Создание новых каталитических систем для полимеризации этилена

Применение в качестве алюминийорганических соединений таких сильных восстановителей, как диалкилалюминийгидрид или триалкилюминий, обеспечивающих степень восстановления Ti до 80 - 98 %, позволяет при высокой интенсивности процесса синтезировать СВМПЭ с молекулярной массой более 1000000. При этом мольное соотношение алюминийорганическое соединение - TiCl4 должно составлять от 2/1 до 3/1. Также к росту содержания титана с пониженной степенью окисления приводит увеличение длительности взаимодействия компонентов каталитического комплекса и температуры их взаимодействия. Таким образом, при получении СВМПЭ в присутствии каталитической системы на основе алюминийорганического соединения и четырёххлористого титана регулирование молекулярной массы начинается уже на стадии формирования каталитического комплекса.

Способствует повышению молекулярной массы СВМПЭ использование диалкилалюминийгидридов, в которых имеется некоторое количество алкоксигрупп, поскольку наличие кислородосодержащих лигандов в активных центрах снижает скорость обрыва растущих макроцепей.

В более узких пределах можно регулировать молекулярную массу СВМПЭ на стадии полимеризации, меняя температуру реакционной среды. Вследствие того, что энергия активации ограничения цепей превышает энергию активации их роста, с понижением температуры молекулярная масса полимера растет. Однако существенное снижение температуры в реакторе приводит к затруднениям с теплосъемом и уменьшению выхода полимера, поэтому для конкретной аппаратурно-технологической схемы получения СВМПЭ температурный интервал полимеризации имеет ограничения.

Помимо систем алюминийорганическое соединение - TiCl4, при получении СВМПЭ используются различные соединения переходных металлов IV - VIII групп в гомогенном, гетерогенном и нанесенном на носитель виде.

В настоящее время широко исследуется и применяется большое количество каталитических систем, не с одним центром полимеризации, как в традиционно используемых катализаторах Циглера - Натта, хромовых и ванадиевых катализаторах, а имеющих несколько центров полимеризации. К таким каталитическим системам относят металлценовые катализаторы, которые представляют систему из трех компонентов: металлорганического комплекса, сокатализатора и носителя. Последний отсутствует при проведении полимеризации в растворе, а металлорганический комплекс составляет всего 1 - 2 % от массы катализатора.

Обычно сокатализаторами являются оксиды алюминия и фторированные органоборатные смеси. Активность таких катализаторов в 2 - 5 раз превышает активность классических катализаторов Циглера -Натта.

Рассмотрим механизм полимеризации на металлоценовом катализаторе на примере цирконоценовой каталитической системы.

Простейший представитель цирконоценов представляет из себя соединение Zr4+ с двумя циклопентадиенил-анионами:

(бис-(з6-циклопентадиенил)дихлорид циркония).

Одно из достоинств металлоценовых катализаторов состоит в возможности получения полимеров регулярного строения. В этом случае используют несимметричные цирконоценовые комплексы с инденильным лигандом:

При полимеризации этилена стереорегулярность строения не может проявиться, поэтому используют более дешевый тип каталитической системы. Связь Zr-Cl в таких соединениях очень неустойчива, и для замены ее более стабильной связью Zr-СH3 используют сокатализатор метилалюмоксан: -

В результате атомы хлора в цирконоценовом соединении заменяются на метильные группы:

Далее происходит элеминирование одной CH3-группы и образование нестабильного комплекса, в котором цирконий стабилизирован слабой б-агостической связью с атомами водорода оставшейся метильной группы:

Образование р-комплекса с двойной связью мономера и последующие перегруппировки можно представить схемой:

и далее по аналогичному механизму:

Особенно важно то, что на металлоценовых катализаторах можно получать полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением при высокой скорости процесса. Скорость полимеризации может быть увеличена путем повышения соотношения метилалюмоксан / металлоцен в каталитической системе. Молекулярная масса может контролироваться изменением температуры проведения реакции.

5.2 Свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Структура макромолекул СВМПЭ отличается очень большой длиной и малой разветвленностью по сравнению с полиэтиленом низкого давления (ПЭНД). Для этого полимера характерно уменьшение общего числа СН3 групп за счет как концевых, так и боковых ответвлений и значительного уменьшения количества ненасыщенных связей. Благодаря особенностям строения макромолекул и их большой длине кристаллизация СВМПЭ затруднена, и он имеет более низкую плотность и степень кристалличности по сравнению с ПЭНД. Надмолекулярная структура СВМПЭ состоит из сферолитов, составленных из ламелей.

Изменение структуры полимера резко меняет многие свойства ПЭНД, поэтому СВМПЭ не относят ни к одной из марок ПЭНД. СВМПЭ является типичным линейным полимером и обладает небольшим количеством боковых ответвлений и двойных связей. При получении СВМПЭ реакции обрыва цепи на низкомолекулярных ненасыщенных олигомерах практически не протекают. Для СВМПЭ в значительно меньшей степени протекают реакции изомеризации, что приводит к уменьшению содержания транс-виниленовых связей. Таким образом, для СВМПЭ характерно уменьшение общего содержания СН3-групп за счет как концевых групп, так и боковых ответвлений, и значительное уменьшение количества ненасыщенных связей по сравнению со стандартным ПЭНД.

Основные структурные характеристики СВМПЭ и стандартного ПЭНД представлены в табл.3 [3].

Таблица 3 Основные структурные характеристики СВМПЭ и ПЭНД

Характеристика	СВМПЭ	ПЭНД
Среднемассовая молекулярная масса	1500 000	260000
Полидисперсность (среднемассовая молекулярная масса / среднечисленная молекулярная масса)	12	16
Содержание:
фракций с молекулярной массой 1000000 и выше, %	45	11
групп CH3 на 1000 атомов углерода	< 1,0	2,0
связей С=С на 1000 атомов углерода,	0,05	0,65
в том числе, %: винильных винилиденовых транс-виниленовых	90 0 10	60 20 20

Химическая стойкость полиэтилена определяется структурой полимерной цепи, и главным образом, молекулярной массой. СВМПЭ инертен к действию многих химических реагентов и широко применяется для изготовления изделий, контактирующих с агрессивными средами.

СВМПЭ исключительно стоек к действию щелочей любой концентрации и водных растворов нейтральных, кислых и основных солей. На СВМПЭ не действуют органические кислоты, в том числе муравьиная и уксусная, а также концентрированная соляная и плавиковая кислоты. Серная кислота до 80 %-ной концентрации при комнатной температуре не оказывает действие на СВМПЭ. При повышении концентрации серной кислоты и увеличении длительности контакта наблюдается интенсивное пожелтение изделий.

СВМПЭ, однако, как и стандартный ПЭНД, изменяет свои свойства и разрушается под действием окислителей. Азотная кислота, даже при довольно низкой концентрации, разрушает СВМПЭ. Окисление и разрушение значительно усиливаются при увеличении температуры эксплуатации изделия.

Жидкий и газообразный хлор и фтор разрушают СВМПЭ, а бром и йод поглощаются им и диффундируют сквозь полимер. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества слабо действуют на СВМПЭ.

Склонность к набуханию в органических растворителях у СВМПЭ значительно ниже, чем у ПЭНД. По мере роста температуры степень набухания увеличивается. ПЭНД при температуре выше 80 0С, а СВМПЭ выше 120 - 140 0С растворяются во многих органических растворителях, особенно в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных.

СВМПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Проницаемость зависит не только от структуры полиэтилена, но и от размера молекул газа и их сродства к полимеру, а также от толщины изделия, температуры и градиента концентрации. Проницаемость СВМПЭ наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов, поэтому СВМПЭ выгодно отличается от других полимеров малой проницаемостью для воды и водяных паров. В связи с этим изделия из СВМПЭ пригодны для использования не только во влажном воздухе, но и при непосредственном контакте с водой. СВМПЭ широко используется для изготовления защитных покрытий горно-обогатительного оборудования, деталей и элементов конструкций, подвергающихся ударной нагрузке, фильтров для пищевой и химической промышленности, сверхпрочных тканей и нитей для производства средств бронезащиты, а также изготовления спортивного инвентаря.

СВМПЭ из всех разработанных марок ПЭНД имеет самую высокую прочность, стойкость к удару и к растрескиванию. Также СВМПЭ отличает способность сохранять высокие прочностные характеристики в широком интервале температур. Это объясняется тем, что в структуре полиэтилена все элементы надмолекулярной структуры оказываются в той или иной мере связанными между собой посредством физических узлов (зацепление молекул), а также проходными молекулами. Проходные молекулы исходного кристаллического полимера и физические узлы сохраняются и при деформировании полиэтилена, связывая отдельные участки элементов надмолекулярной структуры и обеспечивая их прочность. По мере увеличения числа макромолекул содержание таких проходных цепей и физических узлов возрастает, а следовательно, увеличивается количество связываемых ими элементов надмолекулярной структуры. Это, в свою очередь, приводит к увеличению прочности, стойкости к удару и к растрескиванию СВМПЭ.

С ростом длины макромолекул затрудняется кристаллизация, при этом степень кристалличности и размеры кристаллитов уменьшаются. Этим объясняется более низкое значение плотности СВМПЭ по сравнению с стандартным ПЭВД. Также на плотность оказывают влияние метод синтеза и используемый катализатор. В случае металлорганических катализаторов СВМПЭ с молекулярной массой 1000000 и 4000000 имеет плотность 938 и 933 кг/м3 соответственно, тогда как стандартный ПЭНД - 949 - 954 кг/м3; в случае применения катализаторов, нанесенных на носитель, плотность СВМПЭ составляет 940 кг/м3, а стандартного ПЭНД - 962 кг/м3. Сравнительные свойства СВМПЭ и ПЭНД представлены в табл. 4 [3].

Таблица 4 Основные свойства СВМПЭ и ПЭНД

Показатель	СВМПЭ	ПЭНД
Молекулярная масса, г/моль	2000000	500000
Плотность, кг/м3	934	950
Степень кристалличности, %	50	65
Предел текучести при растяжении, МПа	20	25
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	45	25
Относительное удлинение при разрыве, %	450	600
Ударная вязкость, кДж/м2	не разрушается	150
Твердость по Бринеллю, МПа	40	47
Модуль упругости при изгибе, МПа	550	650
Износостойкость (по кварцевому песку), мин/мм3	18,4	10,5
Коэффициент трения	0,08	0,10
Температура плавления, 0С	135	125 - 130
Коэффициент теплопроводности при 20 0С, Вт/(м•0С)	0,42	0,41
Удельная теплоемкость при 20 0С, Дж/(кг•0С)	1880	1680 -1840
Термический коэффициент линейного расширения, 1/ 0С	2•10-4	2•10-4
Температура хрупкости, 0С	-200	-120

СВМПЭ обладает высокой стойкостью к удару и практически не разрушается до -100 0С. При более низких температурах, вплоть до -180 0С, хотя и происходит разрушение испытуемого образца СВМПЭ, сохраняется сравнительное высокое значение ударной вязкости. Стойкость к удару возрастает с увеличением молекулярной массы и наблюдается для СВМПЭ вплоть до молекулярной массы в 5000000 - 6000000.

Предел текучести, твердость и модуль упругости при комнатной температуре находятся в соответствии с плотностью несколько ниже для СВМПЭ, чем для ПЭНД.

При отрицательных температурах у СВМПЭ относительное удлинение при разрыве значительно выше, чем у стандартного ПЭНД. СВМПЭ, таким образом, является более гибким полимером, а следовательно, и более морозостойким. При положительной температуре СВМПЭ становится менее гибким, чем ПЭНД. Таким образом СВМПЭ обладает более широким температурным интервалом эксплуатации.

СВМПЭ имеет хорошие антифрикционные свойства, близкие к свойствам фторопластов и полиамидов, широко применяемых в качестве антифрикционных материалов. Коэффициент трения СВМПЭ также равен коэффициенту трения фторопласта и полиамида.

Износостойкость СВМПЭ вдвое превышает износостойкость ПЭНД. При введении в него твердых смазок, например графита, в количестве до 0,5 % износостойкость увеличивается в 2 раза и приближается к износостойкости стали (36,4 мин/мм3). Также у СВМПЭ наблюдается повышенная стойкость к абразивному износу. Этот показатель для СВМПЭ в 3 раза выше чем у фторопласта-4, и в 5 раз выше, чем у капролона.

Трудности переработки СВМПЭ связаны с тем, что при нагревании, СВМПЭ переходит не в вязкотекучее, как стандартный ПЭНД с молекулярной массой ниже 700000, а в высокоэластическое состояние, что приводит к увеличению коэффициента вязкости и повышению модуля упругости расплава. При переработке СВМПЭ высокопроизводительными методами на стандартных машинах наблюдается интенсивное протекание процессов механохимической деструкции. Поэтому для изготовления из СВМПЭ изделий, максимально сохраняющих качество исходного полимера, или используются специфические приемы переработки, или создаются особые типы экструдеров и литьевых машин, которые позволяют перерабатывать полимер в режиме пристенного скольжения, создавать более высокие давления в процессе переработки и т.д. Наиболее распространенными методами переработки СВМПЭ являются спекание, горячее прессование и плунжерная экструзия.

Технология гель-прядения высокопрочного высокомодульного волокна из СВМПЭ заключается в растворении СВМПЭ в растворителе (например, декалине или парафиновом масле). Если разбавленный раствор (концентрация 5 %) выдавливать через тонкие отверстия в воду, то он превращается в гель, который затем подвергается 30-кратному вытягиванию в печи (при температуре 100 0С и более). При этом из волокна удаляется растворитель. Получается высокомодульное сверхпрочное волокно, удельная прочность которого превышает соответствующий показатель арамидного волокна.Оно сохраняет все свойства СВМПЭ: высокую стойкость к истиранию, ударопрочность, химстойкость и стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения.

Волокна, сформированные из геля СВМПЭ, обладают высокими механическими характеристиками (прочность при разрыве, модуль упругости) по сравнению с волокнами из других полимеров. 

К преимуществам волокон из СВМПЭ, кроме высоких значений прочности и модуля упругости, следует отнести также легкий вес, атмосферостойкость, водо- и химстойкость, морозостойкость, хорошие абразивные свойства. Особым достоинством волокна является способность поглощения вибрации. Высокая прочность к баллистическим воздействиям делает волокно, например, перспективным материалом для производства бронеструктур по защите от осколков и пуль (жилетов, шлемов). 

6. Линейный полиэтилен высокого давления

В настоящее время происходит вытеснение полиэтилена высокого давления линейным полиэтиленом. В долгосрочной перспективе можно прогнозировать вытеснение полиэтилена высокого давления из широкого применения. Линейный полиэтилен высокого давления (ЛПЭВД) практически по всем показателям превосходит обычный полиэтилен высокого давления и, по прогнозам экспертов, постепенно полиэтилен высокого давления будет исчезать из обыденной практики. Новые газофазные технологии предполагают процесс полимеризации этилена в одном реакторе одновременно для полиэтилена низкого давления и линейного полиэтилена высокого давления. При этом себестоимость производства полиэтилена на такой установке значительно ниже, чем в реакторе высокого давления, поэтому производство линейного полиэтилена высокого давления получается более экономичным по сравнению с производством полиэтилена высокого давления. В то же время практически по всем свойствам линейный полиэтилен высокого давления превосходит полиэтилен высокого давления.

До 1990 г. для производства линейного полиэтилена использовались главным образом два типа катализатора - Циглера - Натта и хромовые (впервые эти катализаторы были применены компанией Carbide с технологией Unipol в 1970 г.). Корпорацей Dow and Exxon-Mobil Corp. (Exxon) разработаны металлоценовые катализатороы («single-site») для производства линейного полиэтилена, которые предоставляют значительные преимущества производителям.

Линейный полиэтилен высокого давления получают методами газофазной полимеризации при низком давлении и полимеризации в жидкой фазе. В растворном процессе, который разработан DuPont и Dow Chemical, используют катализаторы типа циглеровских. Процесс идет при 180 - 250 0С и давлении 2 - 4 МПа. Наиболее популярные технологии производства линейного полиэтилена высокого давления представлены в табл. 5.

Таблица 5 Технологии производства линейного полиэтилена

Название	Владелец	Тип катализатора	Тип производства
Unipol	Carbide Union	Металлоценовый, Циглера - Натта	Газовая фаза
Innovene	BP Chemicals	Металлоценовый, Циглера - Натта	Газовая фаза
Exxpol	Exxon-Mobil	Металлоценовый	Газовая фаза
Compact	DSM	Циглера - Натта	Раствор (октен)
Spherilene	BASF/Shell	Циглера - Натта	Газовая фаза
Energx	Eastman Chemical	Циглера - Натта	Газовая фаза
Sclairtech	NOVA Chemicals	Циглера - Натта	Газовая фаза
Borstar	Borealis	Циглера - Натта	Раствор, суспензия
Phillips	Phillips	Циглера - Натта	Раствор, суспензия

Линейный полиэтилен высокого давления подобен по структуре полиэтилену низкого давления, но имеет более многочисленные и длинные боковые ответвления (рис.5).

Линейный полиэтилен имеет следующие преимущества:

более высокая температура размягчения, что позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов;

лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах;

более высокая химическая стойкость;

в 2-3 раза более высокая стойкость к раздиру и проколу;

большая прочность и относительное удлинение при разрыве;

блеск поверхности и устойчивость к растрескиванию.



Рис. 5. Структуры молекул полиэтиленов различной плотности

На мировом рынке линейный полиэтилен - наиболее динамично употребляемый полимер по сравнению с полиэтиленом высокого давления и полиэтиленом низкого давления, так как позволяет получать тонкие пленки при повышении их прочностных свойств. Основными сферами применения являются производство пленок, кабельной изоляции, ирригационных и гофрированных труб.

7. Промышленное производство полипропилена

7.1 Особенности полимеризации пропилена

Применяя комплексные металлорганические катализаторы, в 1955 -1956 гг. удалось полимеризацией превратить пропилен в твердый высокомолекулярный продукт - полипропилен

По характеру пространственного расположения метильной группы относительно молекулярной цепи различают:

атактические полипропилены характеризуются тем, что в них метильные группы расположены по обе стороны цепи совершенно неупорядоченно, такие полимеры имеют консистенцию от масло- до воскообразной;

изотактические полипропилены - в их макромолекулах все метильные группы расположены с одной стороны цепи, полимеры такого типа на 50 % жетче и на 25 % тверже, чем атактические полипропилены;

синдиотактические полипропилены - в их полимерных цепях метильные группы расположены строго альтернативно - поочередно слева и справа от центральной цепи, синдиотактический полипропилен прозрачен и более вязок, чем изотактический;

стереоблочные полипропилены - их макромолекулы построены из чередующихся блоков изотактического и атактического строения.

Наибольшее промышленное значение имеют изотактические полипропилены.

При полимеризации пропилена наибольшее количество (85 - 95 %) стереорегулярных цепей (изотактических) получается в присутствии системы катализаторов: ТiС13+Аl(С2Н5)3. Если применять четыреххлористый титан, получаются полимеры с меньшим содержанием изотактической части. В производстве полипропилена в отличие от производства полиэтилена оксиохромовые катализаторы не находят широкого применения (доля изотактического полипропилена в получаемом полимере достигает 50 %, что явно не достаточно).

Полимер имеет линейную регулярную структуру. Ценные физико-механические свойства полипропилена обусловлены высоким содержанием кристаллической фазы.

Полимеризацию пропилена осуществляют в суспензии и растворе, в массе и в газовой фазе. В растворе процесс проводят при более высоких температурах и давлении, чем в суспензии. В газовой фазе скорость процесса и степень изотактичности полимера ниже, чем в жидкой фазе. В жидкой фазе содержание атактического полипропилена не превышает 10 %, тогда как в газовой фазе оно достигает 25 %. Основным недостатком процессов получения полипропилена являются необходимость разложения катализатора ввиду высокой чувствительности к нему полипропилена, удаление из полимера атактического полипропилена, очистка промывной жидкости, регенерация растворителей.

Исходным сырьем для производства полипропилена является пропилен. Пропилен выделяют из пропан-пропиленовой фракции, получаемой при крекинге и пиролизе нефтяных углеводородов. Выделенная пропиленовая фракция, содержащая около 80 % пропилена, подвергается дополнительной ректификации. В результате получают пропилен 98 - 99 %-ной концентрации.

Пропилен высокой степени чистоты, не содержащий влаги, кислорода, оксидов углерода и других примесей, отравляющих катализатор полимеризации, получают дополнительной очисткой.

Наличие в пропилене насыщенных углеводородов этана и пропана не влияет на процесс образования полимера. На этом основан технологический процесс полимеризации пропилена в виде пропан-пропиленовой фракции, содержащей 30 % пропилена и 70 % пропана, в котором пропан является растворителем и используется для отвода тепла реакции.

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера - Натта протекает по ионно-координационному механизму. При полимеризации пропилена образующаяся макромолекула состоит из элементарных звеньев регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно получить полипропилен, содержащий в основном изотактические структуры. Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров. В полипропилене имеются участки со стереоблочной структурой, содержащей изотактический и атактический полипропилен.

Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса.

Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием примесей атактических и стереоблочных структур.

В зависимости от молекулярной массы и содержания изотактической части свойства полипропилена изменяются в широких пределах. Наибольший практический интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80000 - 200000 и содержанием изотактической части 80 - 95 %.

Содержание в полимере изотактической части зависит от применяемых для полимеризации катализаторов. Стереорегулярный полимер образуется только в присутствии таких катализаторов, которые способны ориентировать элементарное звено в определенном положении по отношению к ранее присоединенным группам. Молекулы мономера вначале адсорбируются на поверхности твердого катализатора, ориентируются и затем присоединяются к цепи полимера.

Соотношение компонентов в каталитической системе влияет на скорость полимеризации и на стереоспецифичность. При мольном соотношении AlR2Cl : TiCl3 = 2 : 1 проявляется максимальная активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3 : 1, - наибольшая стереоспецифичность.

Трихлорид титана существует в нескольких кристаллических модификациях (б, в, г, д). В присутствии трихлорида титана фиолетовой б-формы получается полимер с наибольшим количеством изотактического полипропилена - 80 - 90 %, при использовании трихлорида титана коричневой в-формы образующийся полимер содержит только 40 - 50 % изотактических структур.

На выход изотактического полипропилена оказывает влияние не только структура хлорида металлов, но и металлалкидный компонент каталитической системы. При полимеризации пропилена в присутствии каталитической системы, состоящей из TiCl3 и Be(C2H5)2, содержание изотактического полипропилена возрастает до 97 %, а скорость полимеризации увеличивается более чем в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации в присутствии TiCl3/Al(C2H5)3. Однако из-за токсичности алкилы бериллия не используются в промышленности. На практике в основном применяют триэтилалюминий Al(C2H5)3 и диэтилалюминийхлорид Al(C2H5)2Cl.

7.2 Промышленное производство полипропилена

В промышленности изотактический полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией на комплексных катализаторах Циглера - Натта. Тепловой эффект полимеризации пропилена составляет около 58,7 кДж/моль (в 2,4 раза ниже, чем при полимеризации этилена). Это дает возможность отводить тепло реакции через рубашку аппарата, охлаждаемую водой, не прибегая к специальным методам отвода тепла (кипение растворителя, циркуляция газа). Полимеризацию проводят в среде растворителя, обычно жидкого углеводорода (бензина, н-гептана, уайт-спирита). Технологический процесс получения полипропилена состоит из следующих стадий:

приготовление каталитического комплекса,

полимеризация пропилена,

удаление непрореагировавшего мономера,

разложение каталитического комплекса,

промывка полимера,

отжим от растворителя,

сушка полимера,

грануляция полипропилена,

регенерация растворителей.

При выборе режима полимеризации пропилена учитывают влияние следующих факторов. Скорость реакции уменьшается в присутствии кислорода и незначительного количества влаги. С увеличением количества вводимого катализатора возрастает скорость реакции, но понижается молекулярная масса полимера. Чем выше концентрация мономера в реакционной смеси (т.е. чем выше давление в аппарате), тем больше молекулярная масса получаемого полипропилена и скорость полимеризации. С повышением температуры реакции увеличивается скорость полимеризации, молекулярная масса при этом понижается. Полимеризацию проводят обычно в области температур 50 - 100 0С, когда образующийся полимер не растворяется в реакционной среде. Продолжительность процесса зависит от количества введенного катализатора и концентрации мономера. Чем выше содержание мономера и катализатора, тем меньше продолжительность реакции. Изменение времени полимеризации не влияет на молекулярную массу полимера и соотношение аморфной и кристаллической фаз.

При полимеризации пропилена в качестве растворителей применяют насыщенные углеводороды, например гексан, гептан, бензин; они служат одновременно осадителями для образовавшегося полипропилена. В системах, в которых полипропилен растворяется, образуется главным образом аморфный полимер.

В результате интенсивного перемешивания получается более высокомолекулярный продукт.

Технологический процесс производства полипропилена во многом сходен с производством полиэтилена при низком давлении. Схема непрерывного процесса производства полипропилена в бензине в присутствии каталитического комплекса Al(C2H5)2Cl представлена на рис. 6 [2].

Рис. 6. Схема производства полипропилена:

1 - смеситель каталитического комплекса; 2 - промежуточная емкость; 3 - полимеризатор; 4 - холодильник; 5 - сборник суспензии; 6, 10 - центрифуги; 7 - подогреватель; 8 - аппарат для разложения катализатора; 9 - сборник суспензии; 11 - промежуточная емкость; 12, 13 - ловушки

Приготовление каталитического комплекса осуществляется смешением 5 %-ного раствора диэтилалюминийхлорида в бензине с трихлоридом титана в смесителе 1. Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 2, из которой дозируется в полимеризатор 3. Полимеризатор представляет соой аппарат емкостью 25 м3, снабженный якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и холодильником 4. В полимеризатор при перемешивании непрерывно подаются жидкий пропилен, каталитический комплекс, бензин и водород.

Продолжительность реакции при температуре 70 0С и давлении 1,0 МПа составляет около 6 ч. Степень конверсии 98 %.

Ниже приведены соотношения компонентов (в мас. ч.):

пропилен	100
катализатор [Al(C2H5)2Cl : TiCl3 = 3 : 1	9
бензин	225

Из полимеризатора полимер в виде суспензии поступает в сборник 5, где за счет снижения давления осуществляются сдувка растворенного в бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии бензином до соотношения полимер : бензин = 1 : 10 (мас. ч.).

Разбавленная суспензия обрабатывается на центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом). Суспензия полимера через сборник 9 подается на промывку и отжим в центрифугу 10, затем в емкость 11, откуда на сушку, грануляцию и упаковку.

Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные растворы и азот поступают на регенерацию и возвращаются в цикл.

В качестве стабилизаторов применяют амины (дифениламин), а также технический углерод, который вводят в полимер в количестве 1 - 2 %.

При получении пропилена полимеризацией пропан-пропиленовой фракции (30 % пропилена и 70 % пропана) в качестве растворителя используется пропан. Полимеризацию проводят в массе мономера, добавляя избыток пропилена и бензин. Необходимое давление создается в аппарате за счет растворителя пропан-пропиленовой фракции, пропана, пропилена, бензина. Образовавшийся полипропилен выпадает в виде белого порошка. Дальнейшие процессы обработки полимера, такие как разложение каталитического комплекса, промывка полимера, сушка и грануляция проводятся так же, как и при производстве полипропилена.

7.3 Производство полипропилена на высокоактивном катализаторе

Одним из основных направлений совершенствования производства полипропилена является разработка более активных каталитических комплексов, которые можно было бы вводить в небольшом количестве для того, чтобы продукты его разложения не влияли на свойства полимера. На рис. 7 представлена схема процесса производства полипропилена на высокоактивном катализаторе [2].

Рис. 7. Схема процесса производства полипропилена на высокоактивном катализаторе:

1, 4 - смесители; 2, 3 - мерники; 5 - форполимеризатор; 6, 7 - полимеризаторы; 8 - дегазатор; 9 - центрифуга; 10 - труба-сушилка; 11 - калорифер; 12 - бункер; 13 - сушилка в кипящем слое; 14 - промежуточная емкость

В аппарат 1 загружают гептан, твердый TiCl3, и AlCl3. В аппарат 4 вводят гептан и Al(C2H5)2Cl в виде 10 %-ного раствора в гептане. После перемешивания диспергированные продукты в гептане поступают в емкости 2, 3, из которых подаются на полимеризацию в форполимеризатор 5 и оттуда в аппарат с мешалкой 6. В реакторы непрерывно подаются пропилен, гептан, каталитический комплекс и водород.

Сополимеризация осуществляется в две стадии: первая стадия проводится непрерывно в одном реакторе 5 при температуре 65 0С и давлении 0,3 МПа для снижения образования атактического полимера. Вторя стадия проводится в реакторах 6, 7.

Полученная суспензия полимера в гептане выгружается из реактора, разбавляется гептаном, содержащим Al(C2H5)2Cl, и подается на сополимеризацию. После заполнения реактора подается пропилен, а затем этилен и водород.

Далее суспензия полимера подвергается дегазации в аппарате 8, в который одновременно подается горячий гептан и бутанол для разложения каталитического комплекса. Суспензия полипропилена подается на центрифугу 9, промывается горячим гептаном для отделения атактического полипропилена, водно-бутанольной смесью для удаления продуктов распада катализатора и водой. Влажный полимер поступает на сушку в трубу-сушилку 10, подогреваемую калорифером 11, затем в бункер 12 и в сушилку с псевдосжиженным слоем 13. Полипропилен-порошок далее пневмотранспортом передается в промежуточную емкость 14, откуда направляется на грануляцию, расфасовку и упаковку.

7.4 Свойства и применение полипропилена

Изотактический полипропилен представляет собой твердый термопластичный полимер с температурой плавления 165 - 170 0С и плотностью 900 - 910 кг/м3.

Механические свойства полипропилена зависят от его молекулярной массы, полидисперсности и содержания атактической фазы, которое определяется взвешиванием остатка полимера после экстракции кипящим н-гептаном, в котором растворяется атактический полимер. С уменьшением изотактической части и, следовательно, с увеличением атактической механические свойства полипропилена ухудшаются.

Молекулярная масса обычно определяется характеристической вязкостью в растворах о-ксилола при 120 0С. В качестве показателя молекулярной массы используется индекс расплава. Чем он ниже, тем выше молекулярная масса полимера. Обычно полипропилен имеет индекс расплава 0,2 - 0,5 г/10 мин.

Полипропилен имеет более высокую теплостойкость, чем полиэтилен низкой и высокой плотности. Он обладает хорошими диэлектрическими показателями, которые сохраняются в широком интервале температур. Благодаря малому водопоглощению его диэлектрические свойства сохраняются при выдерживании во влажной среде.

Ниже приведены показатели основных физико-механических свойств полипропилена [3]:

молекулярная масса	80000 - 200000
плотность при 20 0С, кг/м3	900 - 910
разрушающее напряжение при растяжении, МН/м2	24,5 - 39,3
относительное удлинение при разрыве, %	200 - 800
ударная вязкость, кДж/м2	8,5
твердость по Бринеллю, МН/м2	59 - 64
температура плавления, 0С	160 - 170
максимальная температура эксплуатации (без нагрузки), 0С	150
температура хрупкости, 0С	от -5 до -15
водопоглощение за 24 ч, %	0,01- 0,03

Полипропилен не растворим в органических растворителях при комнатной температуре; при нагревании до 80 0С и выше он растворяется в ароматических (бензоле, толуоле), а также хлорированных углеводородах. Полипропилен устойчив к действию кислот и оснований даже при повышенных температурах, а также к водным растворам солей выше 100 0С.

В целях предотвращения деструкции полипропилена при его термической обработке и при эксплуатации изделий (пленок, труб) необходимо введение в полипропилен стабилизаторов. Особенно сильно изменяется нестабилизированный полипропилен при воздействии прямого солнечного света, в результате чего полимер и изделия из него становятся хрупкими.

Старение стереорегулярного полипропилена протекает аналогично старению полиэтилена. На деструкцию полипропилена большое влияние оказывает температура - повышение ее на каждые 10 0С почти вдвое ускоряет деструкцию. Хорошим стабилизатором для полипропилена является сажа. Для снижения окислительной деструкции пропилена применяется ди(оксифинил)сульфит в количестве 1 - 2 %. Время хрупкости при 140 0С (время, по истечении которого происходит излом пленки из полипропилена при ее полном складывании) составляет 24 - 40 сут. Полипропилен с введением в него стабилизаторов устойчив к окислению и деструкции даже при нагревании в течение нескольких часов при 300 0С.

Пропилен меньше, чем полиэтилен, подвержен растрескиванию под действием агрессивных сред.

Одним из существенных недостатков пропилена является его низкая морозостойкость (-30 0С). В этом отношении он уступает полиэтилену. Полипропилен перерабатывается всеми применяемыми для термопластов способами.

Модификация полипропилена полиизобутиленом (5 - 10 %) улучшает перерабатываемость материала, повышает его гибкость, стойкость к растрескиванию под напряжением и снижает хрупкость при низких температурах.

Благодаря ценным техническим свойствам полипропилен широко применяется в самых разнообразных областях: в электротехнической и машиностроительной промышленности, для изготовления сосудов и емкостей технического и бытового назначения, для изготовления труб, пленки, синтетического волокна. Пленки из пропилена обладают высокой прозрачностью; они теплостойки, механически прочны и имеют малую газо- и паропроницаемость. Полипропиленовое волокно прочно, оно пригодно для производства технических тканей, канатов. Полипропилен используется для производства пористых материалов - пенопластов. Полипропилен очень востребован, и спрос на него повышается. Особенно широко полипропилен применяется в производстве тары, упаковки, хозтоваров, мебели, спанбонда, труб и фитингов, автокомпонентов.

8. Сополимеры этилена и пропилена

Стремление увеличить стойкость к растрескиванию и избежать перехода от пластического к хрупкому разрушению в пределах времени эксплуатации привело к созданию полиэтилена с улучшенными эксплуатационными свойствами. За счет введения в процессе синтеза сомономеров (бутен или гексен), образующих на макромолекулах полиэтилена боковые ответвления, удалось резко повысить стойкость полимера к растрескиванию.

Схема получения полиэтилена каскадным методом представлена на рис.8.

Рис. 8. Схема получения полиэтилена каскадным методом

Обычно, в состав основного полимера входят присоединенные к основным молекулам це-почки сопутствующего мономера (сополимера). Для полиэтилена это, как правило, бутен (бутилен). Композиции, содержащие до 35 % полиизобутилена, используют для получения кабельного полиэтилена.

При сополимеризации пропилена с высшими б-олефинами (бутеном, пентеном) образуются полимеры разветвленного строения с более длинными боковыми ответвлениями. Даже при небольшом количестве таких ответвлений сополимер имеет меньшую степень кристалличности, а следовательно, большую эластичность по сравнению с полипропиленом.

Сополимер этилена с винилацетатом (севилен):

Севилен получают совместной полимеризацией исходных мономеров под высоким давлением в присутствии катализаторов радикальной полимеризации по схеме, аналогичной производству полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе. Различие заключается в том, что давление при сополимеризации поддерживается несколько выше, чем при полимеризации этилена (более 250 МН/м2). Винилацетат вводят в рецикловый газ. Сополимер содержит от 5 до 50 % винилацетата.

Севилен превосходит полиэтилен по прозрачности и эластичности при низких температурах. Полярный характер винилацетатной группы повышает адгезию сополимера к различным материалам.

Свойства сополимеров зависят от содержания в макромолекуле винилацетата. С повышением содержания винилацетата кристалличность, прочность при растяжении, твердость, теплостойкость уменьшаются, в то время как плотность, эластичность, прозрачность и адгезия увеличиваются. При содержании 5 - 15 мол. % винилацетата свойства сополимеров сходны со многими свойствами полиэтилена высокого давления. При содержании 16 - 25 мол. % винилацетата сополимеры каучукоподобны. При содержании винилацетата 26 - 35 мол. % сополимеры легко размягчаются при 62 - 75 0С, образуя мягкие и клейкие продукты.

Сополимеры этилена с винилацетатом применяются для получения плёнок, лаков, клеёв. Они используются в полиграфической, обувной, мебельной промышленности и др.

Сополимер этилена с пропиленом:



Сополимеры этилена с пропиленом получают в присутствии металлорганических катализаторов по режиму, аналогичному получению полиэтилена низкого давления в жидкой фазе.

В зависимости главным образом от соотношения исходных мономеров сополимеры этилена с пропиленом могут быть твердыми и эластичными. Чем больше в исходной смеси пропилена, тем эластичнее получается сополимер.

Для производства твердых сополимеров применяют смеси с небольшим содержанием пропилена (3 - 10 об. %). Такие сополимеры имеют кристаллическую структуру и обладают ценными технологическими свойствами. При более высоком содержании полипропиленового компонента в сополимере (свыше 20 %) значительно ухудшается механическая прочность материала. При равном содержании обоих компонентов в исходной смеси образуются аморфные каучукоподобные продукты, получившие название этилен-пропиленовых каучуков. Эти каучуки не уступают по свойствам натуральному каучуку. При сополимеризации пропилена с небольшим количеством этилена получают продукт с несколько пониженной степенью кристалличности и более низкой температурой хрупкости по сравнению с гомополимером пропилена. Это положительно сказывается на морозостойкости сополимера по сравнению с полипропиленом (при сохранении всех других показателей). Ниже приведены показатели основных свойств сополимера этилена с пропиленом (содержание пропилена менее 20 мол. %) [3]:

молекулярная масса	80000 - 500000
плотность при 20 0С, кг/м3	930 - 945
степень кристалличности, %	58 - 75
количество сополимера, растворимого в бензине, %	3 - 7
разрушающее напряжение при растяжении, МН/м2	21,6 - 29,4
относительное удлинение при разрыве, %	600 - 900
морозостойкость, 0С	-150

Помимо сополимеров с нерегулярным чередованием звеньев этилена и пропилена в цепи получены стереоблоксополимеры этих мономеров.

Стереоблоксополимеры этилена и пропилена, называемые полиалломерами, имеют такую же высокую степень кристалличности, как и гомополимеры (что отличает их от обычных сополимеров этилена и пропилена). Стереоблоксополимеры этилена с пропиленом обладают ценными свойствами, так как сочетают положительные свойства полиэтилена и изотактическтго полипропилена.

Заключение

Сейчас пластмассы не просто с успехом заменяют многие материалы, но и сами стали незаменимым материалом в самых различных отраслях техники, медицине, в строительстве, сельском хозяйстве. Сделан ряд важных открытий, которые могут быть фундаментом для будущих практических работ. Среди них - полимеризация вблизи абсолютного нуля, создание наполненных негорючих и биоразлагаемых полимерных композиций, разработка новых более эффективных катализаторов, обладающих большей активностью и селективностью. Например, создание новых каталитических систем для полимеризации этилена и пропилена обеспечивает существенное упрощение схемы очистки готового полимера от остатков катализатора, потому что для этих процессов требуется ничтожно малое количество катализатора - граммы на тонну продукта. Большие масштабы в настоящее время приобретают проблемы экологии, связанные с производством, переработкой в изделия и применением пластических масс. Полимерные отходы зарываются в землю, сжигаются, загрязняя атмосферу и выделяя токсичные вещества.

Решения экологических проблем носят комплексный характер и связаны с большими капитальными вложениями и затратами. Так, на ряде заводов по производству пластмасс внедрены процессы обезвреживания газовых выбросов и биологические очистные сооружения большой мощности. Многие полимерные отходы перерабатываются вторично либо используются как наполнители, а некоторые отходы разрушаются под действием микроорганизмов (биоразлагаемые полимеры) или ультрафиолетовых лучей.

Спрос на полимерные материалы на российском рынке опережает предложение. При этом ресурс имеющихся мощностей по производству пластмасс на многих предприятиях исчерпан полностью. Уровень загрузки мощностей крупнотоннажных полимеров достиг 95 - 100 %, а в производстве отдельных видов пластмасс используются технологии первых поколений середины XX века, следствием чего являются увеличение издержек производства, узкий марочный ассортимент выпускаемых полимеров. Это, естественно, не может удовлетворить производителей изделий из пластмасс.

Сегодня российская продукция в области производства материалов отстает от западной и по марочному ассортименту, и по себестоимости даже на внутреннем рынке. В среднесрочной перспективе это может стать серьезной проблемой для страны.

Библиографический список

1. Технология пластических масс/ под ред. В. В. Коршака. М.: Химия, 1985. 560 с.

2. Альбом технологических схем производства пластических масс: учеб. пособие/ В. П. Архиреев, С. С. Галибеев. Казань: Казан. гос. технол. ун-т., 2002.112 с.

3. Макаров В. Г., Коптенармусов В. Б. Промышленные термопласты: справочник. М.: Химия, 2003. 208 с.

Размещено на Allbest.ru

...