающие примеси. Мешающие примеси отделяют при спекании навески пробы смолы со смесью оксида магния и перманганата калия с последующим выщелачиванием спека водой и в процессе пропускания раствора рения через колонку, заполненную анионитом АРС-1А в SO₄^2--форме.

При каждом измерении выполняют не менее двух параллельных определений.

Продолжительность подготовки колонок к выполнению измерений 22 h.

Продолжительность выполнения измерений: за 7,2 h можно выдать результаты 5 проб (10 определений).

При выполнении измерений применяют:

Колориметр фотоэлектрический концентрационный типа КФК-2МП, абсолютная погрешность измерения коэффициента пропускания ±1 %.

Кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 10 mm и 30 mm.

Весы лабораторные марки ВЛР-200, 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001, с наибольшим пределом взвешивания 200 g, с погрешностью взвешивания не более 0,0002 g.

Весы лабораторные, 3 класса точности по ГОСТ 24104-2001, с наибольшим пределом взвешивания 500 g, с погрешностью взвешивания не более 0,01 g.

Наборы Г-2-210, Г-3-1110 по ГОСТ 7328-2001.

Цилиндры 3-10-2, 3-25-2, 3-50-2, 3-100-2 и 1-500-2 по ГОСТ 1770-74.

Мензурки 100 и 1000 по ГОСТ 1770-74.

Колбы 2-25-2, 2-100-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Бюретка 1-2-2-10-0,05 по ГОСТ 29251-91.

Пипетки 1-2-2, 2-2-5, 2-2-10 и 2-2-20 по ГОСТ 29169-91 (пипетки с одной отметкой).

Пипетки 1-1-2-2, 1-1-2-5 и 1-1-2-10 по ГОСТ 29227-91 (градуированные).

Секундомер механический по ТУ 25-1819.0021-90, с диапазоном измерений до 30 min, с погрешностью ± 0,2 s.

Термометр жидкостной стеклянный по ГОСТ 28498-90, с диапазоном измерений от 0 ^оС до 100 ^оС, с погрешностью ±1 ⁰С.

Ареометр АОН 1700-1840 по ГОСТ 18481-81.

Цилиндр-1 -31/215 по ГОСТ 18481-81.

Вспомогательные устройства

1 Колонки стеклянные с внутренним диаметром 6 mm и длиной 240 mm, изготовленные согласно рисунка А.1 (Приложение А).

2 Ступка агатовая с пестиком.

3 Сита, изготовленные из сетки КВ по ГОСТ 6613-86, с размером отверстий (0,4-0,6) mm.

4 Тигли низкие 4 по ГОСТ 9147-80.

5 Крышки к тиглям 4-1 по ГОСТ 9147-80.

6 Чашка выпарительная 5 по ГОСТ 9147-80.

7 Стаканы В-1-100 ТХС, В-1-200 ТХС, В-1-400 ТХС, В-1-600 ТХС, В-1-1000 ТХС и В-1-2000 ТХС по ГОСТ 25336-82.

8 Колба 1-1000 по ГОСТ 25336-82 (колба Бунзена).

9 Воронка Бюхнера 4 по ГОСТ 9147-80.

10 Воронки В-36-50 ХС и В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82.

11 Капельница 2-50 ХС по ГОСТ 25336-82.

12 Часовые стекла диаметром 40 и 80 mm.

13 Палочки стеклянные длиной 200 и 300 mm.

14 Промывалка.

15 Электропечь, обеспечивающая температуру нагрева от 0 ⁰С до 900 ⁰С;

16 Электроплитка закрытого типа ЭПТ 1-1,0/220 по ГОСТ 14919-83.

17 Эксикатор 2-140 по ГОСТ 25336-82.

18 Склянки и банки для химических реактивов из бесцветного и темного стекла с навинтованным горлом и крышкой вместимостью 100, 250, 500 и 1000 сm³.

Примечание - Допускается использование других средств измерений и вспомогательных устройств, не уступающих по метрологическим и техническим характеристикам вышеперечисленным.

Реактивы, растворы и материалы

1 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, плотностью (1,835-1,840) g/сm³, растворы с молярной концентрацией 2 mol/dm³ (2М) и 9 mol/dm³ (9М), приготовленные по 7.2 и 7.3 соответственно.

2 Кислота соляная (хлороводородная) по ГОСТ 3118-77, плотностью (1,180-1,190) g/сm³, разбавленная в соотношении 1:1 и раствор с массовой долей 5 %, приготовленный по 7.4.

3 Кислота хлорная по ТУ 6-09-2878-74, плотностью (1,545-1,550) g/сm³, растворы с молярной концентрацией 1 mol/dm³ (1М) и 9 mol/dm³ (9М), приготовленные по 7.5 и 7.6 соответственно.

4 Магния окись (магния оксид) по ГОСТ 4526-75.

5 Натрия гидроокись (натрия гидроксид) по ГОСТ 4328-77, растворы с массовой долей 5 %, приготовленный по 7.8.

6 Аммоний роданистый (аммония роданид) по ГОСТ 27067-86, раствор с массовой долей 15 %, приготовленный по 7.9.

7 Аммоний рениевокислый (аммония перренат) по ТУ 6-09-04-133-75.

8 Калий марганцовокислый (калия перманганат) по ГОСТ 20490-75 и раствор с массовой долей 0,1 %, приготовленный по 7.10.

9 Натрий азотистокислый (натрия нитрит) по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой долей 5 %, приготовленный по 7.11.

10 Олово двухлористое, 2-водное (олова (II) хлорид) по ГОСТ 36-78, раствор с массовой долей 2 %, приготовленный по 7.7.

11 Серебро азотнокислое (серебра нитрат) по ГОСТ 1277-75, раствор с массовой долей 1 %, приготовленный по 7.12.

12 Соль динатриевая этилендиамин -N,N,N', N' -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор с массовой долей 5 %, приготовленный по 7.13.

13 Кальций хлористый (хлорид кальция) по ТУ 6-09-4711-81, прокаленный при температуре (700-800) ⁰С, для заполнения эксикатора.

14 Фенолфталеин по ТУ 6-09-5360-87, раствор с массовой долей 1 %, приготовленный по 7.14.

15 Спирт этиловый (этанол) ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, высшего сорта.

16 Анионит стиролдивинилбензольный мышьякосодержащий АРС- 1А.

17 Мацерированная бумажная масса, приготовленная по 7.15.

18 Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

19 Фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-95, диаметром 12 сm.

20 Вата минеральная по ГОСТ 4640-93 (стекловата).

При выполнении измерений массовой концентрации рения в смоле соблюдают следующие требования безопасности:

1 Условия охраны труда и техники безопасности должны соответствовать "Основным правилам безопасной работы в химических лабораториях" .

2 При использовании в качестве реактивов и материалов опасных (токсичных, едких и т. п.) веществ необходимо руководствоваться требованиями безопасности, изложенными в нормативно-технической документации.

3 Лабораторные помещения должны быть оборудованы системой приточно-вытяжной вентиляции в соответствии с ГОСТ 12.4.021 .

4 Общие санитарно-гигиенические требования к температуре, влажности, скорости движения воздуха и содержанию вредных веществ в воздухе помещений должны соответствовать требованиям ГОСТ 12.1.005 и ГОСТ 12.1.007 .

5 Все электроустановки и электроаппаратура должны соответствовать требованиям "Правил устройства электроустановок (ПУЭ)", утвержденным Главгосэнергонадзором , ГОСТ 12.2.007.0-75 , ГОСТ 12.1.030-81 , ГОСТ 12.1.019-79 , "Правил технической эксплуатации электроустановок потребителей" (ПТЭ) и "Правил техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителей" (ПТБ) и "Правил пожарной безопасности для энергетических предприятий (ППБ)" , утвержденными Узгосэнергонадзором 12.03.2004.

6 Помещения лаборатории должны соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 .

7 Отработанные растворы сливают в специальную канализацию или в другое место, специально отведенное для этих целей.

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лаборантов не ниже четвертого разряда согласно "Единого тарифно-квалификационного справочника" .

Измерения проводят в условиях, соответствующих требованиям, установленным эксплуатационной документацией на средства измерений и нормативной документацией по приготовлению растворов реактивов: ГОСТ 4212-76 , ГОСТ 4517-87 и ГОСТ 4919.1-77 .

Для проведения измерений и приготовления растворов применяют реактивы квалификации "химически чистые" (х.ч.) или "чистые для анализа" (ч.д.а).

Для проведения измерений и приготовления растворов применяют дистиллированную воду по ГОСТ 6709-72.

Выражение "разбавленная в соотношении 1:1" первая цифра означает объемную часть концентрированной кислоты (реактива, раствора), вторая - объемную часть воды.

Выражение "раствор сравнения" ("холостой" опыт) означает, что измерение проводят в отсутствии анализируемого объекта, с использованием тех же реактивов и соблюдением всех условий, как при выполнении измерений.

В зависимости от объема прибавляемого раствора (реактива, воды) следует применять цилиндры вместимостью в соответствии с табл. 1.

При подготовке к выполнению измерений массовой концентрации рения в технологических растворах проводят следующую работу:

Навески перманганата калия массой 10,00 g и оксида магния массой 100,00 g растирают в ступке, помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в электропечи при температуре 900 ⁰С в течение 2 h. Затем охлаждают в эксикаторе.

Смесь хранят в склянке из темного стекла с плотно закрытой крышкой.

Таблица 1

Допустимая погрешность

Объем прибавляемого раствора (реактива, воды), сm3	Вместимость цилиндра, сm3	Цена деления цилиндра, сm3	Допускаемая погрешность, сm3
От 1,0 до 10,0 вкл.	10	0,2	0,20
Св 10,0 " 25,0 "	25	0,5	0,50
" 50,0 " 100,0 "	100	1,0	1,00
" 100,0 " 250,0 "	250	2,0	2,00
" 500,0 " 1000,0 "	1000	10,0	10,00

Приготовление раствора серной кислоты с молярной концентрацией 2 mol/dm³ (2М)

В термостойкий стакан вместимостью 1000 сm³ наливают 500 сm³ воды и осторожно, тонкой струей, при перемешивании стеклянной палочкой, приливают из цилиндра 112 сm³ серной кислоты плотностью (1,835-1,840) g/сm³. Раствор охлаждают до комнатной температуры, доливают до 1000 сm³ водой и тщательно перемешивают стеклянной палочкой.

Раствор хранят в склянке с притертой пробкой.

Приготовление раствора серной кислоты с молярной концентрацией 9 mol/dm³ (9М)

В термостойкий стакан вместимостью 2000 сm³ (метка на колбе) наливают 400 сm³ воды и осторожно, тонкой струей, при перемешивании стеклянной палочкой приливают из цилиндра 500 сm³ серной кислоты плотностью (1,835-1,840)g/сm³. Раствор охлаждают до комнатной температуры, доводят водой до 1000 сm³ и тщательно перемешивают стеклянной палочкой.

Раствор хранят в склянке с притертой пробкой.

Приготовление раствора соляной кислоты с массовой долей 5 %

В мензурку вместимостью 100 сm³ наливают из цилиндра 12 сm³ соляной кислоты плотностью (1,180-1,190) g/сm³, доводят водой до 100 сm³ и тщательно перемешивают стеклянной палочкой.

Раствор хранят в склянке с притертой пробкой.

Приготовление раствора хлорной кислоты с молярной концентрацией 1 mol/dm³ (1М)

В мензурку вместимостью 1000 сm³ наливают 500 сm³ воды, приливают из цилиндра 107 сm³ хлорной кислоты плотностью (1,545-1,550) g/сm³, доводят водой до 1000 сm³ и тщательно перемешивают стеклянной палочкой.

Раствор хранят в склянке с притертой пробкой, в отсутствии контакта с органическими и горючими веществами.

Приготовление раствора хлорной кислоты с молярной концентрацией 9 mol/dm³ (9М)

В мензурку вместимостью 1000 сm³ наливают из цилиндра 40 сm³ воды, 960 сm³ хлорной кислоты плотностью (1,545-1,550) g/сm³ и тщательно перемешивают стеклянной палочкой.

Раствор хранят в склянке с притертой пробкой, в отсутствии контакта с органическими и горючими веществами.

Приготовление раствора хлорида олова (II) с массовой долей 2 %

Навеску хлорида олова (II) массой 1,00 g помещают в стакан вместимостью 100 сm³, смачивают 1 сm³ воды, добавляют из цилиндра 15 сm³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией 9 mol/dm³ (9М) и нагревают на электроплитке до кипения. Охлаждают раствор до комнатной температуры, доливают водой до 50 сm³ (метка на стакане) и тщательно перемешивают.

Раствор хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 10 дней.

Приготовление растворов гидроксида натрия с массовой долей 5 %

Навеску гидроксида натрия массой 5,00 g, растворяют в 95 cm³ свежепрокипяченной и охлажденной воды.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде с навинчивающейся крышкой или плотно прилегающей резиновой пробкой.

Приготовление раствора роданида аммония с массовой долей 15 %

Навеску роданида аммония массой 15,00 g растворяют в 85 cm³ воды.

Раствор хранят в склянке из темного стекла с плотно прилегающей пробкой.

Приготовление раствора перманганата калия с массовой долей 0,1%

Навеску перманганата калия массой 0,10 g растворяют в 100 cm³ воды.

Раствор хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

Приготовление раствора нитрита натрия с массовой долей 5 %

Навеску нитрита натрия массой 5,00 g растворяют в 95 cm³ воды.

Раствор переливают в темную склянку с притертой пробкой и применяют свежеприготовленным.

Приготовление раствора нитрата серебра с массовой долей 1 %

Навеску нитрата серебра массой 1,00 g растворяют в 99 cm³ бидистиллированной воды.

Раствор хранят в склянке из темного стекла с плотно прилегающей пробкой.

Приготовление раствора трилона Б с массовой долей 5 %

Навеску трилона Б массой 5,00 g растворяют в 95 cm³ воды. При необходимости раствор фильтруют.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде с плотно прилегающей пробкой.

Приготовление раствора индикатора фенолфталеина с массовой долей 1 %

Навеску индикатора фенолфталеина массой 1,000 g растворяют в 80 cm³ этанола и доводят объем раствора водой до 100 cm³.

Раствор хранят в склянке с притертой пробкой.

Приготовление мацерированной бумажной массы

Обеззоленные фильтры "белая лента" помещают в стакан вместимостью 600 сm³, заливают раствором соляной кислоты, разбавленной 1:1, и оставляют на (2ч3) h, с периодическим перемешиванием раствора стеклянной палочкой до тех пор, пока вся бумага не превратится в однородную волокнистую массу. Массу разбавляют водой, фильтруют с помощью вакуумного (или водоструйного) насоса через воронку Бюхнера с фильтром "белая" лента и отмывают водой до отрицательной качественной реакции на хлор-ион.

Примечание - Для этого собирают 2-3 капли промывной воды на часовое стекло и добавляют несколько капель раствора нитрата серебра с массовой долей 1 %. В случае помутнения раствора промывание водой продолжают.

Бумажную массу переносят в чистый стакан, разбавляют водой так, чтобы получилась однородная кашицеобразная белая масса и хранят в закрытом виде.

Перед применением "кашицу" перемешивают и отбирают необходимое количество.

Подготовка анионита к работе

1 Анионит АРС-1А измельчают в агатовой ступке, просеивают через сито с размером отверстий (0,4-0,6) mm, помещают в стакан вместимостью 200 сm³, заливают водой и отмывают анионит от мелких частиц с поверхности осадка декантацией воды до отсутствия мути в слое воды над анионитом. Заливают водой, накрывают часовым стеклом и оставляют на 24 h для набухания анионита.

2 Колонка, изготовленная в соответствии с рисунком А1 (Приложение А), представляет собой стеклянную цилиндрическую трубку, снабженную краном и имеющую расширение в верхней части трубки (резервуар), вместимостью около 50 сm³. В нижнюю часть колонки помещают тампон "минеральной ваты" (стекловаты), наливают воду объемом (10ч20) сm³ и переводят в нее из цилиндра (4,0ч4,5) сm³ анионита подготовленного по 1, таким образом, чтобы в его слое не было пузырьков воздуха и проводят кислотно-основную обработку для удаления органических и минеральных примесей. Для этого анионит сначала обрабатывают (20ч25) сm³ раствора хлороводородной кислоты с массовой долей 5 %, отмывают от кислоты водой объемом (20ч25) сm³, затем обрабатывают (20ч25) сm³ раствора гидроксида натрия с массовой долей 5 %, отмывают от щелочи водой до отсутствия розовой окраски промывных вод по фенолфталеину, затем до отрицательной качественной реакции на хлор-ион .Периодически обмывают струей воды из промывалки наружнюю и внутреннюю поверхность нижнего сливного носика колонки. Через 1 h повторно проверяют щелочность промывной воды по фенолфталеину. В случае появления розовой окраски отмывку анионита водой продолжают.

Примечание - Все растворы через анионит пропускаются с удельной нагрузкой не более 2 сm³/ сm³·h (2 сm³ раствора через 1 сm³ анионита за час), повторную промывку от щелочности можно проводить с удельной нагрузкой не более 5 сm³/ сm³·h.

3 Перед каждым определением анионит переводят в SO₄^2- - форму, пропусканием (15-20) сm³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией 2 mol/dm³ и затем (20-25) сm³ воды.

4 После каждого определения колонку промывают водой до нейтральной реакции промывных вод по универсальной индикаторной бумаге (рН=7). После чего колонку заливают водой так, чтобы анионит находился под слоем воды и накрывают часовым стеклом.

Приготовление градуировочных растворов

1 Приготовление основного градуировочного раствора рения с массовой концентрацией 0,1 mg/ сm³ (раствор А)

Навеску перрената аммония массой 0,1441 g растворяют в 200 сm³ воды в мерной колбе вместимостью 1000 сm³, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

Раствор хранят не более трех месяцев.

2 Приготовление разбавленного градуировочного раствора рения с массовой концентрацией 0,02 mg/ сm³ (раствор Б)

Пипеткой с одной отметкой отбирают 20 сm³ раствора А, помещают в мерную колбу вместимостью 100 сm³, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным в течение 8 h.

3 Приготовление разбавленного градуировочного раствора рения с массовой концентрацией 0,005 mg/ сm³ (раствор В)

Пипеткой с одной отметкой отбирают 5 сm³ раствора А, помещают в мерную колбу вместимостью 100 сm³ доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным в течение 8 h.

Построение градуировочного графика

1 Для диапазона рения от 0,02 до 0,14 mg (1 серия)

В мерные колбы вместимостью 25 сm³ помещают из бюретки 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 сm³ градуировочного раствора Б, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,12; и 0,14 mg рения, доливают водой до объема 10 сm³ (метка на мерной колбе), приливают из пипетки с делениями по 5,6 сm³ хлорной кислоты с молярной концентрацией 9 mol/dm³, цилиндром по 3 сm³ раствора роданида аммония, по 2 сm³ раствора хлорида олова, перемешивая после добавления каждого реактива, доливают до метки водой и тщательно перемешивают. Одновременно готовят раствор сравнения.

Через 30 min измеряют оптическую плотность растворов относительно раствора сравнения при длине волны 440 nm, в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 10mm.

2 Для диапазона рения от 0,005 до 0,05 mg (2 серия)

В мерные колбы вместимостью 25 сm³ приливают из бюретки 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 сm³ градуировочного раствора В, что соответствует 0,005; 0,010; 0,020; 0,030; 0,040 и 0,050 mg рения , начиная со слов "доливают водой до объема 10 сm³ …", с использованием кювет с толщиной поглощающего свет слоя 30 mm.

3 Приготовление растворов для построения градуировочного графика и измерение их оптических плотностей, для каждой серии, выполняют три раза с интервалом не менее 4 h. Для построения каждой точки вычисляют среднее арифметическое значение оптических плотностей трех параллельных измерений и строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу рения в миллиграммах, а на оси ординат - соответствующие им значения оптических плотностей.

...