Пенобетоны и другие теплоизоляционные материалы

Пенообразующая способность водных растворов первичных алкилсульфонатов (20°С) возрастает с увеличением длины углеводородного радикала, достигая максимального значения для додецилсульфата. У более высокомолекулярных гомологов пенообразующая способность при комнатной температуре ниже из-за меньшей их растворимости в воде. Вторичные алкилсульфонаты в этом отношении ведут себя подобно первичным.

Растворы алкилсульфонатов, начиная с С₁₁, обладают высокой пенообразующей способностью при концентрациях около 0,5 г/л, причем максимальное значение достигается для гомолога С₁₅, а у более высокомолекулярных алкилсульфонатов она ниже. Пенообразующая способность растворов ПАВ зависит от расположения в молекуле гидрофильной группы: чем ближе она расположена к середине молекулы, тем активность растворов выше. Присутствие дисульфонатов, образующихся при производстве алкилсульфонатов, вызывает уменьшение пенообразующей способности. Увеличение рассматриваемых свойств данных соединений с ростом длины цепи углеводородного радикала обусловлено повышением их поверхностной активности вследствие усиления «выталкивания» из воды гидрофобных частей молекул. Однако с удлинением алкильной цепи свыше 14 атомов углерода возрастает роль агрегирования молекул внутри раствора, что способствует увеличению поверхностного натяжения и уменьшению пенообразующей способности. Считается, что вещества, содержащие в алкильной цепи 8-10 атомов углерода, как правило, либо обладают низкой пенообразующей способностью, либо не обладают ею вообще; это же относится к соединениям с С₁₆ - С₁₉. Максимальной вспениваемостью обладают вещества с 12-15 атомами углерода, причём различий между сульфатами и сульфонатами не обнаруживается.

Пенообразующая способность растворов ПАВ зависит также от вида катиона, например высота столба пены (в мм) для различных мыл (соответственно натриевого и калиевого): лаурат - 169, 232; миристат - 489, 494; пальмитат - 54,204; стеарат - 16,73; олеат - 154, 212; линолеат - 11,62. Причем наблюдается более низкая пенообразующая способность аммонийных солей сульфонафтеновых кислот по сравнению с натриевыми солями этих же кислот, что связывают с сольватацией катиона.

Пенообразующая способность растворов неионогенных ПАВ зависит как от длины гидрофобной цепи, так и от числа групп СН₂СН₂О- В ряду оксиэтилированных жирных спиртов пенообразующая способность увеличивается от С₄ до С₁₀ - С₁₂, а затем уменьшается. Спиртам нормального строения присуща большая пенообразующая способность, причем максимум ее приходится на высшие спирты с разветвленной цепью. Оксиэтиленовые группы влияют на пенообразующую способность неионогенных ПАВ таким образом [68], что с ростом числа этих групп данное свойство увеличивается, однако только до некоторого значения, после чего она остается практически постоянной. Число этих групп, которому соответствует максимальная пенообразующая способность при данной гидрофобной цепи, называют критическим гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Считается, что молекулы веществ, обладающие критическим значением ГЛБ, образуют пленки, сопротивление разрыву которых максимально (т.е. силы сцепления молекул максимальны).

В целом, анионоактивные ПАВ обладают большей пенообразующей способностью, чем неионогенные что связывают с различием скоростей образования адсорбированного слоя, которая больше для анионных ПАВ. Хотя неионогенные ПАВ обладают лишь средней пенообразующей способностью, но они пригодны для использования в качестве веществ, усиливающих вспениваемость.

С увеличением концентрации ПАВ вспениваемость растворов сначала обычно увеличивается до максимального значения, затем остается практически постоянной вплоть до предела растворимости данного ПАВ или понижается. С увеличением длины молекул пенообразователя такого типа концентрация, которой соответствует максимальное пенообразование, уменьшается.

В области положительных температур вспениваемость анионоактивных ПАВ с повышением температуры обычно увеличивается, а затем, пройдя через максимум, начинает снижаться. В ряду щелочных солей жирных кислот пенообразование при повышении температуры растет. Такая закономерность, характерная для натриевых и калиевых мыл, соблюдается и для растворов анионных ПАВ типа алкилсульфатов, причем даже при температуре 90°С пенообразующая способность не всегда достигает максимального значения. Изменение пенообразующей способности с изменением температуры связано с влиянием большого числа противоречивых факторов, чем и объясняется различное поведение пен с изменением температуры: увеличение объема пены с повышением температуры от 20 до 40-50°С связанно с ростом давления внутри пузырьков, увеличением растворимости ПАВ, уменьшением поверхностного натяжения, а уменьшение объема пены при высоких температурах обусловлено снижением прочности пленок пены. Для неионогенных ПАВ (например ОП-10) характерна так называемая точка помутнения, соответствующая определенной температуре. Пенообразующая способность растворов неионогенных ПАВ при достижении точки помутнения резко снижается до определенного значения, которое остается постоянным при дальнейшем повышении температуры.

На пенообразующую способность оказывает влияние pH среды, например жирные кислоты и их щелочные соли в кислой среде практически не образуют пену. Максимальное пенообразование для них наблюдается при pH = 8-9. С увеличением длины гидрофобной цепи в ряду натриевых солей насыщенных жирных кислот максимум пенообразующей способности сдвигается в щелочную область (например, если для лаурата натрия оптимальное значение составляет pH = 7, то для пальмитата натрия - pH = 10). Для алкилбензолсульфонатов пенообразующая способность не зависит от кислотности раствора, и только при pH > 12 вспениваемость снижается, что особенно характерно для соединений с длинной углеводородной цепью. Растворы алкилсульфатов хуже вспениваются в кислой среде, чем - в нейтральной и щелочной. Пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от pH в интервале 3-9 [65].

С уменьшением поверхностного натяжения раствора его пенообразующая способность увеличивается, так как с уменьшением затрачивается меньшая работа для получения одинакового объема пены. Эта закономерность подтверждается для солей жирных кислот, сульфонатов калия и натрия. Максимум высоты столба пены из растворов алкилсульфатов натрия соответствует определенной концентрации электролита, причем пенообразующая способность обратно пропорциональна радиусу гидратированных одновалентных катионов электролита. Увеличение заряда катиона повышает пенообразующую способность и стабильность слоя пены для алкилсульфатов С₁₂ - С₁₄, так как электролит способствует возрастанию плотности заряда в поверхностном слое и сжатию диффузной части двойного электрического слоя.

Пенообразующая способность растворов алкилбензолсульфонатов в жесткой воде значительно меньше, чем в обессоленной, причем влияние солей жесткости особенно заметно для соединений, содержащих в алкильной цепи 12 и более атомов углерода. Растворы соединений с десятью атомами углерода в молекуле менее подвержены действию солей жесткости. Первичные и вторичные алкилсульфаты и алкилсульфонаты обладают значительно пониженной вспениваемостью в жесткой воде, а неионогенные ПАВ не снижают в ней пенообразующую способность. Для увеличения объема пены и ее стабильности в жесткой воде в раствор вводят фосфаты в оптимальной концентрации. Для увеличения пенообразующей способности в ПАВ вводят 0,2-0,75% карбоксиметилцеллюлозы. Также для повышения пенообразующей способности ПАВ в них добавляют моно- и диэтаноламиды жирных кислот, растворимые в воде полиэтаноламиды, некоторые жирные спирты и эфиры глицерина.

По способности образовывать устойчивые пены пенообразователи делятся на следующие типы [69]:

1. Пенообразователи первого рода - соединения (низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы), которые в объеме раствора и в адсорбционном слое находятся в молекулярно-дисперсном состоянии. Пены из таких пенообразователей быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации таких пенообразователей, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля.

2. Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ) - образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрация, испарение, пыль и другие). Такие системы обладают потенциальным энергетическим барьером, противодействующим разрушению и обеспечивающим системе состояние равновесия.

Стабилизация пленок пенообразователя обусловлена следующими факторами [70]: кинетическим действием, сводящимся к замедлению утончения пленки, повышением структурно-механических свойств адсорбционно-сольватных слоев, а также термодинамическим фактором (расклинивающим давлением). Устойчивость пен определяется тремя аспектами: устойчивостью к вытеканию жидкости (синерезису), изменению дисперсного состава и изменению общего объема пены. Стабильность пен определяется природой пенообразующего вещества, причем низкомолекулярные соединения дают пены, устойчивость которых достигает максимального значения при некоторой концентрации, после чего снижается практически до нуля. Пенообразователи типа мыл и сапонинов такого максимума не дают, стабильность их пен с увеличением концентрации неуклонно повышается.

В гомологическом ряду натриевых солей насыщенных жирных кислот стабильность пены повышается до максимального значения, соответствующего миристиновой кислоте (20°С). При 50°С максимальной устойчивостью обладают пены из растворов натриевой соли пальмитиновой кислоты. При этой же температуре стеарат натрия также дает достаточно устойчивые пены, причем с увеличением молекулярной массы устойчивость пен снижается.

Устойчивость пены из растворов алкилбензолсульфонатов увеличивается от гомологов с 6 атомами углерода до максимального значения для вещества с 12 атомами углерода в алкильной цепи. Далее устойчивость пен понижается, достигая нуля для растворов гомологов С₁₈. В ряду алкилсульфатов стабильность пен непрерывно увеличивается и становится максимальной при наличии в цепи 12 атомов углерода. Значительно менее устойчивую пены образуют алкилсульфонаты, так если раствор алкилсульфоната С₁₆ образует пену с периодом полураспада столба более 20 мин, то алкилсульфонат с той же длиной цепи- с периодом полураспада только 40 сек.

Устойчивость пен из растворов неионогенных ПАВ практически всегда ниже, чем из растворов анионных ПАВ. Устойчивость пены увеличивается для оксиэтилированных соединений с ростом длины углеводородной цепи и числа оксиэтиленовых групп, однако, до определенной степени. Если после достижения некоторой длины алкильной цепи устойчивость пен с последующим увеличением числа атомов углерода в цепи снижается (так как меньше растворимость таких соединений), то с увеличением числа оксиэтиленовых групп устойчивость пен может оставаться неизменной или уменьшаться, а затем при достижении некоторого значения оставаться постоянной. Оптимальное содержание оксиэтиленовых групп у неионогенных ПАВ, обуславливающее как стабильность пен, так и пенообразующую способность, составляет 7-9. Считается, что в растворах неионогенных ПАВ максимум пенообразующей способности соответствует критическому ГЛБ его молекулы.

При увеличении концентрации ПАВ в растворе стабильность пен, как правило, повышается, достигая максимального значения при критической концентрации мицеллобразования, затем стабильность снижается. Рост устойчивости пен с увеличением ПАВ до определенного предела соответствует насыщению адсорбционного слоя. Для алкилсульфатов, алкилсульфонатов и натриевых мыл максимум стабильности сдвигается в сторону меньших концентраций с увеличением длины радикала и становится более размытым.

Влияние температуры на устойчивость пен сложно и связано с протеканием ряда конкурирующих процессов. Так, при повышении температуры увеличивается испарение растворителя и пенообразующего вещества и в зависимости от концентрации пенообразователя и его строения устойчивость пены может возрастать или снижаться. При повышении температуры: уменьшается адсорбция ПАВ, что может привести к снижению стабильности пены, и одновременно улучшается растворимость пенообразователя, что способствует увеличению устойчивости пены; усиливаются тепловые колебания адсорбированных молекул, вследствие чего механическая прочность поверхностного слоя, образованного молекулами пенообразователя, ослабляется, причем вязкость пенообразующего раствора снижается и соответственно увеличивается скорость истечения жидкости из пены, а также изменяются условия гидратации полярных групп пенообразователя; устойчивость гидратных слоев снижается, что вызывает уменьшение устойчивости пены.

Устойчивость пен из растворов анионных ПАВ в кислой среде заметно увеличивается, а в щелочной - снижается. Для соединений с короткой углеводородной цепью характерно снижение стабильности пен в кислой среде и некоторое увеличение - в щелочной. Это связано с влиянием ионов водорода и гидрофобных частей молекул, сдвигающим равновесие между адсорбцией ПАВ и мицеллообразованием в ту или иную сторону.

Стабилизация пен достигается введением в раствор веществ-стабилизаторов: карбоксиметилцеллюлозы, полиакриламида, поливинилового спирта. Эти вещества, увеличивая вязкость раствора и пленок, способствуют замедлению процесса истечения жидкости из пен. Например, пены из растворов алкил сульфатов натрия стабилизируется жирными спиртами и некоторыми эфирами в присутствие некоторых резко снижается проницаемость пленок для воздуха и увеличивается вязкость поверхностного слоя, однако это проявляется в очень узкой области концентраций подобных стабилизаторов. Стабилизаторы вызывают значительное снижение критической концентрации мицеллообразования раствора ПАВ. Наиболее эффективны те, в молекуле которых имеются неразветвленная цепь и полярные группы, способные образовывать водородные связи с молекулами воды (-ОН, - NH₂, =NH и другие). Если в растворе содержатся ПАВ различного типа, эффект стабилизации может быть обусловлен образованием смешанных мицелл, состоящих из молекул неионогенного и анионного ПАВ. При введении в раствор анионных ПАВ небольших количеств жирного спирта критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) увеличивается за счет повышения растворимости ПАВ.

Наиболее сильными пеностабилизирующими свойствами для пен из 0,1%-го раствора лаурата натрия (pH = 10), обладают фосфат-ионы. Из катионов, влияние которых вообще существенно меньше, чем анионов, более активно стабилизируют пену ионы цезия. Стабилизирующий эффект ионов калия, натрия и лития меньше. Стабилизирующее влияние электролитов обусловлено электрическими явлениями в поверхностном слое и для пен из электролитов фактором устойчивости является степень гидратации ионов.

При обдувании поверхности столба пены из 1%-ного раствора лаурилсульфата натрия воздухом различной влажности, стабильность пены увеличивается при повышении влажности воздуха. При взаимодействии пены с различными твердыми тонкодисперсными веществами, наблюдается повышение устойчивости трехфазных пен, по сравнению с двухфазными. Так, пены на основе мыл, содержание полировальный порошок, значительно устойчивее пен без порошка. Иногда пены образуют жесткий каркас, способный сохраняться длительное время. Однако некоторые тонкодисперсные вещества могут также способствовать разрушению пены, например, гидроксиды металлов (при определенных концентрациях) являются стабилизаторами пен, а сульфиды уменьшают их стабильность, хотя и в незначительной степени.

Стабилизацию трехфазных пен связывают с механическим упрочнением пленок пены в результате их «бронирования» частицами твердой фазы. Это может быть даже в том случае, когда мелкодисперсных частиц недостаточно для полного покрытия пузырьков. При этом твердые частицы закупоривают каналы Плато-Гиббса, уменьшая тем самым скорость истечения жидкости. Причем влияние твердой фазы на устойчивость пен зависит от концентрации пенообразователя: при небольшом его содержании (около 0,1%) введение твердой фазы вызывает резкое повышение устойчивости пен с одновременным увеличением скорости истечения жидкости. При высоких концентрациях пенообразователя (1%) влияние твердой фазы менее заметно: увеличение стабильности, а также некоторое замедление скорости истечения жидкости незначительно. Это различие объясняется тем, что при малых концентрациях ПАВ большая его часть адсорбируется на поверхности частиц твердой фазы, вследствие чего уменьшается концентрация ПАВ в растворе и соответственно увеличивается поверхностное натяжение последнего, что вызывает ускорение процесса истечения жидкости из пен. При концентрациях ПАВ значительно больших ККМ доля вещества, адсорбированного твердой фазой, незначительна по сравнению с общим содержанием ПАВ в растворе. Поэтому увеличение устойчивости трехфазной пены и снижение скорости истечения раствора обусловлено сужением и закупоркой каналов Плато-Гиббса.

Считается [65], что только из растворов ПАВ, способных образовывать черные пленки, могут быть получены устойчивые пены. Имеется обратная связь, выражающаяся в том, что образование черных пятен и пленок происходит лишь в устойчивых пленках и пенах, поэтому причину устойчивости пен можно связать со способностью пленок сохранять определенную толщину и медленно утончаться при высокой поверхностной вязкости.

Пена, как и любая дисперсная система, является агрегативно неустойчивой, причем нестабильность пены связана с наличием избытка поверхностной энергии, пропорциональной поверхности раздела фаз жидкость - газ. Так как замкнутая система, обладающая избытком внутренней энергии, находится в неустойчивом равновесии, то поэтому энергия такой системы всегда уменьшается. Этот процесс протекает до момента достижения минимального значения энергии, при котором в системе наступает равновесие. Если такая система состоит из различных фаз, например жидкости и газа, как это имеет место в пенах, то минимальное значение внутренней энергии, а значит, и поверхности раздела, будет достигнуто тогда, когда вся пена превратится в жидкость и газ. Разрушение пен происходит в результате протекания следующих процессов: а) истечение междупленочной жидкости (синерезис); б) диффузия газа между пузырьками; в) разрыва индивидуальных пленок пены. Преобладание того или иного из этих процессов при разрушении пены зависит от многих факторов. Например, в очень стабильных пенах разрыв пленок не происходит по крайне мере в первые 10-20 мин; в пенах высокой кратности («сухих»), а также пенах, полученных из вязких жидкостей, процесс истечения затруднен, и разрушение пены обусловлено в основном диффузией газа; пены с относительно толстыми жидкими прослойками, содержащими значительные количества жидкости, которое приводит к быстрому утончению пленок, лишь после этого в них начинают преобладать диффузия газа и разрыв пленок. В целом, разрушение пены зависит от скорости двух конкурирующих процессов- истечение жидкости и разрыва пленок.

Истечение жидкости из пен происходит по каналам Плато-Гиббса под действием сил тяжести и капиллярных сил всасывания, действующих одновременно. Гравитационные силы регулируют истечение жидкости через всю сеть каналов Плато, но оказывают пренебрежимо малое влияние на переток жидкости из пленок по этим каналам, который обусловлен, главным образом, капиллярными силами и не зависит от ориентации пленки. Поведение жидкости в пене, находящейся в гравитационном поле, определяется соотношением между капиллярными силами и силой тяжести. На первой стадии после образования пены преобладают капиллярные силы, под действием которых происходит перетекание жидкости из пленок в каналы Плато-Гиббса. Такое перераспределение жидкой фазы внешне выражается в «задержке» истечения жидкости, которую называют периодом накопления. Этот период характеризуется интенсивным укрупнением пузырьков в результате диффузии газа и расширением каналов Плато-Гиббса. Период «задержки» включает также время, необходимое для накопления жидкости в нижнем сечении пенного столба и его продолжительность увеличивается с ростом кратности пены и уменьшается (до критического значения) с увеличением ее столба.

Истечение жидкости начинается при условии g > - P_п / h и состоит из стадии ускорения истечения и синерезиса, протекающего с постоянной скоростью. По мере истечения жидкости возникает и возрастает градиент капиллярного давления по высоте столба, препятствующий дальнейшему вытеканию жидкости. Скорость вытекания непрерывно уменьшается вплоть до полного разрушения пены.

Устойчивость жидких прослоек в пенах сильно изменяется в очень узком интервале концентраций насыщения ПАВ, как правило, соответствующих возникновению черных пленок. В черных пленках, в отраженном свете, свет отражается от обеих фазовых границ и, так как при переходе от оптически более плотной среды к менее плотной наступает фазовый сдвиг на , оба луча при малой толщине почти полностью гасят друг друга для всех длин волн, поэтому тонкие слои кажутся черными. Во время образования, т.е. от момента возникновения первой черной области до момента окончания формирования сплошной черной пленки, прослойки жидкости между пузырьками пены весьма чувствительны к внешним механическим воздействиям. Напротив, если вся поверхность представляет черную пленку, то она может выдержать большие механические напряжения и является высоко устойчивой. Для каждого водорастворимого ПАВ значение концентрации насыщения зависит от температуры, примесей других ПАВ, природы дисперсной фазы, величины pH, а для ионогенных ПАВ - и от содержания электролита [71].

Время жизни пленки обратно пропорционально ее площади поверхности, поэтому чем меньше пузырек, тем он устойчивее. Для оценки пенообразования используют [72] критерий q = H_Пж/_п, где Н_П - высота подъема пены за время _п; _ж - время жизни пены. Считается, что максимальная устойчивость пен наблюдается при концентрациях ПАВ, близких к достижению насыщенных адсорбированных слоев, при этом на поверхности пленок наблюдается появление черных пятен. Разрушаются пены благодаря тому, что разделяющая фазы пленка стремится приобрести меньшую свободную энергию за счет сокращения поверхности. Как и свободная жидкость пленки пены стремятся собраться в каплю, поэтому поверхностное натяжение и межмолекулярные силы создают тенденцию к коалесценции. Для получения высокоустойчивых пен необходимо применять коллоидные ПАВ (типа мыл), что и для стабилизации устойчивых эмульсий. К факторам устойчивости пен в меньшей степени относится процесс стекания, т.е. уменьшения количества непрерывной фазы в пене благодаря вытеканию жидкости из пленок пены, приводящего к их утончению (например, скорость стекания пен, стабилизированных 0,2 и 2% сапонина, одинакова). Таким образом, пена «существует» после достижения предельной адсорбции (образование твердых пен неоспоримо доказывает это положение), поэтому до этой концентрации образуемая в сильном воздушном потоке пена неустойчива.

Передача тепла в пене происходит через пузырьки газа и через жидкие или твердые прослойки между этими пузырьками. Для определения коэффициента теплопроводности пены _П может использоваться уравнение [65]:

(1)

где _Ж, _В-коэффициенты теплопроводности жидкой (твердой) фазы и воздуха соответственно; - степень заполнения пены жидкой или твердой фазой.

После некоторых преобразований, приняв, что = 1/ для пен кратность 50 получим:

(2)

Уравнение (2) показывает, что коэффициент теплопроводности пен высокой кратности ( > 100) очень близок к _В = 2,3810^-2 Вт/(мК). С уменьшением коэффициент теплопроводности пены увеличивается и в отсутствии воздуха ( = 1) полностью определяется теплофизическими свойствами раствора (твердого каркаса).

Теплопроводность твердых пен существенно зависит от степени газонаполнения материала [73]: чем больше плотность пенопласта, тем выше способность проводить тепло. Однако в связи с тем, что теплопроводность пластмасс значительно меньше, чем воды, пенопластов при той же кратности меньше, чем водных пен.

2.3 Пенообразователи при производстве пенобетона

Назначение технической пены при изготовлении пенобетона - удерживать частицы минералов в дисперсной системе с определенной степенью объемного заполнения. Метод «холодного» вспенивания включает операции раздельного приготовления пены из водных растворов ПАВ и суспензии из тонкодисперсных частиц минеральной композиции. Суспензия смешивается с пеной в специальных мешалках, снабженных устройствами для дополнительного воздухововлечения в формовочную смесь, а в одностадийном способе приготовления ячеистобетонной смеси обработка осуществляется в скоростных пеногенераторах 74, 75.

Все пенообразователи - это органические соединения с дифильным строением молекул, содержащие гидрофильные (полярные) группы и углеводородные радикалы (аполярная часть). Качественно эффективность ПАВ может быть охарактеризована значением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Число ГЛБ отражает соотношение массовых долей гидрофильной и гидрофобной частей молекулы и, соответственно, состав и строение органического соединения. В зависимости от активности функциональной группы, ГЛБ органических веществ распределены в диапазоне чисел от 0 до 40. По убыванию этих чисел гидрофильные группы располагаются в следующей последовательности 76-79: - SO₄Na - 38,7; - SO₃Na - 31,1; - COOK - 21,1; - COONa - 19,1; - N (четвертичный амин) - 9,4; - О (эфирная группа) - 6,8; - СООН - 2,1; - ОН - 1,9. Значения поверхностного натяжения и ГЛБ удовлетворительно объясняют поведение ПАВ в водных растворах. Установлено, что адсорбционные свойства органических соединений повышаются с увеличением длины углеводородного радикала, но ограничения в применении веществ, содержащих цепи с числом углеродных атомов более 18, связаны с трудностью их растворения в воде. В целом пенообразователи должны отвечать следующим требованиям: резко снижать поверхностное натяжения воды; сохранять устойчивость пены; обеспечивать высокий показатель кратности пены; создавать высокую степень дисперсности пены.

Свойства некоторых пенообразователей рекомендуемых 80 для производства пенобетонов (соответственно поверхностное натяжение, мН/м; относительный объем пены через 30 минут хранения, %; кратность пены; воздухововлечение, %): 1) азолят А (Na-соли смеси алкилбензолсульфокислот - 50-60% от массы раствора) - 27; 22; 25; 75,2; 2) нейтрализованный черный контакт - НЧК (смесь Ca⁺ и Na⁺ сульфосолей Ca(RSO₃)₂) - 27,2; 30; 13,75; 74,9; 3) сульфанол хлорный (Na-соль алкилбензолсульфонат RarSO₃ONa) - 24,8; 17,2; 16,2; 59,2; 4) мылонафт - 29; 13,1; 13; 63,4; 5) ДАС (Na-соль диалкилсульфоянтарной кислоты ROOC-CH-SO₂-ONa, ROOC-CH₂) - 32,1; 21,7; 23; 71,7; 6) ПО-1 (смесь алкилсульфатов натрия и костного клея) - 31,2; 97,1; 24,7; 69,4; 7) смола нейтрализованная воздухововлекающая - СНВ (абиетиновая смола (канифоль), омыленная каустической содой) - 36,7; 31; 11; 73,2; 8) омыленный древесный пек - ЦНИПС-1 (жирные кислоты, омыленные едким натрием) - 37,9; 60,5; 5,6; 44,1. Для пенобетонов в качестве пенообразователей рекомендуется анионогенные вещества, содержащие активную основу: алкилсульфаты RSO₄Me, алкилсульфонаты RSO₃Me, алкиларилсульфонаты RarSO₃Me, терпинеолы, соли абиетиновых кислот. Из катионоактивных чаще других используются соли аминов, например RNH₃Cl, RR₁N₂Cl, и четвертичных аммониевых соединений RR₁R₂R₃NCl.

Однако, в чистом виде синтетические пенообразователи не применяются из-за низкой устойчивости пен. С целью повышения структурной вязкости в состав дисперсионной среды вводят добавки-загустители (KMЦ, жидкое стекло, костный клей), образующие коллоидные растворы.

Целью пенного метода получения ТИ материалов является создание и сохранение в дисперсной системе ячеистой структуры - пространственной сетки из минеральных частиц. При этом схема строения формовочной массы пенобетона включает (рис. 1): 1-раствор ПАВ и стабилизаторов в воде; 2-частицы минерала на поверхности пузырьков; 3-частицы цемента в растворе; 4-частицы кремнезема (песка) и глины в растворе; 5 - комплексы молекул ПАВ (мицеллы). Теория и практика применения пен 65 позволяет выделить ряд технологических приемов, повышающих устойчивость поризованных масс 81-83:

1. Повышение механической прочности и эластичности адсорбционных слоев. Выбор пенообразователя с сильными гидрофильными группами (число ГЛБ не ниже 18) связан с их активной гидратацией, которая приводит к образованию молекулярных комплексов, включающих значительные объемы воды. Возникающая в результате адсорбции и гидратации ПАВ структурированная оболочка вокруг воздушного пузырька может быть усилена гидрофильными добавками-загустителями, например глицерина, этиленгликоля или метиллцеллюлозы. При этом молекулы этих веществ, встраиваясь в «частокол» молекул пенообразователя, связывают их в прочные объединения.

Рис. 1. Схема строения формовочной массы пенобетона

2. Повышение вязкости пленочного раствора. Применение высокоэффективных ПАВ, позволяющих значительно снизить поверхностное натяжение воды, еще не гарантирует высокую устойчивость пен: только в присутствии стабилизаторов возможно получение обильных «долгоживущих» пен. Введение в пеноконцентрат органических веществ, способных образовывать коллоидные или полуколлоидные растворы, в десятки раз повышает структурную вязкость пленочной жидкости. В качестве стабилизаторов используют мыла, желатин, костный клей, крахмал, жидкое стекло, глицерин, продукты производства целлюлозы - ССБ, СДБ, КМЦ. Особенно перспективными считаются 74 ПАВ, сочетающие функции пенообразователей и стабилизаторов, например пенообразователи белкового происхождения типа «Ниапор», «Эдема» (Германия) и «Ниэт» (Казахстан). Механизм действия стабилизатора-загустителя состоит в образовании в растворе молекулярных агрегатов (мицелл) с углеводородным ядром в центре и обращенными наружу гидрофильными группами, окруженными гидратными оболочками. Коллоидные частицы, входящие в адсорбционный слой пузырьков, выполняют барьерные функции в диффузионном переносе воздуха в пене. Кроме того, адсорбированные на поверхности твердых частиц молекулы стабилизатора образуют двусторонние коллоидные пленки, препятствующие седиментации.

3. Развитие расклинивающегося давления в пленке. При равенстве давлений в дисперсной среде и в воздушных пузырьках достигается определенное равновесное состояние в системе. Давление на стенки пузырьков со стороны жидкости создается взаимным отталкиванием коллоидных частиц из молекул ПАВ и твердой фазы, несущих адсорбированные слои с одноименными зарядами. Эффект расклинивающего действия усиливается при введении в систему тонкодисперсной глины, частицы которой образуют развитые гидратные оболочки с аномально высокой вязкостью. При определении состава пенных масс необходимо учитывать то, что условием возникновения расклинивающего давления в пленочной жидкости являются активные гидратационные процессы и ионизация частиц.

4. Бронирование пузырьков воздуха твердыми частицами смеси. Насыщение минеральными частицами адсорбционных слоев, окружающих воздушные пузырьки, способствует агрегативной устойчивости ячеистой системы. Частицы твердой фазы прочно прилипают к пузырькам, встраиваясь в адсорбционный слой молекул пенообразователя в том случае, если их поверхность гидрофобизирована. Для частиц портландцемента, несущих в водной среде положительный заряд, гидрофобизатором является сам пенообразователь - ионоактивный ПАВ. Этим объясняется преимущественная адсорбция цемента на пузырьках воздуха в пенобетонных массах, содержащих песок и другие компоненты. Зерна кварца, глин и других минералов кислого характера с отрицательным зарядом на поверхности подвергаются гидрофобизации в растворах катионоактивных химреагентов. Наиболее распространенными ПАВ этого вида являются соли алифатических аминов и четвертичных аммониевых оснований, а также другие сложные органические соединения, содержащие азот и фосфор. При диссоциации в водных растворах солей аминов образуется катион, включающий углеводородную группу. Адсорбция сложного катиона дегидратированными кислородными участками кислого минерала сопровождается образованием насыщенного слоя молекул ПАВ, ориентированных углеводородными «хвостами» в окружающую среду. Эффективность бронирующего действия минеральных частиц, окружающих воздушные пузырьки, подтверждается тем, что введение в раствор СНВ гидроксида кальция увеличивает время жизни пены более чем в 6 раз, а время существования пены, полученной на основе того же пенообразователя в суспензии цемента 1:10, возрастает в 40 раз 84. Устойчивость системы достигается в первом случае посредством формирования пленок из труднорастворимых кальциевых солей - продуктов взаимодействия гидроксида кальция с ПАВ, а во втором случае - за счет отвердения минерализованных цементом оболочек и образования из них пространственной сетки.

5. Сужение каналов Плато. Равномерное распределение и устойчивое положение частиц твердой фазы в межпузырьковом пространстве сокращает свободное сечение каналов, уменьшая истечение воды из пеномассы. Стабилизирующее действие на систему оказывают гидрофильные ПАВ, такие как ССБ, СДБ, КМЦ и неорганические электролиты (Na₂SiO₃, NaOH и другие). Введение их в раствор усиливает взаимодействие частиц с водой. Первые связывают свободную воду в комплексные образования (коллоиды), а вторые, избирательно адсорбируясь на поверхности частиц минерала, участвуют в образовании вокруг них двойного электрического слоя. Такие лиофильные минералы, как силикаты, алюмосиликаты и вещества с кислотными группировками на поверхности в водной среде, несут отрицательный заряд. Электрический заряд на поверхности кремнезема создается слоем ионов SiO₃^2-, образующихся в результате гидратации кремневой кислоты. Ион водорода переходит в раствор и участвует в формировании слоя противоионов. На зернах глинообразующего минерала заряд возникает в результате адсорбции из раствора гидроксильных групп (OH^-). Положительный заряд частиц гидратированного цемента обусловлен адсорбцией ионов кальция, причем одноименный заряд несут в водной суспензии и частицы гидрооксида кальция. В водных растворах заряженные частицы минералов ведут себя как макроионы, создавая в окружающем электростатическом поле двухслойные катионные оболочки 85. Разность потенциалов между заряженной сферой адсорбционного слоя и дисперсионной средой определяет величину электрокинетического потенциала (дзета-потенциала), представляющего часть общей разности потенциалов двойного электрического слоя. Связь частицы с окружающей средой зависит от толщины диффузного слоя, который экранирует действие межмолекулярных сил притяжения. Поэтому дзета-потенциал может служить в определенной мере показателем устойчивости дисперсной системы. Стабилизирующий эффект, связанный с введением в раствор электролитов-активаторов, обусловлен адсорбцией на зернах минерала катионов, например Na⁺, имеющих собственные гидратные оболочки. Включение их в общий гидратный слой частицы расширяет диффузную область и соответственно увеличивает дзета-потенциал. Наличие водородных и гидроксильных ионов, определяющих pH среды, существенно влияет на величину электрокинетического потенциала. Необходимая корректировка этого показателя для конкретной системы должна устанавливаться экспериментально. Вода в гидратных оболочках частиц и молекулярных комплексах ПАВ (коллоидных образованиях) обладает повышенной плотностью 1,28-1,4 г/см³, а следовательно, и вязкостью. При использовании в качестве компонентов минеральной смеси цемента, гидроксида кальция и карбонатов, в жидкой фазе образуются нерастворимые осадки из кальциевых солей и продуктов кристаллизации, вносящие дополнительный вклад в закупорку каналов Плато.

Необходимо иметь в виду, что традиционные и «гипсовые» пенообразователи, а также разработанные для пожаротушения, не учитывают специфику пеноцементных бетонов (минералогический состав твердеющих систем и высокое pH жидкой фазы, сравнительно медленное твердение, наличие песка и др.). Вместе с тем объем пустот, образуемый пеной, составляет 40-80% пенобетонных изделий, и соответственно свойства пенообразователя и получаемой из него пены относятся к главным факторам, определяющим технологию и свойства изделий. Однако, пригодность пенообразователей часто оценивают по двум показателям (кратность и стойкость пены) и иногда дополнительно по коэффициенту использования пены (последний показатель используется только для экономической оценки применения пенообразователей). Опыт показывает 86, что данных показателей недостаточно для того, чтобы оценить рациональность применения пенообразователя для производства пенобетона, поскольку они не отражают влияние пенообразователя на характеристики пенобетона. Практически все пенообразователи являются ПАВ и в силу своей природы оказывают влияние на физические свойства, скорость твердения и прочностные показатели пенобетона. Причем, за исключением пластифицирующего эффекта, это влияние является, как правило, негативным, вызывает замедление процесса твердения цемента и ухудшает прочностные характеристики бетона и изделий. Следует также отметить, что пенообразователи, позволяющие получить при сравнительно низкой рабочей концентрации качественную пену, характеризуются, как правило, низкой стойкостью пенобетонной массы или ощутимым отрицательным воздействием на гидратацию цемента. Например, типичный представитель «гипсовых» пенообразователей «Поток» при рабочей концентрации 2% обеспечивает получение пены с кратностью 20-22, однако стойкость пенобетонной массы составляет всего 12 мин. При применении пожарного пенообразователя ПО-6К при рабочей концентрации 5-6% получают пену с кратностью 15-18% и стойкостью пенобетонной массы около 100 мин, но пенобетон твердел в первые сутки в 4-5 раз медленнее. ОАО «Ивхимпром» разработал 86 наиболее приемлемый при производстве различных видов пенобетона пенообразователь ПБ-2000. Этот пенообразователь является биологически мягким продуктом (степень биоразложения больше 90%) и представляет собой водный раствор смеси анионоактивных ПАВ, обладающих гидрофобным радикалом различного строения, с добавками, повышающими устойчивость пены рабочего раствора в цементном тесте и улучшающими физические свойства концентрата. Отличительной особенностью этого пенообразователя является то, что в нем воплощено оптимальное сочетание компонентов, обеспечивающее получение высокократной и устойчивой в цементном тесте пены, а отрицательное влияние пенообразователя на гидратацию цемента и конечную прочность пенобетона сведено к минимуму. В то же время, применение ПБ-2000 требует определенной корректировки технологии и оборудования для получения пены и изготовления пенобетона, связанной с относительно высокой вязкостью получаемой пены. Например, необходима дополнительная настройка пеногенератора и принятие мер по предотвращению агрегирования частиц цемента при приготовлении пенобетона, особенно низкой плотности. Последнее достигается более интенсивным перемешиванием или введением добавок, улучшающих смачивание и распределение цемента в пенобетонной массе (диспергатор НФ, разжижитель НФС-3 и др.)

В качестве пенообразователя при производстве пенобетонов можно использовать 62, 74: смолосапониновые, клееканифольные, казеиноканифольные (канифольное мыло) пенообразователи, а также синтетические моющие средства или сульфированные углеводороды. При изготовлении пенобетонов по одностадийной технологии применяют в качестве пенообразователей аминоактивные синтетические ПАВ, например: пожарные (ПО-1, ПО-3НП, ПО-6НП) и синтетические («Пеностром», «Прогресс», немецкий «Неопор» и др.) Пенообразующие ПАВ - «Пеностром», «Морпен», ПО-6К эффективно понижают величину поверхностного натяжения раствора - до (27-30)10³ Н/м, что предопределяет их высокую пенообразующую способность. Для обеспечения равномерности распределения газовых пузырьков в бетон вводят агент для повышения вязкости, ускоритель пенообразования (щелочи), агент для стабилизации и диспергирования воздушных пузырьков. В качестве стабилизаторов применяют метилцеллюлозу и другие водорастворимые высокомолекулярные соединения, например пенообразователь ПО-6 стабилизируется карбоксилцеллюлозой. Для стабилизации пеномассы также используют синтетические вещества на основе модифицированного крахмального вяжущего, регулирующие вязкость поризуемого раствора. На активность пенообразователей сильно влияет концентрация ионов и pH среды, причем увеличение этого показателя до pH = 8-10 способствует пенообразованию. Важное значение имеет температура воды затворения, например для пенообразователя «Неопор» оптимальная температура воды - 19-25°С, так как при более низкой температуре пена плохо поризуется, а при более высокой - происходит разрушение пены и осаждение пенобетонной массы. Для большинства перечисленных пенообразователей на органической основе температура воды может быть увеличена до 60°С.

Применение природных органических пенообразователей считается 87 малоэффективным, так как получаемые из них технические пены отличаются короткой жизнеспособностью, нестабильностью и «отравляющим» воздействием на цементы и имеют весьма ограниченную сырьевую базу. Такие пенообразователи незначительно снижают поверхностное натяжение воды (с 73 до 50-60 Н/м), что влечет за собой недобор прочности материалов.

Использование в качестве пенообразователей синтетических ПАВ - продуктов нефтехимического синтеза позволяет в 2,5-2,8 раза снизить поверхностные натяжения воды (до 27-30 Н/м), что предопределяет их значительную пенообразующую способность и стабильность получаемых пен. Эти свойства обеспечивают существенное снижение расхода синтетических ПАВ для получения пенобетонов и, как следствие, отсутствие «отравляющего» действия на вяжущие или значительное ослабление этого действия. Синтетические ПАВ представляют собой анионактивные вещества, используемые в производстве моющих средств. К ним относят: сульфанолы - смесь натриевых солей алкилбензосульфокислот, в виде порошка или 45%-ого раствора, со стабильными свойствами и с неограниченным сроком хранения; вещество «Прогресс» - смесь солей сернокислых эфиров вторичных спиртов - ПАВ-компонент большинства моющих средств; пенообразователь ПО-1 и другие его модификации - нейтрализованный керосиновый контакт на основе сульфокислот, выпускаемый для противопожарной техники; вещество «Эффект» - триэтаноламиновая соль лаурилсульфата - промышленный продукт, используемый в качестве пенообразователя.

В качестве пенообразователей при генерации воздушно-механических пен (полученных механическим смешением воздуха и водного раствора пенообразователя) в пожарном деле используют 88 различные синтетические и природные вещества. Например, пенообразователь ПО-6 содержит гидролизат крови, гидрооксид натрия, сульфат железа (+2) и фторид натрия. В состав пенообразователей ПО-1 входят соли сульфонафтеновых кислот, этанол, столярный клей. Смеси ОП-1А и ОП-1Д готовят на основе алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов. Для стабилизации таких пен применяют протеины, получаемые из различных отходов - крови, рыбной чешуи, муки из рогов, копыт и костей и др. Концентрация таких пенообразователей в противопожарных пенах достигает 6%. В качестве стабилизаторов применяют высшие спирты, органические соединения и некоторые полисилоксаны (пат. 3480546 США, опубл. 1969). Твердеющие пены получают на основе гидролизованных продуктов животного происхождения.

Для производства пенобетона плотности 400-1200 кг/м³ рекомендуют 89 пенообразующую добавку «Ника», а для плотности - 600-1200 кг/м³ - добавку «Квин». Следует применять цементы, размеры частиц которых соизмеримы с параметрами межпоровых перегородок (на уровне 40-60 мкм), а начало сроков схватывания которых не превышает 2 часов. Сравнительные исследования поведения пеноконцентратов в пеномассе и в пеногенераторе показывают преимущественно последних.

Производству сверхлегкого пенобетона (СПБ) со средней плотностью 100-200 кг/м³ мешают следующие факторы 90: отсутствуют качественные пенообразователи, позволяющие получать стабильную пену в широком диапазоне плотностей, нестабильность пенобетонной смеси. Рекомендуют в качестве пенообразователей ПАВ на основе триэтаноламиновых солей алкилсульфонатов первичных жирных спиртов (ПО-6ТС, ПО-6ЦТ, ПО-6ТМ, ТЭАС, Пеностром) и протеиновые пенообразователи марки Неопор. Наибольшей стабильностью обладают те пены, которые не разрушаются в широком диапазоне плотностей, т.е. способны удерживать значительное количество воды. Пены на основе ТЭАС и Пеностром взбиваются в лопаточных миксерах в диапазоне плотностей до 60 г./л, а при больших плотностях эти пены интенсивно разрушаются. При соотношении объем ПО-6ТС - 3 мл на 150 мл воды и частоте вращения лопастей миксера 100-150 об/мин возможно получить 4,5 л пены со стабильностью 120 мин.

Древесная смола омыленная (СДО) представляет собой ПАВ черного цвета, получаемое омылением щелочью растворимых древесных смол, собранных при термической обработке древесных пород в газогенераторах. Растворимые смолы (жижка) содержат 25-30% (в пересчете на сухое вещество) углеводородов-ангидридов гексоз, до 30% лактанов оксикислот, 10-20% летучих кислот и 10-20% фенолов. Кальциевые и натриевые соли окси-, феноло- и карбонатовых кислот способствуют воздухововлечению в растворы и образованию в объеме полидисперсных по размеру, замкнутых пор, разделенных тонкими и плотными перегородками.

Характеристики некоторых пенообразователей представлены в табл. 2 и являются ориентировочными, так как кратность пены и ее количество зависят от применяемого оборудования для получения пены, а также от вида применяемых стабилизаторов. В качестве стабилизаторов пены применяют жидкое стекло, сернокислое железо, смолу древесную омыленную, а также в виде твердых частиц - известь, тонкодисперсный портландцемент, микрокремнезем, высокодисперсные золы ТЭС, доменные гранулированные шлаки.

При соприкосновении раствора ПАВ с воздухом на поверхности пузырька воздуха образуется адсорбционный слой. Цепи алифатических углеводородов в растворенном ПАВ направлены внутрь воздушного пузырька, а гидрофильные группы обращены в сторону водной фазы. С уменьшением толщины пленки замедляется вытекание жидкости из нее, происходящее в результате действия капиллярных сил, и стабильность пены увеличивается. Низкое поверхностное натяжение, высокая поверхностная вязкость и постепенное снижение поверхностного натяжения повышают стабильность пены 66. Для пенобетонов предпочтительно использование нейтральных ПАВ со стабильным пенообразующим действием.

Составы некоторых синтетических моющих средств (в%) 91-94: 1) «Мир» - алкиларилсульфонат - 4,5; вода - 95,5; 2) «ОМО» - алкиларилсульфонат - 12; алкилсульфат - 6; полифосфаты (Р₂О₅) - 17; силикаты - 4; карбонаты - 0,5; 3) «Персил» - алкиларилсульфонат, лаурилсульфат, цетилсульфат - 17; пирофосфат - 18; тетраполифосфат - 6; перборат - 5; силикат - 3,5; сода - 8,5; сульфат натрия - 32,4; 4) «Тайд» - лаурилсульфат - 12; алкиларилсульфонат - 5; сульфат натрия - 15; высокомолекулярные фосфаты - 45; силикат - 9; лауриловый спирт - 1,5; 5) «Бриз» - продукт конденсации жирной кислоты - 30; сульфат натрия - 64; карбонат натрия - 1; хлористый натрий - 4,6.

Таблица 2. Характеристики пенообразователей для производства пенобетона

Для приготовления клееканифольного пенообразователя применяют канифоль, клей костный или мездровый, едкий натр и воду, и используют следующие операции: получение клеевого раствора, варку канифольного мыла и смешивание его с клеевым раствором. Для получения клеевого раствора клей разбивают на куски размером 2-3 см, укладывают в бак, заливают водой с температурой 15-20°С в пропорции 1:1 по массе и оставляют на 24 часа. После набухания клея клеевой раствор варят в сосудах, обогреваемых горячей водой или паром при температуре 40-50°С в течение 1,5-2 часов до полного его растворения. Причем количество содержащейся в клее воды определяют выпариванием. Для варки канифольного мыла приготовляют водный раствор едкого натрия с плотностью 1,16 (166 г. на 1 л раствора) или едкого калия (226 г./л), углекислого натрия (210 г./л), углекислого калия (248 г./л). Канифоль дробят, просеивают через сито с отверстием 5 мм и при непрерывном перемешивании постепенно засыпают в кипящий раствор едкого натрия. Соотношение канифоли (по массе) и раствора едкого натрия (по объему) - 1:1. Смесь канифоли и едкого натрия кипятят до полного растворения канифоли (1,5-2 ч) и получения однородной массы, затем добавляют горячую воду (70°С) до первоначального объема смеси (до кипячения). В клеевой раствор, нагретый до 30°С, постепенно вливают канифольное мыло с температурой 60°С в соотношении 1,4:1 (по массе) при тщательном перемешивании. Полученный канифольный пенообразователь хранят в закрытых стеклянных сосудах при t = +5°С. Срок хранения в холодное время года - более 20 суток, а в жаркое время - 10 суток. Перед использованием пенообразователь разбавляют горячей водой (50°С) в соотношении 1:5 (по объему). Применение вместо мездрового костного клея казеинового клея ускоряет процесс варки, а более тонкое измельчение канифоли (просеивается через сито с отверстием 2,5-3 мм) сокращает время растворения канифоли в кипящей щелочи до 5-7 мин. Для получения казеинового клеевого раствора сухой казеиновый клей разводят водой комнатной температуры до однородной массы. Причем воды берут в 3-5 раз больше, чем казеинового клея (по массе). Приготовленный водный раствор казеинового клея тонкой струей вливают в горячее канифольное мыло при непрерывном перемешивании до получения однородной смеси казеинового клея и канифоли состава 3:1 (по массе). Пену из казеиноканифольного пенообразователя получают добавлением к нему известкового теста и воды в соотношении 1:0,5:12 (по объему) при непрерывном перемешивании смеси до однородной массы. Пенообразователь на основе канифоли можно получить с использованием вместо клея жидкого стекла. При этом в жидкое стекло с плотностью 35-38°С по Боме, нагретое до 50-60°С, вливают при непрерывном перемешивании канифольное мыло и нагретое до 60°С. Полученную смесь раствора жидкого стекла с канифольным мылом хранят при положительной температуре в закрытых стеклянных банках, при сроке хранения - не более 10 дней.