Исследование и разработка технологии извлечения рения из сложных нитратно-сульфатных растворов, содержащих уран и железо

Значения оптических плотностей между параллельными измерениями считают годными, если расхождение между их крайними значениями не превышает 0,01.

4 Проверку градуировочного графика проводят один раз в квартал. Внеочередную проверку графика проводят в случае замены реактивов или прибора, а так же после выхода прибора из ремонта.

При выполнении измерений массовой доли рения в смоле выполняют следующие операции:

1 В зависимости от массовой доли рения взвешивают навеску пробы в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2

Размер кюветы

Массовая доля рения, mg/g	Навеска пробы, g	Объем мерной колбы для разбавления раствора после десорбции, sm3	Объем аликвоты десорбата, взятый для измерения, sm3	Кювета, mm
от 0,05 до 0,099 вкл	1,0000	25	10,0	30
св 0,10 " 0,19 "	1,0000	25	5,0	30
" 0,20 " 0,49 "	1,0000	25	2,0	30
" 0,50 " 0,99 "	0,5000	25	5,0	10
" 1,00 " 1,99 "	0,5000	25	2,0	10

2 Навеску пробы помещают в тигель, добавляют 3,00 g смеси для спекания, перемешивают стеклянной палочкой и сверху досыпают еще 3,00 g смеси для спекания. Тигель накрывают крышкой, ставят в холодную электропечь и при открытой дверце постепенно поднимают температуру до 640 ⁰С. Для этого сначала устанавливают температуру 200 ⁰С, через 1 h - 400 ⁰С, еще через 1 h - 600 ⁰С, затем устанавливают температуру 640 ⁰С. Закрывают дверцу электропечи и продолжают прокаливать при температуре 640 ⁰С в течение 2 h.

Примечание - Сначала в течение 1 h тигель накрыт крышкой, затем крышку снимают и прокаливают еще 1 h .

Тигель охлаждают, затем спек из тигля переносят в стакан вместимостью 200 сm³, добавляют воды объемом (60ч70) сm³, перемешивают и накрывают часовым стеклом. Раствор с осадком кипятят на электроплитке, покрытой асбестом, в течение 5-7 min, следя за тем, чтобы раствор был слабо розового цвета. При исчезновении окраски добавляют несколько капель раствора перманганата калия с массовой долей 0,1 % и снова кипятят. Раствор охлаждают и фильтруют через фильтр "белая" лента с добавлением мацерированной бумажной массы в стакан вместимостью 200 сm³. Осадок промывают 5-6 раз холодной водой, с предварительно добавленным раствором перманганата калия до розовой окраски. Объем раствора с промывными водами должен быть не более (100ч150) сm³. Осадок отбрасывают. Фильтрат упаривают до объема (60ч70) сm³, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 сm³, цилиндром добавляют 22 сm³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией 9 mol/dm³, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

3 Весь раствор из мерной колбы пропускают через колонку, обмывая 2-3 раза мерную колбу раствором серной кислоты с молярной концентрацией 2 mol/dm³, пропуская смывы через ту же колонку, затем пропускают 80 сm³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией 2 mol/dm³, после чего промывают водой объемом 50 сm³. Элюат отбрасывают.

4 Далее производят десорбцию рения с анионита. Для этого через колонку пропускают 25 сm³ раствора хлорной кислоты с молярной концентрацией 1 mol/dm³. Десорбат собирают в мерную колбу вместимостью 25 сm³ (до метки), при необходимости, доводят до метки этим же раствором хлорной кислоты и перемешивают.

Примечание - Все растворы пропускают через колонку со скоростью (1ч2) сm³/min ((5ч6) секунд между каплями).

5 Отбирают пипеткой объем десорбата в соответствии с таблицей 2, помещают в мерную колбу вместимостью 25 сm³, доливают водой до объема 10 сm³, приливают пипеткой с делениями раствор хлорной кислоты с молярной концентрацией 9 mol/dm³ в соответствии с таблицей 3 и далее поступают в соответствии с 7.18.1, начиная со слов "приливают цилиндром по 3 сm³ раствора роданида аммония…".

Таблица 3

Соотношение объемов

Объем десорбата, взятый для измерения, сm3	2,0	5,0	10,0	15,0
Объем раствора хлорной кислоты с молярной концентрацией 9 mol/dm3, сm3	5,3	5,0	4,4	4,0

6 Одновременно с анализируемыми пробами проводят "холостой" опыт.

7 Через 30 min измеряют оптическую плотность растворов относительно "холостого" опыта. По градуировочному графику находят массу рения в миллиграммах.

Массовую долю рения (Х) в mg/g или (Х₁) в мg/g вычисляют по формулам

Х = (1)

Х₁ = (2)

где - масса рения, найденная по градуировочному графику, mg;

- объем мерной колбы для разбавления раствора после десорбции, сm³;

- масса навески пробы, g;

- объем десорбата, взятый для измерения, сm³;

- перевод mg в мg.

2.2 Методика исследований по сорбции рения

2.2.1 Исследование кинетики ионного обмена в статических условиях

Исследование кинетики ионного обмена в статических условиях проводят в стаканах, а перемешивание осуществляют магнитной или механической мешалкой.

Вначале проводят операцию перевода ионита в нужную ионную форму. Для перевода анионита в SO₄-²-форму используют 5%-ный раствор серной кислоты, для перевода анионита в OH--форму используют 5%-ный раствор NaOH, для перевода катионита в NH₄⁺-форму применяют 5%-ный раствор NH₄OН. Навеску ионита (например, 1,00 g) помещают в химический стакан ёмкостью 200 ml, наливают 100 ml необходимого раствора и перемешивают в течение 2-3-х часов. По окончании перемешивания содержимое стакана переносят на фильтр, следя за тем, чтобы зёрна ионита не оставались в стакане. Оставшийся после фильтрации на фильтре ионит промывают 20-30 ml дистиллированной воды и используют для снятия кинетики сорбции. Например, при исследовании кинетики сорбции рения анионит предварительно переводят в SO₄--форму.

Готовят модельный раствор, содержащий извлекаемый при дальнейшей сорбции металл. Важно, чтобы концентрация металла была взята с избытком, что позволит считать его исходную концентрацию постоянной. Концентрацию остальных макрокомпоненты раствора готовят, исходя из поставленной задачи. В стаканы помещают по 1 g смолы в SO₄²--форме и включают перемешивание. Время перемешивания смолы с раствором для первого стакана устанавливают равным 0,5 h, для второго - 1,0 h, для третьего - 2 h и т. д. до 24 h. По окончании заданного времени перемешивания раствора со смолой содержимое стакана переносят на фильтр, следя за тем, чтобы зёрна ионита не оставались в стакане. Оставшийся после фильтрации на фильтре ионит промывают 20-30 ml дистиллированной водой, сушат на воздухе до постоянного веса и анализируют на содержание рения. Таким образом, определяют насыщение смолы по рению, а (mg/g), за определённое время, ф_i. Строят зависимость а, (mg/g) = f (ф_opt). В качестве примера на рис.3 приведена кинетика сорбции рения из модельных кислотных растворов анионитом КЭП-200. Определяют оптимальное время сорбции (для приведённого примера оптимальное время сорбции составило 8 часов).



Рис. 11. Зависимость насыщения ионита от продолжительности контакта его с раствором (кинетическая кривая сорбции)

Для снятия кинетики сорбции рения из производственных растворов в статических условиях поступают аналогичным образом. Необходимо помнить, что для получения корректных данных, следует по возможности поддерживать концентрацию рения постоянной. Для обеспечения этого условия подбирают необходимый объём производственных растворов.

Исследование кинетики ионного обмена в динамических условиях проводят с использованием сетчатых элементов (корзинок), в которые помещают образцы ионита. Корзинки изготавливают из кислотостойкой стальной сетки, пропускающей пульпу, но не пропускающей смолу. Корзинки со смолой погружают в аппараты с пульпой и возвратно-поступательным движением вверх и вниз обеспечивают разрыхление смолы и контактирование её с пульпой. Вид ячейки из двух корзинок для сорбции из пульп представлен на рис.12.



Рис.12. Ячейка из двух корзинок для сорбции из пульп:

1 - механизм для подъёма и опускания корзинок; 2 - корзинки с ионитом; 3 - аэролифт

Например, при изучении кинетики сорбции рения из сернокислотных производственных растворов в динамическом режиме, корзинки со смолой в SO₄--форме устанавливают в пульпу последнего аппарата выщелачивания. Обычно берётся 5-6 корзинок с образцами одной и той же смолы. Через определённые промежутки корзинки с насыщенной смолой извлекаются из пульпы и промываются водой. Образцы анионита сушат до постоянного веса и анализируют на содержание в них рения, а при необходимости - и на содержание элементов-примесей. Рекомендуемое время контакта анионита с пульпой, h: 24, 36, 48, 60, 72 и 84. По результатам анализов строится кинетическая кривая в координатах: а (mg/g) = f (t,h). Вид такой кинетической кривой представлен на рис. 13.



Рис. 13. Характерная кинетическая кривая для сорбции рения из производственных растворов

Коэффициент концентрирования рения определяется по формуле:

где а_max - полученное в результате опыта максимальное значение ёмкости сорбента по рению, g/m³ (напомним, что 1 g анионита КЭП-200 соответствует по объёму примерно 3 ml смолы);

с_исх - концентрация рения в исходном растворе, g/m³.

Кинетический коэффициент сорбции определяется по формуле:

где ѓ - кинетический коэффициент сорбции, h (время, в течение которого концентрация рения в растворе, движущемся через слой смолы сокращается в е=2,71 раз);

ф_о - оптимальное время, в течение которого достигается максимальная ёмкость сорбента, h (см. рис.5).

По полученным результатам определяется время контакта сорбента с раствором (пульпой) при их противотоке

где с_сбр - заданная сбросная концентрация рения в растворе (обычно с_сбр=0,02 g/m³).

2.2.2 Изотерма сорбции

Основные сведения о сорбционных свойствах ионообменных смол и характере сорбции на них извлекаемых веществ могут быть получены из изотерм сорбции. Изотерма сорбции характеризует зависимость сорбционной ёмкости смолы а (mg/g) от равновесной концентрации извлекаемого вещества в растворе, с (mg/l) при постоянной температуре. Основные типы изотерм сорбции представлены на рис.14.

Для снятия изотерм сорбции из модельных растворов поступают следующим образом. Готовят ряд растворов с различными концентрациями извлекаемого вещества (металла). С использованием раствора, содержащего наибольшую исходную концентрацию металла, определяют оптимальное время сорбции в статических условиях. При установленном оптимальном времени проводят в статических условиях сорбцию металла из каждого приготовленного раствора. Вес навески смолы для каждого опыта должен быть постоянным. По окончании перемешивания раствора со смолой содержимое стакана переносят на фильтр, следя за тем, чтобы зёрна ионита не оставались в стакане.



Рис.14. Типы изотерм сорбции

Оставшийся после фильтрации на фильтре ионит промывают 20-30 ml дистиллированной воды, сушат на воздухе до постоянного веса и анализируют на содержание извлекаемого металла. Определяют также концентрацию металла в растворе после сорбции. Таким образом, определяют насыщение смолы по рению а (mg/g) для каждой равновесной (остаточной) концентрации металла в растворе С_р (g/l) при постоянной температуре.

Для снятия изотермы можно использовать один и тот же приготовленный раствор (с постоянным составом и концентрацией извлекаемых веществ), но сорбцию в этом случае проводят, используя различные навески смолы. Этот приём используют обычно при снятии изотермы сорбции из производственных растворов. В качестве примера на рис.15 приведены изотермы сорбции рения на анионитах АМ и АМ-2Б.

Изотермы сорбции используют для определения числа ступеней сорбции. Расчёт числа ступеней сорбции проводят следующим образом (рис. 16). Снимают изотерму сорбции для реального раствора, из которого предполагается осуществлять извлечение металла, (кривая ОА).



Рис.15. Изотермы сорбции рения на анионитах АМ (2) и АМ-2Б (1):

С_р - равновесная концентрация рения в растворе, mg/l; а - содержание рения в смоле, mg/g

Строят рабочую линию (прямая СD). Точка С на рабочей линии соответствует по оси абсцисс заданной концентрации металла в маточниках сорбции, а по оси ординат - остаточному содержанию металла в смоле, поступающей с регенерации на сорбцию. Точка D на рабочей линии соответствует по оси абсцисс исходной концентрации металла в растворе, поступающем на сорбцию, а по оси ординат - заданному насыщению смолы в результате сорбции. Из точки D опускают перпендикуляр на ось ординат до пересечения с изотермой, из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось абсцисс до пересечения с рабочей линией и т.д. до точки Е (на рис.16 последовательность указана стрелками).

Определение констант в уравнении сорбции.

В практике инженерных исследований и расчётов часто используют простое эмпирическое уравнение сорбции Фрейндлиха, описывающее тип изотерм:

а = K•сⁿ ,

где K и n - константы.

Определение констант уравнения сорбции Фрейндлиха даёт возможность характеризовать количественно процесс сорбции, а также сравнивать сорбционную активность различных ионообменных смол по отношению к отдельным извлекаемым веществам.Для нахождения констант K и n логарифмируют уравнение Фрейндлиха:

lg а = lg K + n•lg с

Зная значения а и с из изотермы сорбции, рассчитывают значения их логарифмов. Строят график в координатах lg а = f (lg с). Получают прямую, подобную изображённой на рис.17.

Отрезок ОА, отсекаемый прямой по ординате, даёт значение lg K, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс, tg б - величину n. Отсюда находят значение констант K и n

Рис.16. Определение числа ступеней сорбции графическим методом:

ОА - изотерма сорбции; ДЕ - рабочая линия; 1,2,3 - ступени сорбции



Рис.17. График для определения констант в уравнении Фрейндлиха

2.2.3 Методика исследования сорбции и десорбции в динамических условиях

Для определения полной и динамической обменной ёмкости ионитов в лабораторных условиях проводят исследования сорбции в динамических условиях, используя разнообразные ионообменные колонки. На рис.18 приведены лабораторные ионообменные колонки, часто встречающиеся в лабораторной практике. При работе с небольшими объёмами смол и растворов можно использовать колонки для хроматографии (рис.19).

Колонки наполняют набухшей смолой обычно до уровня, не превышающего 2/3 её высоты. Следует избегать заполнение колонки сухой смолой, так как при последующем набухании ионит уплотняется, создавая большое гидродинамическое сопротивление, тормозящее фильтрацию раствора. Возможны также случаи растрескивания колонок.

Для снятия выходной кривой сорбции задаются скоростью пропускания раствора через смолу. Скорость пропускания выражают в объёмах пропущенного раствора через объём ионита в колонке в час, об/об•ч или h^-1.

С заданной скоростью начинают пропускать раствор через колонку со смолой, отбирая на выходе из колонки объёмы раствора, соответствующие объёму смолы в растворе. Например, последовательно отбирают пробы объёмом 1 объём на 1 объём смолы в колонке, обозначая это так: 1-ый об/об, 2-ой об/об, 3-й об/об и т.д. В каждом отобранной пробе (объёме) раствора определяют концентрацию сорбируемого элемента (вещества).

Полученные данные оформляют графически, откладывая по оси ординат концентрацию элемента в растворе на выходе из колонки (С), по оси абсцисс - объём пропущенного раствора (V_р) на объём смолы в колонке (V_с): С = f (V_р/V_с).

Для снятия выходной кривой десорбции (регенерации, элюирования) поступают аналогичным образом, с той лишь разницей, что в колонку помещают набухшею насыщенную смолу после сорбции, через которую пропускают

Рис.18. Ионообменные колонны лабораторного типа:

1 - с питанием из воронки; 2 - с питанием от различных сосудов. е - воронка; n - гидростатический контрольный уровень; а, в - фильтрующие перегородки; с - распределительные краны от сосудов; f - трубки для слива маточников

десорбирующий раствор. В качестве примера на рис.20 приведены выходные кривые десорбции рения с анионитов АМ и АМ-2Б.

Рис.19. Колонки для хроматографии

Рис.20. Кривые регенерации анионитов АМ (1) и АМ-2Б (2):

V_р - десорбирующего объём раствора; V_см - объём смолы; С - концентрация рения в растворе, mg/l; Е - извлечение со смолы в раствор, %

2.3 Проведение лабораторных исследований

2.3.1 Отбор и анализ производственных растворов для

Для проведения исследований были отобраны производственные продуктивные растворы с участков ПВ, технологических переделов участков переработки продуктивных растворов (УППР). Растворы были проанализированы на рений, металл (уран), железо, основные депрессирующие примеси - нитрат-ионы, сульфат-ионы, хлорид-ионы и другие примеси. Анализ проводили по методикам, принятым в ЦНИЛ НГМК, концентрацию рения определяли по методике, изложенной выше. Измерение pH и ОВП проводили на лабораторном иономере марки S-300 использованием стеклянного электрода ЭВЛМ- 74. Результаты анализа растворов представлены в табл.4

Таблица 4

Состав ренийсодержащих растворов

Раствор	Концентрация, mg/l
	Re	Me	Fe	NO3-	SO4-2	Cl-	pH	ОВП, мВ
Маточник осаждения металла (УППР)	3,2	1,2	7,8	50000	68500	20,5	6,5	328
Продуктивный раствор ПВ	0,4	22,4	980,5	420	27200	250,5	1,3	440

Как видно из результатов табл.4, отобранные для исследования растворы отличаются прежде всего концентрацией рения - в маточниках осаждения концентрация рения на порядок выше, чем в продуктивных растворах ПВ.

Концентрация депрессирующих примесей, особенно нитрат ионов, в маточниках осаждения так же значительно выше, чем в продуктивных растворах.

2.3.2 Выбор анионита

На первой стадии исследования был проведен выбор оптимального анионита. В исследованиях использовали слабоосновные аниониты КЭП-200, АН-21 и АН-105. Исследования проводили в статическом режиме при отношении V_р:V _см = 1000:1, времени сорбции 24 h, температуре 25^о С. Результаты по влиянию концентрации нитратов - ионов на насыщения анионитов рением представлены в табл.5.

Как видно из результатов табл.5, во всем интервале исследуемых концентраций нитрат- ионов емкость анионита КЭП-200 заметно превосходит емкости анионитов АН-21 и АН-105.Следовательно, по основному технологическому параметру- насыщению, - анионит КЭП-200 выбирается нами как наиболее приемлемый. Во всех дальнейших исследованиях нами использовался анионит КЭП-200 в сульфат-форме.

Таблица 5

Зависимость cтатической обменной ёмкости слабоосновных анионитов от концентрации нитрат - ионов в растворе

Исходный раствор: рН 1,7; [Re] = 3,2 mg/l; [SO₄] = 68,5 g/l

Концентрация NO-3, g/l	Ёмкость по рению (mg/g) анионитов
	КЭП-200	АН-21	АН-105
0,0	5,9	5,1	5,4
20,0	3,7	2,1	2,4
50,0	2,2	1,4	1,8
100,0	2,0	0,6	0,7

Далее исследовалось влияние рН на емкость анионита КЭП-200 при сорбции рения из маточника осаждения металла. рН раствора регулировали с помощью концентрированной серной кислоты. Условия сорбции: отношение V_р:V_см = 1000:1, время сорбции 24 h, температура 25^о С. Результаты опытов представлены в табл.6.

Таблица 6

Влияния рН на емкость анионита

рН	1,7	2,0	4,2	5,1	6,5
Емкость КЭП-200 mg/g	2,2	2,1	2,0	1,9	1,9

Как видно из результатов табл.6 емкость анионита КЭП-200 по рению в интервалах изученных рН (рН 1,7- 6,5) практически не меняется и даже емкость несколько выше при сорбции в кислых растворах (рН 1,7- 2,0). Это имеет важное практическое значение, поскольку маточники осаждения металла на производстве подкисляются растворами денитрации смолы ( концентрация азотной кислоты в которых составляет 20-30 g/l.).

2.3.3 Изучение десорбции рения

Основным достоинством слабоосновных анионитов является возможность десорбции с них рения аммиаком. В работе изучались следующие параметры, определяющие эффективность десорбции рения: концентрация NH₄OH и температура.

В табл.7 приведены результаты по десорбции рения в зависимости от температуры при концентрации NH₄OH 50 g/l с анионита КЭП -200.

Как видно из результатов табл.7, температура процесса десорбции существенно влияет на полноту десорбции рения с анионита КЭП-200. Повышения температуры десорбции с 20⁰C до 45⁰C приводит к повышению степени десорбции рения ( Е,%) с 8,7- 22,2 % до 36,1- 45,3%. Таким образом в производственных условиях очень важно следить за температурой процесса десорбции. Для поддержания требуемой температуры 40^о С- 45^оС в десорбционной колонке, аппараты должны иметь обогреваемые горячей водой рубашки.

Таблица 7

Зависимость полноты десорбции рения от температуры

[NH₄OH] = 50 g/l

Проба анионита	[Re] исх. mg/g	t = 200C	t = 300C	t = 400C	t = 450C
		[Re] ост.mg/g	Е, %	СRe, mg/l	[Re] ост. mg/g	Е, %	СRe, mg/l	[Re] ост. mg/g	Е, %	СRe, mg/l	[Re] ост. mg/g	Е, %	СRe, mg/l
№1	5,7	5,2	8,7	45,5	4,1	28,1	233,5	3,4	40,3	265,1	3,1	45,3	314,1
№2	3,6	2,8	22,2	15,1	2,5	30,5	26,3	2,4	33,4	30,8	2,3	36,1	37,2

В табл.8 приведены результаты по десорбции рения в зависимости от концентрации NH₄OH при температуре 45⁰С на пробах анионита КЭП-200.

Как видно из результатов табл.8, десорбцию рения аммиаком необходимо проводить при концентрации NH₄OH 50 g/l. Повышения концентрации выше NH₄OH 50 g/l не приводит к существенному повышению полноты десорбции рения. При концентрации NH₄OH менее 50 g/l (40 g/l) полнота десорбции рения резко снижается.

В табл.9 представлены данные по поведению рения в циклах сорбция - десорбция.

Таблица 8

Зависимость полноты десорбции рения от концентрации аммиака

t = 45⁰C

Проба	[Re] исх. mg/g	40 г/л NH4OH	50 г/л NH4OH	60 г/л NH4OH	70 г/л NH4OH
		[Re] ост. mg/g	Е, %	СRe, mg/l	[Re] ост. mg/g	Е, %	СRe, mg/l	[Re] ост. mg/g	Е, %	СRe, mg/l	[Re] ост. mg/g	Е, %	СRe, mg/l
№1	5,7	5,1	10,5	48,5	3,12	45,3	314,1	3,08	45,9	317,4	3,07	45,9	317,71
№2	3,6	2,6	27,8	18,1	2,3	36,1	37,2	2,3	36,1	37,2	2,3	36,1	37,1

Условия проведения сорбции: агитационный режим, время 24 h, температура 20^о-25⁰С, соотношение V_см: V_р-р = 1:1000, рН раствора 1,7. Условия проведения десорбции: агитационный режим, время 6 h, температура 45⁰С, соотношение V_см: V_р-р = 1:5, раствор аммиака с концентрацией NH₄OH 50 g/l.

Таблица 9

Результаты по сорбции - десорбции рения в циклах

Анионит КЭП-200 (свежий)	Исх. [Re], mg/g	1-й цикл	5-й цикл	10-й цикл
		Насыщ. [Re], mg/g	Остат. [Re], mg/g	Е, %	Насыщ. [Re], mg/g	Остат. [Re], mg/g	Е, %	Насыщ. [Re], mg/g	Остат. [Re], mg/g	Е, %
	0,00	5,08	1,05	79,3	4,98	1,08	78,3	4,98	1,08	78,4

Как видно из результатов табл.9, за десять циклов сорбции- десорбции анионит КЭП-200 практически не утратил своих сорбционных свойств по рению.

2.3.4 Изучение влияния примесей- железа и урана

Поскольку производственные растворы содержат примесей металлов уран и железо изучалась так же поведение этих примесей в циклах сорбция-десорбция. Результаты опытов приведены в табл.10.

Как видно из результатов табл.10, совместно с рением происходит сорбция примесей металлов- урана и железа. Содержания этих примесей в анионите из цикла в цикл повышаются, поскольку они не десорбируются аммиаком. Исследовалась возможность десорбции урана и железа с насыщенного анионита раствором серной кислоты.

Таблица 10

Ёмкость анионита КЭП-200 в циклах сорбция-десорбция

Исходный раствор: рН 1,7; [Re] = 3,2 mg/l; [U] = 410,7 mg/l;

[Fe] = 149,5 mg/l; [SO₄] = 54,5 g/l; [NO₃] =20,0 g/l

Номер цикла	Ёмкость анионита, mg/g
	Re	U	Fe
Первый	5,08	0,200	0,140
Пятый	4,98	0,377	0,299
Десятый	4,98	0,417	0,322

Результаты приведены в табл.11, из которой видно, что обработка анионита КЭП-200 перед десорбцией рения раствором серной кислоты концентрацией 10-50 g/l обеспечивает снижение ёмкости анионита по урану и железу. При этом рений практически не десорбируется .

Как видно из результатов табл.11, оптимальной является концентрация серной кислоты 10-50 g/l. При концентрации серной кислоты менее 10 g/l десорбции урана и железа практически не происходит. При концентрации серной кислоты более 50 g/l начинается заметная десорбция рения, в то время как ёмкость анионита по урану и железу не изменяется. После обработки анионита КЭП -200 раствором серной кислоты анионит промывают водой, для снижения газовыделения и разогрева на стадии аммиачной десорбции. Из аммиачных десорбатов перренат аммония можно получать выпариванием с последующей перечисткой электродиализным методом.

Таблица 11

Результаты обработки насыщенного анионита КЭП-200 серной кислотой

Режим статический, соотношение объёмов смола : раствор = 1:2

Концентрация H2SO4, g/l	Ёмкость анионита, mg/g	Примечание
	Re	U	Fe
0	4,98	0,417	0,322	Анионит насыщен после десяти циклов
5,0	4,98	0,400	0,244
10,0	4,98	0,120	0,120
25,0	4,98	0,078	0,100
50,0	4,98	0,060	0,100
55,0	4,95	0,060	0,100
60,0	4,94	0,060	0,100

2.3.5 Принципиальная технологическая схема извлечения рения

Принципиальная технологическая схема извлечения рения из сульфатно-нитратных растворов и получения чернового концентрата перрената аммония представлена на рис.21.

Схема включает в себя следующие основные операции:

- сорбцию рения из подкисленных маточных растворов осаждения химконцентрата (на практике осуществляется в колонне типа СНК); маточник сорбции направляется в оборот, а насыщенная рением смола направляется на отмывку от примесей;

- отмывка насыщенной смолы от примесей - главным образом урана и железа, - раствором серной кислоты и водой; промывные растворы направляются в карту оборотных растворов;

- десорбцию рения с отмытой смолы раствором аммиака;

- отрегенерированная смола возвращается на стадию сорбции рения;

- аммиачный десорбат рения подкисляют серной кислотой до рН ~1,0 и направляют на вторичную сорбцию рения в небольших колоннах;

- насыщенную на второй стадии сорбции смолу также отмывают от примесей раствором серной кислоты и воды;

- отмытую насыщенную на второй стадии сорбции смолу подвергают десорбции аммиаком: отрегенерированную смолу возвращают в цикл сорбции;

- рениевый десорбат подвергают выпариванию, с целью выделения чернового перрената рения;

- черновой перренат аммония перечищают электродиализным методом.

Извлечение рения по схеме составит:

Е=((С_исх- С_мат)/С_исх)* 100%=((3,2-0,1)/3,2)*100=96.9%

Извлечение рения по классической схеме, т.е. когда рений извлекают, из маточника сорбции урана, составляет:

Е=((С_исх- С_мат)/С_исх)* 100%=((0,4-0,25)/0,4)*100=22,5%

Рис.21. Принципиальная технологическая схема извлечения рения из сложных нитратно - сульфатных растворов и получения перрената аммония

2.4 Выбор и расчёт аппарата для сорбции рения

Для сорбции рения с использованием катионитов из растворов ПВ по данным литературных источников [16] для сорбции рения на анианитах из растворов ПВ мы выбрали колонну с зажатым слоем сорбента, которая состоит из двух секций (1) и (2) (рис.22).

Исходный (продуктивный) раствор подаётся вниз рабочей секции (1) из ёмкости (17) насосом (3) и движется снизу вверх со скоростью, достаточной для создания зажатого слоя ионита. Маточник сорбции выводится через дренажное устройство (4), расположенное в верхней части рабочей секции. Во вспомогательной секции (2) раствор (маточник сорбции) движется сверху вниз из ёмкости (5) насосом (6) через вентиль (8) и выводится из колонны через дренаж (4). Создаваемое при этом давление препятствует выдвижению вверх слоя ионита из рабочей секции во время основного периода работы, а также позволяет продвигать ионит в виде плотного слоя вниз при периодическом уменьшении давления раствора у основания колонны (при выключенном насосе (3) и открытых вентилях (9 и 10)). После выгрузки необходимого количества ионита в приёмник (11) вентили (9) и (10) закрываются, включается насос (3) и цикл сорбции продолжается. Ёмкость (14) служит для сбора подготовленного к процессу сорбции ионита, из которой он потоком раствора загружается в приёмный бункер колонны (15). Скорость раствора в такой колонне достигает 36-54 m/h.

Достоинство колонны с зажатым слоем ионита - возможность проведения сорбции при больших линейных скоростях движения раствора.

Закономерности процесса сорбции в фильтрах и в колоннах КЗС принципиально не отличаются. Различие состоит лишь в том, что в аппаратах КЗС по мере насыщения части слоя ионита эта часть выводится из аппарата.



Рис.22. Колонна с зажатым слоем сорбента (КЗС)

Взамен нее поступает свежая порция ионита. Частота выгрузки (от непрерывной до периодически- порционной выгрузки) задается условиями технического режима. Объем выгружаемых порций тем меньше, чем выше частота выгрузки.

При сорбции в фильтрах процесс ведется до насыщения всего объема ионита, заключенного в аппарате, после этого аппарат отключается и ионит подвергается элюированию. Отрегенерированная колонна подключается затем в "хвост" процесса сорбции для уменьшения концентрации металла в фильтруемом растворе до сбросной.

При фильтрации раствора через слой ионита процесс сорбции делится на две части:

1) период формирования фронта равных концентраций, ограниченный временем ф_о, и высотой слоя l₀;

2) период передвижения фронта равных концентрации или период постоянной скорости сорбции.

Во второй период после формирования фронта равных концентраций работает только сравнительно небольшой слой сорбента, в котором наблюдается падение концентрации сорбируемого металла от исходной до сбросной. Этот слой носит название рабочего слоя сорбента.

Было получено эмпирическое уравнение для режима параллельного переноса фронта сорбции, перемещающегося с постоянной скоростью v. Согласно этому уравнению время защитного действия слоя сорбента длиной l (время от момента начала фильтрации раствора до момента, когда в фильтрате устанавливается заданная сбросная концентрация металла), составляет

ф_пр = ( l / v) · ф_о,

где ф_о - потеря времени защитного действия слоя, обусловленная тем, что формирование фронта происходит не мгновенно.

Зная v и задавшись ф_о, длину слоя сорбента определяют как

l = (ф_пр + ф_о) · v.

При сорбции в колоннах КЗС ф_пр определяет периодичность выгрузке подлежит слой длиной l_выгр= l - l₀. При строго параллельном перемещении слоя ионита рабочий слой не нарушается. В противном случае происходит продольное перемешивание сорбента, что приводит к размытию рабочего слоя сорбции. В предельном случае это приводит к преждевременному проскоку металла. Для предотвращения этого необходимо увеличить выгружаемый слой ионита.

Таким образом, наличие продольного перемешивания в колонне приводит к недонасыщению сорбента. Высота колонны l_к обычно больше длины выгружаемого слоя l_выгр в 5-6 раз.

При сорбции в аппаратах с фиксированным слоем сорбента (фильтры) время защитного действия ф_пр принимают обычно равным одной смены (6-8 часов) или времени на проведение комплекса операций, связанных с элюированием.

Скорость перемещения фронта сорбции v рассчитывается по формуле:

v = w · (C_исх/є·(C_исх+а)),

где w - скорость движения раствора, приведенная к полному сечению колонны;

C_исх - исходная концентрация металла в растворе;

є - порозность слоя сорбента;

а - концентрация металла в единице объема слоя сорбента, равновесная с исходной концентрацией С_исх.

Диаметр колонн рассчитывается, исходя из заданной производительности по раствору Q_р и скорости движения раствора в колонне w по формуле:

D_k = (4·Q_р/3,14·w)^0,5.

Для расчёта D_k принимаем:

Q_р = 1000 m³/h;

w = 50 m/h;

D_k = (4·1000/3,14·50)^0,5 = 5 m.

Высота колонны

l_к = 6 · D_k = 6 · 5 = 30 m.

Таким образом, представленные расчёты показывают, что для расхода раствора ПВ 1000 m³/h, высота колонны составит 30 m, а диаметр - 5m.

Глава 3. Техника безопасности и охрана труда

3.1 Основные вредоносные факторы

Основной вредоносный фактор при сорбции рения из растворов ПВ - это радиация, вызываемая продуктами распада урана. На всех этапах обработки необходимо знать возможность поступления в воздух радиоактивных аэрозолей, газов и продуктов их распада, а также воздействия внешнего облучения на организм человека [1-4].

Радиация (от лат. radiвtiф "сияние", "излучение") - ионизирующее излучение, исходящее при естественном или искусственном ядерном делении радиоактивных элементов. Радиоактивные вещества обладают способностью самопроизвольного распада с выделением энергии в виде радиоактивных излучений. Известные три вида радиоактивного излучения оказывают очень негативное влияние на здоровье человека - это альфа-частицы, бета-частицы и гамма-лучи. Излучаемые частицы и лучи характеризуется разной физической природой, переносимой энергией, а также способностью действовать на организм человека. Проникающая способность всех видов ионизирующего излучения зависит от энергии.

Альфа-излучение представляет собой поток б-частиц - ядер "гелия-4" , рождающиеся при радиоактивном распаде. Величина пробега б -частиц в воздухе не превышает 10 sm; в более плотных веществах величина пробега меньше, например, в металлах она составляет сотые доли миллиметра. Они могут проникать в ткани человеческого тела на десятые, сотые доли миллиметра, обладая высоким ионизирующим действием при попадании внутрь организма, они вызывают облучение клеток и тканей. Для защиты от альфа-частиц достаточно установить экран из бумаги, плотные ткани или алюминиевые фольги.

Бета-излучение - это поток электронов, возникающих при в-распаде. Величина пробега в-частиц в воздухе колеблется в пределах от нескольких сантиметров до нескольких метров. Бета-частицы обладают большей проницающей способностью, чем альфа-частицы, ионизирующее действие их меньше. Облучение в-частицами приводит к тяжелому заболеванию глаз - катаракте. Бета-частицы поглощаются кожей, вызывая на ней ожоги. Для защиты от в-частиц энергией до 1 МэВ достаточно алюминиевой пластины толщиной в несколько миллиметров

Гамма-лучи представляют собой электромагнитное излучение, малой длиной вольны. Гамма-излучение обладает гораздо большей проникающей способностью, поскольку состоит из высокоэнергичных фотонов, не обладающих зарядом; для защиты от г-излучения эффективны тяжёлые элементы (свинец и т.д.), поглощающие МэВ-ные фотоны в слое толщиной несколько sm. Они обладают огромной проникающей способностью, и распространяется в воздухе на сотни метров. При работе с источниками гамма-излучения пользуются дистанционным управлением и применяют специальные средства защиты из свинца, бетона и других материалов.

Обычно спец. одежда надежно защищают работающего от проникновения альфа-частиц в организм. Чем меньше открытого тела облучается, тем меньше попадает альфа-частиц в организм. Альфа-частицы могут попасть во внутрь организма с пылью при дыхание, при курение и принятии пищи грязными руками, при загрязненной атмосфере. Результат воздействия радиоактивного облучения на человека определяется по дозе облучения, и времени воздействия, которое выражается в рентген час (r/h) или в настоящее время - в зевертах.

Радиоактивное облучение не обнаруживается органами чувств человека. Вследствие этого иногда и пренебрегают правилами безопасности при работе с радиоактивными веществами, что может провести к профессиональному заболеванию.

Радиоактивное облучение очень вредно действует на организм человека. Под действием радиоактивных излучений нарушается нормальная жизнедеятельность организма. Большие дозы облучения могут вызывать лучевые заболевания. Поэтому при работе с радиоактивными веществами необходимо строго соблюдать правила техники безопасности и гигиены труда.

Все лица, поступающее на работу связанную с применением радиоактивных веществ проходят предварительный медицинский осмотр, а также периодический медицинский осмотр.

Все работающие с радиоактивными веществами должны быть обучены и проинструктированы безопасным методом работы, ознакомлены с правилами пользование защитными приспособлениями, с правилами личной гигиеной и сдать экзамен.

В помещениях должна производиться влажная уборка. Окна помещения должны постоянно открываться для проветривания. Рабочие помещения обязательно должны иметь вытяжную вентиляцию. Все работы проводить только под вытяжными шкафами. Оборудование перед ремонтам должно отмываться от пыли и подвергаться дозиметрическому контролю.

В помещениях запрещается пребывание посторонних лиц, пребывание сотрудников без спецодежды и головного убора;

Запрещается курение, хранение и прием пищи.

Время пребывания в таких помещениях необходимо сокращать до минимума. В лаборатории должны находиться только те радиоактивные растворы и смолы и только в том количестве, которое необходимо в данное время.

Процесс удаления радиоактивных веществ с поверхности объектов называется дезактивацией. Оборудование и помещение подвергается дезактивации в обязательном порядке.

Разгрузка кислот и агрессивных жидкостей, переноска и доставка их в лаборатории относится к работам с повышенной опасностью и выполняются по наряду рабочими, прошедшими перед началом работы специальный инструктаж с отметкой в журнале инструктажа.

3.2 Основные правила безопасной работы

К самостоятельной работе допускаются лица:

І не моложе 18 лет;

І прошедшие предварительный медицинский осмотр;

І прошедшие вводный инструктаж;

І обученные безопасным методам и приёмам работ;

І прошедшие инструктаж безопасности труда непосредственно на рабочем месте.

Работники, выполняющие работы при разгрузке, переноске и доставке кислот и агрессивных жидкостей, обязаны:

ю знать и выполнять правила внутреннего трудового распорядка и требования инструкции по охране труда, а также требования предупредительных надписей, имеющихся на таре с агрессивными жидкостями и кислотами;

ю хорошо знать токсичность агрессивных жидкостей и кислот, меры безопасности при обращении с ними;

ю пользоваться при работе положенной по нормам спецодеждой, спецобувью и средствами индивидуальной защиты;

ю принимать меры к обеспечению личной безопасности и безопасности других лиц в случае появления опасности;

ю сообщать непосредственному руководителю о неисправностях, при которых невозможно безопасное производство работ;

ю не допускать присутствия на рабочем месте посторонних лиц.

Работники, выполняющие работу при разгрузке переноске и доставке кислот и агрессивных жидкостей, должны:

Ш строго соблюдать меры предосторожности и хорошо знать свойства тех кислот и агрессивных жидкостей, которые приходиться перемещать;

Ш выполнять требования пожарной безопасности;

Ш знать возможные опасные и вредные производственные факторы, характерные для данной работы: отравления парами кислот, ожоги тела и глаз;

Ш уметь оказывать первую помощь пострадавшим.

Работникам, выполняющим работу при разгрузке переноске и доставке кислот и агрессивных жидкостей, запрещается:

э появляться в нетрезвом состоянии и допускать распитие спиртных алкогольных напитков на рабочем месте;

э курить и появляться с открытым огнём на складе;

э перепоручать свою работу другим лицам;

э выполнять работу в нарушении инструкции;

э загромождать площадку, проходы, подходы к бочкам с водой, к ящикам с песком и содой, к средствам пожаротушения;

э садиться на борт автомашины, прицепа;

э выполнять работы на автомашинах и прицепах с неисправными полами, бортами и бортовыми запорами кузова.

3.3 Основные правила безопасности работы с серной кислотой

Серная кислота очень сильный реактив, который при неправильном использовании может стоить использующему жизни. Прежде чем начать говорить о мерах спасения при повреждениях серной кислотой, рассмотрим главные правила работы с ней, соблюдая которые вы избежите массы проблем, а может и сохраните себе жизнь. В школе для усвоения правила работы с серной кислотой учителя используют поговорку - Если хочешь стать уродом, в кислоту налей ты воду. Если вам необходимо развести концентрированную серную кислоту, наливайте ее тонкой струйкой в воду и непрерывно мешайте емкость с водой. Если сделать наоборот, то кислота, в которую попала вода моментально вскипит и произойдет взрыв пара с выбросом капелек концентрированной кислоты, которые вероятнее всего попадут вам на руки и лицо, что вызовет мгновенное их обугливание кислотой. Опасность ситуации придает то, что при снижении до определенной степени концентрации серной кислоты, она становится более агрессивной. Организм человека, как известно в большинстве своем состоит из воды и, чем больше кислота будет разъедать кожу и ткани, тем быстрее она будет это делать разбавляясь водой содержащейся в теле человека. Другое правило - правило профессиональных лаборантов, не работать с серной кислотой в хорошей одежде. Как хорошо вы не укутаетесь в лабораторный халат или любую другую одежду, кислота все равно испортит все. Для того, чтобы на одежде образовалась дырка, достаточно небольшой капли 10% серной кислоты, причем на столько небольшой, что вы ее не заметите глазом. Таких капель при помешивании и переливании образуется такое количество, что избежать их появления и попадания на одежду просто невозможно. Другое правило профессиональных лаборанток - даже не стоять рядом с открытым сосудом серной кислоты в чулках, бывает достаточно просто постоять рядом, чтобы на чулках появились дырки и стрелки. Третье правило - правило организации лабораторий. Серную кислоту нельзя сливать в канализацию. Если вы будете это делать постоянно, ваша канализация превратится в дырявое решето. Слабоконцентрированная серная кислота очень хорошо уничтожает чугунные и пластиковые канализационные трубы. Конечно же, если вы раз в пол года сливаете 100 грамм 10% отработанной серной кислоты - это ни к каким последствиям не приведет, а если вы этим занимаетесь раз в неделю, то через полгода год, у вас в доме может появится ароматный запах нечистот. Если вы все таки слили кислоту в канализацию, то это надо делать следующим образом. Пустить максимальный поток холодной воды и потихоньку слить кислоту, после чего держать поток воды еще минут 5-10, чтобы смыть ее остатки. Четвертое правило, для предотвращения последствий поражений серной кислотой необходимо иметь кран с холодной водой на расстоянии вытянутой руки, именно кран, а не емкость. При попадании кислоты внутрь, ее необходимо как можно быстрее оттуда удалить, самый простой способ - вызвать рвотный рефлекс, вставив два пальца в рот и нажать на язык как можно дальше в горле, если это не получается, быстро выпить как можно больше воды и попытаться еще раз. После того как кислота удалена, надо выпить как можно больше воды и повторить рвотный рефлекс, желательно не один раз, чтобы смыть остатки кислоты с желудка и пищевода. После всех этих процедур необходимо срочно показаться врачу в травмопункте. Если вам все это удастся проделать, то считайте, что вам повезло, и концентрация кислоты была не большая, потому что сильно концентрированная кислота превратит содержимое вашего живота в кровавую кашу.

При попадании 10% и более концентрированной кислоты на кожу, кислоту надо быстро смыть под струей холодной воды, причем именно струей, потом обмыть теплой водой и промокнуть туалетной бумагой. Вафельное или махровое полотенце очень грубый материал и при вытирании ими поврежденной кожи, истонченная кислотой кожа может порваться или сняться вообще. Если кислота успела разъесть кожу и появилась обширная рана (произошел взрыв кислоты с ее выбросом на руки и/или лицо), рану необходимо закрыть стерильной медицинской салфеткой пропитанной перекисью.

Очень важно, для того чтобы потом было меньше рубцов не дать ране высохнуть или не дать прилипнуть салфетке. Для того, чтобы салфетка дольше не высохла, ее можно накрыть пергаментом или калькой (не бумагой, бумага ее высушит быстрее), после чего рану забинтовать и срочно отправиться к врачу в травмопункт, чтобы он обработал рану специальными средствами (от гнойников, грибков и активизирующих заживление). Если рана небольшая, ее необходимо намазать антисептиком или заживляющим составом, для этого могут подойти, например, левомеколь, синтомецин, актовегин гель и т.д., не в коем случае не следует мазать поврежденные места йодом или зеленкой, а так же использовать для промывки раны спирт и спиртосодержащие препараты. Спирт вызовет ожог, с последующим осложнением заживления и может вызвать болевой шок у пострадавшего.

3.4 Основные правила работы с аммиачной водой

Пары аммиака, попавшие в организм человека, вызывают удушье, кашель и слезотечение. На свежем воздухе эти явления быстро проходят без дальнейших последствий. Поэтому при появлении признаков отравления аммиаком необходимо немедленно выходить на чистый воздух.

При высокой концентрации (около 1%) аммиака в закрытых непроветриваемых помещениях могут произойти и более тяжелые отравления. Поэтому лица, работающие с аммиачной водой, обязаны иметь при себе средства защиты - фильтрующие противогазы марки КД, резиновые перчатки и защитные очки.

Аммиачную воду, попавшую на кожу, надо быстро смыть обильной струей воды, для чего на каждом складе должен быть резервуар, а на машине - бачок с чистой водой.

В особо тяжелых случаях ожога или при попадании жидкости в глаза необходимо места поражения тщательно промыть чистой водой и обратиться за медицинской помощью.

При тяжелом отравлении аммиаком пострадавшего немедленно выносят на чистый воздух и вызывают врачей. До прихода врача пострадавшему необходимо вдыхание кислорода из подушки, а в случае прекращения дыхания - искусственное дыхание.

В местах хранения и заправки цистерн с аммиачной водой должны быть в достаточном количестве аптечки, кислородные подушки, запас фильтрующих и шланговых противогазов.

Поэтому при переливах аммиачной воды следует обязательно применять систему газовой обвязки резервуаров, а обслуживающий персонал должен работать с наветренной стороны.

Смесь аммиака с воздухом при содержании аммиака по объему от 16,1 до 26,6% взрывоопасна и может взорваться от искры.

Поэтому при обслуживании, внутреннем осмотре и ремонте цистерн, резервуаров и других емкостей из-под аммиачной воды следует строго соблюдать такие же меры предосторожности, как и при обслуживании и ремонте тары из-под горючих и легко воспламеняющихся материалов.

Запрещается пользоваться открытым огнем (лампами, горелками и т. д.) на расстоянии ближе 10 м от хранилищ, цистерн и других емкостей, а также при осмотре и ремонте их, если они еще не были промыты чистой водой после слива аммиака, тщательно продуты и проветрены на воздухе.

При ремонте и осмотре хранилищ, резервуаров и других емкостей можно пользоваться только взрывобезопасными переносными электрическими лампами напряжением до 12В или специальными взрывобезопасными аккумуляторными лампами.

В случае пожара вблизи передвижных емкостей с аммиаком их немедленно вывозят в безопасное место, а стационарные емкости поливают водой.

Хранилища, цистерны и другие емкости под аммиачные воды оборудуют средствами тушения пожара, а выхлопные трубы тракторов - искрогасителями.

Вентили, краны, дыхательные (предохранительные) клапаны и другие элементы оборудования складом и машин следует содержать в полной исправности.

Емкости, где хранят аммиачные воды, подвергают регулярным проверкам на герметичность, а дыхательные клапаны и манометры - на точное время работы.

Запрещается допускать посторонних лиц к складам, где хранят аммиак, а также к машинам, при помощи которых аммиак перевозят.

3.5. Производственное освещение

Основные требования к производственному освещению. Светотехнические характеристики

Наибольшее количество информации об окружающем мире дает зрительный анализатор. В связи с этим рациональное освещение на рабочих местах и...