Влияния природы и состава ингибированного углеводородного растворителя на полифункциональные свойства защитных покрытий

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических

процессов и защита от коррозии

ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ И СОСТАВА ИНГИБИРОВАННОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Таныгина Елена Дмитриевна

Тамбов 2012

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный консультант: Доктор химических наук

Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Решетников Сергей Максимович

доктор химических наук

Шеин Анатолий Борисович

доктор технических наук

Прохоренков Вячеслав Дмитриевич

Ведущая организация Южный федеральный университет

Защита состоится 23 мая 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1а, ауд. 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан ___________ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.260.06,

кандидат химических наук Зарапина И.В.

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Различные виды коррозионного поражения приводят к ощутимым потерям металлофонда страны и увеличению экологической напряженности в регионах за счет разрушения оборудования и залповых выбросов и сбросов. В этих условиях необходима разработка эффективных и дешевых методов защиты от коррозии. Одним из них является применение защитных неметаллических покрытий. Современная номенклатура подобных материалов достаточно широка. Однако потребность в них удовлетворяется не полностью. В настоящее время до 15 % транспортных средств простаивает на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.

Наиболее простым и эффективным способом борьбы с атмосферным воздействием является использование защитных составов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии.

Атмосферная коррозия стали, защищенной масляными составами, зависит от многих факторов. В их числе природа противокоррозионной присадки (ПАВ) и апротонного неполярного растворителя (масла), определяющие адсорбцию ингибитора, адгезию пленки, связанную с особенностями структуры композиции; вытеснение воды и растворов атмосферных полютантов с металлической поверхности; солюбилизация водных растворов, обусловленная проницаемостью покрытий, и др. Антикоррозионные покрытия должны обладать целым комплексом свойств, т.е. быть полифункциональными. Можно использовать многокомпонентные составы, в которых каждая из 8 - 15 составляющих условно выполняет определённую задачу: ингибитора коррозии, антиоксиданта, модификатора, пластификатора и т. д. Такие материалы малотехнологичны, что порождает их дефицит, а эффект взаимовлияния не позволяет оценить индивидуальные функциональные характеристики составляющих. Имеется много работ, посвященных изучению эффективности малокомпонентных защитных составов. Однако и в них в качестве растворителя использованы свежие или отработавшие минеральные масла - многокомпонентные системы. Состав минерального масла, в свою очередь, зависит от характера нефтяного сырья, глубины и способа его переработки. Товарные масла содержат заводские присадки различного назначения, как правило, не оговариваемые в их паспортах, и продукты их превращения, образующиеся в процессе эксплуатации.

Композиция ПАВ и минерального масла малокомпонентной является только формально (один компонент - масло, второй - полифункциональная антикоррозионная присадка). Сложный состав первого и второго в силу возможного синергизма или антагонизма составляющих не допускает количественной интерпретации, прогноза вклада ингибитора и растворителя в свойства защитных покрытий. При исследовании подобных композиций невозможно установить является ли растворитель индифферентным связующим или, наряду с активным началом, одним из факторов, определяющих эффективность подавления коррозионных процессов.

Поэтому в данной работе результаты исследований, проведенных на модельных системах на базе алканов нормального строения, содержащих гомологические смеси или индивидуальные ПАВ разной природы в качестве антикоррозионной присадки, сопоставлены с таковыми на базе свежих, очищенных или отработавших минеральных масел.

Цель работы: Оценка влияния природы аполярного апротонного растворителя и природы антикоррозионной присадки - гомологических смесей или индивидуальных ПАВ при электрохимической коррозии в нейтральных хлоридных средах углеродистой стали, покрытой защитными композициями, в контексте объемных свойств тонких барьерных пленок на их основе.

Задачи работы:

1. Изучение влияния природы аполярного растворителя-основы (индивидуального алкана нормального строения С₆-С₁₅, свежего, очищенного или отработавшего моторного масла) на защитную эффективность композиций, содержащих в качестве ингибиторов коррозии Ст3 гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды, в нейтральных хлоридных средах.

2. Исследование влияния природы аполярного растворителя на кинетику электрохимической коррозии углеродистой стали под тонкими пленками антикоррозионных составов на его основе, содержащих гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды, в нейтральных хлоридных средах.

3. Исследование влияния природы аполярного растворителя на адсорбционную способность ингибиторов коррозии - гомологических смесей ПАВ, индивидуальных аминов или амидов, входящих в состав композиций на его основе, по отношению к поверхности Ст3.

4. Изучение влияния природы аполярного растворителя-основы на реологические свойства антикоррозионных составов, содержащих гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды.

5. Оценка влияния природы аполярного растворителя на скорость массопереноса воды через барьерные покрытия на его основе, содержащие ингибиторы коррозии - гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды.

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально установлено влияние природы аполярного апротонного растворителя во взаимосвязи с природой и концентрацией ингибирующей добавки на скорость коррозии стали, покрытой тонкой пленкой антикоррозионной состава, в нейтральных хлоридных средах.

2. Впервые установлено влияние природы аполярного апротонного растворителя во взаимосвязи с природой и концентрацией ингибирующей добавки на кинетические параметры электрохимической коррозии в нейтральных хлоридных средах углеродистой стали, покрытой тонкой пленкой антикоррозионного состава.

3. Впервые изучены и обобщены данные, характеризующие взаимосвязь природы растворителя-основы и маслорастворимого ингибитора с его адсорбционной способностью в контексте величины защитного действия изучаемых составов.

4. Впервые установлено влияние природы аполярного растворителя на структуру защитных композиций на его базе, содержащих ПАВ разной природы, во взаимосвязи с величиной защитной эффективности составов при коррозии углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах.

5. Впервые изучены закономерности, характеризующие влагопроницаемость защитных составов во взаимосвязи с их структурой, как функция природы аполярного растворителя, природы и концентрации ингибитора.

Практическая значимость:

Представленные экспериментальные данные и обобщенные закономерности являются научной основой создания антикоррозионных консервационных материалов для защиты от атмосферной коррозии техники, деталей и запчастей в период межсезонного хранения. Полученные результаты представляют значительный интерес для работников противокоррозионных служб, преподавателей вузов, читающих спецкурсы по химическому сопротивлению материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на основе индивидуальных алканов, минеральных масел (свежих, очищенных и отработавших), содержащих гомологические смеси или индивидуальные ПАВ, при коррозии стали Ст3 в нейтральных хлоридных средах.

2. Закономерности влияния изучаемых материалов на кинетику парциальной катодной и анодной реакций на Ст3 под их тонкими пленками в нейтральном хлоридном растворе.

3. Экспериментальное исследование адсорбционной способности ингибиторов, входящих в состав композиций на базе аполярных апротонных растворителей, при коррозии стали, защищенной этими композициями.

5. Экспериментальные закономерности, характеризующие загущающую способность гомологических смесей или индивидуальных ПАВ, во взаимосвязи со структурой защитных антикоррозионных покрытий.

6. Экспериментальные данные по влагопроницаемости исследуемых составов в контексте ее взаимосвязи с защитной эффективностью барьерных пленок.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 202^d meeting of the Electrochemical Society (Salt Lake City, Utah, USA, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань. 2003), 10-th European Symposium Оn Corrosion and Scale Inhibitors (Ferrara, 2005), EUROCORR (Lisbon, Portugal, 2005), 16-th International Corrosion Congr. (Beijing, China, 2005), Международной конференции, посвященной 250-летию МГУ им. М.В. Ломоносова и 75-летию Химфака «Химия в Московском университете в контексте Российской и мировой науки» (Москва, 2004), Международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии Российской академии наук (Москва, 2005), I -IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН» (Воронеж. 2002 - 2008), Х Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 статьи, и 32 тезиса докладов, в том числе 19 в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов диссертаций [1-19].

Объем работы. Диссертация включает введение, 8 глав, выводы и список цитированной литературы из 322 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 381 странице машинописного текста, содержит 179 рисунков и 50 таблиц.

2. Основное содержание работы

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены факторы, влияющие на скорость протекания атмосферной коррозии особенности формирования двойного электрического слоя, массоперенос молекул воды через барьерные пленки и адсорбция поверхностно-активных молекул ингибитора на металлической поверхности. Обобщены литературные данные, характеризующие азотсодержащие ПАВ как ингибиторы коррозии стали, влияние природы и концентрации присадок на кинетику парциальных электродных реакций. Рассмотрена проблема многокомпонентности используемых растворителей-основ, изложены особенности безоксидной пассивности металлов.

В главе II (Методика эксперимента) рассмотрены методы и объекты исследований. В качестве растворителей использованы н-алканы: гексан, гептан, октан, нонан, декан, пентадекан квалификации х.ч, а также индустриальное масло И-20А (ГОСТ 20799-75) и моторные (отработавшие (ММО) и очищенные отработавшие (ММОВ)) масла свежие в состоянии поставки. В растворители вводили маслорастворимые аникоррозионные присадки: КОСЖК (ГОСТ 21046-82) содержит 86 масс. % жирных кислот С_nH_2n+1COOH с n_с = 21 - 25, остальное - неомыляемые полимерные кислоты с n 36 (кислотное число 100 мг КОН/г, продукт 4 класса опасности); гидразекс-89 - продукт конверсии несимметричного диметилгидразина, условная формула: [H_2n+1C_nH₂-NH(CH₃)₂]Cl; n_с = 8-9 (получен в ГНЦ "Прикладная химия", г. Ст-Петербург); аминоамид ТВК-2 с условной формулой:

где R - алифатический углеводородный радикал С_nН_2n+1 = 20 - 25, n = 2 - 5, ТВК-2 - продукт взаимодействия полиэтиленполиамина (ПЭПА) и смеси гидрированных карбоновых кислот таллового масла в соотношении 1: 2,(t_{синтеза} = 180 - 200 ^оС; его характеристики: азотное число = 13,00, кислотное число = 10,96, продукт 4 класса опасности); амиды непредельных карбоновых кислот - олеиновой C₁₇H₃₃CONH₂, эруковой C₂₁H₄₁СONH₂, смесь амидов предельных СЖК C_10-23H_21-47CONH₂; дистиллированные амины марки А (АД) фракции С₁₀ - С₁₄ (ТУ 2413-012-00203795-98) (содержание первичных RNH₂ равно 87,5 масс. %; вторичных - 4,6 масс. %; углеводородов - 7,9 масс. %, фракционный состав: _фр.С₁₄ и ниже - 71,35 %; С₁₅ и выше 28,65 %); кубовый остаток производства высших алифатических аминов (КО) фракции С₁₀ - С₁₄ (ТУ 2413-012-00203795-98), содержание первичных RNH₂ равно 56,5 масс. %; вторичных -31,1 масс. %; углеводородов - 11,9 масс. %, усредненная молярная масса 261 г/моль; гомологическая смесь высших алифатических аминов С₁₆ - С₂₂ (ВАА) Березниковского ОАО «Азот», которые представлены двумя фракциями. ФI содержит 84,2 масс. % первичных аминов; 10,99 масс. % углеводородов;4,81 масс. % вторичных аминов _фр.С₂₀ и выше 4,3 масс. %. (усредненная молярная масса 254 г/моль); ФII содержит 85,88 масс. % первичных аминов; 9,29 масс. % углеводородов;4,76 масс. % вторичных аминов _фр.С₁₄ и ниже 10,2 масс. %, _фр.С₂₀ и выше 7,9 масс. % (усредненная молярная масса 254 г/моль); индивидуальные первичные амины додециламин, гексадециламин; вторичные - ди-н-дециламин, гомологические смеси: жирные амины С₁₀ - С₁₆; амины, полученные из гидрированных (АГТК) и негидрированных (АТК) талловых кислот; смеси оксиэтилированных аминов С₁₀ - С₁₄ и С₁₆ - С₁₈. Концентрация присадок в растворителях составляла 1…20 масс. %. Использованы образцы углеродистой стали Ст3 с химическим составом масс. %: С - 0,20; Mn - 0,50; Si - 0,15; P - 0,04; S - 0,05; Cr - 0,30; Ni - 0,20; Cu - 0,20; Fe - 98,36.

Коррозионные испытания проведены в 0,5 М растворе NaCl (336 часов). Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены в 0,5 М растворе NaCl с использованием потенциостата П-5827М или в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами, контактирующими через шлиф. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод из стали Ст3 с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см² армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Защитную пленку исследуемого состава с фиксированной толщиной (гравиметрическая оценка) формировали в течение 15 минут. Защитную эффективность определяли по формуле:

Z = [(i₀ - i₁) /i₀] 100 %, (1),

где Z - защитный эффект, %; i₀ и i₁ - ток коррозии, полученный из поляризационных кривых соответственно в отсутствие защитного покрытия и при наличии пленки. Для вычисления степени торможения анодного процесса Z_а в формулу (1) подставляли величины анодных токов при наличии и в отсутствие покрытия при фиксированном потенциале.

Адсорбционная способность присадок изучена посредством импедансных измерений (мост Р 5021, параллельная схема) в трехэлектродной ячейке из стекла “Пирекс“ на цилиндрическом электроде Ст3, вмонтированном во фторопласт с закрытой подпятником торцевой поверхностью. Частота переменного тока 1000 Гц, амплитуда 10 мВ. Рабочий электрод (РЭ) (S = 0, 18 см²) находился коаксиально в платиновом электроде с поверхностью 36,3 см². Величина степени заполнения поверхности ПАВ () рассчитана по уравнению

= (С₀-С_j)/(С₀-С_?), (2),

где С₀, С_j - соответственно емкость электрода в чистом растворителе и при нанесении на него пленки алкановой композиции заданной концентрации. С_? - емкость электрода, которая остается постоянной с последующим повышением концентрации ПАВ в растворителе. Поляризацию РЭ осуществляли из катодной области в анодную с шагом потенциала (Е) 100 мВ (потенциостат П5827). Толщина пленки композиции на поверхности РЭ 20 ± 3 мкм, фоновый раствор - 0,5 М NaCl (комнатная температура, воздушная атмосфера).

Кинематическую вязкость композиций () измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82 при 20 - 80 ^оС. Использованы вискозиметры типа ВПЖ. Точность термостатирования ± 0,1° С. Величину загущающего эффекта оценивали как разность между кинематической вязкостью композиции _к и растворителя-основы ^о в изотермических условиях: = _к - ^о. Реологические свойства составов в том же температурном интервале изучены с помощью вискозиметра Уббелоде. На основании полученных данных строили кривые течения в координатах (1/) - f (P), где - время истечения жидкости через капилляр, Р - разность давлений на концах капилляра вискозиметра.

Влагопроницаемость композиций изучали в герметичных эксикаторах при комнатной температуре и 70 %-ой или 100 %-ой относительной влажности воздуха. В них располагали стеклянные стаканы с перфорированными металлическими крышками, на дне которых находились бюксы с одинаковой массой влагопоглотителя (цеолит марки NaX-B-2Г). На поверхность перфорированных крышек наносили слой состава толщиной 20 - 25 мкм, создавая эффект металлических образцов, покрытых пленкой. Через 1, 2, 4 и 6 ч. оценивали количество поглощенной цеолитом воды, прошедшей через слой исследуемой композиции, для изучения кинетики массопереноса воды через покрытия.

Статистическую обработку результатов экспериментальных данных проводили по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

ГЛАВА III. В настоящем разделе изучено влияние природы апротонного аполярного растворителя и присадки на защитную эффективность Z их композиций при коррозии углеродистой стали в 0,5 М растворе хлорида натрия. Коррозионные испытания проведены по методике, описанной в главе II. Индивидуальные алканы в 0,5 M растворе NaCl обладают величиной Z < 10%. Защитную пленку наносили в ванне консервации при 25 ^оС. Ее толщина варьировала от 10 до 40 мкм, возрастая от н-С₆Н₁₄ к н-С₁₅Н₃₂. При нанесении чистых растворителей их Z практически не зависит от толщины барьерного покрытия (L). Если растворители индифферентны по отношению к подавлению коррозии, тогда при постоянстве природы ПАВ Z = const, а L идентичны. Вероятно, взаимодействие молекул алканов и Ст3 носит характер Ван-дер-Ваальсова взаимодействия при наибольшем вкладе дисперсионной составляющей. Поскольку она связана со строением и массой молекул, постольку можно ожидать существенного различия в величинах Z и L при переходе от н-С₆Н₁₄ к н-С₁₅Н₃₂.

При использовании в качестве растворителя октана и декана Z в присутствии КОСЖК, Г89 и ТВК-2 (С_ПАВ = 5 масс. %) меняется в соответствии с рядом (1) (таблица 1): Z(Г89)>Z(КОСЖК)>Z(ТВК-2) (1).

Таблица 1. Зависимость Z композиций от природы присадки и алкана

Растворитель	Z, %
	CКОСЖК, масс. %	СГ89, масс. %	СТВК-2, масс. %
	5	10	5	10	5	10
н-С8Н18	21	27	30	35	10	11
н-С15Н32	20	25	76	89	27	36

Замена н-С₈Н₁₈ на н-С₁₅Н₃₂ трансформирует ряд (1) в ряд (2): Z (Г89) > Z(ТВК-2) > Z(КОСЖК) (2).

Увеличение содержания присадок вдвое качественно не меняет ряд (2). Наиболее эффективен Г89 с самой малой величиной n_c. Таковые КОСЖК и ТВК-2 имеют сопоставимую длину. Радикал молекул ТВК-2 разветвлен и содержит атомы азота и кислорода. Вероятно, при близких n_c разветвленность и наличие гетероатомов разной природы способствует снижению Z из-за уменьшения эффективного заряда на атомах азота.

Величины Z и L композиций амидов повышаются по мере роста концентрации ПАВ. Защитные эффекты композиций амидов больше таковых в случае аминов, для которых при низких С_ПАВ иногда наблюдается стимулирование коррозии. Практически для всех составов амидов и аминов (АД, КО, ВАА) отсутствует связь между Z и L. Так, эффективной антикоррозионной присадкой является олеамид, а самые толстые защитные пленки образует C_10-23H_21-47CONH₂. Это, видимо, объясняется синергетическим эффектом взаимодействия гомологов с коротким и длинным углеводородным радикалом (рис. 1).

Наличием максимума характеризуется в присутствии олеамида функция L = f (С_ПАВ), который смещается в сторону меньших концентраций с ростом n_c растворителя (кривая 2, рис. 1а). Примерно в 2 раза возрастает Z композиции при смене н-С₇Н₁₆ на н-С₁₀Н₂₂. Одновременно с ростом С_ПАВ в н-С₁₀Н₂₂ в интервале 5... 10 масс. % олеамида Z = f (С_ПАВ) исчезает (кривая 1, рис. 1а). Ряды (3) и (4) показывают в случае C₁₇H₃₃CONH₂, что Z, как и L, уменьшаются при переходе от растворителя с большим n_c к растворителю меньшим.

Низкими и Z и L обладают композиции олеамида и C_10-23H_21-47CONH₂ в н-C₉H₂₀:

Z(н-C₁₅H₃₂) > Z (н-С₁₀Н₂₂) > Z (н-С₇Н₁₆) > Z (н-С₉Н₂₀) (3).

L(н-C₁₅H₃₂) > L (н-С₁₀Н₂₂) > L (н-С₇Н₁₆) > L (н-С₉Н₂₀) (4).

Рис. 1. Влияние природы растворителя и ПАВ на концентрационную зависимость защитного эффекта (1, 2) и толщин пленок (3, 4) композиций на базе амидов и н-С₇Н₁₆ (1, 3) или н-С₁₀Н₂₂ (2, 4): а) C₁₇H₃₃CONH₂, б) C_10-23H_21-47CONH₂; в) C₂₁H₄₁CONH₂.

Введение C_10-23H_21-47CONH₂ ведет к значительному увеличению L и Z при замене н-С₇Н₁₆ на н-С₁₀Н₂₂. При возрастании n_c растворителя в случае C_10-23H_21-47CONH₂ имеющийся заметный рост L от С_ПАВ практически исчезает (кривая 2, рис. 1б). Кроме того, появляется резкий скачок величины защитного действия в интервале концентрации 3...5 масс. % C_10-23H_21-47CONH₂ (кривая 1, рис. 1б).

Переход от н-С₇Н₁₆ к н-С₁₀Н₂₂ практически всегда сопровождается повышением Z композиций при С_ПАВ = const. При этом влияние на отношение Z(н-С₁₀Н₂₂) / Z (н-С₇Н₁₆) оказывает как природа растворителя, так и природа ПАВ (рис. 1). Смена растворителя влияет и на величины L. Для АД L (н-С₁₀Н₂₂) / L (н-С₇Н₁₆) 1,15 для КО и для ВАА к 2 (рис. 2).

В случае олеамида и АД в н-C₇H₁₆ или н-С₁₀Н₂₂. характер зависимости L = f(С_ПАВ) и Z = f(С_ПАВ) различен. Так, для олеамида зависимость L = f(С_ПАВ) характеризуется ярко выраженным максимумом при 5 масс. % ПАВ в н-С₁₀Н₂₂ и 7 масс. % - в н-C₇H_16. Для АД данная особенность отсутствует. Отношение L_амида / L_амина в н-C₇H₁₆ 5 - 10, в н-С₁₀Н₂₂ 2 - 4. Z_амида / Z_амина в н-гептане к 70 (С_ПАВ = 10 масс. %), в н-декане 30 (С_ПАВ = 10 масс. %). В присутствии C₁₇H₃₃CONH₂ в н-декане в интервале 5 - 10 масс. % Z ?f(С_ПАВ). Во всех других случаях происходит монотонное возрастание защитного эффекта с ростом С_{олеамида} (рис.3).

Влияние n_c алкана на Z индивидуальных аминов, их гомологических смесей или ОЭА не проявляется (рис. 4, 5). Замена алканов на минеральные масла (рис. 5) повышает защитную эффективность аминов. При этом наилучшим Z обладает С_10-16Н_21-33NH₂. В области 5 - 10 масс. % смеси аминов dZ / dС_амина близки, а их величина позволяет достичь защитного действия 92 и даже 95 %. Таким образом, общая скорость коррозии уменьшается в 12,5 раз (масло И-20А) и 20 раз (ММО). Использование масел вместо алканов позволяет эффективно повышать защитное действие составов на базе одних и тех же аминов. По-видимому, это связано с кооперативным взаимодействие компонентов масла. Оно приводит к значительному усилению ингибирующего действия присадок, особенно смесевых составов.

Рис. 2. Влияние природы растворителя и ПАВ на концентрационную зависимость Z (1, 2, 5, 6) и L (3, 4, 7, 8) композиций аминов и н-C₇H₁₆, (1, 3, 5, 7) и н-С₁₀Н₂₂ (2, 4, 6, 8). а - АД, б - КО; в - ВАА (ФI -1,2, 5, 6, ; ФII - 3, 4, 7, 8).



Рис. 3. Влияние природы ПАВ на Z, % (1, 2) и L, мкм (3, 4) в н-С₇Н₁₆ (а) и н-С₁₀Н₂₂ (б) при наличии C₁₇H₃₃CONH₂ (1, 3) и АД (2, 4). Комнатная температура, атмосфера - воздух

Рис.4. Защитное действие пленок композиций алканов нормального строения и додециламина (а), гексадециламина (б), АТК (в), ОЭА С₁₀-С₁₄ (г) как функция С_ПАВ и природы растворителя. Растворитель: 1 - н-С₆Н₁₄, 2 - н-С₇Н₁₆, 3 - н-С₁₀Н₂₂, 4 - н-С₁₅Н₃₂. Комнатная температура, 0,5 М раствор NaCl, воздушная аэрация.



Рис.5. Z пленок композиций масел и гексадециламина (а) или ОЭА С₁₆-С₁₈ (б), как функция С_ПАВ и природы растворителя. Растворитель: 1 - индустриальное масло И-20А; 2 - ММО; 3 - ММОВ.

ГЛАВА IV посвящена оценке влияния природы растворителя на поведение стали под защитными пленками композиций ПАВ посредством потенциостатических поляризационных измерений. Потенциалы коррозии стали, без покрытия и под пленкой чистого гексана близки к -0,5 В. Но при переходе к н-C₇H₁₆ и далее н-С₁₅Н₃₂ они увеличиваются более чем на 0,1 В. Сталь растворяется в активном состоянии, а токи коррозии i_кор, получаемые экстраполяцией поляризационных кривых на Е_кор, близки между собой. Малое изменение величин i_кор из поляризационных измерений коррелирует с данными весовых испытаний, согласно которым Z чистых алканов ? 10 %.

При введении КОСЖК, Г89 и ТВК-2 . Значения тафелева наклона В_а равно 0,030…0,040 В, что меньше, чем на непокрытой Ст3 (0,070 В). Это совместно с протяженными тафелевыми участками анодных ветвей поляризационных кривых позволяет считать, что омическая составляющая потенциала в масляных пленках ниже относительной систематической ошибки эксперимента (рис. 6). Это возможно, если NaCl в поверхностной масляной пленке диссоциирован на ионы. Вероятно, покрытия композиций пористы, а поры заполнены электролитом. Сдвиг анодных поляризационных кривых в область положительных потенциалов с ростом С_ПАВ указывает на торможение анодной реакции, например, за счет адсорбции ПАВ и блокировки активных центров, ответственных за ионизацию металла.



Рис. 6. Поляризационные кривые Ст3 под пленками композиций. С_ПАВ = 0,011 - 0,018 моль/л. ПАВ: а - КОСЖК, б - Г89, в - ТВК-2. Растворитель: а, в: 1 - н-октан, 2 - н-нонан, 3 - н-декан, 4 - н-пентадекан; б: 1 - н-гептан, 2 - н-октан, 3 - н-декан, 4 - н-пентадекан. Фоновый раствор - 0,5 М NaCl.

Алканы и составы с ПАВ на их основе являются более эффективными смачивателями, чем вода и водные растворы NaCl. В таком случае вода должна быть вытеснена с границы раздела металл/углеводородная фаза, что приведет к резкому снижению электропроводности и исчезновению ионного двойного электрического слоя (ДЭС). Тогда невозможно подчинение скорости ионизации металла требованиям электрохимической кинетики, что противоречит экспериментальным данным. Это возможно, по крайней мере, в двух случаях: - на всей границе металл/углеводородная фаза сохраняется полимолекулярный водный слой, содержащий ионы электролита; - этот слой носит роевой характер и существует только в точках подхода капилляров (несплошностей) пленки к поверхности металла.

И в том, и в другом случае наличие ДЭС приводит к выполнимости требований электрохимической кинетики в отношении анодной реакции и достаточно высокой электропроводности системы, позволяющей проводить поляризационные измерения без значительной омической составляющей.

При близких молярных концентрациях исследуемых ПАВ влияние природы присадки при n_{c алкана} = 8 прослеживается в гораздо большей степени, нежели при n_{c алкана} = 15 (рис. 7). На катодных поляризационных кривых во всех растворителях быстро достигаются предельные катодные токи. Их величина практически не зависит от n_{c алкана}. Постоянство i_кат или его близость в различных растворителях с разными ПАВ указывает на то, что вода беспрепятственно подается к поверхности электрода; диффузионный подвод кислорода определяется наличием эффективного слоя, толщина которого практически не зависит от природы растворителя, но может несколько (не более, чем на 0,2 - 0,3 порядка) меняться с природой и увеличением концентрации ПАВ.

Рис. 7. Поляризационные кривые Ст3 под пленками композиций. С_ПАВ = 0,011 - 0,018 моль/л. Растворитель: а - н-октан, б - н-пентадекан. ПАВ: а: 1 - без покрытия, 2 - КОСЖК, 3 - Г89, 4 - ТВК-2. Фоновый раствор - 0,5 М раствор NaCl.

Вероятно, ПАВ не выступают в качестве катодного деполяризатора, иначе на катодных участках поляризационных кривых было бы несколько предельных токов. Подобный эффект указывает на изменение в их присутствии адсорбционного потенциала и, следовательно, строения ДЭС. Одновременно, торможение этими ПАВ анодной реакции при возможном ускорении катодной указывает на то, что скорость коррозии Ст3, контролируется ионизацией металла.

Сопоставление величин Z, из поляризационных измерений после смыва показывает, что при использовании в качестве растворителя длинноцепочечных алканов (н-декана и н-пентадекана) наиболее эффективны композиции Г89, а Z растворов КОСЖК и ТВК-2 практически одинаковы. В случае н-октана величина защитного эффекта убывает в ряду: Z (КОСЖК) > Z (Г89) > Z (ТВК-2).

Покрытия на основе Г89 и после смыва защитной пленки в большей степени смещают Е_кор в положительную сторону, и часто оказывают максимальное Z. Защитные свойства составов КОСЖК и ТВК-2 близки между собой и уступают таковым Г89. Таким образом, n_c=8-9 и большее процентное содержание гетероатомов в молекуле Г89, повышают адгезию защитной пленки. Поляризационные измерения в водных вытяжках позволяют судить о способности присадки экстрагироваться из углеводородной фазы в водную. Защитная эффективность водных вытяжек сравнима с Z безводных покрытий на базе КОСЖК, Г89 и ТВК-2 из поляризационных измерений.

Увеличение содержания АД, КО, ВАА, амидов в алканах (рис. 8) приводит к росту Е_кор. Также наблюдаются протяженные тафелевские участки анодных поляризационных кривых. Рост С_ПАВ сопровождается уменьшением В_а, по сравнению с таковым для незащищенной стали. В ряду амидов наиболее эффективным ингибитором анодного растворения стали выступает олеамид. При переходе от композиций амидов к таковым АД, КО, ВАА Z уменьшается, что коррелирует с данными гравиметрических измерений.

Смыв покрытий на основе амидов, АД, КО, ВАА и алканов часто проводит к уменьшению Е_кор и Z исходных композиций. В_а и В_к после смыва покрытий увеличиваются при одновременном росте i_кор, уменьшаются Z_a по сравнению с таковыми до смыва композиций. Исключение составляют С_10-23Н_21-47СОNH₂ в н-С₉Н₂₀ и н-С₁₀Н₂₂ и КО во всех алканах. Смыв покрытий на их основе увеличивает Е_кор и торможение скорости анодной реакции и одновременно ускоряется катодный процесс.

Рис. 8. Влияние природы ПАВ (а - амид, б - амин) на кинетику ПЭР, протекающих на Ст3 в 0,5 М растворе NaCl под пленками их композиций с н-C₇H₁₆ (а) или н-С₁₀Н₂₂ (б), а - С_ПАВ = 10 масс. %; 1 - C₁₇H₃₃CONH₂, 2 - C_10-23H_21-47CONH₂, 3 - C₂₁H₄₁CONH₂. б - АД; С_ПАВ, масс. %: 1 - 3, 2 - 5, 3 - 7, 4 - 10, 5 - 0.

Исследованы композиции олеамида (С_ПАВ = 10 масс. %) на базе смеси н-С₇Н₁₆ и н-С₁₅Н₃₂ при объемном соотношении 3:1 (А), 1:1 (Б), 1:3 (Д). Одновременное присутствие растворителей с разным n_c не сказывается на кинетике катодного процесса (рис. 9). В анодной области роль растворителя проявляется довольно четко. Нанесение смесей н-С₇Н₁₆ и н-С₁₅Н₃₂ с олеамидом затормаживает ионизацию металла слабее, чем при использовании индивидуальных алканов в роли растворителя. Причиной этого, видимо, является антагонизм составляющих растворителя, который уменьшается по мере роста содержания тяжелого углеводорода (рис. 9б). В отсутствии ПАВ в смеси алканов максимального Z_a удается достичь при равном объемном содержании н-С₇Н₁₆ и н-С₁₅Н₃₂ в композиции (рис. 9в).



Рис. 9. Поляризационные кривые Ст3 под пленкой алканов или их смеси углеводородов без ПАВ (а) и содержащих 10 масс. % C₁₇H₃₃CONH₂ в 0,5 М растворе NaCl. 1 - покрытие отсутствует; 2 - пленка н-С₇Н₁₆; 3 - пленка н-С₁₅Н₃₂. Смешанные составы: 4 - А, 5 - Б, 6 - Д. в - Зависимость Z_a, % от состава смешанного растворителя в отсутствие (2) и в присутствии (1) 10 масс. % C₁₇H₃₃CONH₂.

Особенность поляризационных кривых стали под защитными пленками композиций C₁₂H₂₅NH₂, C₁₆H₃₃NH₂, (C₁₀H₂₁)₂NH, С_10-16 H_21-33NH₂, АТК, АГТК и алканов состоит в том, что в катодной и в анодной области наблюдаются протяженные участки, на которых отсутствует связь поляризующего тока с потенциалом i ? f(E). Е_кор сильнее смещается в анодную область с ростом С_амина и n_c алкана. Участок i ? f(E) появляется при повышении С_амина и n_c алкана. Протяженность участка с i ? f(E), как правило, растет при С_амина и n_c алкана. Участок с i ? f(E) имеет большую протяженность для композиций, содержащих смеси аминов, с высоким Z по данным коррозионных испытаний. Наличие области i ? f(E) является дополнительным критерием уровня защитной эффективности неметаллических покрытий. И чем эта область шире, тем эффективнее работает защитный слой. Причем не только при потенциале коррозии, но и при анодной, и катодной поляризации. В исследованных случаях протяженность участка с i ? f(E) существенно зависит от природы растворителя и ингибирующей добавки и С_амина (рис. 10).



Рис. 10. Потенциостатические поляризационные кривые Ст3, покрытой композициями на базе додециламина и н-C₆H₁₄ (а); н-С₇Н₁₆ (б); н-С₁₀Н₂₂ (в); н-С₁₅Н₃₂ (г) в 0,5 М растворе NaCl. Кривая 1 - фон; 2 - растворитель; С_ПАВ, масс. %: 3- 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 7; 7- 10. Комнатная температура. Атмосфера - воздух.

Использование ОЭА в качестве противокоррозионной присадки не позволяет наблюдать на поляризационных кривых участки i ? f(E). Наблюдается dlgi_a / dilgС_ОЭА < 0 во всей изученной области С_ОЭА.

Глава V посвящена изучению влияния природы аполярного растворителя на адсорбционную способность ПАВ, входящих в состав композиций, по отношению к поверхности Ст3. Дифференциальная или близкая к ней емкость С_диф (в силу протекания при Е_кор небольших фарадеевских токов 10^-2 А/м²) незащищенной углеродистой стали составляет 65 мкФ/см², что согласуется с литературными данными. Это подтверждает надежность используемой методики. Измерения С_диф стального электрода, покрытого слоем композиций на основе алканов, подтвердили (рис. 11) высокую адсорбционную способность ПАВ и отсутствие влияния на нее потенциала электрода в широкой анодной и катодной области. На кривых в координатах С_диф, Е пиков адсорбции, десорбции нет.

Для композиций КОСЖК, Г89, ТВК-2, додециламина, гексадециламина, ди-н-дециламина, гомологической смеси: жирных аминов С₁₀ - С₁₆; АГТК и АТК на базе апротонных растворителей зависимости в координатах /lnC_ПАВ близки к линейным (рис.12). ПАВ, адсорбируясь на поверхности Ст3 из масляных композиций, тормозят анодный процесс в результате блокировки поверхности.

В случае амидов отсутствует корреляция между величинами Z и (рис.13). Наблюдается ярко выраженный минимум Z композиций амидов на базе н-нонана. Одно из возможных объяснений заключается в том, что одновременно адсорбируются и мицеллы, и молекулы ПАВ. Мицеллярная или молекулярно-мицеллярная поверхностная пленка является ажурной, что способствует подводу к корродирующей поверхности реагентов, обусловливающих протекание парциальных электродных реакций (О₂, Н₂О). Можно предположить, что мицеллярная структура пленки способствует влагопереносу. Мицеллы поверхностной пленки могут поглощать воду по механизму поверхностной или объемной солюбилизации. Несомненно, происходит и адсорбция отдельных молекул, что снижает эффективность блокировки поверхности, наблюдаемую для составов н-нонана (рис. 13), и Z композиции.

С_ПАВ = 10 масс. %,. а - олеамид, б - амид эруковой кислоты, А_i - для И - 20А; А2 Z, А3 . 0,5 М раствор NaCl.

Адсорбционная пассивность стали при адсорбции аминов из углеводородной фазы.



Рис. 11. Дифференциальная емкость ДЭС на Ст3 под пленкой: а - КОСЖК; б - ТВК-2; в - олеамид; г - АД; д - смеси аминов СЖК; е - ди-н-дециламина и алкана, как функция Е. РО - а и б: 1 - без покрытия; 2 - н-октан; 3 - н-нонан; 4 - н-декан; 5 - н-пентадекан. б: 1 - н-гептан; 2 - н-октан; 3 - н-декан; 4 - н-пентадекан; в и д - н-C₇H₁₆; г - н-С₁₀Н₂₂; е - н-C₁₅H₃₂. С_ПАВ (в,г,д,е), масс. %: 1 -пленка отсутствует, 2 - чистый растворитель, 3 - 3, 4 - 5, 5 - 7, 6 - 10.

Рис.12. Зависимость степени заполнения стали от концентрации додециламина. Растворитель: 1 - гептан; 2 - пентадекан. 0,5 М раствор NaCl, комнатная температура



Рис. 13. Зависимость Z (весовые измерения) (1, 2) и (3, 4) от n_c растворителя.

В нейтральных хлоридных средах наблюдается ряд особенностей поведения Ст3 при нанесении композиций аминов: на поляризационных кривых в 0,5 М NaCl имеется широкая область, в которой i ? f(E) (АБ), а Е_кор Ст3 находится внутри нее; в катодной области такого участка (Е_кор - Е_к ? 0) отсутствует связь скорости катодного восстановления растворенного молекулярного кислорода с потенциалом электрода, в анодной (Е_А-Е_кор>0) - ионизации железа с Е (рис. 14.1).

Рис. 14.1. Схематическое изображение поляризационной кривой.



Рис. 14.2. Катодная и анодная ветви поляризационной кривой (1) Ст3 под пленкой на основе н-С₁₅Н₃₂, содержащей 10 масс. % C_10-16H_21-33NH₂, в 0,5 М NaCl. 2 - скорость процесса по данным химического анализа на железо в растворе.

Кривая 1 (рис. 14.2) получена при поляризации Ст3 из катодной области, кривая 2 - пересчетом в электрические единицы скорости ионизации железа по данным химического анализа раствора после выдержки электрода. При заданном Е в области Е_А ? Е_кор ? Е_В дополнительно, анализировали растворы и после выдержки электрода при Е вне области (14.1). Кривые 1 и 2 рис. 14.2 близки. Расхождение связано с изменением состояния поверхности Ст3 при исследовании разными методами. При Е ? Е_В участок с i_j ? f(E) переходит в область, соответствующую требованиям электрохимической кинетики.

При Е_а на 0,10 - 0,15 больше Е_кор без предварительной выдержки (in situ) проводили поляризацию в обратном направлении (из анодной области в катодную) для выявления петли гистерезиса (ПГ). Показано, что имеет место широкая ПГ, а участок (14.1) при обратном ходе исчезает, либо существенно сужается (рис. 15).

Наблюдаемый эффект может быть обусловлен пассивацией стали. Она имеет место не только в анодной, но и в широкой катодной области. Ст3 пассивируется в результате адсорбции незаряженных частиц (алифатические амины), пассиватор адсорбируется не из объема раствора, а из масляной пленки. В результате адсорбции частиц в интервале Е_А < Е_кор < Е_В, и десорбции при Е > Е_В и наблюдается широкая ПГ (рис. 15), т.к. при смене направления поляризации десорбировавшиеся частицы не успевают вновь адсорбироваться и затормозить парциальные электродные реакции. Следовательно, если создать условия, способствующие адсорбции молекул активного начала, то возможно обратимое устойчивое появление участка с i_j ? f(E). С увеличением продолжительности выдержки _выд при катодном потенциале отрицательней Е_кор на 0,18-0,20 В участок (14.1) расширяется. При _выд = 60 мин электрода при -0,5 В протяженность участка i_j ? f(E) при прямом и обратном ходе постоянна, а ПГ отсутствует.

Измерение емкости стали Ст3под защитной пленкой показало, что С_диф const во всей области исследуемых E (рис. 11 и 15), находится в пределах 5 мкФ/см², не меняется с выходом за пределы области i_j ? f(E) т.е. при Е < Е_А и Е > Е_В Практически неизменной остается и степень заполнения поверхности ингибитором. Связать С_диф const с наличием масляной пленки нельзя, т.к со снижением С_инг в масляной фазе С_диф закономерно возрастает (рис. 11).

Рис. 15. Поляризационная кривая прямого (из катодной области) и обратного хода поляризационных кривых стали Ст3, покрытой пленкой на основе н-С₁₅Н₃₂, содержащего 10 масс. % АГТК (1) и влияние потенциала на емкость электрода (2) в 0,5 М растворе NaCl. Циклы: а - исходный, б - 2-й, в - 3-й. Время выдержки электрода при потенциале -0,5 В в условиях повторного и последующего циклирования - 5 мин. Стрелки: параллельная оси токов показывает Е_кор, на кривых - направление цикла

При нанесении композиций ПАВ на поверхность металла происходит перераспределение молекул ингибитора между металлической (адсорбция) и углеводородной (абсорбция) фазами. Коэффициент распределения в этом случае (рис. 15) зависит от потенциала электрода. При потенциале стали - 0,5 В молекулы исследуемых ПАВ способны адсорбироваться на активных центрах металлической поверхности. Энергия адсорбции в определенной мере зависит от заряда поверхности стали, который возрастает с анодным сдвигом потенциала.

При достаточно высоких катодных потенциалах, видимо, возможна реакция (1):

2RNH₃⁺+ 2e 2RNH₂ + H₂ (1)

Если принять рК_а RNH₃⁺ равной 11,5 то Е°(1) близок к -0,34 В. Тогда становится понятным, почему выдержка электрода при потенциале -0,5 В способствует формированию участка i_j ? f(E). Вероятно, пассиватором является молекулярная форма амина, которая дополнительно образуется при протекании (1). Видимо, при катодной поляризации необходимо учитывать наличие, по крайней мере, двух эффектов - рост скорости реакции (1) и сдвиг в отрицательную сторону заряда поверхности Ст3. Это затрудняет адсорбцию ПАВ по атому азота, на котором сосредоточен избыточный отрицательный заряд.

Вероятно, в области Е > Е_А преобладает первый эффект и наблюдается пассивация стали, при Е < Е_А - второй, что затрудняет адсорбцию RNH₂ и способствует протеканию катодной реакции в соответствии с требованиями электрохимической кинетики (экспоненциальная зависимость i_K от Е).

Вероятно, влияние продолжительности _выд при потенциале -0,5 В на величину Е = Е_В - Е_А (рис. 14.1) объясняется энергетической неоднородностью поверхности углеродистой стали. Вначале, видимо идет заполнение наиболее энергетически активных центров (АЦ) с Н_{адс,мах} затем АЦ с меньшими Н_адс, десорбция протекает в обратном порядке. Алканы тоже адсорбируются на металлической поверхности, но гораздо слабее аминов (Н_{адс алканов} << Н_{адс аминов}). В значительной катодной области Е амины способны адсорбироваться на АЦ с широким интервалом Н_адс. В связи с этим _амина 1, а емкость стали мала. При Е < Е_А, видимо, небольшая часть АЦ все же не занята частицами адсорбата, что позволяет протекать на них с заметной скоростью реакции восстановления кислорода (рис. 15). При достижении потенциала точки А (рис. 14.1, 14.2) из-за увеличения положительного заряда поверхности «отравляются» эти АЦ, т.к. на них термодинамически возможна адсорбция молекул аминов, что и обуславливает пассивацию стали ингибитором в катодной области. Можно, в первом приближении принять, что в области Е ? Е_В происходит переориентация адсорбированных молекул аминов (с параллельной поверхности на нормальную с их частичной десорбцией и активацией части АЦ), что и приводит к росту скорости анодной реакции (область ВС рис. 14.2.). Доля таких АЦ невелика, поэтому их частичная активация не сказывается на величине емкости Ст3 (рис. 11).

С_диф 5 мкФ/см², позволяет предположить наличие полимолекулярной адсорбции аминов, однако, независимо от характера адсорбции RNH₂ можно утверждать, что переход молекул ингибитора из углеводородной фазы на поверхность металла протекает в рамках процесса самоорганизации защитной пленки. Если принять возможную ажурность распределения АЦ по поверхности металла и, следовательно, ажурность самой пленки ингибитора, то можно говорить о ее молекулярной (размером в одну молекулу) или наноструктуре.

ГЛАВА VI посвящена оценке влияния природы аполярного растворителя на реологические свойства композиций. Кинематическая вязкость (^o) чистых растворителей возрастает при уменьшении температуры и повышается с n_c согласно ряда (5):

^o(И-20A)>^o(н-C₁₅Н₃₂)>^o(н-C₁₀H₂₂)>^o(н-C₉H₂₀)>^o(н-C₇H₁₆) (5).

С ростом n_c алкана увеличивается и кинематическая вязкость составов _к (рис. 16). Природа ПАВ оказывает еще более сильное действие (рис.17). Так, загущающий эффект (_к - ^o) Г89 при С_ПАВ = const значительно больше, чем для КОСЖК, хотя n_c этих веществ изменяется обратным образом. Часто лучшими загустителями являются гомологические смеси ПАВ, а не индивидуальные вещества.

Рис.16. Вязкостно-температурные зависимости для композиций на основе Г89 и алканов. С_Г89, масс. %: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 5; 4 - 10. Растворитель: а -н-гептан; б- н-декан

В композициях на базе н-С₇Н₁₆ и аминов наибольшим загущающим эффектом обладают ВАА ФII и ФI (С_ПАВ = 10 масс. %). Эффект разбавителя уменьшается в ряду АД > КО > ВАА ФI > ВАА ФII, и исчезает при переходе к более тяжелым алканам.

Изотермы вязкости в полулогарифмических координатах содержат одну или две точки излома ₁t_и и ₂t_и (рис.17).

Рис.17. Вязкостно-температурные зависимости в полулогарифмических координатах для композиций на основе н-декана. ПАВ: а - C₁₆H₃₃NH₂;б - C₂₁H₄₁СОNН₂; в - Г89. С_ПАВ, масс. %: а: 1 - 1; 2 - 10; б: 1 - 3; 2 - 5;3 - 7; 4 - 10; в: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 5; 4 - 7, 5 - 10.

Наличие излома на вязкостно-температурных кривых может свидетельствовать о достижении некоторой критической температуры, при которой происходят структурные изменении в композиции, например, формирование мицеллярной структуры. Тогда ₁t_и характеризует температуру, при которой достигается критическая концентрация мицеллообразования ККМ₁. Причем, величина ₁t_и растет с повышением С_ПАВ. Возможно, при ККМ₁ образуются мицеллы Гартли.

В области t < ₂t_и вероятно превращение сферических мицелл в пластинчатые, что ведет к достижению ККМ₂, характеризующей образование иной мезомерной структуры. Таким образом, ККМ_i можно считать критериальной величиной, которая определяет условия перехода от истинного раствора к мицеллярному или условия изменения формы мицелл при постоянной температуре и повышении С_ПАВ.

Текучесть составов подчиняется уравнению Эйнштейна, либо - Бингама. Это различие легче интерпретируется посредством влияния функциональных групп. Если они интенсивно взаимодействуют друг с другом, например, за счет водородных связей, тогда образуются более крупные агрегаты, и текучесть композиций падает.

Глава VII посвящена изучению влияния природы аполярного растворителя на влагопроницаемость композиций. В качестве критерия влагопроницаемости принят коэффициент k = (скорость массопереноса воды) - отношение массы воды, прошедшей через барьерную пленку Дm к продолжительности экспозиции ф. Все изученные составы влагопроницаемы > 0 (рис.18). Зависимость Дm = f(ф) удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой: Дm = а + kф. Величина а = 0. () = const. Скорость массопереноса воды, по крайней мере, в течение 4 часов от начала эксперимента остается постоянной. При увеличении влажности воздуха ()_С повышается. Показано, что вагопроницаемость уменьшается с увеличением С_ПАВ ((d?m/d)/С_ПАВ)_H,n< 0 и с ростом n_c алкана ((d?m/d)/n_c)_H,C< 0 и (рис.19). Подобную зависимость, можно объяснить уменьшением числа или объема полостей, через которые проникает вода, с ростом концентрации ПАВ или при использовании длинноцепочечного растворителя.

...