В другой технологии фирмы «Корнинг» основное стекло варили с добавлением части щелочей в виде нефелинового сиенита, а вместо стеклобоя в шихту добавляли обрезки пеностекла вместе с селитрой. Добавка селитры и применение окислительной атмосферы в варочной печи гарантировали полное выгорание остатков углерода из отходов пеностекла. Так как процесс производства пеностекла требует определённого минимального содержания в стекле SO₃, то в шихту вводили сульфат натрия, причём стекло не осветлялось. Затем стекломасса вытекала из выработочной части ванны при 980 С на длинный транспортер из металлической сетки, где она быстро охлаждалась и стекло направлялось к дробилке. Стекольный порошок подавался в трубчатые мельницы, где стекло совместно с пенообразователем (активной сажей) размалывали кремневыми мелющими шарами. Готовую пенообразующую массу просеивали через вибросито с величиной отверстий 0,15 мм. Слой пенообразующей смеси в форме тщательно выравнивали для предотвращения образования неоднородностей в готовых блоках пеностекла. Перед заполнением пенообразующей смесью форму изнутри покрывали тонким слоем огнеупорного материала для предотвращения приклеивания блока пеностекла к форме. При вспенивании в печи смесь вначале спекалась в твердую, хрупкую массу, которая при дальнейшем нагревании растрескивалась на куски меньших размеров. Величину этих кусков необходимо регулировать соответствующим подбором режима печи (температура, время), т.к. при неравномерном спекании и растрескивании массы в блоке возможно образование больших полостей. При повышении температуры происходит вспенивание содержимого формы, которое в нужный момент прекращают снижением температуры. После повторного резкого нагрева формы, приводящего к освобождению блока, форму раскрывают, блок вынимают и сразу же переносят его в отжигательную печь. При предельно точной регулировке температуры печи общее время отжига блоков пеностекла толщиной 12,7 мм составляет 12 часов.

В способе производства пеностекла (пат. 63398 Чехословакия, опубл. 1936) с использованием карбоната кальция в качестве пенообразователя считалось возможным получение пеностекла с объемным весом 250-350 кг/м³ путем нагревания порошка стекла с добавкой 3% карбоната кальция в закрытых формах при температуре 850 С. При этом смесь порошка оконного стекла с 0,7% молотого известняка и 0,7% карбоната аммония нагревали в стальной форме в течение 75-140 мин при температуре 850-890 С до вспенивания и полного заполнения пространства формы. После этого печь отключают и формы остывают до температуры 300 С. При этой температуре их открывали, переносили в камеру с температурой около 300 С, в которой пеностекло в течение 8 часов охлаждалось до температуры 20 С. Полученное пеностекло имело ячейки диаметром от 3 до 5 мм относительно неравномерной структуры и обладало большим водопоглощением. Низкое качество пеностекла связано с восстановительной атмосферой в печи. Поэтому в дальнейшем перешли на пенообразующую смесь с пенообразователем-восстановителем в виде 0,5% молотого кокса или активной сажи. При этом пенообразующую смесь приготовляли совместным помолом и перемешиванием в шаровой мельнице оконного стекла с добавкой 0,1-0,3% активной сажи. Тонину помола регулировали так, чтобы минимально 90% размолотого материала проходило через сито с величиной отверстий 0,06 мм. При вспенивании использовали стальные формы из листа, предохраняемого от действия высокой температуры напылением тонкого слоя алюминия, выжигаемого под защитным слоем жидкого стекла. Форму с тщательно разровненным слоем пенообразующей смеси помещали в печь при температуре 840 С и выдерживали 60-90 мин до вспенивания. После короткого охлаждения на воздухе форму перекладывали в другую печь при температуре 620-660 С, для того, чтобы пеностекло стабилизировалось. По истечении 20 мин форму вынимали, на воздухеизвлекали блок и помещали в отжигательную печь. При использовании вместо активной сажи в качестве пенообразователя 2% чешуйчатого графита температура вспенивания при этом повышалась до 900 С при одновременном увеличение времени вспенивания, приблизительно на 40-50%, и снижении качества пеностекла.

В Чехословакии основным сырьём для получения пеностекла являлся [202] бой оконного стекла. В России средний состав листового оконного стекла (мас.%): SiO₂ - 72; Al₂O₃ - 2; Fe₂O₃ - 0,1; CaO - 7; MgO - 4; Na₂O - 14; K₂O - 0,5; SO₃ - 0,4. Состав тарного стекла (% по массе): зелёные бутылки - SiO₂ - 72; Al₂O₃ - 2,5; Fe₂O₃ - 0,2; CaO - 6; MgO - 4; Na₂O - 15; Cr₂O₃ - 0,1; SO₃ - 0,24; обесцвеченное стекло - SiO₂ - 73; Al₂O₃ - 2,5; Fe₂O₃ - 0,05; CaO - 6; MgO - 3,8; Na₂O - 14,2; SO₃ - 0,5. В качестве пенообразователя использовались добавки (0,1-0,3%) активных видов сажи (из производства шин). Пенообразующая смесь готовилась совместным помолом и перемешиванием компонентов в шаровых мельницах. Использовались разборные формы (пат. 88625 Чехословакия, опубл. 15. 02. 1959), состоящие (рис. 50) из основной пластины 1, верхней крышки 2 и двух бортов 3. Пластина и крышка снабжены захватами 4, полученными в результате загибания вверх прямоугольных выступов. Края бортов согнуты под углом 45° и образуют фланцы 5, способствующие фиксации отдельных частей формы. Поверхность формы защищалась нанесением алюминия под защитным слоем жидкого стекла. Алюминий частично диффундирует в поверхностный слой листа и образует коррозионностойкую пленку.

Печь для вспенивания (пат. 92076 Чехословакии, опбл. 5. 10. 1959) состоит (рис. 51) из трёх последовательно расположенных зон: вспенивания 1, охлаждения 2 и стабилизации 3. Части 1 и 3 выполнены в виде шамотной клади, изолированной снаружи фасонным шамотным легковесом, а зона охлаждения-в виде кожуха с вентиляционными клапанами 4 наверху, внизу и по блокам. От зоны вспенивания 1 и зоны стабилизации 3, зона охлаждения отделена шамотной заслонкой 5, вплотную с крышкой проходящих форм. Причём подобные заслонки имеются и в начале зоны вспенивания и на конце зоны стабилизации. Формы 6 через печь перемещаются роликовым транспортером 7 и обогреваются горелками 8 сверху и снизу. Топочные газы проходят через печное пространство, омывая формы и отводятся в каналы 9 в своде печи, которые регулируются клапанами и шибером у входа в трубу. Зона охлаждения не отапливается. Блоки пеностекла отжигаются в конвейерной отжигательной печи общей длиной 25 м. Заданное распределение температуры в печном пространстве, безусловно, необходимое для отжига пеностекла, достигается созданием циркуляции топочных газов с помощью вентиляторов, размещённых в потолке туннеля.

Рис. 50. Разборная форма для производства пеностекла по двухстадийному способу

В печи для вспенивания форма нагревается в течение 30 мин до температуры вспенивания 830 С и в течение последующих 20 мин пенообразующая смесь вспенивается и заполняет форму до крышки. Затем форму передвигают в зону охлаждения, где она в течение последующих 10-15 мин охлаждается до температуры 400-500 С, при этом затвердевает поверхность пеностекла и в следующей зоне стабилизации при температуре 620-660 С в течение 30 мин происходит выравнивание температуры внутри блока. Затем форму открывают и освободившийся блок пеностекла переносят в обжиговую печь. Причём на транспортёр печи блоки ставят на более узкую грань, а температура в начале печи колеблется от 530 до 750 С. Медленное охлаждение в отжигательной печи до температуры 20 С является весьма важной и сложной операцией и в зависимости от толщины блоков длится от 12 до 20 часов.

Процесс вспенивания продолжается на протяжении строго определённого времени, после чего температуру резко снижают. При резком возрастании вязкости пена становится устойчивой и в таком виде окончательно закрепляется. Затем блок или изделие из пеностекла постепенно охлаждают. Таким образом, в процессе пенообразования вся масса представляет пластичную систему с чрезвычайно высокой вязкостью, в которой равномерно распределён пенообразователь, выделяющий газ и создающий устойчивую и равномерную пену стекла.

Механизм образования пены в пеностекле до известной степени аналогичен механизму образования пены в высоковязких жидкостях. При этом под пеной подразумевают дисперсную систему различной устойчивости с развитой поверхностью раздела жидкость-газ, образующейся при пропускании газа через жидкость, при её кипячении или встряхивании. Пена до застывания является неустойчивой системой, стремящейся уменьшить до минимума поверхность раздела, т.е. поверхность плёнок пены.

При образовании пены основное значение имеют определённая вязкость жидкости и низкое поверхностное натяжение на границе жидкость-газ. Вязкость должна противодействовать разрыву пленки, а низкое поверхностное натяжение-способствовать её утоньшению. Поэтому для пенообразования недостаточно, чтобы жидкость имела только высокую вязкость, а её поверхностное натяжение, при высокой вязкости, должно быть низким.

Рис. 51. Печь для вспенивания при двухстадийном производстве пеностекла

Для жидкостей, способных вспениваться, различают 2 вида вязкости: внутреннюю вязкость или внутреннее трение; поверхностную вязкость, которая тормозит движение вещества на поверхности раздела жидкость-газ. В процессе пенообразования определяющую роль играют поверхностная вязкость и поверхностное сопротивление сдвигу. Устойчивость пены, в которой содержатся твердые частицы, зависит от концентрации пенообразователя, сродства между пенообразователем, аморфно-твердой фазой и её дисперсностью. Оптимальная дисперсность пенообразователя в наиболее устойчивых пенах находятся между коллоидной дисперсностью и дисперсностью грубых суспензий. Особенно устойчивые пены получаются в тех случаях, когда ПАВ имеют твердые поверхностные слои.

При термической обработке пеностекольной шихты в интервале температур, близких к началу размягчения стекла, сначала расплавляются и слипаются поверхностные слои крупинок, а внутренние слои этих крупинок остаются ещё аморфно-твердыми. При дальнейшем подъеме температуры, когда начинает проявляться действие пенообразователя в результате диссоциации или сгорания, вся система увеличивается в объеме - вспенивания. Основными факторами, обеспечивающими устойчивость пены до полного застывания пеностекла, являются: вязкость стекла; поверхностное натяжение; парциальное давление, развиваемое пенообразователем. Кроме этих факторов, в процессе образования пеностекла по принятой технологической схеме определенное значение имеют: зерновой состав стекольного порошка; зерновой состав пенообразователя; количество и природа пенообразователя; характер кривой диссоциации пенообразователя; условия предварительного подогрева шихты. Текстура пеностекла определяется совокупностью всех этих условий.

Качество пеностекла, как теплоизолятора, определяется в первую очередь малым объемным весом, равномерным распределением пор по всему объему и максимально достижимой механической прочностью при данном объемном весе. Рассмотрим влияние основных факторов на образование пеностекла и перечисленные свойства.

Как указывалось выше наиболее значимым фактором является вязкость стекла. Как известно, вязкость стекла резко изменяется с изменением температуры. Каждые 5-10 С заметно изменяют вязкость, поэтому температурный фактор в технологии пеностекла является основным. Температурный интервал, установленный для вспенивания, не может колебаться в произвольных пределах. Его можно несколько расширить за счёт подбора химического состава стекол с широким интервалом размягчения и известных в практике стекловарения под названием «длинных». В отличие от коротких стекол, у длинных падение вязкости в интервале низких температур протекает в течение большого времени. Например, относящиеся к длинным свинцовые стекла, значительно медленнее застывают и легче подвергаются термической обработке, нежели высокоглиноземистые малощелочные стекла, которые считаются короткими. Поэтому вспенивать порошки свинцового стекла легче, чем порошки высокоглиноземистых малощелочных стекол. Значение широкого температурного интервала вспенивания в производственных условиях, в особенности при изготовлении пеностекольных блоков крупногабаритных размеров, возрастает. Поэтому для производства пеностекла желательно пользоваться «длинными» стеклами.

Известно [201], что поверхностное натяжение стекол мало зависит от их состава. Однако поверхностное натяжение длинных стекол ниже, чем коротких. Следовательно, и с точки зрения поверхностного натяжения, для изготовления пеностекла более целесообразно применять длинные стекла.

Характер пенообразователя или газообразователя является чрезвычайно важным, поэтому при его выборе необходимо руководствоваться двумя следующими соображениями: 1) пенообразователь газовой фазы не должен выделяться при температуре ниже размягчения стекла и образования жидких поверхностных слоев, т.к. преждевременное выделение газовой фазы до слипания крупинок стекла исключает возможность вспенивания массы; 2) парциальное давление газовой фазы должно нарастать постепенно и по возможности в широком температурном интервале, который должен совпадать с температурным интервалом, обеспечивающим рабочую вязкость стекла или быть близким к нему. В противном случае газовая фаза может либо разорвать пленки, образующие поры, либо может оказаться недостаточно упругой, чтобы вспенить вязкую стекломассу. Например, с учетом кривых упругости диссоциации карбонатов, MgCO₃ и CaCO₃ могут применяться в качестве пенообразователей при t = 750-900 С.

При производстве пеностекла из стеклобоя с использованием кокса в качестве пенообразователя, бой и пенообразователь измельчают в шаровых мельницах, а затем при более мелком помоле в шаровой мельнице бой смешивается с коксом. Формы для спекания блоков пеностекла изготавливают из жароупорной стали, в виде прямоугольных коробок, слегка расширяющихся кверху, что облегчает извлечение готовых блоков. Размер формы соответствует основному размеру блоков с небольшим запасом на механическую обработку. Чтобы горячие блоки не прилипали к внутренней поверхности форм, их покрывают слоем специальной обмазки в виде жидкой суспензии. Вода быстро испаряется, а твердая часть эмульсии фиксируется в виде тонкого слоя. В форму насыпают дозированную порцию шихты, заполняющую форму примерно на половину, затем форму закрывают крышкой и помещают в печь. Если используется толкательная туннельная печь, то в соответствии с заданным режимом в печи создается ряд температурных зон, последовательно воздействующих на содержание формы. После вспенивания происходит охлаждение до 600 С, затем формы извлекают из печи.

Пеностекло является гетерогенной системой, в которой газообразная фаза диспергирована в твердой фазе, причем образование стеклянной пены протекает между жидкой и газообразной фазами. Под влиянием быстрого возрастания вязкости стекла при охлаждении структура стекольной пены стабилизируется без видимых изменений. В насыщенных пенах, в которых объем жидкой фазы превалирует или, в крайнем случае, немного меньше объема газообразной фазы, последняя образует пузыри шарообразной формы. В способах производства пеностекла из расплавленного стекла используют различные варианты повышения объема газообразной фазы в расплаве путем как выделения газов в результате протекания химической реакции, так и продуванием или взбиванием воздуха в расплаве. При всех этих способах трудно получить пеностекло с объемным весом 1000-1500 кг/м³, поскольку под влиянием высокого поверхностного натяжения стекломассы такие пены мало устойчивы. Большая часть газообразной фазы улетучивается из этой системы либо в процессе вспенивания, либо в процессе твердения стекла.

Стеклянную пену с низким объемным весом в промышленности получают только путем нагревания порошковой смеси с пенообразователем. Как и у всех пен, в которых объем газообразной фазы составляет более 3/4 их общего объема, отдельные ячейки пеностекла имеют форму неправильных полиэдров, разделенных тонкими и компактными пленками. Так как образование стеклянной пены начинается спонтанно и практически сразу во всем объеме и, кроме того, в процессе пенообразования проявляется тенденция к выравниванию давления между отдельными ячейками приблизительно до одной и той же величины полиэдра, пеностекла можно получать равномерными по величине и форме пор. Однако при неправильно подобранном технологическом процессе или пенообразователе образуется неоднородная гетерогенная система газообразной и стеклообразной фаз, которая по всей структуре напоминает губку. Такой продукт характеризуется высоким водопоглощением и можно говорить скорее о губчатом стекле, чем о пеностекле.

При порошковом способе получения пеностекла стеклянная пена образуется в результате выделения большого количества газов в момент, когда порошок стекла уже достаточно спекся. Проблема производства настоящего пеностекла с равномерными, отделенными друг от друга ячейками и объемом газообразной фазы, превышающим 90% общего объема пены, является более сложной. При образовании пеностекла решающую роль играет большая удельная поверхность пенообразующей смеси. Причем температура спекания стеклянного порошка зависит от его удельной поверхности: чем больше последняя, тем ниже его температура спекания. Так, если для порошка оконного стекла с удельной поверхностью 60 см²/г температура спекания - 900 С, то при 3400 см²/г снижается до 650 С (для получения качественного пеностекла требуется удельная поверхность около 6000 см²/г).

Если пенообразователь в смеси тщательно не перемешан со стеклом (при этом мягкий пенообразователь, например углерод, буквально «намазан» на поверхность отдельных частичек стекла), то после спекания он оказывается равномерно распределенным в жидкой стеклообразной фазе. Начиная с этого момента, выделение газа внутри жидкой стеклообразной фазы и образование пены зависят исключительно от реакционной способности пенообразователя. Теоретически оконное стекло, размолотое до тонины, соответствующей удельной поверхности 6000 см²/г, могло бы образовывать пену уже при 630-670 С. В действительности температура вспенивания оконного стекла лежит выше, так как при температурах ниже 700 С ни один пенообразователь не в состоянии образовать достаточное количество газов. Начало образования пены у оконного стекла при использовании карбонатных пенообразователей происходит при 720 С, а для углеродистых - несколько выше. Повышение температуры в целом ускоряет образование пены, так что практически применяемые температуры вспенивания для оконного стекла лежат в пределах 760-770 С для карбонатных пенообразователей и 820-860°С - для углеродистых.

При применении углеродистых пенообразователей процесс вспенивания более сложен, так как выделение газов в них происходит не путем реакции с самим стеклом, как при карбонатных пенообразователях, а путем взаимодействия только с определенным компонентом стекла, содержащимся в стекле относительно в небольшом количестве. Величина температуры вспенивания зависит от вида этого активного компонента. Образование и устойчивость любой пены тесно связаны с поверхностной энергией на фазовой границе газообразной и жидкой фаз, причем чем меньше эта поверхностная энергия, тем легче образуется пена и тем более она устойчива.

Продолжительность подогрева пенообразующей смеси зависит от размера форм и схемы их укладки и составляет от 0,25 до 3 часа, например при спекании брикетов при t = 700 C размером 552,8 мм составляет около 15 мин [204]. Так как равномерное вспенивание наступает после полного спекания стекла, то рекомендуется поддерживать температуру спекания ниже температуры вспенивания до тех пор, пока вся масса не только полностью спечётся, но и равномерно прогреется. При использовании углеродсодержащих газообразователей необходимо поддерживать в печи восстановительную атмосферу или вспенивание проводить в плотно закрытых формах. Для того чтобы вспенивание происходило равномерно по всей высоте блока необходимо форму нагревать больше снизу, чем сверху, что вызвано разницей в гидростатическом давлении столба расплава по высоте формы.

Считается [204], что образующаяся в процессе вспенивания кристаллическая фаза ухудшает важнейшие свойства пеностекла, вследствие возрастания локальной вязкости расплава в интервале температур вспенивания и деструктивных процессов при стабилизации и отжиге пеностекла. Поэтому необходимо выбирать такие стекла, которые в монолите не кристаллизуются в области температур максимума вспенивания. Структура пеностекла на основе кристаллизующихся стекол (например, горных пород без предварительной варки) весьма неоднородна, а изделия из него имеют большую объемную массу (400-800 кг/мі). При непосредственном вспенивании горных пород в пенообразующую смесь требуется вводить большее количество газообразователя, чтобы компенсировать увеличение работы вспенивания, вызванное повышением вязкости расплава. Поэтому пеноситаллы являются более тяжёлыми по отношению к высококачественному пеностеклу, а наиболее легкие из них не отличаются высокой прочностью, свойственной закристаллизованному стеклу.

Скорость спекания повышается с увеличением плотности образцов. В недостаточно уплотненных образцах наряду со снижением скорости спекания происходит образование пустот, снижающих на последующих стадиях однородность структуры пеностекла. Мероприятия по снижению температуры спекания и, соответственно, расширению интервала вспенивания способствуют получению структуры пеностекла с замкнутыми порами. При большой скорости течения процесса вспенивания, например, в присутствии нейтральных газообразователей или развившейся кристаллизации стекла будет формироваться неоднородная структура, обладающая низкими теплоизоляционными свойствами.

Среди известных углеродсодержащих газообразователей (древесный уголь, полукокс, антрацит, сажа, криптол, кокс, графит) наиболее выгодно применять газовую сажу, которая содержит 6-7% водорода и углерод в активной форме [205]. Поэтому для получения пеностекла с замкнутыми ячейками и без существенных нарушений структуры следует применять наиболее чистые газообразователи - активные газовые сажи или коллоидный углерод. Применение высокодисперсных газообразователей (газовой сажи) способствует повышению устойчивости пиропластической пены и снижению деформаций в структуре. Известно [206], что чем лучше и равномернее будет уплотнена шихта в формах для вспенивания, тем выше вероятность получения пеностекла (при прочих равных условиях) с более низкой плотностью и равномерно организованной структурой. При использовании в составе шихты 1-2,5% газообразователя в виде малозольного древесного активированного угля, совместный помол тарного стекла и газообразователя осуществляют в шаровой мельнице с металлическими мелющими телами до удельной поверхности шихты в пределах 600-610 мІ/кг. Для предотвращения прилипания пеностекла к стенке и днищу формы их предварительно смазывают глиняной пастой. При свободной засыпке пористость слоя составляет 60%, а после уплотнения пуансоном - 51%. При помещении форм в печь предварительно нагретую до 800-860 C реализуются следующие стадии поризации: прогрев, независимо от температуры нагрева и состава шихты, составляющий 9-11 мин; усадки при спекании, когда пористость шихты уменьшается; вспучивание шихты, когда с повышением температуры длительность процесса изотермической поризации сокращается. Предварительное уплотнение шихты способствует снижению энергии активации процесса поризации. По скорости поризации шихт, приготовленных из различных видов стекла и 1% газообразователя, эти стекла можно расположить в следующей последовательности: ламповое стекло > листовое стекло > смесь стекол > тарное стекло. Увеличение количества газообразователя в шихте приводит к повышению скорости поризации и значительному снижению энергии активации процесса. Наблюдается появления пор с большим размером в верхней части образцов, что можно объяснить развитием процесса коалесценции пор в результате локального перегрева и уменьшения вязкости стекла. Основная составляющая механизма поризации пеностекла - вязкое течение. Воздействуя различными способами на вязкость стекла (размер пор) и поверхностное натяжение (число пор), можно вырабатывать пеностекло с плотностью 175-200 кг/мі и ниже.

Наибольшее влияние на себестоимость пеностекла оказывают затраты на сырьевые материалы, тепловую и электрическую энергию. Ф. Шилл считает [202], что получение пеностекла из боя оконного или белого тарного стекла не является особенно выгодным для производства как с технологической, так и экономической точки зрения. Типичные тарные стекла характеризуются значительной склонностью к рекристаллизации при вспенивании, не отличаются особой гидролитической устойчивостью и, кроме того, являются относительно дорогими. Необходимо учитывать, что производство пеностекла становится рентабельным только начиная от определённой минимальной производственной мощности. По оценке И.И. Китайгородского [203] эта оптимальная мощность составляет приблизительно 50000 м³ пеностекла в год, что соответствует ежедневной производительности 150 м³ пеностекла. Для производства 1 м³ пеностекла путем вспенивания в формах требуется приблизительно 250-300 кг стекла, следовательно, для ежедневного производства 150 м³ пеностекла потребуется не менее 50 т стекла. Вряд ли найдется такое производство, где бы ежедневно образовывались такие большие отходы стеклобоя. При организации сбора стеклобоя возникают повышенные управленческие и транспортные расходы, а также сложности при, как правило, ручной подготовке отходов стеклобоя. Таким образом, рациональное производство пеностекла из отходов стеклобоя будет организовать весьма затруднительно.

Если для производства пеностекла специально варить стекло, то хотя это и обуславливает, по сравнению с использованием отходов стеклобоя повышенные расходы на сырьевые материалы, однако таким путем оказалось бы возможным осуществить все производство пеностекла в виде единой технологической линии с максимальным использованием механизации и автоматизации. С технологической точки зрения варка специального стекла дает возможность получить стекло, обладающее оптимальными свойствами для производства пеностекла, причем возможно использование в максимальном количестве природных источников щелочей, прежде всего, соответствующие горные породы (пат. 98845 ЧССР, опубл. 29. 12. 1960). При этом, варочные агрегаты также должны конструироваться специально, чтобы, минуя фазу осветления, делать максимальную производительность с единицы варочной поверхности (порядка нескольких тонн). Отбор стекломассы из варочной печи необходимо решать таким образом, чтобы непосредственно за ванной печью находилась механизированная линия дробилок и далее мельница для тонкого измельчения. Следовательно, вопрос о использовании сырья можно суммировать следующим образом. Для производства небольших масштабов можно применить отходы стеклобоя с организацией их сбора или покупки с некоторых рядом расположенных стекольных производств. Для производства пеностекла с относительно большой мощностью оказывается необходимым варить стекло специально.

Расходы, связанные с затратой тепловой и электрической энергии при двухстадийном способе производства на изготовление 1 м³ готового и обработанного пеностекла по данным Ф. Шилла [202], составляют 420-6285 МДж для отопления печей вспенивания и отжига (75% на вспенивание и 25% на отжиг) и около 75-100 кВтч на работу установки и освещение. Расходы на заработную плату составляют значительную часть производственных расходов, даже при максимальной автоматизации и механизации. Более экономичной, чем производство пеностекла в формах, является конвейерная технология без форм.

Возможна замена обычного стекольного боя, стекловидным порошком, получаемым из глин, горных пород и нерудных материалов. Главное, что для производства всех этих пеноматериалов не применяют сваренный заранее эрклез или дробленный и тонкоизмельченный бой стекла. При этом газообразователями служат те же материалы, что и для обычного пеностекла (уголь, кокс, сажа, карбонаты и др.).

При производстве пенокералита или глиняного пеностекла используют легкоплавкие глины с добавками или без добавок, а также горные породы в смеси с нерудными местными материалами. Например, в качестве сырья могут быть использованы местные красные кирпичные глины, состава (в%): SiO₂ - 58-65; Al₂O₃ - 17-21; Fe₂O₃ - 4,7-9,4; CaO - 0,5-2,4; п. п. п. - 3,6-8,6. В качестве присадки, обеспечивающей образование жидкой фазы в смеси с глиной при t = 1000 C, возможно использование железной болотной руды содержащей 48,3% Fe₂O₃, в количестве 6%. В смесь глины и руды вводят сажистый газообразователь в количестве 0,2-0,5%. Тщательно измельченную и перемешанную смесь насыпают в стальные формы и обжигают. Физико-химические свойства пенокералита: объемный вес - 350-450 кг/м³; коэффициент теплопроводности при нормальной температуре - (0,116-0,15) Вт/м⁰C; предел прочности при сжатии - (1,5-2,5) МПа; водопоглощение по объему - 8-12%. Если использовать глины, склонные к самовспучиванию, то при этом не требуется введения в состав шихты газообразователей. Подобные глины вспениваются без плавней при температурах 1050-1200 C и при 850-1100 C с введением плавней, в зависимости от состава глины и количества плавня.

«Пеносил» - высококремнеземистый пеноматериал, получаемый на основе безводной кремнекислоты. Химический состав исходной шихты (в%): кремневая кислота (безводная) - 90-94; плавень + газообразователь - 10-6. В качестве плавня применяют борную кислоту, в качестве газообразователя - окись железа или окись сурьмы. Действие газообразователя основано на выделении кислорода при высоких температурах. Приготовление шихты заключается в виброизмелочении и перемешивании исходных компонентов. Изделия формуют путем прессования смеси в виде брикетов, которые спекают и вспенивают при постепенном нагреве от комнатной температуры до 1400 C. Объемный вес материала пеносил - 0,3-0,8 г/см³, предел прочности при сжатии в зависимости от объемного веса 2-11 МПа и выше. Пеносил представляет собой мелкопористый материал с замкнутыми порами, заполненными кислородом. Пеносил с окисью железа имеет красновато-коричневый цвет, с окисью сурьмы - белый. По сравнению с обычным пеностеклом пеносил отличается повышенной механической прочностью и высокой тепло- и термостойкостью. Перспективными теплоизоляционными свойствами обладают стеклопанели, изготавливаемые из двух листов прозрачного или непрозрачного стекла, с расположением внутри такой панели слоя теплоизоляционного материала - пеностекла или пеностеклобетона.

Технологическая схема производства пеностекла может включать [207]: молотковую дробилку стеклобоя; шаровую мельницу с загрузочным бункером, шнековым питателем и бункером добавок; туннельную электропечь с гидравлическим толкателем и тележкой с кассетами; тележки с пеностекольными блоками; станок для механической обработки блоков; пресс - валковый агрегат для измельчения отходов пеностекла; пресс - валковый агрегат для прессования мелкофракционного пеностекла со связующим.

Вспенивание силикатных расплавов можно проводить (Стекло и керамика. 1967. №1. С. 13-17) при высокой температуре путем механического диспергирования газообразной фазы в конверторе. Высокая активность такого способа вспенивания позволяет получить пену с минимальной толщиной разделительных стенок, близкой к толщине бимолекулярного слоя. Получение предельно насыщенной пены при высокой температуре расплава возможно (пат. 94330 Чехословакия, опубл. 15. 06. 1959), однако по мере насыщения расплава газами теплопроводность новой дисперсной системы снижается в 15-18 раз, что затрудняет ее стабилизацию в большом массиве. Поэтому такой способ вспенивания может применятся [208] в основном для получения кускового или гранулированного пеноматериала из дешевых силикатных расплавов (пат. 1281304 Франция, опубл. 4. 12. 1961; пат. 935883 ФРГ, опубл. 4. 12. 1955; пат. 932359 ФРГ, опубл. 29. 08. 1955; пат. 895585 Англия, опубл. 17. 06. 1962; пат. 10-334 Япония, опубл. 10. 05. 1963; пат. 626966 Бельгия, опубл. 9. 01. 1963; пат. 867061 Англия, опубл. 1962; пат. 891503 Англия, опубл. 17. 02. 1962; пат. 895584 Англия, опубл. 2. 06. 1962; пат. 1089679 ФРГ, опубл. 9. 03. 1957; пат. 1225150 ФРГ, опубл. 26. 09.1962).

При получении гранулированного пеностекла из боя стекла [209], его измельчают в шаровой мельнице до удельной поверхности 5000-65000 см²/г. Порошок смешивают с карбонатным газообразователем (доломитом и мелом) - до 4% и карбоксиметилцеллюлозой - 0,5-0,6% (сверх 100% боя стекла). Затем на тарельчатом грануляторе формируются сырцовые гранулы и сушатся горячим воздухом в ленточно-сетчатой сушилке при t = 300 C. Далее гранулы вспениваются во вращающейся печи при t = 790-840 C, в течение 8-10 мин. После вспенивания материал подается во вращающийся барабан, где происходит его упрочнение, отжиг и охлаждение. При размерах гранул 5-40 мм насыпная плотность - 140-200 кг/м³, предел прочности при сжатии - 0,3-1,1 МПа, водопоглащение - 5-17%, теплопроводность в насыпном состоянии - 0,07-0,08 Вт/мC. Удельный расход электроэнергии - 90,3 кВтч/м³ гранулята, удельный расход тепла - 2500 МДж/м³ гранулята или 68 м³ природного газа на 1 м³ гранулята. Себестоимость 1 м³ гранул по энергозатратам (без учета стоимости сырья) составляет (при стоимости электроэнергии 850 руб. за 1000 кВтч и природного газа - 780 руб. за 1000 нм³) - 130 руб.

Технологический процесс по производству гранулированного пеностекла (ГПС) из стеклобоя (п. м. 10169 Россия, опубл. 16. 09. 1999), реализующий способ изготовления гранулированного пеностекла (пат. 2162825 Россия, опубл. 10. 02. 2001), осуществляется следующим образом (рис. 52). Стеклобой доставляют на склад сырья 1, а затем погрузчиком 2 подают в приемный бункер 3 измельчителя стекла 4. После предварительного измельчения и дозировки ящичным питателем 5 оно поступает в моечно-сушильный барабан 6. Мойку производят водой, распыляемой механическими форсунками. Сушат стекло горячим воздухом, отходящим от ленточно-сетчатой сушилки 14. Промытый и высушенный стеклобой подают в бункер-накопитель 7. Над транспортирующим конвейером устанавливают электромагнитный сепаратор для извлечения металлических включений. Из бункеров-накопителей стеклобой поступает в весовой дозатор 8, а затем через поворотную воронку с желобом 9 - в шаровые мельницы 10. Карбонатный газообразователь берут из расходных бункеров, взвешивают и загружают в шаровые мельницы для совместного помола до удельной поверхности 5000 см²/г. Затем сырьевую смесь направляют в бункера - накопители 11, откуда она поступает в расходный бункер с дозатором 12. Из последнего дозированную шихту подают на тарельчатый гранулятор 13, куда для улучшения гранулирования через механическую форсунку добавляют раствор жидкого стекла с помощью центробежного насоса. Конечная влажность полученных окатышей 15-17%. Сырые окатыши перемещают в ленточно-сетчатую сушилку 14 и сушат до влажности 1-1,5% горячим воздухом с температурой до 300 C. Высушенные и получившие некоторую прочность окатыши направляют в бункера-накопители сухих сырцовых гранул 16. Горячий газ для ленточно-сетчатой сушилки образуется в теплогенераторе 15, работающем на природном газе. Далее окатыши ленточным питателем направляют на вибросито 17. После отсева дробленки их подают во вращающуюся печь вспенивания 18, оборудованную газовой горелкой 19. Вспенивают окатыши в температурном интервале 790-840 С при продолжительности пребывания гранул в печи 8-10 мин.

Рис. 52. Технологическая схема процесса производства гранулированного пеностекла: конвейеры: ЛК - ленточный; СК - скребковый; ШК - шнековый; КЭ - ковшевый элеватор; Э - электромагнитный сепаратор; присыпки - свежая П1 и возвратная П2

Одновременно с гранулами в печь вспенивания загружают разделяющую присыпку - мелкий речной песок, чтобы предотвратить их слипание. Вспененные гранулы по пересыпной течке поступают во вращающийся барабан отжига 20, где они медленно охлаждаются и упрочняются. На выходе из барабана присыпку отсеивают, а гранулы пеностекла направляют в бункера готовой продукции. При производительности линии 7 тыс. м³ в год требуется 1,56 тыс. т. стеклобоя, численность персонала 14 человек при размещении в цехе площадью 1284 м.

Получаемые пеностекольные гранулы представляют собой белые пористые шарики со следующими техническими характеристиками [210]: насыпная плотность (кг/м³) - не более 200; средняя плотность гранул - 345 кг/м³; пористость гранул - 86%; межзеренная пустотность - 42%; теплопроводность в насыпи при 20 С - 0,06-0,068 Вт/м⁰С; водопоглащение по объему - 1,7-4%; диаметр гранул - 5-30 мм; предел прочности при сжатии в цилиндре - 0,5-1,1 МПа; морозостойкость по потере массы - 15 циклов. Гранулированное пеностекло может использоваться для утепления полов, покрытий, при колодцевой кладке стен, для изготовления плит, блоков и скорлуп, для сбора нефтепродуктов, разлитых на поверхности воды и земле.

Использование вулканических стекловатых пород в качестве сырья для получения ячеистых стекол может снизить удельные энергозатраты за счет уменьшения энергии на стекловарение [211, 212]. Например, предложена технология получения ячеистых стекол (а. с. СССР 292909, 1073199, 1089069, 1265161, 1426955) при спекании кремнеземсодержащих пород с сажей (0,1%) и щелочным компонентом, при содержании гидрооксида натрия 8 и более процентов. В частности наиболее легкие ячеистые стекла получаются из диатомита в смеси с перлитом (1:1) при содержании в шихте 11% NaOH и температуре вспучивания 850 С.

Гранулированное пеностекло, полученное с применением карбонатных и углеродистых вспенивателей, может использоваться как засыпочный материал для колодцевой кладки с насыпной плотностью 100-250 кг/м³, прочностью до 1,5 МПа и с = 0,04-0,06 Вт/(мС) или в качестве заполнителя бетона с диаметром гранул 5-15 мм. Отмечается [213], что засыпки из гранулированного пеностекла по теплозащитным свойствам превосходят другие ТИ материалы, в том числе и блочное пеностекло. Для гранул с оплавленной поверхностью величина водопоглощения практически равна нулю.

Легкобетонная смесь (а. с. 990720 СССР, СО4В 15/02, опубл. 23. 01. 1983) содержит следующие компоненты (мас.%): цемент 19-22; гранулированное пеностекло 20-29; пористый карбонатный песок 31-39; вода - остальное.

Основным ограничением использования различных силикатных отходов является их переменный химический и фазовый состав и наличие примесей переходных металлов. Например, минеральный состав твердых топлив колеблется в широких пределах, что обуславливает разницу в составе зол и шлаков. Из диаграммы CaO - Al₂O₃ - SiO₂ (рис. 53, а) с областями приведенных к данной системе составов различных отходов (1 - основные доменные шлаки; 2 - кислые доменные шлаки; 3 - фосфорные шлаки; 4, 5 - низко- и высокоосновные шлаки цветной металлургии; 6, 7 - алюмосиликатные и алюминатные шлаки черной металлургии; 8 - портландцемент; 9 - портландцементный клинкер; 10 - известняк; 11 - бокситы; 12 - мергели; 13 - глины; 14 - кислые золы бурых углей; 15 - высококальциевые топливные шлаки), следует, что не только золы и шлаки от сжигания углей, но и другие отходы имеют переменный химический состав, затрудняющий их использование. Для стабилизации состава предлагается (пат. 2052400 России) пирометаллургическое плавление в восстановительной среде различных отходов. При этом происходит разделение расплава на металлическую часть и силикатную часть, при взаимодействии последней с водой осуществляется вспенивание расплава с получением пеносиликата с плотностью 30-300 кг/м³ и теплопроводностью 0,03-0,09 Вт/(мК). С целью оптимизации соотношения содержания SiO₂/CaO = 0,9-2 осуществляется подшихтовка отходов кальций- или кремнийсодержащими добавками. Необходимым условием вспенивания силикатной части расплава является наличие в ней карбидов металлов, за счет регулирования количества углерода в исходной шихте. Технологическая схема процесса включает (рис. 53, б): подготовку шихты (дозирование и подшихтовку промотходов); восстановительное плавление шихты; разделение расплава на металлическую часть, возгоны, содержащие легколетучие компоненты и силикатную часть.

а б

Рис. 53. Диаграмма СаО-Al₂O₃-SiO₂ с областями приведенных к данной системе составов силикатных отходов промышленности (а) и технологическая схема переработки отходов (б)

Пеносиликат представляет собой высокопористые вспученные гранулы размером 0,1-40 мм, которые используются в качестве: теплоизолирующей засыпки; заполнителя при изготовлении плит, скорлуп и других изделий; фильтрующего материала [214]. Недостатком способа является достаточно большие расходы электроэнергии на переработку отходов.

При производстве пеностекла в стекловаренной печи непрерывного действия (заявка 1270539 Японии, СОЗС 11/00, СОЗВ 19/08, опубл. 27. 10. 1989) восстановительную фритту (0,5-10%) загружают на поверхность стекломассы в печи для обеспечения восстановительного процесса и образования пузырьков диаметром 0,5-1,5 мм. В качестве стекла используют натриево-кальциевое стекло, а в качестве восстановительной фритты - легкоплавкое стекло, содержащее металлический кремний.

По способу производства пеностекла (заявка 2228000 Великобритании, СОЗВ 19/08, опубл. 15. 08. 1990) вспенивание сваренной стекломассы, содержащей 0,2% FeO и достаточное количество серы, осуществляют за счет ее перемешивания мешалкой (стержнем) из карбида, нитрида или оксинитрида кремния, вольфрама (преимущественно из смеси 70% карбида и 30% нитрида кремния). Данный материал мешалки действует как катализатор реакции восстановления ионов железа с образованием диоксида серы. В результате получают пеностекло с объемной массой до 0,2 г/см³.

Пеностекло (заявка 60-36352 Япония, СОЗС 3/083, СОЗВ 19/08, 1985) можно получать добавлением смеси щелочи (NaOH) и воды к стеклянному порошку с размером частиц не более 20 мкм, например, из абсидиана. Состав смеси (%): SiO₂ - 51-66; Al₂O₃ - 8-13; R₂O - 22-35 (R - Na или K) и XO - 0-4,5 (X - металлы Ca, Mg и др.). Полученную смесь сразу же или после высушивания при температуре менее 200 С подвергают порообразованию при t < 700 C. Получаемый материал имеет плотность менее 0,2 г/см², а поглощение воды при пониженном давлении - менее 20%.

В способе изготовления пеностекла (а. с. 1604767 СССР, СОЗС 11/00, опубл. 07. 11. 1990) стекло предварительно измельчают до 50-86% удельной поверхности шихты, после чего ведут совместный помол стекла и газообразователя со скоростью измельчения (1,7-2,7)10^-2 м²/(кгт). Водопоглащение пеностекла составляет 3-6%, а морозостойкость - 25-35 циклов.

Пеностекло (а. с. 1608147 СССР, СОЗС 11/00, опубл. 23. 11. 1990) содержит (в%): SiO₂ - 53,77-64,47; Al₂O₃ - 10,5-15,11; Fe₂O₃ - 2,4-4,25; CaO - 1,22-2,2; MgO - 0,75-2,15; SO₃ - 1,28-3,37; K₂O - 6,34-9,46; B₂O₃ - 2,4-10,2; SiC - 0,15-0,65; TiO₂ - 0,63-2,4; Sb₂O₃ - 0,15-2 и по крайней мере один из компонентов группы CrO_3, MoO₃, WO₃, V₂O₅ - 0,15-3. Данное пеностекло имеет: водопоглащение - 0,32-0,5%, температуру вспенивания - 920-950 С, предел прочности при сжатии - 10,98-11,34 МПа.

В способе производства формованных изделий из пеностекла (заявка 3905672 ФРГ, СОЗВ 19/08, опубл. 30. 08. 1990) используют смесь вспенивателя (кристаллический CaCO₃) с порошком стекла с размерами зерен менее 0,25 мм, причём 45-80% порошка содержит частицы размером менее 0,04 мм. Из смеси получают заготовки и вспенивают при температурах 750-1000 С. Доля вспенивателя составляет 0,1-10% (2-4%).

Композиция для получения пеностекла (а. с. 1606479 СССР, СОЗС 11/00, опубл. 15. 11. 1990) содержит (в%): перлит или туф - 58-68; порода с содержанием оксида щелочно-земельного компонента 40% - 8-12; бура - 24-30.

При изготовлении пеностекла (заявка 2120255 Японии, СОЗС 11/00, опубл. 08. 05. 1990) используют природный минерал, щелочной компонент, H₃BO₃ и вспенивающую добавку. Способ требует точного соблюдения температурного режима, химического состава шихты и тонкого помола всех компонентов. Например, на 100 ч порошка природного минерала с размером частиц менее 20 мкм, 0,1-15 ч вспенивателя, щелочи типа ROH (R=Li, Na, K); 0,1-20 ч H₃BO₃ и более 20 ч H₂O, смесь тщательно перемешивают, гранулируют, сушат при температуре не более 200 С, измельчают гранулы и вспенивают шихту в печи.

В способе получения гранулированного материала для изготовления изделий из пеностекла (заявка 292842 Японии, СОЗС 12/00, опубл. 03. 04. 1990) порошок, содержащий 10 частей природного стеклообразного минерала (обсидиана, перлита и других) со средним размером частиц 5-12 мкм и 0,1-5 частей вспенивателя (карбоната, нитрата или углерода) смешивают с раствором, состоящим из 15-20 частей гидрооксида щелочного металла (NaOH или KOH) и 7-15 частями воды. Затем полученную смесь гранулируют до размеров 2 мм и обжигают до вспенивания.

В способе изготовления пеноматериала (заявка 3136962 Японии, СО4В 14/04, опубл. 14.09.1995) исходный порошковый материал, который получают смешиванием 80-120 частей активного кремнеземистого порошка и 100 частей котельного шлака с содержанием 20-40% несгоревшего углерода, формуют и гранулируют, а затем обжигают при температуре вспенивания 1150-1350 С.

Пеноматериал (заявка 3035611 Японии, СОЗС 11/00, опубл. 12. 11. 1998) получают с использованием шлакового стекла в виде гранул, которые смешивают с глиной и смесь обжигают при t = 1100 С. При этом к смеси добавляют борсодержащую присадку, например борную кислоту.

Пеностекло можно изготовлять с различным удельным весом (до 700 кг/м³ и ниже 100 кг/м³). Механическая прочность его растет с повышением объемного веса и колеблется в широких пределах. Предел прочности при сжатии термоизоляционного пеностекла, имеющего объемный вес 250-350 кг/м³, составляет около 3 МПа. Механическая прочность (10-12,5) МПа на сжатие может быть достигнута при объемном весе 500-550 кг/м³.

Настоящим пеностеклом считается изделие с объемным весом около 200 кг/м³ или менее, с замкнутыми порами и водопоглащением ниже 5% по объему. С физической точки зрения пеностекло можно рассматривать как гетерогенную систему газообразной и твердой фаз, в которой газообразная фаза занимает более 90% всего объема. В качественном пеностекле образуется затвердевшая пена с однородно распределенными замкнутыми ячейками полиэдрической формы. Именно ячеистая структура пеностекла обеспечивает достаточно высокую механическую прочность при малом объемном весе и низкое водопоглащение. При этом стекло образует тонкие стенки отдельных ячеек толщиной в несколько микрон, которые в свою очередь пронизаны ячейками меньших размеров. На поверхности стенок могут находится остатки твердой фазы не прореагировавшего пенообразователя. Ячейки заполнены смесью различных газов - CO, CO₂, азотом и H₂S (1-2%). Причем общее давление газов при t = 20 С составляет 0,03 МПа, т.е. некоторое разряжение. Если пеностекло получается из стеклобоя, химический состав которого соответствует обычному оконному стеклу, то среднюю удельную теплоемкость С_т для интервала температур 20 - t (C) можно определить по формуле [202]:

 (17)

Коэффициент теплопроводности материала в большой мере обуславливается его структурой. У пористых тел тепло передается через твердое вещество и через пустоты с находящимися в них газами. Поскольку газы являются плохим проводником тепла, то изолирующая способность материала будет тем выше, чем больше его пористость. Но передача тепла внутри пор снижается с уменьшением их диаметра, так как при определенной величине ее диаметра может достигаться минимальная теплопроводность. Например, теплопроводность пеностекла с ячейками диаметром 5 мм приблизительно на 37% больше, чем для пеностекла со средним диаметром ячеек 2 мм.

По мнению М.А. Михеева [215], при увеличении размера замкнутых пор возрастает конвективный теплообмен внутри поры между газом и твердой оболочкой. При этом процесс теплопередачи осуществляется одновременным действием теплопроводности и конвекции. Количество тепла Q, передаваемое через ячейку, близкую по форме к шару, пропорционально тепловой проводимости стенки /, поверхности ячейки F_x и температурному напору t:

; (18)

где - коэффициент теплопроводности; - толщина оболочки; t - градиент температуры; F₁ и F₂ - соответственно внутренняя и наружная поверхности ячейки.

Следовательно, при производстве ТИ материалов (пеностекла) необходимо стремится к получению изделий с минимальным значением объемной массы при возможно меньшем диаметре закрытых пор. Отмечается [216], что при сплюснутых ячейках, ориентированных по большой оси эллипса перпендикулярно движению теплового потока, характерно снижение (на 20-30%) коэффициента теплопроводности, в зависимости от размера ячеек и степени их деформации. По мере повышения температуры максимума вспенивания пеностекла увеличивается разряжение в замкнутых ячейках, в результате чего ослабляется конвективный теплообмен. Поэтому, для минимизации коэффициента теплопроводности, можно проводить высокотемпературное вспенивание или ведение процесса в вакуум - аппаратах.