Влияние магнитного поля на структуру и электрические свойства тонких плёнок оксида цинка

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние магнитного поля на структуру и электрические свойства тонких плёнок оксида цинка

Кулмурзаев Рустем Рашидович

ЗАДАНИЕ

на выполнение магистерской диссертации

студенту группы ММПН-181 Кулмурзаев Рустему Рашидовичу

1. Тема работы

2. Цель работы

Формулировка задания

Аннотация на русском языке

Целью работы являлось получение тонких пленок ZnO удовлетворительного качества и экспериментальных данных о влиянии импульсного магнитного поля на их структуру и электрические свойства. В ходе выполнения работы методом магнетронного распыления были получены тонкие пленки оксида цинка; методами растровой электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии исследованы морфология и структура полученных пленок, а также определена их толщина. При исследовании выращенных тонких пленок оксида цинка получены новые экспериментальные данные об электрических характеристиках, временной стабильности электрических характеристик тонких пленок и влиянии на них импульсного магнитного поля.

Abstract in English

The aim of this work was to obtain the ZnO thin films of satisfactory quality and experimental data about the effect of a pulsed magnetic field on their structure and electrical properties. In the course of the work the thin films of zinc oxide were obtained by magnetron sputtering; the morphology and structure of the thin films were studied by using the methods of scanning electron microscopy and X-ray diffractometry, and their thickness was determined. In the study of grown thin films of zinc oxide, new experimental data were obtained on the electrical characteristics, temporal stability of the electrical characteristics of thin films and the influence of a pulsed magnetic field on them.

Введение

В последнее время значительно возрос интерес к исследованиям пленок оксида цинка в связи с возможностью их применения для газовых детекторов, различного типа фото- и оптоэлектронных устройств, создания люминофоров, электролюминесцентных экранов, акустоэлектронных усилителей и др. Тонкие пленки ZnO в видимой области спектра имеют высокие значения прозрачности и показателя преломления, что позволяет использовать их в качестве просветляющих покрытий, в отражающих интерференционных оптических элементах, а также для создания прозрачного проводящего электрода в солнечных элементах. Потребность в дешевых и высококачественных оптоэлектронных устройствах приводит к необходимости совершенствования известных методов изготовления пленок ZnO, а также улучшения свойств уже выращенных тонких пленок.

Таким образом, актуальными являются проблемы, связанные с разработкой и усовершенствованием методов управления структурно-чувствительными свойствами слоев на основе конденсатов ZnО.

Оксид цинка ZnO обладает разнообразными оптическими, электрическими, фотоэлектронными, люминесцентными, каталитическими свойствами и широким рядом его потенциального применения, поэтому в последние годы остается неизменно высоким число публикаций, относящихся к исследованию наночастиц и тонких пленок ZnO, их электрических свойств и фотолюминесценции [1, 2]. Целевой объем исследований посвящен взаимосвязи между различными типами дефектов и параметрами фотолюминесценции.

Хотя известно, что свойства поверхности межзеренных границ во-многом определяют свойства наноматериалов, тем не менее природа физических и химических процессов, происходящих на поверхности наночастиц ZnO, в большинстве случаев, остается неисследованной. Поверхностные свойства наночастиц могут существенно изменяться при всего лишь незначительных изменениях условий синтеза и последующих этапов обработки. Это объясняет ситуацию, что в большинстве публикаций сообщается о различающихся характеристиках этого материала [3].

Окись цинка, как одно из давно и хорошо известных соединений, широко используется в самых разных областях промышленности, техники и медицины. Многообразие перспективных физических и химических свойств, таких, как полупроводниковые свойства при широкой запрещенной зоне, люминесцентные свойства, каталитическая активность, фотопроводимость, способность к сублимации с разложением, лазерный и электрооптический эффект, фотогальванические и фотохимические свойства, сочетание свойств белого и черного пигментов в зависимости от длины волны падающего света (высокая отражательная способность в видимой и сильное поглощение в ультрафиолетовой области спектра), нестехиометрический состав соединения, анизотропная кристаллическая структура, наличие сильного пьезо- и пироэффекта, низкий коэффициент линейного расширения, амфотерные химические свойства и другие привлекательные свойства делают этот материал поистине уникальным.

Область применения ZnO, в последнее время значительно расширившаяся, охватывает металлургию, космическую технику, акусто-, микро-, оптоэлектронику, электрофотографию, фотокопирование, производство люминофоров, фотоэлементов, аккумуляторных батарей, топливных элементов, катализаторов, детекторов газов, изготовление композиционных и полимерных материалов, цементов, стекол, керамики, пигментов и красок.

Оксид цинка, например, является весьма перспективным материалом при создании акустоэлектронных усилителей, работающих на объемных акустических волнах. Усилитель продольных акустических волн в диапазоне 0,6-2,4 ГГц обеспечивает усиление в 20 дБ [4]. Среди пьезополупроводниковых материалов, используемых в настоящее время для создания акусто­электронных генераторов (АЭГ), лучшим является оксид цинка, так как из-за высокого значения коэффициента электромеханической связи (наивысшее значение среди известных пьезополупроводников К = 0,41 для продольной волны [4]) создается возможность получения наибольшего эффекта взаимодействия акустической волны и дрейфующих носителей заряда. АЭГ могут применяться как передатчики модулированных по частоте сигналов сверхвысокой частоты (СВЧ), телеметрические передатчики, преобразующие температуру, освещение и напряжение в сверхвысокочастотно-модулированный сигнал, как генераторы перестраиваемого напряжения для создания СВЧ и высокочастотного (ВЧ) супергетеродинного приемника и как преобразователи, преобразующие модулированное по интенсивности лазерное излучение в СВЧ-модулированные сигналы.

Оксид цинка может быть использован также в качестве преобразователя в ВЧ линиях задержки, для изготовления покрытий с тепловым контролем космических летательных аппаратов, при разработке дефектоскопов, высокотемпературных пьезоакселерометров, генераторов и индикаторов гиперзвуковых волн в твердых телах, широкополосных фильтров, элементов памяти, широковолновых выпрямителей, канальных триодов, варикапов, источников света, оптических волноводов, безынерционных сцинтилляторов, низковольтных катодолюминесцентных устройств, преобразователей инфракрасного излучения в видимое, источников и модуляторов лазерного излучения и других типов приборов твердотельной электроники.

Оксид цинка - широкозонный полупроводник, обладающий уникальной комбинацией оптических и электрофизических свойств, что крайне востребовано в электронной технике. Пленки ZnO находят применение в устройствах отображения информации (светодиоды, прозрачные проводники), солнечных батареях, устройствах на поверхностных акустических волнах (фильтры, резонаторы, линии задержки, акустооптические и другие приборы). Широкое промышленное применение устройств, включающих слои ZnO, сдерживается сложностью получения пленок ZnO с заданными функциональными характеристиками. В настоящее время активно исследуются различные методы осаждения пленок ZnO: физическое распыление, в том числе магнетронное, лазерное испарение, газофазное осаждение, молекулярная эпитаксия, атомное наслаивание. На наш взгляд, метод магнетронного распыления наиболее технологически привлекателен, поскольку позволяет полностью контролировать условия напыления пленок и добиться хорошей повторяемости, так как повторяемость является большой проблемой при росте пленок ZnO, с одной стороны, а с другой - метод позволяет осаждать пленки ZnO необходимого качества и уровня легирования.

1. Тонкие пленки

1.1 Свойства тонких пленок

Корректные данные о физических характеристиках и свойствах тонких пленок субстратных материалов весьма важны и имеют большое значение как для последующих научных исследований, так и для контроля качества пленок уже на уровне промышленного производства. Свойства тонких пленок материала часто значительно отличаются от свойств исходного массивного материала. С другой стороны, проблемой является влияние самого субстратного материала на свойства тонких пленок. Обзор свойств тонких пленок, их характеристики и методов получения представлен в работе [5].

В приведенном обзоре обсуждаются две группы свойств тонких пленок: морфологические и структурные (толщина, топография, кристаллическая структура, микроструктура, химический состав) и механические свойства (адгезия, внутренние напряжения, микро- и нанотвердость).

В материаловедении обычно изучаются субстратные балк-материалы, когда их размеры сопоставимы в трех измерениях (длина, ширина, высота). Однако многие эффекты, незначительные в субстратном балк-материале, становятся важными или даже преобладающими, когда мы имеем дело с тонкими пленками. Почти никогда не анализируется пленка как отдельный объект, например, только фольга или мембрана, рассматривать необходимо весь объект, как одну систему - подложку субстратного материала и тонкую пленку на нем. Материаловедение тонких пленок, следовательно, изучает простой композит: трехмерную субстратную подложку и двумерную тонкую пленку поверх нее.

Можно выделить три вопроса: (i) краткий обзор основных физических характеристик субстратных балк-материалов подложки, (ii) различие свойств тонких пленок, по сравнению с материалом подложки и (iii) как эти свойства можно оценить.

Тонкая пленка - это любой тип материала, который покрывает субстратную подложку толщиной где-то между одним монослоем и несколькими монослоями до сотен микрометров. Покрытие субстратной подложки тонкой пленкой обычно рассматривается как определенная защитная функция, твердое покрытие защищает от износа. Выбор толщины тонкой пленки сужается до порядка микрометра, а выбор материалов субстратной подложки сводится к материалам с высокой твердостью и химической стабильностью, кроме того, важным обстоятельством являются адгезионный свойства подложки и соотношение параметров кристаллических решеток пленки-положки. Пленка (или покрытие) может быть однородной по глубине, может иметь градиент состава или может состоять из двух или более слоев.

Типы тонких пленок.

Для защиты субстратной подложки нанесение пленки - не единственный вариант. Например, модификация поверхности представляет собой группу методов, которые изменяют свойства в приповерхностной области подложки для повышения ее устойчивости к износу, коррозии и т.д. Могут изменяться величина внутренних напряжений (например, при пескоструйной обработке), кристаллическая структура (например, при поверхностной термообработке) или химический состав (например, при азотировании). Модифицированная область поверхности подложки обычно не имеет четкой границы с неповрежденной центральной частью подложки; существует достаточно постепенный переход. Комбинация двух методов - модификация поверхности подложки плюс покрытие - известна как дуплексная обработка.

Важно отметить, что в реальности тонкая пленка не является идеально однородной по своей глубине, поскольку условия осаждения, даже по крайней мере незначительно, меняются со временем.

Двухслойная пленка (не путать с пленкой из двух моноатомных слоев), обычно, является самой простой неоднородной пленкой, где параметры осаждения резко изменяются один раз во время осаждения. В большинстве случаев два слоя различаются по составу (например, хром над алюминием). Кроме того, два слоя могут иметь идентичный состав, но различную кристаллическую структуру, размер зерна или химическую структуру. Если изменение параметров осаждения происходит постепенно, образуется градиентная пленка. Если изменения параметров осаждения (либо дискретные, либо постепенные) повторяются несколько раз, то образуется многослойная пленка. Толщина отдельных слоев может составлять всего несколько нанометров; в данном случае речь идет о нанослоях или, более широко, о наноструктурированных тонких пленках. Большинство тонких пленок однофазные.

Когда присутствуют две разные фазы (более конкретно, зерна фазы A встроены в матрицу зерен фазы B), такую структуру называют композитной пленкой.

Обычно типичная тонкая пленка имеет три слоя. Как отмечалось ранее, тонкая пленка никогда не бывает точно однородной: помимо мельчайших градиентов в композиции, как правило, в пленке есть два дополнительных слоя: один на границе раздела с субстратной подложкой (из-за диффузии, ионной бомбардировки или переходных процессов при запуске осаждения), а другой сверху (в большинстве случаев - природный оксид). Эти два слоя очень тонкие (несколько нанометров), но могут оказывать значительное влияние на такие свойства, как адгезия или трение (рис. 1).

Рис. 1. Типичный вид тонкой пленки.

Характеристика тонких пленок

Свойства пленки в целом совершенно разные в зависимости от того, какому слою они соответствуют. Поверхностное натяжение является свойством верхнего слоя, а адгезия, в основном, является свойством переходной границы раздела пленка/подложка. При определении состава пленки как интерфейс, так и верхний слой, обычно исключаются. Часто вся структура, включая подложку, вносит свой вклад в какое-либо свойство, например, в свойство износостойкости.

Поэтому нужно рассматривать всю полноту взаимодействий для выбора техники оценки характеристик пленки? Если степень взаимодействия велика, необходимо измерять, в первую очередь, свойство подложки. Если взаимодействие мало, результат можно относить только к небольшой части пленки (например, одному зерну или слою) и, как правило, результат не может быть экстраполирован на всю пленку. Типичным примером является применение метода ОЖЭ-электронной спектроскопии, глубина проникновения которой составляет несколько нанометров от поверхности верхнего слоя, что дает оценку только верхнего оксидного слоя пленки. В таком случае, профилирование глубины пленки является необходимым техническим подходом оценки свойств пленки. Существует три основных приема при профилировании глубины пленки: (а) настройка на определенную глубину, (б) подготовка поперечного сечения пленки с последующим сканированием и измерением, (в) периодическое вдавливание и измерение. Одним из вариантов профилирования является фокусировка или адаптация зондирующего луча или калибровка до желаемой глубины. Примеры включают: изменение энергии столкновения ионов, изменение угла падения в X-ray дифракции, изменение нагрузки в экспериментах по вдавливанию. Интерпретация результатов может быть довольно сложной.

Структурные свойства тонких пленок.

Термин «структурные свойства» достаточно произволен, то же самое относится к термину «механические свойства», следующему далее. При этом это удобный способ сгруппировать похожие свойства. Главным образом, структурные свойства тонких пленок формируют микроскопические свойства - какие атомы присутствуют, как они связаны, как организованы в большие группы атомов, то есть образуют «зерна». Толщину вряд ли можно обозначить как структурное, или механическое свойство, но она является одним из основных свойств тонких пленок.

1. Толщина тонких пленок. Она определяет или, по крайней мере, влияет на большинство других свойств. В определенных технических областях (микроэлектроника, оптика) точность определения толщины пленок критически важна. В дополнение к общей толщине пленки, также важна толщина отдельных слоев (если они есть). Толщина пленки, в общем случае, определяется скоростью осаждения v и временем осаждения t: d = v•t.

Следует обратить внимание, что скорость осаждения часто не является постоянной на протяжении процесса осаждения. Даже если мы можем поддерживать скорость более или менее постоянной во время пиковой мощности, это невозможно в начале и в конце осаждения. В таких случаях формула для d, приведенная выше, имеет ограниченную ценность. Помимо изменения во времени, скорость осаждения значительно варьируется в зависимости от ориентации субстратной подложки. На поверхности, обращенной к источнику осаждения, растущая пленка имеет более высокую скорость осаждения, чем на других поверхностях. Расстояние до источника осаждения также является важным фактором, пленка будет расти быстрее на подложках, установленных ближе к источнику осаждения, чем на тех, которые находятся дальше, что проявляется в виде боковой неоднородности. В отверстиях, краях, выступах или других геометрических несовершенствах подложки толщина пленки неизбежно сильно изменится. Чтобы нанести пленку однородной толщины на объекты сложной формы, производится вращение этих объектов. При этом следует соблюдать осторожность при использовании некоторых режимов вращения, когда осаждение может изменяться в зависимости от направления.

Дополнительно отметим, что при проектировании новых тонкопленочных структур часто задают вопрос, какова оптимальная толщина. Например, толстые пленки предпочтительны из-за низкого влияния субстрата подложки и последующего износа от воздействия окружающей среды. Основными недостатками толстых пленок являются длительное время осаждения (значит, более высокая цена) и часто высокие внутренние напряжения, которые могут привести к растрескиванию и расслаиванию пленки. Для твердых покрытий толщина пленок варьируется от 1 до 5 мкм, в зависимости от применения.

2. Топография и шероховатость. Термин топография описывает геометрическую форму поверхности. Можно рассчитать несколько параметров топографии поверхности, наиболее широко применяемой является средняя шероховатость Ra. При исследовании топографии можно извлечь несколько видов информации. Это оценка поверхности готового изделия: какова шероховатость, есть ли какие-либо остатки от предыдущей обработки (канавки, склеенный материал), является ли поверхность однородной, есть ли какие-либо дефекты и т. д. Можно измерить, например, радиус кривизны, с определением внутреннего напряжения. Трехмерное профилирование особенно полезно при изучении дефектов, их плотности, формы, размера, а также эффектов, связанных с износом (кратеры, царапины и т. д.). Хотя все эти свойства имеют значение и при исследовании поверхностей материалов субстратных подложек, они гораздо более информативны для тонких пленок, давая информацию о предварительной обработке и самом осаждении.

3. Кристаллическая структура. Кристаллическая структура - это геометрическое расположение атомов в твердом теле. Это одно из ключевых свойств в материаловедении, данные можно найти во многих справочниках. Основными методами определения типа кристаллической структуры являются дифракция рентгеновских лучей (X-ray) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭM). Важно подчеркнуть, что кристаллическая структура тонких пленок может значительно отличаться от структуры субстратной подложки.

4. Микроструктура и морфология. Микроструктура, возможно, является единственным свойством, которым тонкие пленки в наибольшей степени отличаются от субстратной подложки с одинаковым общим химическим составом. Микроструктура тонких пленок сильно зависит от параметров осаждения. При этом решающим параметром является температура подложки (относительно температуры плавления), далее следуют давление, напряжение смещения и толщина пленки. Микроструктура оказывает большое влияние на многие макроскопические свойства, такие как внутреннее напряжение, твердость и коррозионная стойкость. Существует три основных типа роста тонких пленок: рост островков, послойный рост и смешанный режим роста. Первое зародышеобразование происходит при дефектах на поверхности подложки, таких как, например, бугорки. Образовавшиеся «зерна» растут в вертикальном и боковом направлениях, пока они не объединяются. После покрытия всей поверхности, единственное свободное направление - рост вверх. Колонны (столбики) начинают расти, конкурируя друг с другом. В определенных кристаллографических ориентациях скорость роста одних колонн выше, чем других, поэтому некоторые зерна перерастают другие. Окончательный результат видится как серия параллельных колонн, встроенных в межколоночный материал низкой плотности. Одна колонна не обязательно ограничена только одним зерном - в одной колонне может быть несколько зерен. Рост колонн возможен даже в аморфных материалах. В режиме статического осаждения направление роста колонн направлено к источнику осаждения, хотя и не совсем параллельно.

Существует два типа микроструктуры тонких пленок: колонная (или столбчатая) и мелкозернистая. Мелкозернистая микроструктура может быть инициирована, если рост колонн подавлен. Это достигается ионной бомбардировкой, которая, в свою очередь, связана либо с подачей высокого постоянного напряжения, либо облучением короткими энергетическими импульсами. Микроструктура субстратной подложки изучается методами оптической микроскопии или сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). В тонких пленках предпочтительным методом исследования является СЭМ. Комбинация различных методов дает наиболее полную информацию о микроструктуре, а также о химическом составе.

Если пленка выращивается в условиях термодинамического равновесия, ее пористость, вероятно, будет низкой, а плотность близка к плотности субстратной подложки. Вклады же в более низкую плотность пленки следующие: большая концентрация вакансий, большая концентрация границ зерен, которые имеют меньшую плотность, чем зерна; большая концентрация микрополостей, имеющих типичный размер в несколько нанометров; и большая концентрация пор, трещин и пустот (типичный размер 10 - 100 нм). Обычно плотность не имеет первостепенного значения, но используется в качестве параметра в некоторых методах определения характеристик и свойств (определение толщины путем взвешивания, спектроскопия с использованием ионной бомбардировки). Пористость тесно связана с плотностью и является критически важной в вопросе устойчивости к коррозии и окислению. Метками транспорта ионов в электрохимических процессах являются межколонные пространства, трещины и особенно крупные дефекты.

Термин текстура описывает распределение кристаллографических ориентаций образца пленки. Степень текстурирования может варьироваться в широком диапазоне - от сильного текстурирования до отсутствия текстуры вообще. В нетекстурированной поликристаллической пленке зерна ориентированы случайным образом. В сильно текстурированной пленке большинство зерен вытянуты (в большинстве случаев, параллельно подложке), хотя все еще отделены межзеренными границами. Текстурирование можно наблюдать по интенсивности пиков дифракционных картин. Интенсивность пиков в нетекстурированных образцах пленки пропорциональна интенсивностям поликристаллического образца субстратной подложки. А если пленка текстурирована, тогда пик, параллельный подложке, имеет повышенную интенсивность по сравнению с другими максимумами. На первый взгляд, текстура выглядит как «академическое» свойство, она влияет на макроскопические свойства, такие как твердость.

Дефекты пленки. Возможны несколько типов дефектов: большие и мелкие кратеры, конические структуры, дырчатые отверстия, точечные отверстия и т.д. Эти дефекты не могут напрямую влиять на некоторые свойства, например, на твердость, но они отрицательно влияют на другим свойства, например, на коррозионную стойкость, когда эти дефекты действуют как метки для локальной деградации материала.

5. Химический состав. Химический состав измеряется исключительно с помощью спектроскопических методов. Существует несколько десятков спектроскопических методов, которые можно использовать для определения химического состава в разных масштабах. Среди них можно выделить пять, которые наиболее широко используются при анализе тонких пленок: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, ОЖЭ-электронная спектроскопия, X-ray рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (или электронная спектроскопия для химического анализа), Резерфордовская спектроскопия обратного рассеяния, спектроскопическое излучение оптического свечения разряда.

Механические свойства тонких пленок

Для образцов субстратной подложки термин «механические свойства» обычно включает упругие постоянные (модуль Юнга, коэффициент Пуассона), результаты испытаний пластической деформации (предел текучести, пластичность), испытания на разрушение (прочность). Многие из этих тестов либо трудно выполнимы для тонких пленок, либо имеют второстепенное значение. Основным механическим свойством тонких пленок для любого применения является адгезия. Можно указать также два других важных свойства: внутреннее напряжение и твердость (особенно для защитных пленок).

Адгезия (прилипание). Строго говоря, адгезия - это не механическое свойство, а скорее структурное свойство, поскольку она характеризует прочность связей между пленкой и подложкой, определяется как состояние, в котором две поверхности скрепляются между собой химическими связями или механической блокировкой, или обоими способами. В реальности адгезия пленки к подложке сначала низка из-за наличия на поверхности дефектов, границ зерен, трещин, пустот, примесей и т. д. Для улучшения адгезии необходима предварительная очистка поверхности подложки. Существуют три метода очистки. Механическая очистка необходима для удаления грубых примесей, например, ржавчины, остатков краски, пленок окислов - достигается путем полировки или (мокрой) пескоструйной очистки. Химическая очистка производится в растворе чистящих средств, часто в комбинации щелочных и кислотных растворов - в большинстве случаев делается с помощью ультразвука, чтобы вызвать кавитацию на поверхности, затем следует промывание деионизированной водой и сушка горячим воздухом, с адаптацией к типу подложки. Ионное травление производится следующим образом: быстрые ионы направляются на поверхность подложки и распыляют самые верхние слои материала. Данный метод следует использовать с осторожностью, так как распыление удаляет также материал подложки и может увеличить шероховатость ее поверхности; для удаления непроводящих примесей используется радиочастотное (RF) или импульсное среднечастотное (MF) травление.

Напряжение. В большинстве методов осаждения, пленка растет при повышенной температуре, в конце осаждения образец охлаждают до комнатной температуры. Из-за различных коэффициентов теплового расширения пленка сжимается с другой скоростью, чем подложка, на границе раздела возникают сильные механические напряжения, пленка выгибается и адгезия нарушается.

Твердость является важным свойством при обработке материалов. В материаловедении она определяется как сопротивление материала постоянному проникновению другого более твердого материала.

1.2 Методы роста тонких пленок ZnO

Основы тонкопленочной технологии

В технологии тонких пленок методами, наиболее распространёнными при получении тонких пленок в вакууме, являются ионное распыление и испарение [1-2, 6-7]. При использовании методов испарения мишень (осаждаемое вещество) нагревается до температуры испарения, и его пары конденсируются на подложке. Среди этих методов получили наибольшее распространение методы термического испарения (с предварительным разогревом образца материала в печи) и электролучевого нагрева. При применении по первому способу используется прямой нагрев вещества нагревательным элементом. А при использовании второго способа материал превращается в пар путем воздействия сфокусированного электронного пучка большой мощности.

При применении методов ионного распыления материал распыляемой мишени бомбардируется при комнатной температуре низкоэнергетическими ионами из плазмы газового заряда. Самыми распространенными и эффективными системами ионного распыления являются магнетронные системы. Магнетронное распыление даёт возможность создавать металлические, в том числе ферромагнитные и сверхпроводящие пленки, а также диэлектрические пленки. Изготовленные методом магнетронного распыления пленки имеют высокую адгезию, подложка при этом не разогревается, что позволяет использовать в виде подложек материалы с низкой термостойкостью (например, фоторезисты). Также имеется возможность распыления тугоплавких материалов.

Магнетронное распыление по типу подводимого к установке электропитания делится на два вида: на переменном токе и постоянном токе. В первом случае горение плазменного разряда осуществляется таким образом, что в катодной области создается эффективное электрическое поле, которое ускоряет ионы рабочего газа, бомбардирующие подложку. В случае же использования постоянного тока между анодом и мишенью подается постоянное напряжение, ускоряющее ионизацию атомов рабочего газа, движущихся к подложке. Чаще всего высокочастотное (ВЧ) распыление применяется для работы с легкоокисляющимися материалами (Al, Mg и др.) и с диэлектрическими материалами. Также стоит отметить тот факт, что в последние годы стал доступен новый метод магнетронного распыления - с импульсным питанием магнетрона. Данный метод обеспечивает меньший нагрев мишени, но такие системы еще только начинают внедряться.

Магнетроны, в зависимости от конфигурации магнитного поля, создаваемого магнитной системой, подразделяются на сбалансированные и несбалансированные. Выбор того или иного типа магнитной системы определяется особенности горения плазмы. Между полюсами системы замыкаются силовые линии магнитного поля.

Поверхность мишени, располагаемой в местах входа и выхода силовых линий магнитного поля, распыляется неравномерно и распыляемый участок имеет вид замкнутой дорожки. Для магнетронов комплекса у этой дорожки вид кольца.

Магнетроны эффективно работают при давлении рабочего газа 0,5 - 30 МТорр. Средняя скорость напыления колеблется в широких пределах - от долей нанометра до нескольких десятков нанометров в секунду.

Осаждение тонких пленок материалов на поверхность подложки (рост плёнок).

Для создания любых твердотельных приборов методами современной планарной технологии необходимым условием является получение высококачественных тонких пленок металлов, полупроводников, диэлектриков [8-15].

Свойства массивного материала могут сильно отличаться от свойств самих тонких пленок, особенно когда толщины пленок равняются нескольким нанометрам. Такие необычные свойства связаны со спецификой структуры тонкой пленки, обусловленной процессами, происходящими во время образования пленки. При вакуумном напылении тонких пленок механизм образования и роста пленки в результате конденсации из паровой фазы осаждаемого материала - достаточно сложный. Конденсация приводит к переходу вещества из газообразного состояния в жидкое или твердое состояние. С точки зрения термодинамики, для процесса конденсации необходимо, чтобы парциальное давление материала пленки в газовой фазе являлось равным или большим, чем равновесное давление паров этого материала над сконцентрированной фазой при данной температуре. Но это обстоятельство работает только, если уже есть конденсация на уже сконденсированный материал пленки или на подложку из того же самого материала. В большинстве случаев пленка материала отличается от подложки; например, материалы пленки и подложки имеют различные периоды кристаллической решетки. В таком варианте нужно рассматривать еще одну фазу - адсорбционную, где атомы пара уже адсорбированы на подложку, но между собой не связаны. Адсорбция, то есть притяжение атомов материала подложкой, имеющей кристаллическую решетку, объясняется наличием энергии их связи. Молекулы пара вещества и атомы вещества, долетая до подложки могут адсорбироваться и прочно закрепиться на поверхности подложки, мгновенно отразиться от неё или испариться через некоторое время. Чаще всего атомы попадают на подложку с высокими энергиями (много больше значения kT), благодаря чему они интенсивно мигрируют по поверхности подложки, обладая большой диффузионной подвижностью, при этом теряют энергию. Конденсация начинается с соединения в небольшие скопления нескольких адсорбированных атомов, называемые зародышевыми центрами, или зародышами, а процесс их образования называется зародышеобразованием. Для этого необходимо, чтобы поток испаряющихся атомов с подложки был ниже потока осаждаемых атомов. Для того, чтобы произошло образование зародыша необходима степень пересыщения более единицы, т.к. маленькие частицы всегда обладают более высоким давлением паров, чем массивный материал в тех же условиях (согласно уравнению Гиббса-Томсона). Когда зародыш уже достигает критического размера, процесс его роста становится необратимым. В процессе роста пленки происходит увеличение размеров зародышей и образование, в конечном итоге, однородной пленки. Стоит отметить, что механизм роста определяется балансом энергии поверхности подложки, осаждаемого материала, энергией границы пленка-подложка и энергией упругих напряжений в растущей пленке. В последнее время вместо термина «адсорбированный атом» применяется сокращение «адатом».

Последовательность этапов образования зародышей и роста пленки вплоть до образования сплошной пленки (рис. 2), согласно теории зародышеобразования, подтвержденной экспериментальными результатами, такова:

1.Образование адсорбированных атомов.

2.Образование субкритических зародышей разного размера.

3.Образование зародышей критического размера (этап зародышеобразования).

4.Рост зародышей до сверхкритических размеров с итоговым обеднением адатомами зон захвата вокруг зародышей (коалесценция).

5.Конкурирующий процесс на этапе 4 - образование критических зародышей на площадях, не обедненных адатомами.

6.Зародыши соприкасаются друг с другом, образовывая новый островок, занимающий площадь меньшую, чем сумма площадей двух начальных зародышей - это приводит к увеличению свободной поверхности подложки.

Рис. 2. Схема стадий роста пленки.

2. Воздействие слабых магнитных полей на диамагнитные материалы

2.1 Электрические свойства диамагнитных материалов

Нелегированный ZnO обладает заметной электрической проводимостью в связи с наличием собственных дефектов, которые сами проявляют электрическую активность. Хотя запрещенная зона большой ширины должна снижать проводимость.

Донорные свойства проявляют в подрешетке междоузельные атомы цинка и кислородные вакансии решетки, акцепторные свойства проявляют кислородные междоузлия или вакансии в подрешетке цинка.

Причиной естественного n-легирования и источником свободных электронов могут являться кислородные вакансии, трактуемые как дефекты донорного типа с низкой энергией ионизации в ZnO. Но донорные уровни кислородных вакансий слишком глубоки для обеспечения n-типа проводимости, что видно из теоретических работ с применением функционала плотности заряда [16]. Более того, полагают, что дефект, электрически и оптически активный, отвечает за сигнал видимой люминесценции в ZnO вместе с вакансией цинка [17]. Вводимые при отжиге примесные атомы, например, атомы водорода в различных атмосферах могут быть мелкими и глубокими донорами [18]. В связи с этим уменьшение числа носителей заряда проходит при отжиге тонкой пленки ZnO в атмосфере O₂.

Для изготовления газовых, химических и биологических датчиков может быть применен оксид цинка благодаря чувствительности поверхностной проводимости к газовому составу окружающей среды. Кислород адсорбируется на поверхности, создавая на ней акцепторы, что уменьшает число носителей заряда - электронов во всем объеме материала. Поверхностная проводимость понижается, снижается также общая суммарная проводимость материала в виде спрессованного порошка из микрочастиц или тонких пленок. При этом в атмосфере водорода, наоборот, наблюдается увеличение проводимости материала, водород в ZnO будет действовать, как донор, при этом будет наблюдаться пассивация адсорбированного кислорода, что увеличивает число носителей заряда в зоне проводимости [19].

Очень трудной задачей оказалось получение легированного p-типа в ZnO. Количество публикаций, говорящих о дырочном оксиде цинка крайне мало, кроме того, нет сообщений о получении стабильных p-n переходов в ZnO [20]. Имеются работы по наблюдению р-типа проводимости в легированном азотом ZnO, где продемонстрирован более высокий уровень разработки [21-22]. В связи с тем, что ZnO имеет предрасположенность к проводимости n-типа, что выявлено достаточно недавно [23], имеются трудности в получении р-типа проводимости. Другой причиной является то, что компенсирующими центрами при легировании p-типа являются собственные дефекты наподобие кислородных вакансий - центров донорного типа. Для ZnO существует мало легирующих элементов, обеспечивающих введение мелких акцепторных уровней.

Элементы первой главной группы Ia периодической системы химических элементов имени Д.И. Менделеева (Li, Na, K), которые должны в кристалле ZnO в подрешетке Zn быть мелкими акцепторами, при узловом расположении из-за своего малого ионного радиуса занимают междоузельные положения, где создают глубокие акцепторные уровни [16]. Последующие элементы первой главной группы группы Ib (Cu, Ag, Au), замещающие цинк, являются глубокими акцепторами, они не могут обеспечить проводимость p-типа. Кислород является сильно электроотрицательным элементом, и только азот N может при замещении кислорода создавать акцепторные уровни в ZnO. Глубокие акцепторные уровни могут создать остальные элементы пятой группы Va (P, As, Sb), замещающие кислород.

Как ранее было отмечено, донорные свойства проявляет примесь водорода в ZnO [19]. В работе [24] при синтезе прозрачных проводящих тонких пленок ZnO:Mg и ZnO:Ga для солнечных элементов с использованием метода импульсного магнетронного распыления было обнаружено что концентрация носителей возрастает с 7.6Ч10¹⁹ см-³ до 5.3 Ч10²⁰ см-³ в присутствии водорода. Было сделано предположение, что в присутствии водорода увеличение концентрации носителей почти на порядок происходит благодаря внедрению мелких водородных доноров (водород в положении замещения кислорода (HO), в междоузельном положении (Hi), например, в позиции HBC в положении на середине связи Zn-O), а также благодаря процессу замещения атомов цинка атомами галлия. Одновременно также наблюдается увеличение подвижности электронов с 16.5 см²/В•с до 19.8 см²/В•с вместе с увеличением концентрации носителей, что связывалось с пассивацией водородом собственных дефектов.

Важными проблемами при разработке систем функционирования на основе полупроводников являются способы управления дефектами. Известно, что определяющее влияние на свойства материалов оказывают различные дефекты, расположенные, как в объеме, так и на поверхности полупроводников. Дефекты, расположенные на поверхности или в приповерхностных слоях, оказывают влияние в зависимости от размеров полупроводниковой системы: влияние растет с уменьшением размеров системы, особо внимательно нужно оценивать такое влияние дефектов в случае тонких пленок и порошков наноразмеров потому, что растет отношение числа атомов поверхности материала к числу атомов в объеме того же материала.

Для прогнозирования физико-химических свойств наноматериалов и их поведения в любой практической области применения ключевой является информация по реакции данных наноматериалов на изменения в окружающей среде. Так как для определения свойств наноматериалов доминирующую роль играют понятия «поверхность», «границы между кристаллитами», «межзеренные границы», то очень важно исследовать природу изменения свойств наноматериалов в зависимости от внешних воздействий окружающей среды, что имеет решающее значение для технологии наноматериалов и, конечно, является чрезвычайно актуальным для практики.

В то время, как в металлах и диэлектриках вклад характеристик поверхности и структуры менее значителен в определении электрических свойств, то в полупроводниковых материалах для определения их электрических свойств роль поверхности особенно сильно выражена. В тонких пленках, наночастицах полупроводников, поликристаллах электрические свойства могут в основном и главным образом определяться их поверхностью. Поскольку многие оксидные материалы, в частности, ZnO, SnO₂, TiO₂ и других оксидов, являются полупроводниками, многие их свойства зависят от состояния поверхности.

2.2 Воздействие слабых магнитных полей на диамагнитные тонкие пленки

Систематические исследования влияния слабого импульсного магнитного поля (ИМП) на структуру и пластичность немагнитных кристаллов, в том числе тонких пленок, начались после открытия магнитопластического эффекта в немагнитных металлах, полупроводниках, в молекулярных, щелочно-галоидных кристаллах совсем недавно. Обнаружено, что у немагнитных кристаллов после магнитной обработки наблюдаются эффекты «in statu nascendi» («в момент возникновения»), а также постэффекты (длительная «память»); повышается подвижность дислокаций, ускоряется кинетика макродеформации.

Обычно стараются придерживаться выбора влияния на материалы в постоянном магнитном поле ? 1 Тл, но могут использоваться высокие импульсные поля до 7 Тл и резонансный режим в схеме электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) в скрещенных полях, постоянном и переменном [25].

Так как магнитное поле воздействует через магнитоиндуцированное преобразование примесей в комплексах, то можно ожидать проявления изменений в других физических свойствах кристаллов, в том числе таких, как электрические свойства.

Встречаются данные о наблюдении эффектов влияния слабых магнитных полей на структуру полупроводников, интенсивность фотолюминесценции, фотопроводимость (так называемый фотоэффект), тем не менее темновая проводимость полупроводников под влиянием магнитных полей еще не изучена в полной мере.

Есть данные [26], что под действием магнитного поля изменения в кристаллах тонких пленок можно связать со спин-зависимой трансформацией структуры примесей в комплексе. Следует отметить, что понимание конкретных механизмов влияния слабого магнитного поля, например, времени выдержки в магнитном поле, влияния импульсного и постоянного поля, сегодня все еще является сложным, в том числе в вопросах обратимости возникших изменений и их необратимости, что стимулирует необходимость дальнейших исследований магнитоиндуцированных эффектов в немагнитных материалах, тонких пленках.

3. Экспериментальная часть. Методика и условия проведения экспериментов

3.1 Магнетронное напыление тонких пленок

Магнетронное распыление относится к методам распыления материалов ионной бомбардировкой.

Основными элементами магнетрона являются плоский катод, изготовленный из напыляемого материала, анод, который устанавливается по периметру катода, магнитная система, чаще всего на основе постоянных магнитов, а также система водяного охлаждения [6].

Замыкаясь между полюсами, силовые линии магнитного поля пересекаются с линиями электрического поля. В скрещенных электрических и магнитных полях происходит торможение электронов. Движущийся в электромагнитном поле заряд подвергается действию силы Лоренца, направление которой, по правилу сложения сил, зависит от направления её составляющих. При этом часть силы Лоренца искривляет траекторию движения частицы, заставляя частицу двигаться по окружности в плоскости, перпендикулярной векторам V и B, и эта часть силы Лоренца не совершает работу, обусловленную действием магнитного поля.

Осуществляется подача постоянного напряжения между анодом, имеющим положительный потенциал, и мишенью, у которой отрицательный потенциал, при этом формируется неоднородное электрическое поле и возникает тлеющий разряд. Наличие замкнутого к распыляемой поверхности мишени магнитного поля позволяет локализировать плазму разряда непосредственно у самой мишени. До потери энергии, полученной от электрического поля, электрон циркулирует в электромагнитной ловушке. Потеря происходит в результате нескольких ионизирующих столкновений электрона с атомами рабочего газа. Отсюда следует, что большая часть энергии электрона используется на возбуждение и ионизацию, прежде чем электрон попадает на анод, что сильно повышает эффективность процесса ионизации и приводит к возрастанию концентрации положительных ионов у поверхности мишени. Этот процесс, в свою очередь, приводит к значительному росту скорости осаждения покрытия, т.к. увеличивается интенсивность бомбардировки мишени ионами (рис. 3).

Рис. 3. Схема магнетронной установки.

Траектория движения электрона в магнетронных устройствах соответственно изменяется при одновременном действии электрических и магнитных полей. Эмитированные катодом электроны локализуются непосредственно над поверхностью распыляемого материала под действием замкнутого магнитного поля. Электроны попадают в своеобразную ловушку, которая создается, с одной стороны, действием магнитного поля, заставляющего их двигаться по циклоидальной траектории вблизи поверхности, а с другой стороны, - отталкиванием электронов электрическим полем катода по направлению к аноду. Таким образом, резко увеличивается вероятность и количество столкновений электронов с молекулами рабочего газа-аргона, а также их ионизация. Интенсивность ионизации в различных участках разная, обусловлено это неоднородностью действия электрических и магнитных полей в прикатодной зоне. В участке, где линии индукции магнитного поля перпендикулярны вектору напряженности электрического поля, наблюдается максимальная интенсивность ионизации, а где их направления совпадают - минимальная [6, 7].

Расположенная между системами входа и выхода силовых линий магнитного поля, мишень распыляется интенсивно и распыляемое пятно имеет вид замкнутой дорожки, геометрия которой определяется формой полюсов магнитной системы. Получить существенно большую плотность ионного тока при меньших рабочих давлениях позволяет локализация плазмы в прикатодном пространстве, что также, соответственно, позволяет обеспечить высокие скорости распыления.

Магнетронные устройства причисляются к низковольтным системам ионного распыления. Напряжение источника питания постоянного тока не превышает значений 1000-1500 В. Между электродами возбуждается аномальный тлеющий разряд в среде аргона, при подаче отрицательного потенциала на катод. По сравнению с диодными системами, в данных устройствах обеспечивается возникновение разряда при более низких напряжениях, при одних и тех же давлениях газа. Эти их отличительные особенности обеспечиваются наличием магнитной ловушки. Напряжение разряда составляет порядка 300-700 В.

Рабочий диапазон давления рабочего газа в магнетроне - от 10^-2 до 1 Па и выше. Индукция магнитного поля и давление газа оказывают сильное влияние на характеристики разряда. Повышение рабочих напряжений обусловливается понижением давления. В то же время для каждой магнетронной системы есть некоторый свой интервал значений, обычно в районе 0,1-1 Па, в котором колебание давления не оказывает большого влияния на изменение параметров разряда. Повышение индукции магнитного поля, величина которой у поверхности катода ~ 0,03-0,1 Тл, обеспечивается низким рабочим давлением. Повышение же удельной мощности способствует стабилизации разряда в области низких давлений.

Ряд достоинств метода магнетронного распыления:

- достаточно высокая скорость распыления при высоких давлениях рабочего газа (5•10-1-10 Па) и низких рабочих напряжениях (600-800 В);

- малая степень загрязнения подложек;

- отсутствие перегрева подложек;

- возможность получения равномерных по толщине тонких пленок на большой площади подложек.

В настоящем эксперименте напыление тонких пленок производилось в магнетроне при следующих условиях: в атмосфере аргона при давлении 0,5 Па, мощность тока, подаваемого на катод, была равной 110 Вт, расстояние от источника до подложки составляло 5,5 см, продолжительность напыления - 25 минут.

3.2 Растровая электронная микроскопия.

Растровый электронный микроскоп (РЭМ) представляет из себя вакуумный прибор, т.к. исходящий электронный пучок в большей мере рассеивается и поглощается в условиях нормального атмосферного давления, что приводит к невозможности фокусировки пучка [27]. Поэтому в камере микроскопа создаются условия рабочего вакуума с давлением 10^?5 Торр и выше. Рисунок 4 показывает схему основных узлов растрового электронного микроскопа. Источник электронов формирует электронный пучок специальной конденсорной системой с условием хорошей фокусировки в виде зонда. Электронный пучок проходит через управляющую систему электродов или электромагнитов, перемещающую данный пучок по поверхности образца по определенной растровой траектории, которая схожа с телевизионным растром.

Рис. 4. Упрощенная схема, иллюстрирующая работу РЭМ

По поверхности образца зонд должен перемещаться с высокой точностью, данный показатель определяет величину разрешения прибора, наряду с размером зонда. Соответствующие датчики регистрируют ответную реакцию, возникающую в результате взаимодействия электронного пучка с поверхностью образца. Величина реакции (вторичный сигнал) зависит от физических свойства поверхности образца и меняется от точки к точке. Изображение поверхности образца отображается на экране монитора и отображает топографию соответствующего физического свойства тестируемого образца. Данным способом можно проводить исследования топографии дефектов и их неоднородностей, поверхностного состояния, например, топологии поверхности (трещины, границы зерен, неоднородности состава, поры и т.д.) - в отраженных или вторичных электронах; распределения элементного состава по поверхности образца - в рентгеновском излучении; распределения акцепторных или донорных центров - по величине поглощенного тока; топографии магнитной доменной структуры - во вторичных электронах и др.