Исследование процесса формирования структуры в композиционной карбид-кремниевой керамике

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ИНЖЕНЕРНЫЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ИНЖЕНЕРНОЙ ФИЗИКИ И ФИЗИКИ МАТЕРИАЛОВ

Выпускная квалификационная работа

по программе бакалавриата

Исследование процесса формирования структуры в композиционной карбид кремниевой керамике

Яфаев Эдуард Маратович

Уфа - 2021

Содержание

карбид кремний керамика композиционный

• Введение
• 1. Структура карбида кремния
• 1.1 Структуры основных политипов карбида кремния
• 1.2 Особенности структуры карбида кремния
• 2. Методы исследования структуры
• 2.1 Метод ИК спектроскопии
• 2.1.1 Результаты исследования структур на основе карбида кремния методом ИК-спектроскопии
• 2.2 Метод рентгенофазового анализа
• 2.2.1 Формула Вульфа - Брэггов
• 2.2.2 Метод Лауэ
• 2.2.3 Возникновение дифракционной картины при съемке поликристалла
• 2.2.4 Метод рентгеновской дифрактометрии
• 2.2.5 Принцип рентгеновского фазового анализа.
• 2.2.6 Расшифровка дифрактограммы
• 3. Исследование процесса формирования структуры в композиционной карбид кремниевой керамике
• 3.1 Получение образцов композиционной карбид кремниевой керамики
• 3.2 Рентгенофазовый анализ
• 3.3 Исследование микроструктуры.
• Заключение
• Срисорк источников и литературы


Введение

Актуальность работы. На сегодняшний день устройства вычислительной техники всё больше внедряются в нашу повседневную жизнь. Но на фоне пандемии Covid-19 рост спроса на полупроводники резко вырос из-за необходимости в компьютерах, так как большинство людей начали работать удалённо. Это спровоцировало дефицит в других сферах, где также в производстве необходима вычислительная техника. Также причина дефицита была спровоцирована из-за торговой войны между США и Китаем, которая идет уже с 2018 года. Одним из ключевых результатов этой войны является то, что крупнейшая китайская компания по производству чипов Semiconductor Manufacturing International (SMIC) получила ряд ограничений, в результате которых потеряла возможность закупать оборудования для производства чипов и полупроводниковых изделий, а также эта компания теперь не может продавать свою продукцию американским компаниям. Как итог, самый сильный удар на себя приняла автомобильная промышленность, в которой всё больше используется вычислительная техника, а значит, больше полупроводниковых изделий, это несмотря на то, что обороты набирает электромобили. Теперь компания Ford вынуждена сократить поставки и производство своих автомобилей, Honda временно прекратила производство на шести заводах в США, Канаде и Мексике. Крупные IT-компании, такие как Apple, Sony и Microsoft также столкнулись с дефицитом и не могут закрыть спрос на свою продукцию.

Одним из выходов из этого кризиса является изучение альтернативных материалов для производства полупроводниковых изделий.

Кремний является самым известным полупроводником, но даже этот материал порой не может удовлетворить заданные параметром изделий требования. На данный момент, увеличение производительности чипов методом уменьшения размеров транзисторов на кремниевой подложке доходит до своего максимума. В скором времени производители чипов столкнутся с проблемой скорости проводимости в полупроводниках и начнут искать альтернативные материалы с более высокой проводимостью.

Карбид кремниевые диоды с барьером Шоттки являются отличной альтернативой обычным кремниевым диодам.

Огромный интерес производителей силовых полупроводниковых оборудований вызывают два материала с расширенной запрещенной зоной - карбида кремния (SiC) и нитрид галлия (GaN). Эти материалы имеют больший «энергетический зазор» между валентностью и зоной проводимости чем кремний, что дает возможность уменьшить потери переключения, увеличить температурный диапазон и повысить теплоотдачу.

Кремний является самым экономичным в сфере изготовления полупроводниковых оборудований. Если решить проблемы, связанные со стоимостью изготовления и проблему высокой плотности дефектов, то карбид кремния легко сможет вытиснуть кремний в поле полупроводникового оборудования.

Поэтому в современной физике материалов и материаловедения имеются два быстро растущих направления:

1. изготовление и исследование новых полупроводниковых материалов;

2. исследование и изменение геометрических размеров структур, из-за которых изменяются свойства материала, это направление также называют физикой наноструктур [1].

Объектом исследования является композиционная карбид кремниевая керамика.

Предмет исследования - исследование процесса формирование структуры в композиционной карбид кремниевой керамике.

Целью данной работы является анализ структуры композиционного карбида кремния, полученного методом азотирования.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

· Провести анализ фазового состава карбида кремния.

· Провести анализ методов исследования фазового состава и структуры веществ.

· Исследовать процесс формирования структуры в композиционной карбида кремниевой керамике.

· Провести анализ влияния времени азотирования и состава на формирование структуры в композиционной карбида кремниевой керамике.



1. Структура карбида кремния

карбид кремний керамика композиционный

Карбид кремния - это материал, состоящий из кремния и углерода в равных долях и имеющий формулу SiC, это, кстати, единственное известное бинарное соединение двух элементов четвертой группы таблицы Менделеева. Чистый карбид кремния является бесцветным. От количества примесей железа цвет промышленного карбида кремния разнится от коричневого до чёрного. Блеск кристаллов цветами радуги является следствием тонкопленочной интерференцией пассивирующего слоя диоксида кремния, который образуется на поверхности. В природе карбид кремния можно встретить в качестве минерала, называемым муассанит. Карбид кремния имеет несколько видов кристаллических решеток, различающиеся по свойствам, подобно тому, как углерод можно встретить в форме алмаза и графита. Синтетический порошок карбида кремния производился серийно с 1893 года и используется в качестве абразива. Высокая температура сублимации карбида кремния (около 2700°C) делает его отличным материалом для подшипников и деталей печей. Карбид кремния не плавится ни при какой температуре. Зерна карбида кремния связываются друг с другом путем спекания с последующим образованием очень твердой керамики, которая широко применяется в тех отраслях производства, где необходима высокая прочность и износостойкость. На данный момент карбид кремния привлекает больший интерес, чем кремний, так как его свойства высокой теплопроводности, высокой пробивной напряженности электрического поля и высокой максимальной плотности тока делают карбид кремния более перспективным. Синтетический муассанит-это крупные кристаллы карбида кремния, выращенные методом Лели, если их разрезать, то получаются драгоценные камни, используемые в ювелирном деле.

Карбид кремния является абразивом и широко используется в производствах благодаря своей низкой стоимости производства. В промышленности он востребован благодаря своим абразивным свойствам. Исключительно прочный композит оксида алюминия и нитевидных кристаллов карбида кремния был найден в ходе экспериментов и исследован в 1982 году. На переход из лабораторных получений в промышленный и коммерческий продукт потребовалось три года. В 1985 году были выпущены первые промышленные режущие инструменты, которые могли купить частные лица [2].

Самым первым применением карбида кремния в электричестве был в качестве громоотвода в электроэнергетических системах. Такие громоотводы должны обладать высоким сопротивлением до того момента, пока напряжение на них не дойдет до определенного значения VT, после того, как это напряжение достигнет определенного значения, необходимо, чтобы сопротивление упало до более низкого уровня и держать этот уровень до тех пор, пока напряжение не упадет ниже VT [3].

Изначально считалось, что карбид кремния обладает зависимым от напряжения сопротивление, в следствии чего столбики таблеток карбида кремния были подключены между высоковольтными линиями электропередач и землей. Когда удар молнии в линию увеличивает напряжение в сети в достаточной пороговой степени, столбик карбида кремния будет проводить ток, позволяя его удару безвредно проходить в землю, а не по линии электропередач.

Карбид кремния является полупроводником, который в свою очередь является целью исследований многих IT-компаний и находится на начальных этапах массового производства.

Карбид кремния применяется в сверхбыстрых высоковольтных диодах Шоттки, n-МОП транзисторах и в высокотемпературных тиристорах. Устройства на основе карбида кремния имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с устройствами на основе кремния и арсенида галлия, таких как:

* в несколько раз большая ширина запрещённой зоны;

* электрическая прочность в десять раз больше;

* допустимые рабочие температуры выше (до 600 градусов Цельсия);

* теплопроводность в три раза больше, чем у кремния, и почти в десять раз больше, чем у арсенида галлия;

* не подвержен к влиянию радиации;

* постоянные электрические характеристики, изменения которых не зависит от изменения температуры, и, отсутствие дрейфа параметров во времени [4].

Среди всех модификаций карбида кремнии, коих насчитывается почти двести пятисот модификаций, в полупроводниковых оборудованиях применяются только модификации 4H-SiC и 6H-SiC.

Карбид кремния имеет ряд преимущественных свойств для высокоскоростных, высокотемпературных и / или высоковольтных устройств. Первыми рабочими устройствами были диоды Шоттки, которые дали ветку развития для полевых транзисторов с переходным затвором, полевых МОП-транзисторов для коммутации большой мощности. В данный момент в разработке находятся биполярные транзисторы и тиристоры [5].

Главная проблема коммерциализации карбида кремния, это устранение дефектов: краевых и винтовых дислокаций (с закрытым и полым ядром), треугольных дефектов и базисных плоских дислокаций [6]. В итоге полупроводниковые изделия, сделанные из кристаллов карбида кремния, поначалу имели плохую эффективность обратного блокирования, хотя учёные в предварительном порядке улучшали характеристики пробоя [7]. Помимо плохого качества кристаллов карбида кремния, ученые столкнулись с проблемой, которая заключалась в интерфейсе карбида кремния с диоксидом кремния, которая в свою очередь препятствовала разработке силовых полевых МОП-транзисторов на основе карбида кремния и биполярных транзисторов с изолированным затвором. На данный момент мало исследований азотирования карбида кремния, но азотирование резко уменьшило количество дефектов, которые вызывали проблемы на границе раздела.

Основным решением по широкому применению карбида кремния - это создание экономически эффективных технологий по производству монокристаллических структур карбида кремния, которая способна решить вопрос «биполярной деградации» и дать возможность создавать пластины с оптимальными для серийного производства размерами [8].

Самыми главными проблемами карбида кремния являются так называемые микротрубки или микропоры, которые представляют собой кристаллографические дефекты структуры. Но как только компания Dow Corning создала и развила свою собственную технологию 150 мм пластин, плотность микропор не превышает 1/см².

Во время изготовления материал подложки испытывает воздействия внутренних и внешних стрессов, что в свою очередь вызывает увеличение размеров дефектов и вызывает сдвиги внутри атомной решетки. Таким образом, как правило появляется так называемое «винтовое смещение», нарушающее последовательность атомных плоскостей в кристаллической решетке и воздвигает их в спиралеобразную форму. В свою очередь винтовое смещение, которое происходит в момент изготовления подложки, формирует микропоры, при повышении их плотности стремительно повышается процент дефектных чипов. Технология производства компании Dow Corning позволяет обеспечивать не только малую плотность микропор в пластинах, диаметр которых достигает до 150 мм, но и малый уровень винтовых и базальных (плоских) смещений.

График на рисунке 1.1 демонстрирует в хронологическом порядке уменьшение количества микропор в 4Н карбид кремниевых пластинах, которые были получены в результате использования технологии PVT Dow Corning. Это в свою очередь дало возможность снизить среднее значение плотности дефектов до <0,1/см². Более подробные показания винтовых смещений на пластинах 76 миллиметров дали очень хорошие результаты, их показания в группе кристаллов приведено на графике на рисунке 1.2.



Рисунок 1.1. Средняя плотность микропор в пластинах 4H SiC диаметром 76 и 100 мм (производство с ноября 2009 по январь 2011 г.)

Рисунок 1.2. Результаты измерения плотности винтовых смещений на 25 кристаллах нескольких 4H карбид кремниевых-пластин. Данные получены рентгеновской топографии по девяти участкам на пластине. Группы представляют собой две выборки производимой продукции за период с середины 2009 по середину 2010 г.



Пластины карбида кремния являются прозаичными, что в свою очередь приводит к трудностям для фотолитографии, автоматического обнаружения и обработки пластин. Особенности подповерхностной структуры могут быть неверно распознаны оптическим контролем как поверхностные дефекты. Так как измерительные приборы и датчики технологического оборудования предназначены на непрозрачные материалы, такие ошибки могут спровоцировать, например, к повреждению пластин при загрузке и выгрузке.

Процесс внедрения и активации примесных атомов в карбид кремниевых структурах намного труднее чем в кремнии, так как их свойство к диффузии слишком мала. Активация примесей в карбиде кремния происходит при температуре выше 1500°С, в следствии этого поверхность пластины нуждается в соответствующей защите для того, чтобы не допустить её повреждения и образования шероховатостей. В свою очередь общая концентрация легирующей примесей влияет на эффективность активации [9].

Карбида кремния обладают более высоком удельным сопротивление, чем кремний. Так как эпитаксии у карбида кремния меньше по толщине нежели у кремния, то подложка на основе карбида кремния вносит больший вклад в эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) полупроводникового оборудования. Процесс формирования омических контактов у кристаллов карбида кремния происходит при отжиге при температуре свыше 800°С. Этот этап производства необходимо выполнять в начале изготовления, по сколько такие температуры могут вызвать негативный эффект на следующих циклах производства. Для минерализации эквивалентного последовательного сопротивления и, соответственно, получения никого значения прямого падения напряжения у карбид кремниевых диодов и карбид кремниевых-MOSFET есть необходимость в оптимизации процесса [10]. Поликристаллические дефекты на пластинах, которые появляются в процессе эпитаксии, являются самой серьезной проблемой изготовления пластин на основе карбида кремния. Эти дефекты могут вызвать образование особых формаций на слоях фоторезиста, как итог, повреждение дальних от дефекта участков пластин [11].

1.1 Структуры основных политипов карбида кремния

На данный момент, исследования показывают, что карбид кремния существует более чем в двухсот пятидесяти различных кристаллических формах [12]. Полиморфы карбида кремния представляют из себя различные аморфные фазы в виде тонких пленок и волокон. В инертной атмосфере стеклообразная аморфная форма карбида кремния образуется благодаря пиролизу прекерамических элементов [13]. Большое количество кристаллических структур карбида кремния характеризуется полиморфизмом, которые называются политипами. Другими словами, это один из видов одного химического соединения, который схож в двух измерениях, но может различаться в третьем. Поэтому такие соединения можно представить как слои, которые собраны в определённой последовательности [14].

Для распределения огромного числа политипных кристаллических структур, которые могут встретиться, был разработан метод сокращения: для начала нужно определить три двухслойные структуры карбида кремния (то есть 3 атома с двумя связями между ними, которые показаны на рисунках ниже) и обозначить их как A, B и C. Элементы A и B не изменяют ориентацию бислоя (кроме того случая, когда возможен поворот на 120°, который не изменяет решетку и в дальнейшем игнорируется); единственная разница между A и B - это сдвиг решетки. Однако элемент C закручивает решетку на 60°.



а)

б)

в)

Рисунок 1.3. Структуры основных политипов карбида кремния: а) 2H-SiC; б) 4H-SiC; в) (б) 6H-SiC

Используя обозначения A, B, C, можно построить любой политип карбида кремния. На рис. 1.3 продемонстрированы примеры гексагональных политипов 2H, 4H и 6H, в случае их записи в схеме классификации Рамсделла, где число указывает слой, а буква указывает решетку Браве [16]. Структура 2H-карбида кремния похожа на структуру вюрцита и состоит только из обозначений A и B, собранные друг на друга как ABABAB. Элементарная ячейка 4H-карбида кремния в два раза длиннее, а вторая половина скручена по сравнению с 2H-SiC, как результат, происходит наложение ABCB. Ячейка 6H-SiC в три раза длиннее, чем ячейка 2H, а последовательность укладки - ABCACB. Кубический 3C-SiC, также называемый в-карбид кремния, имеет структуру ABC [12].

Все обозначения (A, B, C) в структурах карбида кремния имеют определенное значение: цифра 3 в 3C-SiC относится к трехдислойной периодичности укладки (ABC), а буква C обозначает кубическую симметрию кристалла. 3C-SiC - это единственный возможный кубический политип (рис. 1.4). Последовательность укладки вюрцита ABAB… обозначается как 2H-SiC, что указывает на ее двухдислойную периодичность укладки и гексагональную симметрию. Эта периодичность увеличивается в два и в три раза в политипах 4H- и 6H-SiC. Семейство ромбоэдрических политипов обозначено R, например, 15R-SiC.

Рисунок 1.4. Кубическая симметрия кристалла 3C-SiC

Все политипы имеют разные структуры, соответственно, разные физические свойства. В структуре 3C-SiC самая высокая подвижность электронов и скорость насыщения в результате пониженного рассеяния фононов из-за симметрии, которая выше, чем у остальных структур. Площадь запрещенной зоны значительно разнится для политипов: от 2,3 эВ для 3C-SiC до 3 эВ в 6H-SiC и до 3,3 эВ для 2H-SiC. Как принято, чем больше компонент вюрцита, тем больше площадь запрещенной зоны. Среди политипов карбида кремния самый лёгкий в получении и лучше изученный, это политип 6H, в то время как политипы 3C и 4H только набирают популярность, благодаря своим электронным свойствам. Политипизм карбида кремния способствует тому, что получение однофазного материала становится весьма характерным, но он также предоставляет некоторые потенциальные преимущества - если методы выращивания кристаллов смогут развиться в нужной степени, то гетеропереходы разных политипов карбида кремния могут быть произведены и применены в электронных устройствах [14].

В работе [15] была исследована промежуточная фаза тригонального (ромбоэдрического) карбида кремния, которая была предвидена с помощью симметрийного анализа. Фаза способна проявляться в процессе формирования пленки карбида кремния и кремния методом замещения атомов. Благодаря ab initio расчетам методом функционала плотности в базисе плоских волн показана возможность ее существования и рассчитаны параметры кристаллической решетки этой фазы, которые соответствуют локальному минимуму полной энергии кристалла. Этот минимум в ромбоэдрическом представлении соответствует решетке с симметрией R3m, параметром решетки a = 3.75 A и углом б = 49?. В гексагональном представлении параметры решетки равны 3.1 A и 9.9 A.

Модификация альфа-карбида кремния (б-SiC) чаще встречающийся полиморф, его можно получить при температуре выше 1700°C, он обладает гексагональной кристаллической структурой (подобную вюрциту). Модификация бета-карбида кремния (в-SiC) имеет кристаллическую структуру цинковой обманки (подобной алмазу), его можно получить при температуре ниже 1700°C [18]. Из-за большей площади поверхности бета-формы, по сравнению с альфа-формой, к нему растёт интерес как в качестве носителя для гетерогенных катализаторов.

1.2 Особенности структуры карбида кремния

На сегодняшний день только политипы 3С-, 4Н- и 6Н-SiC структуры элементарной ячейки нашли своей применение в электронной промышленности. Это легко объяснить тем, что очень трудно контролировать последовательность чередования слоев в дальней области кристаллической структуры, из-за этого образуются множества дефектов, которые как вызваны технологическим процессом, так и свойствами непосредственно самого материала.

Таким образом 2Н-SiC обладает гексагональной структурой и является элементарным политипом, а в свою очередь 3C-SiC имеет кристаллическую структуру. Полностью кубических или гексагональных политипов карбида кремния не существуют. Определенная очередность слоев в сложных политипах карбида кремния будет определять их кристаллическую структуру. В случае, если два одноименных слоя окружены одним слоем, тогда этот слой можно назвать гексагональным, как пример можно взять 4H-SiC, в этой структуре при чередовании слоев слоёв АВСВ-АВСВ слой С и А являются гексагональными, поэтому есть возможность характеризовать каждый политип по степени гексагональности.

Политипы 3C-SiC: Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре - 1,5 К имеют сверхпроводимость.

Возможность появления необходимого слоя в кристаллической структуре сложных политипов карбида кремния является практически одинаковой. И каждый политип имеет то или иное свойство, что позволяет применять данный материал в самых разных направления. Так, широкая запрещенная зона и высокая подвижность носителя заряда может применяться в электронной технике, а в свою очередь высокая теплопроводность может найти применение в качестве нагревательных элементах, а механические свойства в металлообработке [18].

В первой главе рассмотрены основные свойства карбида кремния, изучены сферы применения и перспективность исследования формирования структуры. Также рассмотрены структуры основных политипов, их особенности и их влияние на свойства. У карбида кремния существуют две модифицикации: б-SiC при температуре выше 1700°C (гексагональная кристаллическая структура) и в-SiC при температуре ниже 1700°C (кристаллическая структура цинковой обманки).



2. Методы Исследования Структуры

Исследования, которые были нацелены на изменение свойств материала за счет изменения геометрических размеров структур, связаны с изучением закономерностей формирования упорядоченных структур. Но в некоторых соединениях, которые были получены одной и той же технологией, могут сформироваться одновременно несколько похожих кристаллических структур, но имеющие разные физико-химическими свойства. Принципы и создания политипных структур ещё до конца не исследованы, также не всегда удается получить определенный политип при одинаковом технологическом процессе.

2.1 Метод ИК спектроскопии

С помощью методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света можно изучить колебательные спектры молекул. Эти спектры имеют прямое отношение к переходам между колебательными энергетическими состояниями, другими словами колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений.

Итак, метод инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопия) заключается в измерении взаимодействия инфракрасного излучения с веществом путем поглощения, испускания или отражения. Этот метод применяется для распознавания химических веществ или функциональных групп в твёрдых, жидких или газообразных состояниях. Когда через вещество пропускается инфракрасное излучение, происходит возбуждение колебательных движений молекул или их отдельных фрагментов. В этот момент можно наблюдать ослабление интенсивности света, который проходит через образец. Но поглощение происходит не в полном спектре падающего излучения, а только при тех длинах волн, при которых энергия соответствует значению возбуждения колебаний в излучаемых молекулах. Таким образом, длины волн, при которых можно наблюдать максимальное поглощение, могут продемонстрировать наличие в молекулах образца те или иные функциональные группы и фрагменты. Это широко применяется во многих областях химии для получения сведений о структуре соединений.

Результатом инфракрасной спектроскопии является ИК-спектр, это функция интенсивности пропущенного инфракрасного излучения от его частоты. Как правило, спектр содержит ряд полос поглощения, по положению и относительной интенсивности делает вывод о строении образца. Такой метод возможен вследствие полученных экспериментальных данных. На данный момент существуют таблицы, которые связывают частоты поглощения с наличием в образце определенных молекулярных фрагментов. Имеются также справочные базы ИК-спектров некоторых классов соединений, которые дают возможность сравнивать спектры неизвестных веществ с уже изученными и в следствии распознать это вещество.

График поглощения (пропускания) инфракрасного света является визуализацией инфракрасного спектра. Основными единицами измерения частоты в ИК-спектрах являются обратные сантиметры (волновые числа). А единицы длины волны в основном выражаются в микрометрах. Для этого метода в основном используется инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье.

2.1.1 Результаты исследования структур на основе карбида кремния методом ИК-спектроскопии

В ходе исследования были получены пленки карбида кремния методом магнетронного распыления в токе инертного газа аргона. В качестве мишени была использована круглая пластина диаметром 100 мм кристаллического карбида кремния с содержанием 99,5%. В качестве подложки была использована монокристаллическая пластина кремния диаметром 60 мм и толщиной 350 мкм. Температура подложки была нагрета до 300°C. Эти образцы были изучены на Фурье спектрометре.

В качестве «свидетеля» для контроля толщины слоя SiC использовалась пластина сапфира. Измерения дали результат 0,8 - 1 мкм.

Замеры удельного сопротивления четырёх зондовым методом дали результат о том, что разброс сопротивления по поверхности пластины, диаметр которого составлял 60 мм., имеют значения от 30 до 150 кОм.

В свою очередь поверхностная структура имеет мелкозернистую структуру зерна от 50 до 100 нм.

Далее было проведено исследование качественного состава при помощи ИК-Фурье спектрометра. Была рассмотрена интенсивность прохождения сигнала через фоновую составляющую воздуха. Полученный ИК-спектр представлен на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1. Спектр пропускания воздуха и карбида кремния

По рисунку 2.1 можно понять, что спектр пропускания воздуха имеется на трех участках, которые обладают высокой интенсивностью шумов, по этой причине имеются существенные изменения в спектре пропускания исследуемой структуры. Как правило, в карбиде кремния пики пропускания наблюдаются в большом диапазоне частот от 700 до 900 см^-1, причиной тому является большое количество политипов, в таком случае можно ограничиться областью частот от 500 до 2000 см^-1.

На рисунке 2.2 показан спектр пропускания кремниевой подложки.

Рисунок 2.2. Спектр пропускания кремниевой подложки

На этом спектре продемонстрированы пики, соответствующие фононным колебания кремния и примесей входящие в состав подложки. Пик, который имеет максимальную амплитуду колебаний при частоте 616 см^-1 соответствует валентным симметричным колебания кремния. В то время как при частоте осциллятора 750 см^-1 можно заметить колебания соединения кремния с углеродом, а на частоте 1110 см^-1 появляются колебания соединения кремния с кислородом.

Спектр пропускания структуры «карбида кремния на кремнии» представлен на рисунке 2.3.



Рисунок 2.3. Спектр пропускания структуры Si-SiC

По результатам исследования спектра, интенсивность излучения, который прошёл через структуру карбида кремния, на кремнии, резко снизилось, это является следствием того, что произошло поглощение изучения оптически активными связями. Такие связи могут быть одинарные и кратные связи углерода и кремния: Si - C, Si = C, Si ? C, Si - Si, Si = Si, Si ? Si, C - C, C = C, C ? C. На ряду с этим возможны удлинённые одинарные связи, причиной появления которых являются дефекты наноструктурированного карбида кремния, но принимающие участие в положении пика. По большей части, положение минимума пика ИК-спектра пропускания определяет вид связи, который принимает на себя максимум поглощения при определенной частоте, поскольку пики колебания ТО и LО - фононов для гексагональных и ромбоэдрических политипов карбида кремния, от политипа к политипу практически не меняются.

Таблица 2.1. Значение поглощения излучения для карбида кремния

Характер колебаний	Структура политипа карбида кремния
	Гексагональный, ромбоэдрический	Кубический
TO, см-1	768 790	796
LO, см-1	970	972

Для того чтобы анализировать спектр карбида кремния, нужно убрать из спектра структуры карбида кремния на кремнии спектр кремниевой подложки. Это продемонстрировано на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4. Спектр пропускания структуры карбида кремния

По данным таблицы 2.1 и спектра пропускания карбида кремния, видно четыре пика, которые соответствуют колебаниям Si - Si, Si - C, Si - O. Присутствие широкого пика, с обратной длиной волны 950-970 см^-1, демонстрирует наличие поперечных колебаний в соединении углерода с кремнием, как гексагональной, так и кубической кристаллической решетки. Что нельзя сказать о пике с длиной обратной волны 750 см^-1. В этом пике появляются колебания гексагонального политипа, но причина сдвига пика вызвана наличием несвязанных молекул углерода с кремнием в кристаллическую решетку карбида кремния.

Согласно результатам полученных данных ИК-Фурье спектроскопии выявлено, что политипы пленки карбида кремния являются гексагональными и кубическими. Вместе с этим можно заметить несвязанные атомы кремния, углерода и других примесей, и они способны нарушать межслоевые связи в структуре карбида кремния. Существенные изменения свойств макроскопического материала обусловлены изменением в очередности гомослоев [19].

2.2 Метод рентгенофазового анализа

Физические свойства материалов зависят от их фазового состава. Фаза характеризуется элементным составом и определенным типом кристаллической решетки. Существуют разные методы определения фазового состава материалов, например металлографический, магнитный. Рентгеновский метод фазового анализа в отличие от других методов является прямым методом. Рентгеновский фазовый анализ делится на качественный фазовый анализ, направленный на идентификацию фаз, т.e. определение присутствия той или иной фазы в смеси и на количественный фазовый анализ, цель которого установить процентное содержание каждой фазы в образце.

Рентгеновские лучи обладают той же природой лучей, что и световые, и представляют из себя электромагнитные. Длина их волн составляет от 2 х10^-7 до 10^-9см (длина световых лучей от 7,5 х10^-5 до 4 х10^-5см).

Происхождение рентгеновских лучей происходит в рентгеновских трубках в результате торможения электронов во время их столкновения с поверхностью вещества. Во время этого кинетическая энергия электронов преобразуется в энергию рентгеновских лучей.

Рентгенофазовый анализ качественный и / или качественный - это обнаружения самых разных кристаллических фаз и их относительного содержания в смесях на основе анализа дифракционной картины, которая получается в результате исследования образцов. Главным отличием рентгеновского метода - это то, что этот метод можно назвать прямым методом. Рентгенофазовый анализ можно разделить на качественный фазовый анализ и количественный. Качественный фазовый анализ даёт возможность идентифицировать фазу, другими словами, определить наличие той или иной фазы в смеси. Целью количественного анализа является установление процентного содержания каждой фазы в исследуемом образце [20].

2.2.1 Формула Вульфа - Брэггов

Рентгеновские лучи, которые проходят через вещество, взаимодействуют с электронами атомов, что в свою очередь приводит электроны в колебательное движение. Колеблющиеся электроны создают источник вторичного рассеянного рентгеновского излучения, как правило, частота рассеянных волн эквивалентна частоте падающего излучения. Волны рассеиваются и распространяются в разные стороны. Между волнами происходит интерференция, которая усиливает волны в одних направлениях и ослабляя в других.

Допустим, два когерентных луча и падают на кристаллическую решетку. В таком случае d - это межплоскостное расстояние. Возьмем в пример два луча, рассеянные от первой и второй атомных плоскостей. До точки наложения О, луч, рассеянный второй атомной плоскостью, проходит больше расстояния, чем луч, рассеянный первой атомной плоскостью на величину Д=AO-BO. Рисунок 2.5 демонстрирует, что .

.

Тогда .



Рисунок 2.5. Брэгговское отражение от определённого семейства атомных плоскостей, отстоящих на расстояние d

В результате интерференции эти два луча усиливают друг - друга при условии, что на разности хода Д укладывается целое число длин волн л:.

Это выражение называется формулой Вульфа Брэггов. Формула Вульфа Брэггов является одним из ключевых уравнений структурного анализа. n - это порядок интерференции и принимает целочисленные значения 1,2,3,4 и т.д. Угол и, эквивалентный углу между выбранной кристаллографической плоскостью с индексами (hkl) и падающим лучом, называется углом скольжения. Угол и указывает на правление интерференционного максимума.

2.2.2 Метод Лауэ

Узкий пучок рентгеновского излучения со сплошным спектром падает на монокристалл. Так как сплошной спектр содержит волны с всевозможными длинами волн, то согласно формуле для любой плоскости с индексами (h_i k_i l_i) с межплоскостным расстоянием d_i найдется такая длина волн л_i, для которой будет выполняться условие максимума. Эти интерференционные максимумы находятся на фотопластинке под углом и_i. Полученная интерференционная картина называется лауэграммой, а данный метод исследования - методом Лауэ. Взаимное расположение интерференционных максимумов зависит от типа кристаллической решетки и от ориентации кристалла относительно падающего пучка.

В общем случае интерференционные пятна группируются по эллипсам или гиперболам. По лауэграммам нельзя определить параметры решетки, так как неизвестны длины волн лучей, участвующих в образовании интерференционных максимумов. Метод Лауэ используют для определения симметрии и ориентировки кристаллов.

2.2.3 Возникновение дифракционной картины при съемке поликристалла

В случае, если монохроматический пучок рентгеновских лучей падает на исследуемый образец, который состоит из мелких кристаллов с хаотичной ориентацией, тогда в любом случае найдется определенное количество кристаллов, которые расположены таким образом, что для семейства. Пусть монохроматический пучок рентгеновских лучей па-дает на образец, состоящий из множества мелких кристалликов с хаотической ориентацией плоскостей (hkl) будет удовлетворяться условие Вульфа-Брэггов.

В качестве более наглядного примера можно рассмотреть один из таких кристаллов. Если плоскость (hkl) этого кристалла перпендикулярна плоскости чертежа и составляет требуемый угол и с падающим пучком, то в таком случае отражённый от семейства плоскостей луч дает на фотопленке почернение в некоторой точке Р (рис. 2.6).



Рисунок 2.6. Возникновение дифракционной картины во время съемки поликристалла

В исследуемом образце также идентифицируются и другие кристаллы, плоскости (hkl) которых составляют такой же угол и с падающим лучом ОА, но повернуты вокруг него на некоторые углы. Условие Вульфа-Брэггов также будет выполняться для этих плоскостей. В таким случае отраженные от этих плоскостей лучи будут лежать на конической поверхности, а осью будет являться первичный луч. Угол в вершине конуса составит 4и. При ????? отраженные от плоскостей (hkl) лучи образуют на фотопленке ряд точек, которые будут лежать на окружностях. Линейные размеры кристаллов имеют величину порядка 10^-5?10^-4 мм. В следствии этого следы отраженных от плоскостей (hkl) лучей на фотопленке будут практически непрерывными. Данный метод называется методом порошка или методом Дебая-Шеррера.

В поликристалле всегда есть другие системы плоскостей (h₁ k₁ l₁), (h₂ k₂ l₂) и т.д., для которым будет выполняться условие Вульфа-Бреггов для углов и₁, и₂ и т.д. соответственно. Лучи, которые отражаются от этих плоскостей, образуют на фотопленке свои кривые в виде окружностей.

Поэтому на фотопленке, которая помещена перпендикулярно направлению первичного пучка, образуется дифракционная картина в виде системы концентрических окружностей с центром в точке падения первичного луча. Такие окружности называются дебаевскими кольцами (рис. 2.7) [21].

Фотографическая картина дебаевских колец получила название дебаеграммы. Кольца дебаеграммы имеют различную ширину и интенсивность. Интенсивность колец определяется числом и расположением атомов в элементарной ячейке и их рассеивающей способностью. Распределение интенсивности вдоль самих колец, т.е. структура колец (точечная, сплошная), при хаотическом расположении кристаллов зависит от размеров самих кристалликов. Если линейные размеры кристалликов меньше ~10^-3 см, то линии на рентгенограмме получаются сплошными. При размерах кристалликов больших 10^-3 см линии становятся прерывистыми, состоящими из отдельных точек, так как в этом случае число кристалликов, а следовательно, и число различных положений плоскостей при той же величине освещаемого участка исследуемого образца недостаточно для образования сплошного кольца.

Ширина линий на рентгенограмме зависит от размеров отдельных кристалликов, от диаметра образца, от степени поглощения рентгеновских лучей и некоторых других факторов. Так, при размерах порядка 10^-5см и менее линии дебаеграммы размываются.

Измерив радиусы r₁, r₂,…, r_n дебаевских колец на пленке (рис. 2.7) и зная расстояние L от образца до пленки, можно определить углы и_i.



Рисунок 2.7. Вид дифракционной картины от поликристалла при съемке на плоскую картину

Однако на плоской пленке можно зафиксировать лишь часть конусов, остальные конусы с плоскостью пленки не пересекутся. Например, при и=45° конус вырождается в плоскость, параллельную плоскости фотопленки.

Для получения всей совокупности интерференционных линий рентгенограмму снимаются на фотопленку, изогнутую по цилиндрической поверхности, ось которой перпендикулярна падающему пучку рентгеновских лучей. В этом случае следы пересечения дебаевских конусов с пленкой представляют собой попарно симметричные круги. Диаметры окружностей 2l связаны с измеренными в радианах углами при вершинах соответствующих дебаевских конусов соотношением 2l_i=4и_iR (для линий с ), где R - радиус цилиндрической поверхности, по которой изогнута пленка. Отсюда углы скольжения, соответственно, в радианах или градусах, определяются формулами: или , где l_i-половина расстояния между симметричными линиями.

Для удобства расчета рентгенограммы часто применяют камеры диаметром 57,3 мм. Подставляя в формулу выражение 2R=57.3, получим, что и⁰_i=l_i т.е. и_i (выраженные в градусах углы) численно равны половине расстояния между симметричными линиями рентгенограммы, если l_i выражены в мм.

На рисунке 2.8 показана рентгеновская камера для исследования поликристаллов типа РKД (рентгеновская камера Дебая). Расчетный диаметр камеры 57,3 мм. Пленка прижимается к внутренней цилиндрической поверхности корпуса камеры. Основанием камеры является треугольная плитка (5), установленная на трех винтах (3). В камере имеется механизм крепления, центрировки и вращения цилиндрических образцов.

Рисунок 2.8. Рентгеновская камера РКД

Тонкий цилиндрический образец (диаметром от 0,2 до 1 мм) крепится на столике - пластинке из мягкого железа (9) перпендикулярно к ней. Пластинка притягивается к крышке камеры постоянным магнитом (8). Центрировка образца производится вращением головки. Камера допускает вращение образца вокруг его оси во время съемки, которое может осуществляться мотором малой мощности. Съемная крышка (4) надевается на корпус и завинчивается винтами. Чтобы пленка плотно прижималась к корпусу камеры, в обеих крышках вмонтированы пружинные кольца. Рентгеновские лучи проходят в камеру через коллиматор (2), представляющий собой полый металлический цилиндр. Со стороны входа первичного пучка коллиматор имеет цилиндрическое отверстие диаметром 1,5 мм. Для вырезания узкого первичного пучка на коллиматор надевается колпачок с диафрагмой. Напротив отверстия для коллиматора, в корпусе имеется трубка-ловушка (6) для первичного пучка рентгеновских лучей (7). Для поглощения первичного пучка, прошедшего через экран, на гайку надевается защитный колпачок.

2.2.4 Метод рентгеновской дифрактометрии

Так как счетчики квантов и электронная техника развивается и усовершенствуется, рентгеноструктурный анализ находит широкое применение. Дифрактометры дают возможность уменьшать продолжительность исследования, повысить чувствительность и точность измерений.

В состав рентгеновского дифрактометра входит несколько основных узлов: счетчик квантов с электронной измерительной схемой и регистрирующим устройством; источник рентгеновского излучения (рентгеновский аппарат с трубкой); гониометрическое устройство, служащее для углового перемещения образца и счетчика относительно пучка рентгеновских лучей и точного измерения угла дифракции. Счетчик нужен для регистрации в каждый момент времени интенсивность дифракционной картины в узком угловом интервале [22].

В дирактометрах используются образцы относительно больших размеров и используют съемку с фокусировкой. Фокусировка применяется по Зееману-Болину и по Брэггу-Брентано.

Конструктивно более простой и более распространенной фокусировкой является фокусировка по Брэггу-Брентано. На рисунке 2.9 продемонстрирована схема дифрактометра, который работает с фокусировкой по Брэггу-Брентано.

Рисунок 2.9. Схема дифрактометра с фокусировкой по Брэггу-Брентано

Как видно на рисунке, источник излучения F и щель счетчика S расположены на окружности радиуса R, а центре находится плоский образец P. При повороте детектора на угол 2q плоский образец должен поворачиваться на угол q так, чтобы плоскость образца была все время касательной к окружности радиуса .

Эта окружность является фокусирующей. При изменении угла отражения q, радиус фокусирующей окружности меняется. Чтобы точно выполнить условия фокусировки нужно задать поверхности исследуемого образца определенную кривизну, которая зависит от ?. В то время как для плоского образца условие фокусировки выполняется приближенно. Но стоит учесть, для размеров образца порядка 1 см и расстояния от образца до счетчика равного примерно 20 см это приближение можно считать достаточно хорошим. Фокусировка для изогнутых образцов называют фокусировкой по Зееману-Болин. Съемка по Зееману-Болину дает возможность использовать широко расходящиеся в плоскости фокусировки первичный пучок и повысить светосилу. Недостатком же съемки по схеме Зееману-Болина является невозможность регистрации дифракционной картины под малыми углами q, а именно, если угол q <10-15⁰.

Проекция фокального пятна рентгеновской трубки используется как источник излучения, которой лежит на фокусирующей окружности. Проекция бывает точечная и линейчатая, в зависимости от типа дифарктометра используются разные проекции. Ширину проекции можно определить по ширине фокуса h^'` и углом выхода первичного пучка a по формуле h = h'sina. Угол a устанавливают равным 2-6⁰, что позволяет создать максимальную яркость источника излучения при минимальной его ширине. Если a--< 2^o поглощение на поверхностном слое анода значительно уменьшает интенсивность первичного пучка.

На гониометре устанавливают также сменные или регулируемые щели, ограничивающие в горизонтальной и вертикальной плоскости расходимость первичного пучка.

Приемная щель счетчика может регулироваться по высоте и ширине. Это нужно для регулировки уровня искажений формы дифракционного пика и интенсивности излучения, попадающего в счетчик.

Трубка и гониометр образуют жесткую систему. Держатель образца и счетчик приводятся в движение синхронным электродвигателем [23].

2.2.5 Принцип рентгеновского фазового анализа

Одним из основных определений рентгеноструктурного анализа - это фаза, что является частью системы с определённой кристаллической структурой. Метод рентгенофазового анализа заключается в том, что любое кристаллическое вещество обладает своей специфической дифракционной картиной с определенным количеством, расположением и интенсивностью линий. Дифракционная картина обуславливается химическим составом вещества и расположением атомов в кристаллической решетке. В природе невозможно существование двух кристаллических веществ, которые имеют одинаковый набор межплоскостных расстояний и, соответственно, одинаковый набор дифракционных линий на рентгенограмме. Таким образом дифракционная картина определяет ту или иную фазу. В гетерофазной системе каждая из фаз дает свою уникальную дифракционную картину, которая не зависит от присутствия других фаз. Рентгенограмма смеси представляет собой наложение рентгенограмм отдельных фаз. На рисунке 2.10 продемонстрирован примера дифрактограммы смеси, состоящей из кобальта с гексагональной структурой и с гранецентрированной кубической структурой.

Рисунок 2.10. Пример дифрактограммы смеси ГЦК и ГПУ кобальта

Для определения фаз используются эталонные рентгенограммы. Этот способ не требует знания структуры вещества. Всё же, сравнение экспериментальных и эталонных значений требует немало времени. Экспериментальные данные - это значения межплоскостных расстояний и относительные интенсивности линий. Такой метод позволяет классифицировать химические соединения по их рентгенограммам. Этот метод классификации применен при составлении специальных таблиц. В этих таблицах содержатся значения межплоскостных расстояний и интенсивностей дебаевских линий для различных кристаллических веществ.

Таким образом, рентгеновский метод является прямым методом фазового анализа. Этот метод даёт возможность непосредственно определить наличие той или иной фазы в исследуемом образце. Более того, рентгеновский метод является экспрессным и для исследования не требуется большое количество вещества. Рентгеновский метод фазового анализа даёт возможность оценки относительного количества фазы в смеси, то есть даёт возможность исследовать образец на количественный фазовый анализ. Чувствительность фазового анализа, то есть минимальное количество фазы, которое может быть обнаружено рентгеновским методом, зависит от ряда причин. Чем выше рассеивающая способность и ниже коэффициент поглощения для атомов, составляющих кристаллическую решетку данной фазы, тем меньшие количества данной фазы может быть обнаружены [24].

Важным фактором, который определяет чувствительность метода, является размер кристаллов исследуемого вещества. При размерах кристаллов меньше, чем 10^-5 см интерференционные линии размываются и приводит к вероятности сливание их с фоном.

Для того, чтобы исследовать поликристаллы используют плоский образец. Как правило, это засыпанный в специальную кювету из кварцевого стекла порошок. Затем этот порошок уплотняется при помощи стеклянной плоской пластины так, чтобы поверхность исследуемого образца была параллельна краю кюветы, это продемонстрировано на рисунке 2.11. После этого кювета помещается на дифрактометр. Необязательно, чтобы образец был в виде порошка, образец также может иметь форму таблетки, спрессованной из порошка, либо плоского среза массивного поликристалла [25].



Рисунок 2.11. Кювета и исследуемый образец

2.2.6 Расшифровка дифрактограммы

Дифракционный максимум характеризуется углом дифракции и и интенсивностью - высотой максимума. Площадь под кривой I(2и) является более точной характеристикой. Так как К_б - линия является двойной и состоит из К_б1 и К_б2 - линий, то дифракционный максимум, снятый на К_б- излучении, является дублетным (рис. 2.12). В области малых углов и К_б1 и К_б2 - линии практически сливаются. В области очень больших углов и дублет б1-б2 разрешается в виде двух четко различаемых максимумов на дифрактограмме. Для расчетов d/n при этом необходимо использовать длину волны л_Кб1. В данной работе разделение К_б1 и К_б2 линий проводится с помощью компьютерной программы (рис. 2.12), а положение дифракционного максимума определяется для интенсивной линии К_б1. При рядовых исследованиях до средних углов и К_б1 - К_б2 - дублет можно не учитывать [26].



Рисунок 2.12. Профиль рентгеновской линии (101) кобальта и представление её в виде суммы К_б1 и К_б2 - составляющие: 1 (синяя линия) - экспериментальная кривая; 2 (красная огибающая линия) - расчетная линия; серые линии - расчётные линии для К_б1 и К_б2

Существуют два основных способа определения углового положения дифракционного максимума: по положению максимума и по положению центра тяжести кривой I(2и). В области малых и средних углов и для рядовых исследований и в учебных целях с достаточной точностью в качестве углового положения дифракционного максимума можно брать угол и, соответствующий максимуму кривой I(2и).

...