Коэффициент увеличения изображения в растровом электронном микроскопе определяется отношением линейных размеров растра, освещаемого зондом, на поверхности образца d и на экране монитора D, т.е. M = D/d [27].

Электронная пушка РЭМ состоит из источника электронов (катода), модулятора (цилиндра Венельта) и анода. Устройство электронной пушки РЭМ представлено на рисунке 5. Источниками электронов могут служить катоды из вольфрама (W), LaB6, ионные источники на основе кристаллов LaB6 и источники с полевой эмиссией.

Рис. 5. Упрощенная схема устройства электронной пушки.

При формировании изображений в РЭМ, их механизмы будут отличаться от форматирования изображений в просвечивающем электронном микроскопе или обычном оптическом микроскопе. В двух последних микроскопах формирование изображения происходит при помощи линз и имеет, соответственно, дифракционный характер. Формирование изображения в РЭМ является результатом отображения изменений в характере взаимодействия электронов зонда с поверхностью мишени в каждой конкретной точке. Вследствие различия во взаимодействии электронов зонда с материалом мишени контраст между двумя точками на изображении может различаться. Контраст возникает за счёт влияния рельефа поверхности на отраженные и вторичные электроны. РЭМ получил наиболее широкое применение для изучения топографии поверхности.

EDX - энергодисперсионный микроанализ, в котором, регистрируя вторичное рентгеновское излучение, возбужденное первичным электронным пучком, можно определить элементный состав образца.

На модели РЭМ JEOL JSM-6000PLUS, используемой в настоящей работе, стоял кремниевый дрейфовый детектор (SD detector), являющийся полупроводниковым детектором ионизирующего излучения. Использование детектора данного типа позволяет минимизировать шум и повысить быстродействие энергодисперсионного микроанализа, что наиболее важно для РЭМ настольного (экспресс) варианта.

3.3 Рентгеновская дифрактометрия

Рентгенодифрактометрический метод [28] - один из методов рентгеноструктурного анализа. Данный метод строится при помощи использования рентгеновского дифрактометра. Этот прибор одновременно регистрирует направления дифрагированных лучей и их интенсивность. Рентгеновский дифрактометр, представленный на рисунке 6 состоит из таких элементов, как: источник рентгеновского излучения, рентгеновский гониометр, куда помещается тестируемый образец, детектор излучения, электронное измерительно-регистрирующее устройство. Счетчик квантов служит детектором излучения (ионизационная камера, сцинтилляционные счётчики и пропорциональные счётчики). Каждый дифракционный луч на счетчик выводится последовательно, что достигается в процессе измерения за счет перемещения счетчика. Рентгеновский дифрактометр дает возможность для измерений интенсивности дифрагированного в заданном направлении рентгеновского излучения и углы дифракции [28].

В работе использовался дифрактометр PANalytical X'Pert PRO. Съемка производилась в диапазоне углов 10-80 2и, при значениях U=30 мВ и I=30 мА, на один градус при съемке приходило 50 точек измерения.

Рис. 6. Простой рентгеновский дифрактометр с двухмерным детектором. Направление рентгеновского пучка обозначено стрелкой.

3.4 Измерение электрических характеристик тонких плёнок Zn.

В данной работе была поставлена задача по изучению изменения электрических характеристик ZnO после воздействия слабых импульсных магнитных полей. Постановка вышеуказанной задачи, сделала необходимым создание предметного столика для измерения темновой проводимости, который позволяет изолировать исследуемый образец от внешних световых излучений. Образцы являлись проводниковым материалом, имеющим n-тип проводимости. Для измерений вольтамперных характеристик тонких пленок оксида цинка, на исследуемые образцы были нанесены контакты. Измерение абсолютных значений проводимости тонких пленок осуществлялось методом Ван-дер-Пау [29], для чего на тонкие пленки наносились 4 серебряных контакта. Схема расположения нанесенных контактов представлена на рисунке 7. Измерение относительного изменения темновой проводимости осуществлялось при помощи стандартного двух-контактного метода. Методическая сложность данного эксперимента состоит, в первую очередь, в необходимости измерять электрические характеристики в широком диапазоне времен (от нескольких часов до сотен часов) с малым шагом измерения при этом.

Рис. 7. Схема расположения контактов, нанесенных на тонкую пленку ZnO.

Экспериментальная установка состояла из пикоамперметра Keithley 6487, модуля Bluetooth, предметного столика и управляющего компьютера (рис. 8). В случае измерения проводимости методом Ван-дер-Пау к экспериментальной установке добавлялся электронный вольтметр. Установка позволяла осуществлять измерение электрических характеристик в течение длительного времени и в режиме реального времени, с шагом измерения от 5 до 1,5 с. Это сделало возможным получение непрерывной зависимости изменения проводимости (Ду) от времени (t), после воздействия слабых импульсных магнитных полей. Следовательно, был получен большой массив экспериментальных точек (до нескольких миллионов), что дало возможность рассмотреть зависимости изменения электрических характеристик после воздействия слабых импульсных магнитных полей.

В ходе всего процесса эксперимента контрольный и исследуемые образцы находились в светоизолированной камере. Из светоизолируемой камеры исследуемый образец вынимался для осуществления воздействия магнитного поля на него, при этом воздействие импульсных магнитных полей осуществлялось в тёмной комнате, при полном отсутствии источников света. В процессе воздействия магнитного поля на образец и измерения свойств образца температура окружающей среды не изменялась и была равной около 20-22^оС.

Рис. 8. Схема модернизированной экспериментальной установки по снятию электрических характеристик, состоящая из пикоамперметра Keithley 6487, предметного столика, модуля bluetooth и управляющего компьютера.

Приведём формулу, по которой проводился расчёт изменения показателей структурно-чувствительных свойств (таких как изменение твёрдости - ДH, изменение удельной темновой проводимости - Ду, изменение среднеквадратичной шероховатости - ДSq) кристаллов от времени (t), которое прошло после воздействия слабых магнитных полей:

,

где:

?X - относительное изменение измеряемой величины, в процентах (Ду, ДH, ДSq);

X_i - значение измеряемой величины в конкретной временной точке - i;

X₀ - исходное значение измеряемой величины в точке 0 (до воздействия слабых магнитных полей).

3.5 Воздействие слабых магнитных полей.

Воздействием слабым ИМП проводилось на установке (рис. 9.), позволяющей получать последовательность импульсов магнитного поля за счет периодического разряда накопительной емкости на индуктор. На рисунке 10 представлена осциллограмма единичного импульса магнитного поля, действующего на образец, в процессе воздействия на него слабым ИМП. Интервал между импульсами магнитного поля составлял ?8,3•10^-2 с. Образец располагался на диамагнитной подставке в центре соленоида, причем размер соленоида во много раз превышает геометрические размеры образца. Положение образца, в процессе воздействия слабого ИМП соответствовало положению с минимумом градиента магнитного поля.

Рис. 9. Общий вид установки по генерации слабого ИМП.

Временные периоды существования импульса, используемого в данной работе, постоянны для любых характеристик магнитного воздействия: фронт нарастания импульса , фронт последующего падения , и «обратная» часть импульса . Общая длительность импульса . Интервал между импульсами магнитного поля ~8,3•10^-2 с.

Рис. 10. Осциллограмма импульса магнитного поля.

При воздействии ИМП на образцы за счет диэлектрических и магнитных свойств используемых образцов может происходить нагрев образцов из-за образования диэлектрических и магнитных потерь. Для того чтобы исключить влияние нагрева на наблюдаемые магнитоиндуцированные изменения необходимо выполнить подбор характеристик слабого ИМП, при котором будет наблюдаться значительный отклик на воздействие слабым ИМП при наименьшем нагреве образца. В ходе проведенных измерений было определено, что для выполнения данного условия оптимальными характеристиками слабого ИМП являются: максимум амплитуды магнитного поля (B_max)=1,04 Тл со временем (t_эксп) экспозиции в магнитном поле =10 мин и частотой следования импульсов (н)=12 Гц. При данных характеристиках слабого ИМП наблюдается значительный отклик материала на воздействия слабыми ИМП при нагреве образца, происходящем в процессе магнитного воздействия, не более чем на 1,5 K, в случае использования системы воздушного охлаждения образцов, и не более чем на 5-6 К в отсутствие системы воздушного охлаждения. Измерение температуры образцов производилось с использование хромель-алюмелевой термопары и универсального вольтметра Щ31.

4. Экспериментальные данные

4.1 Полученные тонкие пленки ZnO и их электрические свойства

Электронномикроскопическое и рентгеновское исследования морфологии и структуры полученных пленок ZnO.

Исследование морфологии напыленных пленок осуществлялось с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ JEOL JSM-6000PLUS (рис. 11), при ускоряющем напряжении (U) 10 кВ и токе пучка I ? 7 нА в режиме вторичных электронов.

Рис. 11. Предметный столик РЭМ JEOL JSM-6000PLUS с функцией наклона и поворота вокруг центральной оси.

Толщина пленки определялась также на данном электронном микроскопе при использовании поворотного столика, позволяющего менять положение образца в камере электронного микроскопа, вплоть до 45? относительно оси X. На рис. 12а представлена микрофотография пленки, нанесенной на стеклянную подложку и повернутой на 45? относительно оси X. По центральной полоске белого цвета можно судить о толщине пленки. В верхней части рисунка 12а видно изображение (светло-серого цвета) поверхности пленки оксида цинка, в нижней части - изображение (темного цвета) поверхности стеклянной подложки.

Исследования показали, что выращенные пленки являются сплошными, без разрывов (рис. 12б). Толщины выращенных пленок примерно постоянны по всему периметру пленок и составляют ? 0,3 мкм (рис. 12).

Рис. 12. Микрофотографии морфологии пленки ZnO, полученные на микроскопе JEOL JSM-6000PLUS.

Тонкие пленки ZnO, выращенные методом магнетронного распыления, имеют ориентацию (002) относительно подложки, что было подтверждено методом рентгеновской дифрактометрии (рис. 13). На рисунке 13 отчетливо виден единственный пик, соответствующий ориентации (002) ZnO.

Рис. 13. Рентгеновская дифрактограмма полученной в настоящей работе пленки ZnO.

Измерения электрических свойств полученных пленок ZnO.

В работе было выполнено исследование электрических характеристик тонких пленок оксида цинка. Электрические характеристики тонких пленок измерялись методом Ван-дер-Пау. Заметим, что особенности [30] известных исследований влияния воздействия слабого магнитного поля на электрические свойства немагнитных кристаллов предусматривают проведение весьма продолжительных непрерывных измерений. Для такого рода измерений оптимальным методом, на наш взгляд, является стандартный двухконтактный метод измерения электрических свойств, так как в этом методе анализируется относительное изменение проводимости образца, который также использовался в нашей работе.

Таким образом, в наших экспериментах сначала методом Ван-дер-Пау определялись эталонные измеренные значения электрических характеристик полученных пленок. Затем такие же измерения проводились двухконтактным методом и определялась ошибка измерения, которая составляла не более 20% от эталонного значения.

Далее исследуемые образцы помещались в светоизолируемую камеру для определения стабильности собственных электрических характеристик.

Рис. 14. Временная зависимость силы тока, при напряжении 5В, подаваемом на контакты 1-3, в течение 40 часов.

На рис. 14 представлены данные, характеризующие временную стабильность собственных электрических характеристик пленки. Полученные данные свидетельствуют о стабильности собственных значений проводимости тонких пленок ZnO. Дополнительных точечные измерения проводимости, проводившиеся через 100, 150 и 200 часов показали стабильность проводимости на этих значениях.

Изменение удельного сопротивления методом Ван-дер-Пау. Сущность метода заключается в следующем. На периферии плоского образца создаются четыре контакта: 1, 2, 3 и 4 (рис. 15).

Рис. 15. Расположение контактов при измерении методом Ван дер Пау.

Измеряют два сопротивления: R₁₂₃₄=U₃₄/I₁₂ и R₂₃₄₁=U₄₁/I₂₃. Теоретический анализ приводит к следующему соотношению:

где d-- толщина образца (толщина образца много меньше расстояния между контактами);

f -- функция поправок, зависящая только от отношения R₁₂₃₄/R₂₃₄₁ и удовлетворяющая уравнению.

Расчет по методу Ван-дер-Пау до последующего воздействия ИМП при параллельной ориентации:

Расчет по методу Ван-дер-Пау до последующего воздействия ИМП при перпендикулярной ориентации:

4.2 Изменения электрических свойств тонких пленок ZnO, после воздействия слабых магнитных полей

Воздействие слабого импульсного магнитного поля проводилось таким образом, что направление вектора магнитной индукции было параллельно ориентации (002) тонкой пленки, а затем и перпендикулярно. Схема эксперимента, проводимого на установке, позволяющей получать последовательность импульсов магнитного поля за счет периодического разряда накопительной емкости на индуктор, представлена на рисунке 9.

В ходе проведенных измерений было определено, что оптимальными для исследования характеристиками слабого импульсного магнитного поля являются: максимум амплитуды магнитного поля (B_max) = 1,04 Тл со временем экспозиции в магнитном поле t_эксп = 10 мин и частотой следования импульсов (н) = 12 Гц.

Воздействие слабого импульсного магнитного поля на тонкие пленки ZnO вызывает долговременные изменения электрических свойств образцов, в целом схожие с изменениями, полученными на немагнитных полупроводниковых кристаллах n-типа проводимости [31]. Однако если даже наблюдаемые значения падения проводимости в тонких пленках и объемных кристаллах сопоставимы, то в магнитном поле поведение объемных кристаллов значительно отличается от поведения тонких пленок, причем это имеет место сразу же после воздействия магнитного поля. В случае объемных кристаллов в первые пять часов наблюдался первичный пик падения проводимости, предположительно характеризующий первичную фазу перестроения дефектных комплексов кристалла. В случае тонких пленок такой пик не наблюдается.

В настоящей работе установлено, что данные пленки чувствительны к воздействию слабого импульсного магнитного поля. При ошибке измерения ±1,5% электрическая проводимость тонкой пленки ZnO, после воздействия слабым магнитным полем параллельно ориентации пленки, выросла на 15%, с последующей релаксацией до исходных значений (примерно в течение 100 часов) (рис. 16). Аналогичный эффект известен для проводимости объёмных полупроводниковых кристаллов n-типа проводимости [30]. При перпендикулярном воздействии по отношению к ориентации пленки электрическая проводимость тонкой пленки ZnO выросла на 150%, релаксация не достигает исходных значений (рис 17).

Рис. 16. Временная зависимость электрической проводимости до и после воздействия слабого импульсного магнитного поля (параллельно ориентации).

Рис. 17. Временная зависимость электрической проводимости до и после воздействия слабого импульсного магнитного поля (перпендикулярно ориентации).

Выводы

1. Методом магнетронного напыления получены однородные по толщине тонкие пленки оксида цинка удовлетворительного качества. Толщина пленок составляла 300 нм. Структура, морфология и толщина пленок исследована методом растровой электронной микроскопии. С использованием рентгеновской дифрактометрии установлено, что выращенные пленки имели кристаллографическую ориентацию (002) относительно подложки.

2. При исследовании методом ван-дер-Пау получены электрические характеристики выращенных тонких пленок оксида цинка и установлена их временная стабильность (до 200 часов при непрерывном контроле за изменением силы тока при постоянном напряжении, подаваемом на образец).

3. Экспериментально установлена высокая чувствительность электрических свойств пленок оксида цинка к воздействию импульсного магнитного поля (при максимуме амплитуды магнитного поля 1,04 Тл, времени экспозиции 10 минут и частоте следования импульсов 12 Гц.). При этом степень воздействия магнитного поля на электрические свойства в значительной мере зависела от направления вектора магнитной индукции относительно кристаллографической плоскости пленки. При ошибке измерения ±1,5% электрическая проводимость тонкой пленки ZnO после воздействия импульсного магнитного поля параллельно кристаллографической плоскости пленки выросла на 15%, с последующей релаксацией до исходного значения примерно в течение 100 часов. После воздействия магнитного поля, направленного перпендикулярно кристаллографической плоскости пленки, электрическая проводимость оксида цинка выросла на 150%, при последующей релаксации исходное значение проводимости не было достигнуто.

4. На основе полученных результатов сделано предположение о родственности механизмов изменений проводимости, вызванных воздействием импульсного магнитного поля, для тонких пленок и объемных кристаллов.

Выражается благодарность в проведении работы на базе ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН (г. Москва), м.н.с. И.С. Волчкову и научному руководителю д.ф.-м.н. профессору Г.Г. Бондаренко. Результаты исследования были опубликованы в статье и частично докладывались на Межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов им. Е.В. Арменского (МИЭМ ВШЭ, 2020 г.).

Список литературы

пленка электрический магнитный поле

1. Бондаренко Г.Г., Кабанова Т.А., Рыбалко В.В. Основы материаловедения: учебник для студентов вузов (под ред. Г.Г. Бондаренко). - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. - 760с.

2. Бондаренко Г.Г. Радиационная физика, структура и прочность твердых тел. М.: Лаборатория знаний, 2016. - 462 с.

3. Исмаилов Д.В., Наноструктурированные слои и тонкие пленки на основе оксида цинка. - диссертация на соискание ученой степени к.т.н., Томск, 2018. - 158 с.

4. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. - М.: Наука, 1984. - 166 с.

5. M. Cekada. Properties and characterization of thin films. www.worldscientific.com University of Queensland, 10/12/2015.

6. Никитин М.М. Технология и оборудование вакуумного напыления. М.: Металлургия, 1992.

7. Шешин Е.П. Вакуумные технологии, 2009. - 504 с.

8. Чаплыгин Ю.А. Нанотехнологии в электронике. М.: Техносфера, 2005. - 448 с.

9. Гречихин Л.И. Физика наночастиц и нанотехнологий. Общие основы, механические, тепловые и эмиссионные свойства. Минск: УП «Технопринт», 2004. - 399 с.

10. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию (пер. с японск.). М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. - 134 с.

11. Лозовский В.Н. Константинова Г.С., Лозовский С.В. Нанотехнологии в электронике. Введение в специальность. СПб: Лань, 2005. - 336 с.

12. Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

13. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 416 с.

14. Старостин В.В. Материалы и методы нанотехнологии. Учебное пособие. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - 431 с.

15. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. Мир материалов и технологий. М.: Техносфера, 2004. - 328 с.

16. Bitenc, M. Synthesis and characterization of crystalline hexagonal bipods of zinc oxide. J. Mater. Res. Bull. - 2009. - № 44. - Р. 381-387.

17. 40. Hua, Yi. Origin of green luminescence of ZnO powders reacted with carbon black . J. of Appl. Phys. - 2007. - Vol. 101. - 124902.

18. Cэzek, J. Origin of green luminescence in hydrothermally grown ZnO single crystals. J. of Appl. Phys. Letters - 2015. - Vol. 106. - 251902.

19. Van de Walle, C.G. Hydrogen as a Cause of Doping in Zinc Oxide. J. Phys. Rev. Lett. - 2000. - Vol. 85. - P. 1012.

20. Zhang, Z. Process Dependence of H Passivation and Doping in H-implanted ZnO. J. of Phys. D: J. of Appl. Phys. - 2013. - Vol. 46. - P. 7.

21. Bian, J. M. Deposition and electrical properties of N-In co doped p-type ZnO films by ultrasonic spray pyrolysis. J. Appl. Phys. Lett. -2004. - Vol. 84. - №4. - P. 541-543.

22. Look, D.C. Characterization of homoepitaxial p -type ZnO grown by molecular beam epitaxy. Apl. Phys. Lett.-2002. - №81. - P. 1830.

23. Catellani, A. Codoping and Interstitial Deactivation in the Control of Amphoteric Li Dopant in ZnO for the Realization of p-Type TCOs. Materials. - 2017. - №10(4). - P. 332.

24. Kim, A. Transparent Low Resistance ZnO/Ag Nanowire/ZnO Composite Electrode for Thin Film Solar Cells. ACS nano. - 2013. - №7. - Р. 1081-1091.

25. Головин Ю. И., Моргунов Р. Б., Иванов В. Е., Дмитриевский А. А., ЖЭТФ 117, 1080 (2000).

26. Бучаченко А. Л., ЖЭТФ 129(5), 909 (2006)

27. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера. 2004. - 144 с.

28. Горелик С. С., Скаков Ю. А., Расторгуев Л. Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСиС, 2002.

29. Ван Флек Л. Теоретическое и прикладное материаловедение. Перевод с англ. М.: Атомиздат, 1975. - 472 с.

30. Волчков И.С., Каневский В.М., Павлюк М.Д.. Письма в ЖЭТФ, 2018, т.107, в.4, с. 276-279.

31. Волчков И.С., Ополченцев А.М., Павлюк М.Д., Каневский В.М.. Кристаллография, 2018, т. 63, №5, с. 746-749.

Размещено на Allbest.ru