Создание новых каталитических систем для полимеризации этилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Промышленное производство полиэтилена

2. Полиэтилен высокого давления (низкой плотности)

2.1 Особенности полимеризации этилена в газовой фазе

2.2 Производство полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе

2.3 Свойства и применение полиэтилена высокого давления

3. Полиэтилен низкого давления (высокой плотности)

3.1 Особенности полимеризации этилена на комплексных металлорганических катализаторах

3.2 Производство полиэтилена низкого давления (высокой плотности) в жидкой фазе

3.3 Производство полиэтилена низкого давления (высокой плотности) в газовой фазе

4. Полиэтилен среднего давления (высокой плотности)

4.1. Особенности получения и свойства полиэтилена среднего давления

4.2 Производство полиэтилена среднего давления в жидкой фазе

5. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

5.1 Особенности получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

5.2 Свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена

6. Линейный полиэтилен высокого давления

7. Промышленное производство полипропилена

7.1 Особенности полимеризации пропилена

7.2 Промышленное производство полипропилена

7.3 Производство полипропилена на высокоактивном катализаторе

7.4 Свойства и применение полипропилена

8. Сополимеры этилена и пропилена

Заключение

Библиографический список

Введение

Основа современных пластмасс - соединения углерода. По распространенности в природе углерод стоит на 13-м месте среди других элементов. На его долю приходится 0,087 % массы земной коры. Однако пока химией расходуются только запасы углерода, сосредоточенные в нефти, газе и каменном угле (0,02 % общих запасов углерода). По сравнению с углем использование в качестве исходного сырья нефти и газа требует меньше капитальных вложений и затрат. В настоящее время для получения полимеров в основном используется нефть (5 % от добываемой). Надёжно разведанных и пригодных для добычи запасов нефти по прогнозам едва ли хватит еще на полвека. Поэтому в настоящее время интенсивно ведутся разработки по поиску альтернативных источников сырья, главным образом, возобновляемого, растительного происхождения. В соответствии с научными прогнозами развитие и совершенствование производства пластмасс и переработка их в изделия будет идти в следующих направлениях:

Разработка путей рационального использования существующих многотоннажных полимеров с целью продления их срока службы и совершенствования свойств.

Поиск и создание альтернативных источников сырья.

Снижение затрат на сырье, вспомогательные материалы и энергию в технологических процессах.

Совершенствование аппаратурного оформления и оборудования.

Переход на принципиально новые технологии и создание безотходных производств.

Вместе с тем перед учеными стоит ряд актуальных нерешенных проблем. Прежде всего они связаны со снижением затрат на сырье и поиск его альтернативных источников.

Российский рынок полиолефинов относится к динамично и активно развивающемуся. В настоящее время спрос на полиэтилен и полипропилен опережает предложение. Существующие мощности не могут обеспечить непрерывно растущий спрос. В результате импорт полиолефинов на российском рынке достиг почти 30 %. Дефицит продукции провоцирует рост цен.

На рынке сложилась устойчивая тенденция: непрерывный рост спроса и дефицит сырья (этилена, пропилена). На решение этих проблем и осуществление намерений по созданию новых производств направлен Приказ Министерства энергетики Российской Федерации №79 «План развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 г.» (утвержден 1 марта 2012 г.), который позволит в будущем обеспечить спрос российского рынка и осуществить экспорт продукции. В соответствии с этим стратегическим документом ведущими компаниями планируется создание новых мощностей по производству полиэтилена и полипропилена. Предполагается увеличение предложения в 3,5 - 4 раза. Согласно «Плану-2030» первоочередными задачами, стоящими перед отечественной промышленностью полиолефинов, являются: существенное расширение сырьевой базы производств, строительство новых мощностей и постепенный уход от импортной зависимости. Предполагается, что в результате реализации всех проектов, заявленных в плане развития, потребность в крупнотоннажных пластмассах будет покрываться преимущественно российским производством. Благодаря вводу новых мощностей Россия может утроить свою долю в мировом производстве мономеров, в частности этилена (5,6 % в 2030 г. по сравнению с 1,6 % в 2010 г.). Оптимизация схемы размещения производств, приближение предприятий-производителей к предприятиям-потребителям на рынке позволит повысить эффективность российского бизнеса.

1. Промышленное производство полиэтилена

Промышленное производство полиэтилена было осуществлено в 1938 г. под высоким давлением (около 150 МПа) и 180 - 200 0С в присутствии следов кислорода по радикальному механизму.

Важным этапом в развитии производства полиолефинов явилось открытие Циглером катализаторов - комплексов алкилалюминия и хлоридов титана, которые вызывали полимеризацию этилена, пропилена и других олефинов при атмосферном давлении. В настоящее время количество таких катализаторов значительно увеличилось. Они представляют собой комплексы, состоящие из металлорганических соединений Al, Be, Mg, Zn, Cd, Ba, Na и хлоридов металлов IV, V, VI и VIII групп, т. е. элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Чаще всего используют хлориды титана TiCl4 и TiCl3, причем TiCl4 при взаимодейтивии с металлалкилами, в частности Al(C2H5)3, восстанавливается до соединений более низкой валентности. В зависимости от природы компонентов катализаторов, а также числа заместителей в олефине можно получать стереорегулярные полиолефины различной пространственной конфигурации: изотактические, синдиотактические и т. п.

Различная степень кристалличности и характер структуры определяют комплекс ценных физико-механических свойств полиолефинов, полученных на катализаторах Циглера - Натта.

Важной явилась разработка полимеризации олефинов (метод Филлипса) при давлении 3,5 - 7 МПа и 130 - 170 0С в среде инертного углеводорода в присутствии катализатора, состоящего из оксидов металлов переменной валентности, например оксидов хрома, нанесенных на алюмосиликат. Существует несколько модификаций этого метода, носящих общее название полимеризации при среднем давлении. Различные способы промышленного производства позволяют получать полиэтилен с различными свойствами.

Тепловой эффект полимеризации этилена составляет около 4200 кДж/кг. В это число входит теплота полимеризации этилена, рассчитанная по энергиям связи и равная 3653 кДж/кг, теплота, выделяющаяся при переходе газообразного продукта (этилена) в твердый продукт (полиэтилен), а также теплота растворения этилена в жидком углеводороде (в случае полимеризации при низком давлении).

Формула полиэтилена [-CH2-CH2-]n является формальной. Полиэтилен - разветвлённый полимер, в его структуре имеются следующие аномальные звенья:

Полиэтилен представляет собой твердый продукт. В зависимости от метода получения он обладает различными свойствами и может быть двух типов: полиэтилен, получаемый при высоком давлении (низкой плотности) и полиэтилен, получаемый при низком и среднем давлениях (высокой плотности). Однако этот признак условен. Плотность можно изменять в пределах метода.

Физико-химические и механические свойства полиэтилена зависят главным образом от структуры полимера и его молекулярной массы. Для полиэтилена высокого давления характерны разнозвенность, большая эластичность, меньшая хрупкость, более низкая температура размягчения (108 - 120 0С) по сравнению с полиэтиленом, получаемым при низком давлении. Полиэтилен с молекулярной массой около 3*106 обладает исключительно высокой прочностью, что очень ценно при производстве волокна и композиционных материалов.

Полиэтилен при комнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей и только при 80 0С и выше он начинает заметно растворяться в четыреххлористом углероде, трихлорэтилене, бензоле, толуоле, ксилоле. При охлаждении раствора полимер выпадает в осадок.

Полиэтилен обладает высокой водостойкостью и химической стойкостью. При температурах до 60 - 80 0С он устойчив к действию щелочей и кислот, в том числе и фтороводородной, за исключением концентрированной азотной кислоты.

При нагревании полиэтилена на воздухе уже при 120 0С начинается его окисление, сопровождающееся поперечной сшивкой линейных макромолекул и образованием нерастворимых полимеров. При температуре выше 290 0С полиэтилен деструктируется с образованием жидких маслянистых и газообразных продуктов, в том числе небольшого количества (около 3 %) мономера. При воздействии ультрафиолетовых лучей, кислорода воздуха и тепла в процессе переработки и эксплуатации полиэтилен стареет, что проявляется в ухудшении его физико-механических и диэлектрических свойств.

Полиэтилен используется в различных областях народного хозяйства. Наиболее широкое распространение получил полиэтилен высокого давления для изготовления пленок, листов, труб, шлангов, бочек, ведер. Он применяется в кабельной промышленности, радиотехнике, химической промышленности, сельском хозяйстве, для облицовки каналов, в строительстве. Полиэтилен низкого давления, а также его сополимеры с пропиленом используются в строительстве для изготовления труб и санитарно-технических изделий. Полиэтилен низкого давления представляет собой неэластичный полимер, плавящийся и приобретающий свойства эластомера при температуре 130 0С. По мере увеличения содержания пропилена в сополимере увеличивается гибкость, снижается кристалличность. Сополимер с 20 мол. % содержанием пропилена имеет ценные свойства и получается как по методу Циглера - Натта при низком давлении, так и при 3,5 - 4 МПа с применением оксидов металлов в качестве катализатора. При соотношении два звена этилена на одно звено пропилена можно получить эластомер низкого давления со средней молекулярной массой 80000 - 500000 и степенью кристалличности 58 - 75 %. По сравнению с полиэтиленом низкого давления сополимер отличается повышенным сопротивлением растрескиванию под действием длительных нагрузок.

2. Полиэтилен высокого давления (низкой плотности)

2.1 Особенности полимеризации этилена в газовой фазе

В промышленности полиэтилен высокого давления (ПЭВД) получают полимеризацией этилена в конденсированной газовой фазе в присутствии радикальных инициаторов при давлении 150 - 300 МПа и температуре 200 - 280 0С. Получаемый полиэтилен имеет плотность 920 -930 кг/м3, среднемассовую молекулярную массу 80000 - 500000 и степень кристалличности 50 - 65 %.

Регулирование плотности полиэтилена и длины цепи осуществляется варьированием условий полимеризации (давления и температуры), а также введением различных добавок (водорода, пропана, изобутана, спиртов, альдегидов, кетонов). Поскольку высокомолекулярный полиэтилен образуется только при высокой концентрации этилена, полимеризацию осуществляют при высоких давлениях, при которых плотность и концентрация этилена в 450 - 500 раз больше, чем при атмосферном давлении. Высокое давление способствует сближению реагирующих молекул и гомогенности реакционной среды. Процесс проводят в конденсированной фазе мономера в присутствии кислорода или инициаторов радикальной полимеризации.

При взаимодействии этилена с кислородом образуются пероксидные или гидропероксидные соединения этилена:

Неустойчивая пероксидная связь -О-О- под действием тепла подвергается гомолитическому разрыву с образованием би- и монорадикалов: *OCH2 - CH2O* и CH2=CHO*. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена. Свободные радикалы входят в состав полимера и, следовательно, расходуются в процессе полимеризации.

В процессе синтеза образуется линейный полимер, содержащий боковые ответвления (короткие и длинные) длиной в 2 - 5 атомов углерода, расположенные хаотически примерно на расстоянии 50 углеродных атомов друг от друга. Реже возможно образование макромолекул с длиной боковой цепью, сопоставимой с длиной основной цепи. На концах цепи содержатся СН3 группы. Макромолекула полиэтилена высокого давления может содержать винильные и диеновые группы в количестве 4 - 6 на 10000 атомов углерода.

Разветвлённость макромолекул ПЭВД ограничивает степень кристалличности 55 - 60 % .

Полиэтилен высокого давления - неполярный, аморфно-кристаллический полимер с температурой плавления 103 - 110 0С. Молекулярная масса промышленных марок колеблется от 30000 до 500000.

Эффективность полимеризации этилена обусловлена высокой скоростью реакции, свойствами образующегося полиэтилена, а также степенью конверсии мономера за один проход. Эффективность полимеризации зависит от температуры, давления, концентрации инициатора и времени пребывания мономера в реакторе.

С повышением температуры возрастают скорость полимеризации и степень конверсии мономера, но уменьшается молекулярная масса полимера. С повышением температуры увеличиваются количество двойных связей в полиэтилене и степень его разветвлённости.

При увеличении давления возрастают скорость полимеризации и степень конверсии мономера, а также молекулярная масса и плотность полиэтилена, улучшаются физико-механические свойства продукта.

Для повышения степени конверсии этилена в зону реакции иногда вводят новую порцию инициатора, что позволяет увеличить выход продукта с единицы объема реакционного пространства.

В промышленности для производства полиэтилена высокого давления применяются в основном два типа установок, различающихся конструкцией реактора для полимеризации этилена. Реакторы представляют собой либо трубчатые аппараты, работающие по принципу идеального вытеснения, либо вертикальные цилиндрические аппараты с перемешивающим устройством - автоклавы с мешалкой, работающие по принципу идеального смешения.

Для получения полиэтилена с достаточно высокой молекулярной массой и плотностью полимеризацию проводят при высоких давлениях. Для этого применят толстостенные металлические трубы. Кроме того, полиэтилен имеет самую высокую теплоту полимеризации среди мономеров олефинового ряда, что требует эффективного теплоотвода.

Для обеспечения высоких скоростей процесса (и тем самым высокой производительности реактора при ограниченном объеме реакционного пространства) полимеризацию проводят при максимально допустимых температурах (200 - 300 0С). Верхний температурный предел зависит от рабочего давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности (из-за возможности разложения этилена при критических температурах), заданной молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением.

Трубчатый реактор имеет ряд преимуществ по сравнению с автоклавным. Во-первых, в трубчатом реакторе осуществляется больший теплосъем через стенку, чем в автоклаве. Конверсия этилена в полиэтилен в автоклаве ниже. В трубчатом реакторе получается продукт с более широким молекулярно-массовым распределением, что важно при производстве пленок, кабельных покрытий и др. Во-вторых, при полимеризации в трубчатом реакторе можно использовать в качестве инициатора дешевый кислород, т. е. исключить подачу парафинового масла с пероксидным инициатором.

Подача различных инициаторов в разные зоны реактора позволяет варьировать свойства получаемого полиэтилена.

2.2 Производство полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе

Промышленные трубчатые реакторы-полимеризаторы представляют собой последовательно соединенные теплообменники типа «труба в трубе». Трубки реактора имеют переменный диаметр (50 - 70 мм). Отдельные звенья «трубчатки» соединяют массивными полыми плитами-калачами. Трубы и калачи снабжены рубашками, последовательно соединенными между собой. В качестве теплоносителя для подогрева этилена и отвода избыточного тепла применяют перегретую воду с температурой 190 - 230 0С, которая поступает в рубашку трубчатого реактора противотоком к этилену и к потоку реакционной массы. Применение высоких температур необходимо для предотвращения образования пленки полимера на стенках труб. Для поддержания постоянного температурного режима в реакторе и обеспечения эффективного теплосъема производится дополнительный ввод этилена и инициатора в различные зоны по длине реактора. Многозонный реактор более производителен, чем однозонный. Однозонный реактор при максимальной температуре реакции (300 0С) обеспечивает 15 - 17 % превращения этилена за один проход. Двухзонный реактор достигает при этой же температуре 21 - 24 % превращения. В трехзонном реакторе степень превращения увеличивается до 26 - 30 %. Производительность четырехзонного аппарата по сравнению с трехзонным увеличивается незначительно.

Для получения постоянных показателей свойств полиэтилена необходимо поддерживать температуру в реакторе по зонам на одном уровне. Производительность реактора зависит от его размеров, поэтому в настоящее время применяются реакторы с различной длиной труб и диаметром. Для реакторов большой мощности длина труб достигает 1000 м и более. Технологический процесс производства полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе состоит из следующих стадий:

смешение свежего этилена с возвратным газом и кислородом,

двухкаскадное сжатия газа,

полимеризация этилена в конденсированной фазе (плотность этилена 400 - 500 кг/м3),

разделение полиэтилена высокого давления и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл,

грануляция полиэтилена.

Для окрашивания, стабилизации и наполнения в полиэтилен высокого давления вводят соответствующие добавки, после чего его расплавляют и гранулируют.

На рис.1. представлена принципиальная схема получения полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе непрерывным способом [1].

Рис. 1. Схема процесса производства полиэтилена высокого давления в газовой фазе:

1 - коллектор; 2 - смеситель этилена низкого давления; 3 - компрессор первого каскада; 4 - смеситель этилена высокого давления; 5 - компрессор второго каскада; 6 - трубчатый реактор; 7 - отделитель высокого давления; 8 - отделитель низкого давления; 9 - гранулирующий агрегат; 10 - вибросито; 11, 14 - циклонные сепараторы; 12, 15 - холодильники; 13, 16 - фильтры;

17 - компрессор предварительного сжатия

Из цеха газоразделения свежий этилен под давлением 0,8 - 1,1 МПа поступает в коллектор 1 и затем в смеситель 2, в котором смешивается с возвратным этиленом никого давления. Далее в поток вводят кислород и смесь поступает в трехступенчатый компрессор первого каскада 3, где сжимается до 25 МПа. После каждой ступени сжатия этилен охлаждается в холодильниках, отделяется от смазки в сепараторах, а затем поступает в смеситель 4, в котором смешивается с возвратным этиленом высокого давления из отделителя 7. Затем смесь направляется в двухступенчатый компрессор 5 второго каскада, где сжимается до 245 МПа. После первой ступени сжатия этилен охлаждается в холодильнике, очищается от смазки в сепараторах, а после второй ступени при температуре около 70 0С без охлаждения по трем вводам поступает в трубчатый реактор 6 на полимеризацию.

Ректор-полимеризатор состоит из трех зон, перед каждой зоной имеется теплообменник для подогрева газа или реакционной смеси в зависимости от применяемого инициатора до 120 - 190 0С. В конце третьей зоны установлен холодильник, в котором реакционная масса охлаждается до 200 - 250 0С. Полимеризацию этилена в трубчатом реакторе проводят по режиму [2]:

температура, 0С:	190 - 250
давление, МПа:	245
концентрация кислорода, %:	0,002 - 0,008
степень конверсии этилена за цикл, %:	26 - 30
суммарная степень конверсии этилена, %:	95 - 98

Из трубчатого реактора 6 смесь непрореагировавшего мономера с полимером через редукционный вентиль под давлением 24 - 26 МПа поступает в отделитель высокого давления, в котором за счет разности плотности этилена и полиэтилена происходит их разделение. Непрореагировавший этилен из верхней части отделителя высокого давления 7 направляется в циклонные сепараторы 11 и холодильники 12, где от этилена отделяются унесенные частицы полиэтилена. Затем этилен охлаждается, поступает на смешение со свежим газом в смеситель 4 и возвращается в цикл.

Расплавленный полиэтилен из нижней части отделителя высокого давления 7 через дросселирующий вентиль направляется в отделитель низкого давления 8, в котором поддерживается давление 0,15 - 0,6 МПа. Расплав полиэтилена, освобожденный от остатков растворенного этилена при 180 - 190 0С, через загрузочный штуцер направляется в гранулирующий агрегат 9.

Этилен из отделителя низкого давления 8 и после очистки и охлаждения в циклонном сепараторе 14, холодильнике 15 и фильтре 16 поступает в компрессор предварительного сжатия (0,9 - 0,17 МПа) 17, затем в коллектор 1 свежего этилена и возвращается в цикл.

В грануляторы 9 непрерывно подается стабилизирующая смесь (фенил-б-нафтиламин с дифенил-п-фенилендиамином) и другие добавки. Полиэтилен, смешанный со стабилизатором, направляется на грануляцию. Для быстрого охлаждения гранул в гранулирующую головку подаётся обессоленная вода. Охлажденные до 60 - 70 0С гранулы полиэтилена выносятся водой на вибросито 10, на которое после удаления основного количества влаги подается теплый воздух для окончательной сушки. Готовый полиэтилен упаковывают в мешки.

При получении полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе применение кислорода в качестве инициатора обеспечивает приемлемую в данном процессе скорость реакции при температурах реакционной смеси 180 - 200 0С.

Сильноэкзотермический характер процесса приводит к тому, что температура массы по длине реактора повышается, достигая к концу раекции 240 - 250 0С. Максимальные температура и конверсия зависят от концентрации инициатора и давления.

Производство полиэтилена относится к категории пожароопасных и взрывоопасных (категория А). Этилен образует с воздухом взрывчатые смеси, поэтому особо опасно производство полиэтилена высокого давленя, связанное с применением высоких давлений и температур. В связи с возможностью взрывного разложения этилена во время полимеризации реакторы оборудуют специальными предохранительными мембранами и устанавливают в боксах.

2.3 Свойства и применение полиэтилена высокого давления

Полиэтилен высокого давления представляет собой конструкционный материал общетехнического назначения, сочетающий невысокую стоимость с высокими показателями диэлектрических свойств, стабильными и достаточно высокими физико-механическими показателями. Эластичность материала сохраняется при -60, -70 0С. При этом трубы из полиэтилена не разрушаются при замерзании в них воды и не подвергаются почвенной коррозии. Верхний температурный предел эксплуатации полиэтилена высокого давления составляет 60 0С. Полиэтилен не токсичен, изделия из него разрешены для использования в контакте с пищевыми продуктами, в пламени плавится, горит после удаления из пламени. Вредное воздействия оказывают продукты разложения полимера.

По сравнению с полиэтиленом низкого давления полиэтилен высокого давления обладает более высокой стойкостью к растрескиванию (1000 ч по сравнению с 500 ч для полиэтилена низкого давления и 300 ч для полиэтилена среднего давления) и в 4 - 10 раз большей газопронецаемостью.

Прочность полиэтилена высокого давления в 1,5 раз ниже, чем у полиэтилена низкого давления, поэтому при формовании изделий нужно увеличивать толщину стенок. К недостаткам полиэтилена высокого давления относится невысокая верхняя температура применения (60 0С), не позволяющая проводить стерилизацию изделий, ползучесть под действием нагрузок, горючесть, способность электризоваться, накапливая статическое электричество, гидрофобная поверхность, создающая затруднения при нанесении печати, трудность склеивания.

Полиэтилен высокого давления перерабатывают всеми способами для технологии термопластов: литьем под давлением, прессованием, пневмо- и вакуумформованием.

Полиэтилен высокого давления широко применяется во всех отраслях промышленности: листы, фитиги, напорные трубы, сосуды для реактивов, в электротехнике - изоляция проводов, в химической промышленности - антикоррозионная защита, товары широкого потребления - тара, упаковка, игрушки, пленка (теплицы, упаковка, мешки), термоусаживающаяся пленка.

3. Полиэтилен низкого давления (высокой плотности)

3.1 Особенности полимеризации этилена на комплексных металлорганических катализаторах

Молекулярная масса полиэтилена, получаемого по классическому способу полимеризации этилена при высоком давлении, не превышает 500000. Это объясняется высокой скоростью обрыва растущих макроцепей при реакциях их рекомбинации и диспропорционирования, небольшим временем жизни полимерных радикалов в условиях синтеза полиэтилена (200 - 300 0С, 100 - 400 МПа).

Комплексные металлорганические катализаторы позволяют проводить полимеризацию этилена при низких давлениях и получать полиэтилен с более высокой молекулярной массой и степенью полимеризации.

В макромолекулах, полученных по данному методу, содержится меньшее по сравнению с полиэтиленом высокого давления количество коротких боковых ответвлений. Макромолекулы полиэтилена низкого давления также содержат ненасыщенные связи.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) является неполярным кристаллическим полимером (степень кристалличности 70 - 80 %) с температурой плавления 110 - 120 0С. Молекулярная масса промышленных марок 50000 - 800000. По достижении молекулярной массы 2000000 полиэтилен низкого давления теряет текучесть (это высокомолекулярный и сверхвысокомолекулярный полиэтилен). Такой полимер перерабатывается прессованием.

В общем виде к катализаторам Циглера - Натта относятся комплексные металлорганические системы, образуемые взаимодействием двух или более компонентов, одним из которых является соединение переходного металла IV - VIII групп Периодической системы (обычно титана), вторым - органическое соединение металла главных подгрупп I - III групп (обычно алюминия).

Общим для таких систем является наличие химической связи между атомами переходного металла и углерода. В процессе полимеризации этилена различие каталитических систем проявляется как в их различной активности, так и в получении полимеров с различными молекулярно-массовыми характеристиками.

Разработка каталитических систем, обладающих необходимой активностью и селективностью, проводится на основании механизма их действия: строения активных центров, роли каждого компонента каталитического комплекса, места роста макроцепей, механизма их обрыва.

Образование активных центров со связью металл - углерод происходит в результате взаимодействия титанового соединения с алкилалюминием по следующей схеме:

Al(Alk)3 + TiCl4 > Al(Alk)2Cl + TiCl3(Alk)

2Al(Alk)3 + TiCl4 > 2Al(Alk)2Cl + TiCl2(Alk)2

Восстановление Ti4+ может происходить и глубже до образования двух- и менее валентного титана. Степень восстановления зависит от природы используемого алюминийорганического соединения, мольного отношения реагентов, времени и температуры. Образующиеся галогеналькильные соединения титана со связью металл - углерод нестабильны и разрушаются по этой связи.

Реакция роста полимерных цепей на активных центрах металлорганических комплексных катализаторов осуществляется в две стадии: первая стадия - координация мономера с активным центром, при этом осуществляется активация мономера, за счет увеличения длины С-С-связи олефина происходит ее ослабление:



Вторая стадия - введение молекулы мономера по связи металл - углерод и последующая перегруппировка:

и далее:

Прочность связи металл - углерод в активном центре должна быть оптимальной: слишком прочная связь затрудняет внедрение по ней олефина, слишком неустойчивая разрушается раньше, чем происходит реакция внедрения. Скорость роста макромолекулы существенно зависит от размера лигандов: слишком большие лиганды могут привести к пространственным затруднениям при координации рядом с активным центром. Подбирая соответствующие лиганды, можно в значительной степени варьировать активность катализатора.

Молекулярная масса ПЭНД определяется отношением скорости роста макроцепей к скорости их ограничения (за счет обрыва или переноса). Для ионно-координационной полимеризации характерны следующие механизмы реакций обрыва: обрыв на алкиле металла, обрыв на мономере, спонтанный обрыв. При этих реакциях происходит обрыв лишь материальной цепи, так как ограничение цепи сопровождается переносом. Кинетическая цепь при этом продолжает существовать.

Спонтанный обрыв осуществляется за счет перехода атома водорода этиленового звена, находящегося в в-положении относительно металла, от углерода к металлу. Образующиеся в результате такого процесса металлгидриды обладают пониженной полимеризационной активностью, однако при взаимодействии с олефинами или алкилалюминием связь металл - углерод регенерируется.

Вероятность в-гидридного переноса при спонтанном обрыве или при обрыве цепи на мономере определяется природой металла и связанных с ним лигандов, а также степенью окисления металла. Более высокая степень окисления способствует протеканию реакции переноса, и поэтому при одинаковых условиях проведения процесса полимеризации катализатор Циглера - Натта, содержащий Ti4+, приводит к образованию полимера с меньшей молекулярной массой, чем катализатор, содержащий Ti3+. Электроноакцепторные лиганды увеличивают относительную частоту протекания реакции в-гидридного переноса и, следовательно, понижают молекулярную массу полимера. Так, если заменить в соединении титана в активном центре сильный донорный лиганд (например, C2H5O) на атом хлора, то молекулярная масса полиэтилена понизится. На этом явлении основан способ регулирования молекулярной массы полимера добавлением к катализатору различных модификаторов.

Для контроля молекулярной массы получаемого ПЭНД применяют регуляторы молекулярной массы, оказывающие влияние на процессы обрыва цепи. Водород, например, взаимодействует с активным центром на конце растущей полимерной цепи с образованием гидрида металла. Отделившаяся при этом от активного центра макромолекула будет иметь на конце метильную группу. Соответственно, чем выше концентрация водорода в смеси с этиленом, тем ниже степень полимеризации получаемого ПЭНД.

Помимо классических катализаторов Циглера - Натта, для получения полиэтилена низкого давления используются нанесенные катализаторы, носителем которых являются чаще всего оксиды и галогениды магния. В таком состоянии переходный металл сохраняет высшую степень окисления, с чем связана постоянная высокая активность катализатора в течение длительного времени.

За счет большей степени однородности активных центров нанесенные катализаторы позволяют получать полиэтилен с более узким молекулярно-массовым распределением, чем классические катализаторы Циглера - Натта. Если оценивать полидисперсность отношением среднемассовой к среднечисленной молекулярной массе, то для классических катализаторов это соотношение составит от 5 до 20, а для нанесенных от 2 до 4. На нанесенных катализаторах значение константы скорости роста полимерной цепи значительно больше константы скорости обрыва, маловероятно ограничение роста цепи за счет бимолекулярного обрыва. Поэтому в отсутствии специально добавляемых агентов обрыва цепей катализаторы на носителях позволяют получать сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой до 4000000 и более.

3.2 Производство полиэтилена низкого давления (высокой плотности) в жидкой фазе

Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена при давлении 0,3 - 0,5 МПа и температурах 70 - 80 0С в среде органического растворителя (бензина и др.). Полимеризация проводится в присутствии катализатора Циглера - Натта (диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана). Соотношение алкилалюминия к тетрахлориду титана составляет от 1:1 до 1:2.

Каталитический комплекс легко разрушается под влиянием кислорода воздуха и влаги, поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота в среде обезвоженного растворителя.

В промышленности полиэтилен получают по полунепрерывной схеме в присутствии каталитической системы Al(C2H5)2Cl/TiCl4. Применение диэтилалюминийхлорида более предпочтительно, чем триэтилалюминия, так как он легче поддается очистке, имеет более низкую стоимость и менее огнеопасен.

Технологический процесс производства полиэтилена при низком давлении в жидкой фазе состоит из следующих стадий:

приготовление каталитического комплекса,

полимеризация этилена,

промывка,

выделение и сушка полимера.

По данной схеме стадии полимеризации этилена, выделения и сушки полимера осуществляются непрерывно. Отвод теплоты полимеризации осуществляется циркуляцией парогазовой смеси этилен - бензин.

Полимеризация этилена проводится по режиму:

температура, 0С:	70 - 80
давление, МПа:	0,15 - 0,2
концентрация катализатора в бензине, кг/м3:	около 1
степень конверсии этилена, %:	около 98
суммарная степень конверсии этилена, %:	95 - 98
концентрация полиэтилена на выходе из аппарата, кг/м3:	100

На рис. 2. представлена принципиальная схема производства полиэтилена при низком давлении в жидкой фазе [1].

Рис. 2. Схема процесса производства полиэтилена низкого давления в жидкой фазе:

1 - весовой мерник диэтилалюминийхлорида; 2 - весовой мерник тетрахлорида титана; 3 - смеситель каталитического комплекса; 4 - аппарат для разбавления комплекса; 5 - промежуточная емкость; 6 - полимеризатор; 7 - газодувка; 8 - центробежный насос; 9 - скуббер; 10 - холодильник кожухотрубный; 11 - газоотделитель; 12 - сборник суспензии; 13 - аппарат для разложения катализатора; 14 - центрифуга; 15 - аппарат для нейтрализации спирто-бензиновой смеси; 16 - промыватель; 17 - сушилка с кипящим слоем

Каталитический комплекс приготавливается путем смешения растворов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых из мерников 1 и 2 в смеситель 3 при 25 - 50 0С. Полученный комплекс выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют в аппарате 4 до концентрации 1 кг/м3 бензином, поступающим через счетчик.

Готовая суспензия катализатора подается в промежуточную емкость 5, откуда дозирующими насосами непрерывно вводится в полимеризатор 6. Туда же поступает смесь свежего этилена с водородом через регулятор расхода или счетчик.

Тепловой эффект реакции полимеризации этилена составляет 345 кДж/кг. В связи с плохой теплопроводностью стенок реактора из-за налипания на них полиэтилена съем тепла осуществляется циркуляцией парогазовой смеси этилен - бензин с помощью газодувки 7 и бензина с помощью насоса 8. Нагретая парогазовая смесь поступает в скуббер 9, в котором за счет непосредственного контакта с холодным бензином охлаждается и очищается от частиц полимера, вынесенных из полимеризатора 6.

Бензин (конденсат) из скуббера 9 насосом 8 подается через холодильник 10 (и счетчик) на орошение скуббера и в полимеризатор. Охлажденный этилен из скуббера 9 через газоотделитель 11 поступает в полимеризатор 6. Количество свежего этилена регулируется давлением в полимеризаторе.

Суспензия полиэтилена в бензине поступает в аппарат 13, в котором она обрабатывается изопропиловым спиртом для разложения остатков каталитического комплекса. Компоненты катализатора в форме алкоголятов переходят в раствор и вместе с разбавителем поступают на центрифугу. Полимер отделяется от спирто-бензиновой смеси на центрифугах непрерывного действия 14.

Спирто-бензиновая смесь из центрифуги 14 поступает в аппарат 15 для нейтрализации с помощью 20 %-ного раствора изопропилата натрия, а затем - на регенерацию.

Пасту полиэтилена из центрифуги 14 подают в промыватель 16. Окончательно полимер промывают регенерированным растворителем или водой до содержания золы в полимере не более 0,05 % и подают на сушку. Сушка осуществляется в агрегате непрерывного действия 17 в кипящем слое горячим азотом до содержания влаги в полимере не более 0,1 %. Высушенный полимер поступает на грануляцию и упаковку.

Диэтилалюминийхлорид - горючий и взрывоопасный продукт, самовоспламеняющийся на воздухе; с водой бурно реагирует, причем реакция идет со взрывом. Поэтому при хранении этого вещества должна быть обеспечена надежная изоляция его от воздуха и влаги. В больших количествах катализаторы хранятся в виде разбавленных растворах в углеводороде (бензине, не содержащем влаги и тетраэтилсвинца). Четыреххлористый титан представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136 0С, дымящую на воздухе и разлагающуюся в присутствии влаги. Для полимеризации он так же, как и триэтилалюминий, применяется в виде раствора в углеводороде (например, в бензине), не содержащем влаги. Применяемый для полимеризации этилен во избежание взрыва не должен содержать влаги и кислорода, а также примеси ацетилена. По этим же причинам бензин, используемый в процессе полимеризации как растворитель, должен быть совершенно сухим.

3.3 Производство полиэтилена низкого давления (высокой плотности) в газовой фазе

Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена в газовой фазе при давлении 2,2 МПа и температуре 100 - 105 0С в присутствии хроморганических катализаторов на силикатных носителях. Наибольшее распространение получили каталитические системы на основе хромцен - дициклопентадиенилхромата



нанесенного на активированный силикагель, силилхромат - бис(трифенилсилилокси)хромата [(C6H5)3]CrO2, восстановленного алюминийалкилом и нанесенного на активированный силикагель.

Активность катализатора в процессе полимеризации определяется чистотой хроморганических компонентов, удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром. Хромцен приобретает активность в результате хемосорбции на силикагеле. Каталитическая активность бис(трифенилсилил)хромата, нанесенного на SiO2, значительно возрастает при обработке его алкилалюминием, например Al(C2H5)2OC2H5.

Промышленный способ получения полиэтилена низкого давления в газовой фазе был разработан в Советском Союзе. Технологический процесс состоит из следующих стадий:

очистка газов,

приготовление катализатора,

получение полиэтилена,

стабилизация и грануляция.

Тонкая очистка этилена и других газов проводится для предотвращения отравления катализатора и получения полиэтилена с заданными свойствами. Приготовление катализатора включает активацию силикатного носителя, получение хроморганических компонентов (хромцена и силилхромата), нанесение 6 % хромцена и 6 % силилхромата на активированный носитель - силикагель. Процесс осуществляется в среде изопентана.

От условий проведения активации силикагеля зависит содержание в нем гидроксильных групп, за счет взаимодействия с которыми образуется химическая связь хромцена с носителем. Для предотвращения образования циклических структур содержание гидроксильных групп в носителе должно быть минимальным. Это достигается дегидрадацией силикагеля при высоких температурах (600 - 800 0С). Активацию силикагеля-носителя при высоких температурах проводят в кипящем слое, создаваемом осушенным воздухом с последующей заменой воздуха азотом. Активированный силикагель получают в виде порошка.

Для нанесения хроморганических компонентов на силикагельный носитель активированный диоксид кремния подают в смеситель, в который дозируют очищенный изопентан, силилхромат и раствор диэтилалюминийэтоксида в изопентане или раствор хромцена в тетрагидрофуране. Очищенный и высушенный катализатор в виде порошка выгружают в емкость, из которой пневмотранспортом передают на полимеризацию в реактор.

На рис. 3 приведена схема получения полиэтилена низкого давления в газовой фазе [2].

Рис. 3. Схема производства полиэтилена низкого давления в газовой фазе:

1 - реактор-полимеризатор; 2 - отделитель; 3 - емкость для продувки; 4 - емкость для катализатора; 5 - воздушный холодильник; 6 - циркуляционный компрессор:

Полимеризацию этилена проводят в реакторе-полимеризаторе 1, который представляет собой полую колонну высотой 25 м, нижним диаметром 4 м и верхним диаметром 8 м. Единичная мощность реактора - 70 тыс. т полиэтилена в год. В реактор полимеризации из емкости 4 пневмотранспортом с помощью очищенного азота высокого давления подается порошковый катализатор. Количество подаваемого катализатора регулируется роторным дозатором. Для получения полимера заданной молекулярной массы в реактор вводят водород, а для изменения плотности - бутилен или пропилен.

В нижней части реактора имеется перфорированная решетка для равномерного распределения подаваемого этилена и создания кипящего слоя, а в верхней части - расширенная зона, предназначенная для снижения скорости газа и улавливания основной массы частиц полимера. Теплота реакции отводится за счет циркуляции газа, охлаждаемого в воздушном холодильнике 5. Циркуляция газа происходит за счет компрессора 6. Образующийся полиэтилен накапливается в нижней части реактора. Степень превращения этилена составляет 97 %. Выгрузка полиэтилена из реактора циклическая - время цикла 6 мин.

Полимер после выгрузки из реактора поступает в отделитель 2, в котором полиэтилен отделяется от непрореагирующего этилена. Этилен направляется на очистку и возвращается в цикл, а полиэтилен поступает в емкость 3 для продувки инертным газом (азотом), продувной газ выходит через фильтр для улавливания мелких частиц полиэтилена.

Далее полиэтилен смешивают со стабилизаторами (для повышения устойчивости к воздействию повышенных температур, УФ-излучения), а затем поступает на грануляцию, расфасовку и упаковку.

Полиэтилен низкого давления более устойчив к действию растворителей, агрессивных сред, чем полиэтилен высокого давления. Тем не менее в полиэтилен низкого давления вводят термо-, светостабилизаторы и антиоксиданты (те же, что и для полиэтилена высокого давления).

Полиэтилен низкого давления представляет собой конструкционный материал с гораздо более высокими физико-механическими свойствами, теплостойкостью, твердостью, морозостойкостью, чем полиэтилен высокого давления.

Диэлектрические свойства полиэтилена высокого и низкого давления близки, однако присутствие в полиэтилене низкого давления остатков катализатора несколько снижает изоляционные характеристики. Наличие следов катализатора не позволяет рекомендовать полиэтилен низкого давления для формования изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (нужна специальная обработка). Полиэтилен низкого давления более склонен к растрескиванию под воздействием напряжений, чем полиэтилен высокого давления.

4. Полиэтилен среднего давления (высокой плотности)

4.1. Особенности получения и свойства полиэтилена среднего давления

Полиэтилен среднего давления (ПЭСД) получают полимеризацией этилена в растворителе при 130 - 150 0С и давлении 3,5 - 4 МПа в присутствии катализаторов, представляющих собой оксиды металлов переменной валентности (Cr, Mo, V), нанесенных на алюмосиликат, который обычно содержит 75 - 90 % диоксида кремния.

Оксидный хромовый катализатор готовят путем пропитки алюмосиликатного носителя водным раствором триоксида хрома (CrO3). Пропитанный оксидом хрома носитель сушат при 100 - 200 0С. Оптимальное количество оксида хрома составляет 5 - 6 %.

Для увеличения активности катализатор перед использованием подвергают активации путем нагревания его взвеси в сухом воздухе в течение 5 ч при 500 - 550 0С. В этих условиях 80 - 90 % хрома остается в шестивалентном состоянии. Активированный катализатор охлаждают сухим воздухом и хранят в герметичной таре.

Процесс получения полиэтилена среднего давления состоит из следующих стадий:

подготовка исходного сырья (этилена, катализатора и растворителя),

полимеризация этилена,

концентрирование раствора полиэтилена,

выделение и грануляция полимера,

регенерация растворителя и катализатора.

К достоинствам производства полиэтилена среднего давления на оксидных катализаторах относится меньшая токсичность и большая безопасность применяемых катализаторов по сравнению с металлорганическими катализаторами, а также возможность их многократной регенерации.

К недостаткам способа относится необходимость проведения дополнительных операций, связанных с выделением и очисткой полимера, большим расходом растворителя и его регенерацией, что усложняет производственный процесс.

Полиэтилен среднего давления - линейный гибкоцепной полимер со строением звена аналогично полиэтилену высокого давления. В промышленности полиэтилен среднего давления получают полимеризацией этилена в растворителе в присутствии оксидов кобальта, молибдена, вольфрама при 130 - 170 0С и давлении 3,5 - 4,0 МПа (метод Филлипса).

Разветвленнось полиэтилена среднего давления еще ниже, чем у полиэтилена низкого давления. Полиэтилен среднего давления обладает наибольшей среди полиэтиленов плотностью, его температура плавления -128 - 132 0С. полиэтилен газовый реактор давление

Химическая стойкость и физико-механические показатели полиэтилена среднего давления выше, чем у полиэтилена высокого давления и полиэтилена низкого давления, а диэлектрические и теплофизические свойства - как у полиэтилена низкого давления.

Полиэтилен среднего давления - конструкционный материал общетехнического назначения (трубные системы, соединительные детали).

Сравнительные свойства конструкционных материалов на основе полиэтилена представлены в табл. 1 [3].

Таблица 1 Свойства конструкционных материалов на основе полиэтилена

Показатель	ПЭВД	ПЭНД	ПЭСД
Плотность, кг/м3	918-930	954-960	960-968
Температура плавления, 0С	103-110	132-124	135-128
Температура хрупкости, 0С	-120- (-80)	-55- (-120)	-140- (-70)
Прочность при разрыве, МПа	10-17	18-45	18-40
Водопоглощение, %	0,02	0,005	0,01
Удлинение при разрыве,%	500-800	50-1200	50-900

Для увеличения стойкости к термоокислительным процессам и атмосферным воздействиям в полимер вводят различные стабилизаторы.

Физико-механические свойства полиэтилена являются функцией молекулярной массы, разветвленности, степени кристалличности и, следовательно, зависят от способа получения.

4.2 Производство полиэтилена среднего давления в жидкой фазе

Эффективность процесса производства полиэтилена среднего давления зависит от параметров процесса: температуры, давления, концентрации катализатора в реакционной среде и его активности, от степени чистоты этилена, растворителя.

Очищенный от примесей этилен растворяют под давлением в бензине, содержащем диспергированный катализатор. При давлении 3,4 - 4 МПа растворитель находится в жидком состоянии, а этилен в растворе. Полимер при температуре выше 130 0С растворяется в реакционной среде и выделяется при ее последующем охлаждении. Принципиальная схема производства полиэтилена среднего давления в жидкой фазе представлена на рис. 4 [2].

Рис. 4. Схема процесса производства полиэтилена непрерывным методом:

1 - аппарат для приготовления суспензии катализатора; 2 - сборник суспензии;

3, 4, 5 - полимеризаторы; 6, 7, 8 - подогреватели; 9 - холодильник; 10, 12 - сепараторы; 11 - концентратор раствора полиэтилена; 13 - гранулирующий агрегат

Суспензия катализатора в бензине, приготовленная в аппарате 1, поступает в сборник суспензии 2, из которого с помощью дозатора непрерывно подается в первый полимеризатор каскада полимеризаторов 3, 4 и 5. Одновременно в этот полимеризатор подаются этилен и бензин, предварительно нагретые в теплообменнике 6 до 120 0С. В полимеризаторе при 140 - 145 0С и давлении 4 МПа в присутствии катализатора протекает процесс полимеризации этилена до 8 %-ной концентрации полиэтилена в бензине. Раствор полиэтилена по обогреваемому трубопроводу, а также смесь этилена с бензином через теплообменник 7 подаются во второй полимеризатор, в котором при том же режиме процесс продолжается до концентрации полиэтилена в растворе, равной 14 %. Далее реакционная смесь поступает в третий полимеризатор, где процесс продолжается до концентрации полиэтилена в растворе, равной 18 - 20 %.

Съем тепла реакции осуществляется за счет этилена, обогреваемого в теплообменнике 8. Все три полимеризатора имеют одинаковую конструкцию и представляют собой автоклавы объемом 16 м3, снабженные турбинными мешалками и рубашками для поддержания температуры.

Парогазовая смесь из полимеризатора поступает в конденсатор 9, охлаждаемый низкотемпературным хладагентом. Охлажденная до 60 0С смесь поступает в сепаратор 10. Этилен и бензин после разделения и очистки возвращаются в цикл. Раствор полиэтилена отделяется от катализатора фильтрованием и подается в концентратор 11, в котором за счет дросселирования раствора с 4 до 1 МПа в результате испарения бензина и растворенного этилена происходит концентрирование до 35 % полиэтилена. Смесь поступает в сепаратор 12, в котором концентрированный раствор полиэтилена отделяется от этилена и паров бензина. После этого полиэтилен поступает в экструдер 13, где за счет дальнейшего дросселирования раствора до атмосферного давления бензин закипает и выделяется, а полиэтилен поступает в гранулирующую часть, режется на гранулы, охлаждается и упаковывается.

5. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

5.1 Особенности получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ) называют разновидность полиэтилена низкого давления (ПЭНД) со средней молекулярной массой 1000000 - 10000000. В англоязычной литературе принят термин ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), также встречаются термины high-modulus polyethylene (HMPE) и high-performance polyethylene (HPPE). Этот материал обладает высокими механическими и физическими свойствами, благодаря которым нашел широкое применение в промышленности. Наиболее примечательны его химическая инертность, смазывающие способности, высокая ударная вязкость и абразивная устойчивость.

Для увеличения молекулярной массы полиэтилена при использовании классических катализаторов Циглера - Натта необходимо обеспечить условия формирования каталитического комплекса, при которых титан находится в наименьшей степени окисления. В первую очередь это достигается применением в качестве алкилирующего компонента системы сильного восстанавливающего агента. В табл. 2 показано, как строение алюминийорганического соединения влияет на степень восстановления титана и молекулярную массу полиэтилена низкого давления [2].

Таблица 2 Влияние строение алюминийорганического соединения на степень восстановления титана и молекулярную массу полиэтилена низкого давления

Алюминийорганическое соединение	Степень восстановления титана, %	Молекулярная масса
Al(C2H5)2H	96 - 98	440000 - 500000
Al(C2H5)3	83 - 85	350000 - 430000
Al(C4H9)3	76 - 78	250000 - 300000
Al(C8H17)3	58 - 60	140000 - 180000
Al(C2H5)2Cl	48 - 50	130000 - 135000

При использовании каталитической системы TiCl3 - алкилалюминий образуется значительно более высокомолекулярный полиэтилен низкого давления, чем при использовании TiCl4, однако активность первой каталитической системы ниже. Поэтому для синтеза СВМПЭ, как правило, используется смесь алкилалюминия с четыреххлористым титаном. Повышению молекулярной массы полиэтилена в этом случае способствует увеличение мольного соотношения алюминийорганическое соединение - TiCl4. Для синтеза СВМПЭ могут быть использованы любые алюминийорганические соединения, однако такой слабый восстановитель, как Al(C2H5)2Cl, должен быть взят в большом избытке, чтобы обеспечить нужную степень восстановления титана. Это приводит к повышенному расходу алюминийорганического соединения, что делает каталитические системы со слабовосстанавливающими агентами не технологичными.

...