Если дифракционный максимум широкий и на дифрактограмме присутствует сильный фон, интенсивность которого меняется с углом и, то сначала проводят линию на уровне фона (рис. 2.13). Для нахождения и, отвечающего максимуму, на кривой I(2и) соединяют точки с одинаковой интенсивностью, отсчитанной от уровня фона (линии А₁-В₁, А₂-В₂ и т.д.). Через середины этих отрезков проводят прямую до пересечения с профилем дифрактограммы (точка С), затем, опускают перпендикуляр на ось 2и, что указывает на положение максимума 2и_эксп.



Рисунок 2.13. К определению положения дифракционного максимума

Более строго положение пика определяют по его центру тяжести. В рядовых исследованиях удовлетворительные результаты дает аппроксимация пика треугольником, центр тяжести которого находится в точке пересечения его медиан.

Для определения относительной интенсивности рефлексов находят площадь между контуром кривой I(2и) и уровнем фона. Приближенно площадь под кривой I(2и) можно найти, аппроксимируя рефлекс равнобедренным треугольником по формуле S=hl, где h - высота рефлекса, l - ширина рефлекса на половине его высоты h/2. Если оценка интенсивности не требует высокой точности, то для её оценки можно использовать высоту рефлекса h. Интенсивность рефлекса с максимальной значением S_max принимается за 100%. Относительные интенсивности других рефлексов находят по формуле: I=(S/S_max)·100.

В данном случае с помощью компьютерной программы определяется угловое положение и площадь под кривой для К_б1 - линии для каждого рефлекса, а также высота пика [27].

Во второй главе были рассмотрены основные методы исследования фазового состава материала. Наиболее широко распространённым и часто применяемым методом является метод рентгенофазового анализа.



3. Исследование процесса формирования структуры в композиционной карбид кремниевой керамике

Для того чтобы исследовать формирование структуры композиционной карбид кремниевой керамики были получены образцы методом азотирования.

Каждый образец спекался с разной продолжительностью. Также были образцы с измененными составами.

3.1 Получение образцов композиционной карбид кремниевой керамики

Для синтеза карбид кремниевых образцов методом азотирования и в дальнейшем исследования формирования их структур были предложены шихты с различным содержание элементарного кремния, а также с разной продолжительностью спекания в печи в токе азота.

Таблица 3.1. Состав образца 1

Компонент, фракция	Содержание в составе, %
Карбид кремния втор., <1 мм	85
Элементарный кремний	15
ПВС	8*
Азот	Не контролируется*

*Свыше 100%

Таблица 3.2. Состав образца 2

Компонент, фракция	Содержание в составе, %
Карбид кремния перв., <1 мм	80
Элементарный кремний	20
ПВС	8*
Азот	Не контролируется*

*Свыше 100%



Для проведения синтеза образцов композиционной карбид кремниевой керамики использовалась экспериментальная установка, которая включает в себя:

* Силитовая трубчатая печь (рисунок 3.1);

* Автоматический трансформаторный терморегулятор;

* Баллон с азотом (рисунок 3.2 а);

* Ротаметр;

* Газовый редуктор (рисунок 3.2 б).

Рисунок 3.1 Силитовая печь



Рисунок 3.2 Баллон с азотом (а), газовый редуктор (б)

В данной печи керамическая трубка выполняет роль камеры для обжига образцов. Азот поступает в один конец газоотводящей трубки и выходит через другой. Сквозные части камеры плотно закрыты резиновыми кожухами, которые имеют газоотводящие трубки для подачи и выхода азота. Эти трубки теплоизолируются внутри керамической камеры с помощью муллитокорундовой ватой, чтобы избежать возгорания резиновых кожухов.

Для поддержания малого давления азота в керамической трубке, газоотводящая трубка помещена в емкость с водой. Таким образом давление внутри керамической камеры задается углублением конца газоотводящей трубки.

Спустя полтора часа, как образцы были помещены в трубчатую камеру, температура достигла 1400^оС. После этого началась подача азота в керамическую камеру. Температура поднялась до 1450^оС за 15 минут. Процесс азотирования длился 3 часа 8 минут.



3.2 Рентгенофазовый анализ

Для рентгенофазового анализа были получены 7 образцов (5 из которых были предоставлены кафедрой инженерной физики и физики материалов *) с разным временем спекания и разными составами:

Таблица 3.3

№	Состав образцов	Время азотирования	Температура спекания, оС
1.	SiC+Si+N2*	< 1 часа	1450
2.	SiC+Si+N2 *	1 час	1450
3.	SiC+Si+N2*	4.5 часа	1450
4.	SiC(первичный)+Si+N2	3 часа	1440
5.	SiC(вторичный)+Si+N2	3 часа	1440
6.	SiC+SiO2*	4.5 часа	1450
7.	SiC+Al2O3*	4.5 часа	1450

Рентгенофазовый анализ проводился с помощью дифрактометра ДРОН-7 (рис. 3.3).

Рисунок 3.3. Дифрактометр ДРОН-7 [28]

В качестве анода рентгеновской трубки была использована медь. Диапазон угла сканирования 2и находился в интервале 38^o-125^o.

В ходе проведения рентгенофазового анализа образцов были получены следующие дифрактограммы:

Образец 1: SiC+Si+N₂, <1 часа, 1450 ^оС.

Рисунок 3.4. Дифрактограмма SiC+Si+N₂, <1 часа, 1450 ^оС

Согласно полученным данным методом рентгенофазового анализа структуры у образца 1 идентифицированы тригональная и гексагональная кристаллические структуры карбида кремния.

Образец 2: SiC+Si+N₂, 1 час, 1450 ^оС.



Рисунок 3.5. Дифрактограмма SiC+Si+N₂, 1 час, 1450 ^оС

Согласно полученным данным методом рентгенофазового анализа структуры у образца 2 идентифицированы две фазы карбида кремния: тригональная и гексагональная, и две фазы нитрида кремния: гексагональная и тетрагональная.

Образец 3. SiC+Si+N₂, 4.5 часа, 1450 ^оС.

Рисунок 3.6. Дифрактограмма SiC+Si+N₂, 4.5 час, 1450 ^оС

Согласно полученным данным методом рентгенофазового анализа структуры у образца 3 идентифицированы две фазы карбида кремния: тригональная и гексагональная, две фазы нитрида кремния: гексагональная и тригональная, и кубическая фаза кремния.

Образец 4. SiC(первичный)+Si+N₂, 3 часа, 1440 ^оС.

Рисунок 3.7. Дифрактограмма SiC(первичный)+Si+N₂, 3 часа, 1440 ^оС

Согласно полученным данным методом рентгенофазового анализа структуры у образца 4 идентифицированы две фазы карбида кремния: тригональная и гексагональная кристаллические структуры, одна гексагональная фаза нитрида кремния, и кубическая фаза кремния.

Образец 5. SiC(вторичный)+Si+N₂, 3 часа, 1440 ^оС.

Рисунок 3.8. Дифрактограмма SiC(вторичный)+Si+N₂, 3 часа, 1440 ^оС

Согласно полученным данным методом рентгенофазового анализа структуры у образца 5 идентифицированы две фазы карбида кремния: тригональная и гексагональная кристаллические структуры, одна тригональная фаза нитрида кремния, и кубическая фаза кремния.

Образец 6. SiC+SiO₂, 4.5 часа, 1450 ^оС.



Рисунок 3.9. Дифрактограмма SiC+SiO₂, 4.5 часа, 1450 ^оС

Согласно полученным данным методом рентгенофазового анализа структуры у образца 6 идентифицированы две фазы карбида кремния: тригональная и гексагональная кристаллические структуры, две фазы диоксида кремния: тетрагональная и гексагональная.

Образец 7. SiC+Al₂O₃, 4.5 часа, 1450 ^оС.

Рисунок 3.10. Дифрактограмма SiC+Al₂O₃, 4.5 часа, 1450 ^оС

Согласно полученным данным методом рентгенофазового анализа структуры у образца 7 идентифицированы две фазы карбида кремния: тригональная и гексагональная кристаллические структуры. Фазы оксида алюминия не обнаружены. Возможно, что значения угла 2и для оксида алюминия не попадают в выбранный нами интервал 38^o-125^o.

Сравнение полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что увеличение времени азотирования до 4.5 часа приводит к образованию нитрида кремния и кремния. При времени азотирования меньше 1 часа присутствуют фазы карбида кремния гексагональной сингонии и тригональной. При времени азотирования 1 час присутствуют фазы карбида кремния гексагональной и тригональной сингонии, и, нитрида кремния тетрагональной и гексагональной сингонии. При времени азотирования 4.5 часа присутствуют фазы тригональной сингонии карбида кремния, нитрида кремния гексагональной и тетрагональной сингонии, кремния кубической сингонии.

При увеличении времени азотирования для карбида кремния образцов 1-3 качественный фазовый состав остается неизменным, что согласуется с данными работы [29].

Для образцов 4, 5 наблюдается изменение фазового состава из-за изменения состава исходного сырья карбида кремния (табл. 3.1, 3.2)

Во всех образцах карбида кремния идентифицируется карбид кремния тригональной и гексагональной сингонии независимо от времени азотирования и содержания добавок диоксида кремния и оксида алюминия.

3.3 Исследование микроструктуры

Образец 1: SiC+Si+N₂, <1 часа, 1450 ^оС.

Рисунок 3.11. Микроструктура образца 1

Образец 1 имеет большие поры, нитридная связка обеспечивает досточно хорошую связку частиц. Возниковение пор больших размеров, достигающих размеров 0,5 мм, связано с недосточным временем азотирования.

Образец 2: SiC+Si+N₂, 1 час, 1450 ^оС.

Рисунок 3.12. Микроструктура образца 2

Образец 2 имеет малое количество пор размером меньше 0,5 мм и хорошую нитридную связку.

Образец 3: SiC+Si+N₂, 4.5 часа, 1450 ^оС.



Рисунок 3.13. Микроструктура образца 3 поры практически отсутствуют и получен более качественный карбид кремния на нитридной связке

Образец 4: SiC(первичный)+Si+N2, 3 часа, 1440 ^оС.

Рисунок 3.14. Микроструктура образца 4



Образец 4 имеет значительное количество больших фракций и в следствии этого большое количество пор. Не все частицы подверглись нитридной связке.

Образец 5: SiC(вторичный)+Si+N₂, 3 часа, 1440 ^оС.

Рисунок 3.15. Микроструктура образца 5

Образец 5 имеет преимущественно большие фракции и большое количество пор. Нитридная связка не образовалась.

Образец 6: SiC+SiO₂, 4.5 часа, 1450 ^оС.

Рисунок 3.16. Микроструктура образца 6



Образец 6 имеет преимущественно зеленые кристаллы карбида кремния и бесцветные кристаллы диоксида кремния. Образец не имеет какой-либо связки частиц.

Образец 7: SiC+Al₂O₃, 4.5 часа, 1450 ^оС.

Рисунок 3.17. Микроструктура образца 7

Образец 7 имеет хорошую связку частиц, но большие размеры пор, образование которых вызвано добавлением оксида алюминия.

Анализ микроструктуры образцов 1-3 показал, что с увеличением времени азотирования происходит уменьшение пор. Это связано с тем, что азот, проникая в открытые поры образцов образует нитридную связку. По анализу микроструктуры образцов 4, 5 можно сделать вывод о том, что время азотирования в 3 часа недостаточно для создания качественной нитридной связки. Также микроструктура образца 5 с вторичным сырьем карбида кремния показывает, что имеются большие частицы фракции карбида кремния, чем в образце 4 с первичным сырьем карбида кремния. Это свидетельствует о некачественной переработке и подготовке сырья. Микроструктура образца 6 свидетельствует о том, что спекание не произошло. Это возможно обусловлено недостаточной температурой спекания для образования связки из диоксида кремния. В образце 7 частицы имеют хорошую связку. Микроструктура образца 7 сходится с данными работы [30].

Исследованы фазовый состав и микроструктура композиционной карбид кремниевой керамики. Во всех образцах карбида кремния идентифицируется карбид кремния тригональной и гексагональной сингонии независимо от времени азотирования и содержания добавок диоксида кремния и оксида алюминия. Микроструктуры образцов 1-3 показали, что с увеличением времени азотирования происходит уменьшение пор и увеличивается качество нитридной связки. Некачественная переработка и подготовка сырья карбида кремния привели к тому, что спекание образца 5 не произошло должным образом.



Заключение

В данной работе исследованы структура композиционной карбид кремниевой керамики методом рентгенофазового анализа и микроструктура методом оптической микроскопии.

Анализ полученных результатов показал, что во всех образцах карбида кремния идентифицируется карбид кремния тригональной и гексагональной сингонии независимо от времени азотирования и содержания добавок диоксида кремния и оксида алюминия.

При увеличении времени азотирования качественный фазовый состав карбида кремния остается постоянным.

Выявлена зависимость микроструктуры образцов карбида кремния от времени азотирования. С увеличением времени азотирования происходит уменьшение пор и увеличивается качество нитридной связки. Спекание образцов зависит от качества переработки и подготовки, а также температуры.

Анализ фазового состава и микроструктуры исследуемых образцов позволяет сделать вывод о том, что увеличение времени азотирования обеспечивает получение качественного спекания образцов композиционной карбид кремниевой керамики.



Список источников и литературы

1. Беленков Е.А., Агалямова Э.Н. Исследование формирование политипов алмаза и карбид кремния // Вестник Челябинского государственного университета. 2009. №24 (162). Физика. Выпуск 5.с. 13-21.

2. Bansal, Narottam P. Handbook of ceramic composites. 2005. p. 312.

3. Whitaker, Jerry C. The electronics handbook. 2005. p. 1108.

4. Demuth V. Silicon Carbide Boost Power Module Performance // Power Electronics EUROPE. 2013. p. 1-4.

5. Bhatnagar, M.; Baliga, B.J. Comparison of 6H-SiC, 3C-SiC, and Si for power devices. 1993. p. 1-2.

6. Chen, H. and others. Effects of defect types on the performance of devices fabricated on a 4H-SiC homoepitaxial layer. 2006. p. 1-4.

7. Madar R. Materials science: Silicon carbide in contention. Nature. 2004. p. 974-975

8. Loboda M.J. and others. Advances in SiC Substrates for Power and Energy Applications // CS MANTECH Conference Digest. 2011. Palm Springs, California. p. 3.

9. Majumdar G., Oomori T. Some key researches on SiC device technologies and their predicted advantages. 2009. p. 1.

10. Wan J., Park S.-H., Chung G.M.J. Loboda, J. Electronic Materials, p. 10.

11. Колпаков Андрей. Карбид кремния: панацея или не будем спешить?. 2020. c. 6-12

12. Cheung Rebecca. Silicon carbide microelectromechanical systems for harsh environments. 2006. p. 3.

13. Xifan Wang and others. Additive Manufacturing of Ceramics from Preceramic Polymers. 2019, p. 80-90.

14. Morkoз, H. and others. Large-band-gap SiC, III-V nitride, and II-VI ZnSe-based semiconductor device technologies.1994. p. 3.

15. Ю.Э. Китаев и др. Новая тригональная (ромбоэдрическая) фаза SiC: ab initio расчеты, симметрийный анализ и рамановские спектры. 2018. с. 1-16.

16. Ramsdell L.S., Studies on Silicon Carbide» Am. Mineral. 1945. p. 64-82.

17. Muranaka, T. and others. Superconductivity in carrier-doped silicon carbide. 2008. p. 1-15.

18. Беленков Е.А., Агалямова Э.Н. Исследование формирование политипов алмаза и карбид кремния. 2009. с. 13-21.

19. Аверин И.А., Аношкин Ю.В., Гафнер В.А., Печерская Р.М. Исследование структур на основе карбида кремния методом ИК спектроскопии. 2008. 3 с.

20. Горелик С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгено-графический и электронномикроскопический анализ. 1970. 107 с.

21. Жданов Г.С. Дифракционный и резонансный структурный анализ. 1980. 256 с.

22. Ануфриева Ирина Викторовна. Исследование и разработка комплекса безмасляных средств форвакуумной откачки для оборудования высоких вакуумных технологий электронной техники. Диссертация Ануфриевы И.В. кандидата технических наук: 05.27.06. 2004. с. 102-111.

23. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. 1960. 282 с.

24. Ипатов Алексей Геннадьевич. Разработка технологии восстановления деталей лазерным спеканием ультрадисперсных порошковых материалов. Диссертация Ипатова А.Г. кандидата технических наук: 05.20.03. 2010. с. 95.

25. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. 1982. с. 151.

26. Русаков А.А. Рентгенография металлов. 1977. с. 480.

27. Уманский Я.С. и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. 1982. с. 632.

28. Многофункциональные рентгеновские дифрактометры ДРОН-7М и ДРОН-8/8Т [Электронный ресурс]. 2018. с. 3

29. Шаяхметов У.Ш. и др. Современные технологии композиционных материалов. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2021. - 308 с. - ISBN 978-5-7477-5287-0

30. Болдин М.С. и др. Композиционные керамики на основе оксида алюминия, полученные методом электроимпульсного плазменного спекания для трибологических применений. 2012. c. 1-6.

Размещено на Allbest.ru

...