Полигетероарилены с бензазиновыми группами на основе изатина

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Полигетероарилены с бензазиновыми группами на основе изатина

Прогресс в новых областях науки и технологии, создание изделий с требуемыми характеристиками, переход от традиционных материалов к использованию новых, многофункциональных, могут быть достигнуты путем создания материалов с варьируемым комплексом свойств. К таким материалам можно отнести, прежде всего, полимеры, поскольку их свойства, в первую очередь, связаны с химическим составом, строением и размером макромолекул. Не менее существенными факторами являются форма макромолекул, их конформация и упаковка от которых также зависят как физические свойства, так и химическое поведение полимеров.

Для того чтобы полимеры, как особый класс соединений со специфическими свойствами, могли занять те позиции, где в настоящее время применяются традиционные материалы, они должны обладать тепло- и термостойкостью, высокой прочностью, повышенной износостойкостью, химической и радиационной стойкостью и другими качествами, которые необходимы для материалов, применяющихся в авиационной и космической технике, машиностроении, электротехнике и микроэлектронике и других отраслях промышленности. В связи с развитием современной техники требования к подобным полимерным материалам резко возросли, поэтому, в настоящее время, исследования направлены на поиск способов получения новых, многофункциональных полимеров, обладающих широким дополнительным комплексом свойств (оптические, электрохимические, транспортные, электромагнитные). Разработка способов получения полимерных материалов с новым комплексом свойств ведется в различных направлениях, одним из которых является модификация известных полимеров, позволяющая изменять первоначальные свойства полимеров и тем самым получать новые материалы. Другое направление связано с синтезом новых мономеров, их последующим использованием в полимеризации или поликонденсации и проведением реакций в цепях полимеров (реакции ковалентного или координационного связывания).

Среди известных теплостойких полимеров-полигетероариленов наиболее изученными и технически востребованными являются полимеры класса полиимидов, содержащие конденсированные пятичленные азотистые (1,3-диоксобензпиррольные) гетероциклы. Многообразие свойств полигетероариленов связано со структурой макромолекул и их способностью к самоорганизации, поэтому наиболее перспективным направлением в области синтеза новых подобных функциональных полимеров представляется путь варьирования строения цепей полигетероариленов за счет введения в них циклических азотсодержащих шестичленных фрагментов методами поликонденсации. Известные из литературы данные о синтезе, структуре и свойствах полимеров, включающих шестичленные азотсодержащие гетероциклы (бензрипиридовые и бензазиновые), крайне ограничены, следовательно, в этом направлении требуется проведение систематических исследований. Полимеры и сополимеры метакрилового ряда приобретают нелинейные оптические свойства путем включения в их состав боковых хромофорных групп, содержащих шестичленные азотистые гетероциклы (стирилхинолиновые звенья). Ведение в сополимеры метакрилата с винилкарбазолом звеньев-лигандов, способных к комплексообразованию с ионами редкоземельных металлов, определяет появление фотолюминесцентных свойств, а включение радикалов красителей в полиамидоимиды способствует возникновению нелинейных оптических свойств. Решение подобных задач требует привлечения фундаментальных исследований, в том числе из области органической химии. Разнообразие функциональных свойств полимеров может быть достигнуто путем использования вполне доступного и хорошо изученного органического вещества изатина (1-Н-индол-2,3-диона) и реакций превращения и расширения заключенного в нем азотистого гетероцикла (образование гетероциклических соединений хинолинов, индолов, бензоксазинонов и др.). Многообразие реакций с участием изатина открывает путь к синтезу новых мономеров, хромофоров, лигандов и далее к получению форполимеров и целевых функциональных полимеров. Ранее в литературе подобный подход не обсуждался.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью развития способов получения новых функциональных полимеров, сочетающих характерные свойства традиционных классов полимеров (полигетероариленов, полиметакрилатов) с рядом новых функциональных свойств, и получения фундаментальных представлений о связи состава и структурной организации полимеров с этими свойствами.

Цель работы состояла в разработке научных основ целенаправленного синтеза новых функциональных полимеров, с бензазиновыми циклами (на основе изатина) в цепях или в боковых группах, сочетающих хорошие термические, деформационно-прочностные свойства, а также растворимость, с новыми функциональными свойствами, такими как способность к комплексообразованию с атомами переходных и редкоземельных металлов, светочувствительность, фотолюминесцентные, нелинейные оптические, окислительно-восстановительные и транспортные свойства.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

· Исследованы возможности использования изатина в качестве базового вещества для получения мономеров (бисантраниловые кислоты, 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновая кислота), лигандов (2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновая кислота), а также хромофоров стирилхинолилового ряда (производные 2-стирилхинолил-4-карбоновой кислоты) и разработаны способы целенаправленного синтеза полигетероариленов, содержащих в основных цепях имидные, бихинолиловые, бензоксазиноновые и антраниламидные звенья в различном сочетании.

Изучены процессы комплексообразования лигандов (бихинолиловые, антраниламидные звенья), содержащихся в основной цепи полимеров, с ионами Cu(I), Ru(II), Tb(III) и осуществлен синтез семейства металл-полимерных комплексов.

На основе сополимера N-винилкарбазола с метакрилоилгидразидом пиридилцинхониновой кислоты разработан метод синтеза металл-полимерного комплекса, включающего ионы Eu(III).

Исследовано влияние химического строения металл-полимерных комплексов на уровень их деформационно-прочностных, термических, оптических, электрофизических, электрохимических и транспортных свойств.

Оптимизирован синтез замещенных стирилхинолиновых кислот, позволивший использовать их в качестве нелинейных оптических хромофоров при введении в цепи полиглицидилметакрилата.

Разработан метод синтеза эфиров полиамидокислот - форполимеров полибензоксазинонов - путем реакций их карбоксильных групп с глицидилметакрилатом и изучены светочувствительные свойства полимеров как основы негативных фоторезистов.

Разработан способ получения глицидиловых эфиров ряда азокрасителей, исследованы реакции этерификации в цепях карбоксилсодержащего полиамидоимида и изучены нелинейные оптические свойства модифицированных полиамидоимидов.

Научная новизна работы:

· Впервые сформулированы научные основы получения полигетероариленов с новыми функциональными свойствами, заключающиеся в том, что придание этих свойств полигетероариленам достигается за счет введения в них циклических шестичленных азотсодержащих фрагментов при использовании изатина в качестве базового соединения.

· Разработаны методы синтеза новых бихинолилсодержащих полимеров (полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов, включая соответствующие форполимеры) на основе метилен-бис-антраниловой и 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновой кислот, а также сополимеров винилового ряда, содержащих боковые стирилхинолиновые и пиридилхинолиновые группы.

· Впервые получены полимеры, содержащие в своей структуре координационно-связанные с лигандами ионы переходных (Cu(I), Ru(II)) и редкоземельных (Tb(III) и Eu(III)) металлов и выявлены основные факторы, влияющие на комплексообразование.

· Установлено влияние природы металлических центров, а также архитектуры узлов, образованных комплексами в цепях, на механические, термические, оптические, транспортные и электрохимические свойства металл-полимерных комплексов.

· Разработан метод синтеза новых хромофоров замещенных стирилхинолиновых карбоновых (цинхониновых) кислот, и впервые осуществлено ковалентное присоединение хромофоров к сополимерам метилметакрилата, содержащим боковые эпоксидные группы; разработан метод ковалентного присоединения глицидиловых эфиров азокрасителей к полимерам с боковыми карбоксильными группами.

· Установлена зависимость нелинейных оптических свойств хромофорсодержащих полимеров от строения полимерной цепи (полиамидоимиды, сополиметакрилаты), содержания хромофорных групп и степени их ориентации в поле коронного разряда.

Практическая значимость работы состоит в том, что в ней разработаны методы получения новых теплостойких и гидролитически стабильных хромофорсодержащих полимеров, полимеров-лигандов и металл-полимерных комплексов, сочетающих высокий уровень термических и прочностных характеристик с фотофизическими, электрокаталитическими и транспортными свойствами. Показана перспективность полученных полимеров для их использования в качестве нелинейных оптических сред в лазерных технологиях, светоизлучающих материалов для органических светодиодов, электрокаталитически активных покрытий углеродных электродов в устройствах электрохимического окисления органических соединений, а также при получении материалов для газоразделительных и первапорационных мембран.

Положения, выносимые на защиту

Изатин и его производные являются эффективными базовыми соединениями для получения мономеров (бис-антраниловых кислот, 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновой киcлоты) и исходных соединений 2-(2-пиридил)-цинхониновой кислоты, 2-стирилхинолиновых кислот) в синтезе полигетероариленов с бензазиновыми группами.

Использование полимеров с бихинолиловыми, пиридилхинолиновыми и антраниламидными звеньями для синтеза металл-полимерных комплексов с Cu(I), Ru(II), Tb(III) и Eu(III), включая прием молекулярной сборки в случае Ru(II) и Eu(III), позволяет осуществлять направленное регулирование оптических, транспортных и электрокаталитических свойств металл-полимерных комплексов.

Архитектура координационных центров (узлов) синтезированных металл-полимерных комплексов определяет образование сшитых полимерных систем в случаях комплексов Cu(I) и Tb(III) и линейных полимерных систем в случае комплексов Ru(II) и Eu(III), что в свою очередь оказывает влияние на их деформационно-прочностные, люминесцентные и электрокатали-тические свойства.

Бихинолиловые звенья в основной цепи полимеров обладают более высокой комплексообразующей активностью по отношению к ионам Tb(III) по сравнению с антраниламидными звеньями. Имидные и бихинолиловые звенья в таких полимерах гасят люминесценцию.

· При комплексообразовании ионов Tb(III) с форполимерами бензоксазинонов, полученными на основе хлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот, а также ионов Eu(III) с сополимерами винилового ряда, содержащими в качестве лигандов боковые (2-пиридил)-хинолиновые и трис-(-дикетонатные) группы, образуются металл-полимерные комплексы с ярко выраженными люминесцентными свойствами.

Реакции полимераналогичных превращений со-(полиметилметакрилат)-(полиглицидилметакрилат)ов в присутствии хромофоров стирилхиноли-нового ряда, обладающих протяженной цепью сопряжения и реакционноспособной карбоксильной группой, приводят к получению полимеров с нелинейными оптическими свойствами второго порядка.

Нелинейные оптические полимеры можно получать на основе полиамидоимидов с карбоксильными боковыми группами, используя азохромофоры, модифицированные эпоксидными группами. Использование глицидилметакрилата в реакции с форполимерами полибензокса-зинонимидов и карбоксилсодержащими полиамидоимидами позволяет получить светочувствительные полимеры, сшивающиеся под действием УФ-облучения.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях: International Symposium ”New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation” (Saint-Petersburg, Russia, 1999), Второй Всероссийский Каргинский симпозиум “Химия и физика полимеров в начале ХХI века” (Черноголовка, Россия, 2000 г.), X Международная конференция студентов и аспирантов “Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений” (Казань, Россия, 2001), IX Всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярных систем” (Уфа, Казань, 2002), Международная конференция “Аморфные и микрокристаллические полупроводники” (Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.), 4^th, 5^th Internetional Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems” (Saint-Petersburg, Russia, 2002, 2005), X Всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярных систем” (Казань, Москва, 2003 г.), 10^th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Moscow, 2003), IX Всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярных систем” (Уфа-Казань, Россия, 2002 г.), Международная конференция “Аморфные и микрокристаллические полупроводники” (Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.), X Всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярных систем” (Казань, Москва, 2003 г.), 4^th International Youth Conference on Organic Synthesis “Modern Trends in Organic Synthesis and Problems of Chemical Education” (Saint-Petersburg, Russia, 2005), IV Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах - 21-му веку” (Москва, 2007), Международная научная конференция “Cовременные тенденции в химии полимеров” (Казахстан, Алматы, 2008 г.).

Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, исследовании свойств полимеров, а также в анализе, обобщении и интерпретации результатов, оформлении публикаций.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 26 статей и 32 тезиса докладов, получен один патент РФ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения; трех глав, включающих литературные обзоры; выводов; списка литературы (320 наименований) и приложения. Работа изложена на 303 страницах, содержит 21 таблицу, 75 рисунков.

изатин цикл синтез

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ПОЛИАМИДОИМИДОВ, ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНОНОВ, ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНОНИМИДОВ И ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ КАРБОКСИЛЬНЫМИ, ЭПОКСИДНЫМИ И БЕНЗПИРИДИНОВЫМИ ГРУППАМИ.

1.1. Синтез исходных соединений и мономеров.

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что наиболее эффективным путем химической модификации полимеров является способ, основанный на проведении реакций в полимерных цепях, приводящих к ковалентному или координационному присоединению функциональных групп. В настоящей работе предложен нетривиальный и достаточно эффективный подход, предусматривающий синтез полимеров двух классов - полигетероариленов и сополимеров метакрилового ряда с высокоактивными функциональными группами (форполимеры), которые на последующих стадиях синтеза могут быть использованы для проведения реакций в цепях с целью получения металл-полимерных комплексов и полимеров, обладающих высокой светочувствительностью, фотолюминесцентными, нелинейными оптическими, окислительно-восстановительными и транспортными свойствами. Отличительная особенность полимеров состояла в том, что они были впервые синтезированы при использовании изатина и его производных.

Изатин, как базовое соединение для получения основных мономеров и исходных соединений.

Введение новых полимеров в практику возможно лишь в том случае, если их получение опирается на доступную сырьевую базу и является приемлемым с технологической точки зрения. В качестве базового соединения для получения основных мономеров, предназначающихся для последующего синтеза полимеров с бензазиновыми группами, в настоящей работе было выбрано доступное и хорошо изученное органическое соединение изатин (1-Н-индол-2,3-дион или 2,3-диоксобензпиррол) и его производные.

Детальный анализ методов синтеза изатина и его свойств и показал, что из всего многообразия реакций с участием этого соединения для решения поставленных задач можно использовать процессы превращения и расширения азотистого гетероцикла, открывающие путь к получению соединений, выступающих в качестве новых мономеров для поликонденсации (бис-антраниловые кислоты, 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновая кислота), лигандов (2-(2-пиридил)-хинолил-4-карбоновая кислота), а также хромофоров стирилхинолилового ряда.

Синтез бис-антраниловых кислот.

При синтезе полигетероариленов широко применяются бис-антраниловые кислоты, в частности, метилен-бис-антраниловая кислота, 5,5^/-окси-бис-антраниловая кислота, 5,5^/-бис-антраниловая кислота и другие. Для синтеза бис-антраниловых кислот был предложен новый подход с использованием химии изатина, который предотвращал образование смеси изомерных продуктов. При использовании ряда диаминов (4,4^/ - диаминодифенилметана, 4,4^/ - диаминодифенилового эфира) по реакции Зандмейера был осуществлен синтез бис-изатинов, которые далее были окислены перекисью водорода до бис-антраниловых кислот:

Синтез хинолин-карбоновых кислот и их производных.

Анализ литературы показал, что способность к комплексообразованию бихинолила несколько ограничена (например, по сравнению с бипиридилом), поскольку атомы водорода в положении 8 и 8^/ в молекуле бихинолила в некоторых случаях препятствуют комплексообразованию. Однако, несмотря на это бихинолил образует устойчивые комплексы с Cu(I), Ru(III), Ru(II), Os(III), Rh(III), Pt(III), Co(II) и др. Имеется обширная литература, посвященная методам синтеза мономеров для поликонденсации, содержащих звенья 2,2^/-бипиридила и 2,2^/-бихинолила. Наиболее целесообразным методом для получения бифункциональных бихинолилсодержащих мономеров признан синтез 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновых кислот из изатина или его производных.

Синтез 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновой кислоты.

Используемая при синтезе целевых полимеров 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновая кислота была получена по реакции Пфитцингера из изатина и ацетоина (2-окси-бутанона-3):

Синтез 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразина.

Немногочисленность данных о получении полимеров с боковыми пиридил-хинолиловыми группами обусловлена трудностями синтеза пиридил-хинолиловых мономеров, используемых в процессах свободно-радикальной полимеризации. Для решения этой задачи были привлечены данные о свойствах изатина. Мономер - 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразин - был получен из изатина и 2-ацетилпиридина по реакции Пфитцингера через стадию синтеза низкомолекулярного лиганда, 2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновой кислоты. Синтез осуществлен в четыре стадии: получение 2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновой кислоты (I); получение этилового эфира 2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновой кислоты (II); получение гидразида (III); получение 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразина (IV):

Синтез 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты и ее производных.

Перспективными соединениями-хромофорами являются производные 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты, структура которой дает возможность для удлинения системы сопряженных связей в заместителе в положении 2 и позволяет присоединить хромофор к полимерной цепи путем проведения реакции этерификации между карбоксильной группой в положении 4 хромофора и эпоксидными циклами поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а. Производные 2-стирилхинолиновой кислоты были синтезированы с использованием химии изатина с помощью реакции Пфитцингера. При взаимодействии изатина с ацетоном в сильнощелочной среде идет образование 2-метилхинолин-4-карбоновой (2- метилцинхониновой кислоты):



Метильная группа в положении 2 в этом соединении способна участвовать во многих химический реакциях, в том числе с ароматическими альдегидами по реакции Кневенагеля. В синтезе хинолиновых красителей использовались следующие ароматические альдегиды: бензальдегид, п-оксибензальдегид, N,N-диметиламинобензальдегид, п-бромбензальдегид, п-метоксибензальдегид (анисовый) и 3-фенилпропеновый (коричный) альдегид. При этом были получены производные хинолина, содержащие, помимо карбоксильной группы в положении 4, достаточно протяженную систему сопряженных связей в заместителях в положении 2, что необходимо для проявления этими производными нелинейных оптических свойств. Синтез проводился по схеме:

,

1.2. Синтез полимеров.

Дизайн полимеров с реакционноспособными группами для осуществления реакций в цепях с образованием ковалентных или координационных связей.

Анализ литературы, посвященный основным принципам дизайна полимеров с реакционноспособными группами для осуществления реакций в цепях с образованием координационных связей, показал перспективность введения бихинолиловых звеньев в основные цепи поликонденсационных полимеров и (2-пиридил)-хинолиновых звеньев в боковые цепи сополимеров винилового ряда с целью получения металл-полимерных комплексов. C учетом хорошо изученного взаимодействия между эпоксидными и карбоксильными группами, эта реакция использовалась для ковалентного присоединения синтезированных в работе стирилхинолиновых хромофоров.

В настоящей работе были синтезированы полиамидоимиды, содержащие боковые карбоксильные группы; форполимеры полибензоксазинонов, полибензоксазиноимидов, содержащих антранил-амидные и/или бихинолиловые лиганды, со-(полиметилметакрилат)-(полиглицидилметакрилат), и (со-поли(N-винилкарбазол)-(метакрилоил)-2-(2-фенил-4-карбоксихинолил) гидразин), содержащий (2-пиридил) - хинолиновые лиганды.

Полиамидоимиды (ПАИ).

Благодаря растворимости в амидных растворителях и достаточно высоким механическим, термическим и диэлектрическим свойствам ПАИ находят широкое применение в микроэлектронике в качестве фольгированных диэлектриков и защитных покрытий. Ранее в ИВС РАН был разработан способ синтеза ПАИ путем взаимодействия имидсодержащих дихлорангидридов дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами. В работе были использованы несимметричный имидсодержащий дихлорангидрид на основе п-аминобензойной кислоты (а) и симметричный имидсодержащий дихлорангидрид на основе 1,6-гексаметилендиамина (б):

На основе этих дихлорангидридов и 3,5- диаминобензойной кислоты получены ПАИ, содержащие боковые карбоксильные группы:

Поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амид 1,6-гексаметилентримеллитимидо-кислоты (ПАИ-1)

Поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амид 5-(4-карбоксифенил)фталимидо-кислоты (ПАИ-2)

Этерификацией указанных ПАИ эпоксисодержащими соединениями - глицидилметакрилатом или глицидиловыми эфирами азокрасителей, были получены полимеры с боковыми непредельными (метакрилоильными) или хромофорными группами (полимеры проявляли в первом случае свойства негативных резистов, во втором случае - нелинейные оптические свойства второго порядка).

Полибензоксазиноны (поли-бенз-3,1-оксазиноны-4, ПБО).

Полибензоксазиноны характеризуются более низкими, по сравнению с полиимидами, показателями термостойкости и механическими характеристиками, но гидролитическая стабильность их форполимеров существенно выше, чем у форполимеров полиимидов (поли-ортокарбоксиамидов) (в последнем случае гидролиз амидной связи Ar-CO-NH- катализируется орто-карбоксильной группой).

Методом низкотемпературной поликонденсации бис-антраниловых кислот и дихлорангидридов дикарбоновых кислот синтезированы форполимеры ПБО следующего строения:

Поли(метилен-бис-антраниламид) 1,6-гексаметилентримеллитимидо-кислоты (ПАК-1)

Поли(метилен-бис-антраниламид) 1,7-гептаметилентримеллитимидо-кислоты (ПАК-2)

Поли(метилен-бис-антраниламид) 1,8-октаметилентримеллитимидокислоты (ПАК-3)

Поли(метилен-бис-антранилаимид) 4,4^/ -дифенилоксиддикарбоновой кислоты (ПАК-4)

Поли(метилен-бис-антраниламид) терефталоил-бис-(3-метокси-4-окси-бензойной) кислоты (ПАК-5)

Указанные полимеры были использованы в качестве макромолекулярных лигандов при формировании комплексов с редкоземельными металлами.

Использование имидсодержащих дихлорангидридов дикарбоновых кислот и бис-антраниловых кислот (метилен-бис-антраниловой кислоты и 5,5^/-окси-бис-антраниловой кислоты) позволило получить пленкообразующие полимеры, совмещающие в себе ценные качества форполимеров ПБО (гидролитическая стабильность) и ПИ (термостойкость, прочность). Синтезированы полимеры следующего строения:

Поли(метилен-бис-антраниламид) -4,4^/-дифенилоксид-бис-тримеллитимидокислоты - (ПАК-ПБОИ-1)

Поли(метилен-бис-антраниламид) - 4,4^/-дифенилметан-бис-тримеллитимидокислоты - (ПАК-ПБОИ-2)

При циклизации этих ПАК термическим или химическим методом получены полибензоксазинонимиды (ПБОИ):

Кроме ПБОИ-1 и ПБОИ-2 был синтезирован сополимер, содержащий, наряду с антраниламидными, звенья карбоксилсодержащего амидоимида:

Со-поли-(4,4^/-дифенилметан-бис-тримеллитимидокислоты)- метилен-бис-антраниламид) - (1-карбокси-3,5-фенилен)амид 5- (4-карбоксифенил)фталимидокислоты) (Со-ПАИ-(ПАК-ПБОИ))

и продукт его циклизации сополибензоксазинонамидоимид (Со-ПАИ - ПБОИ):

где p = 30 мол. %, q = 70 мол. %

Эти полимеры были использованы в реакциях в цепях с глицидилметакрилатом для получения негативных резистов.

В отличие от нестабильных во времени форполимеров ПИ (полиамидокислот), форполимеры полибензоксазинонимидов не изменяют своих свойств при хранении. Установлено, что четырехмесячное хранение растворов ПАК-ПБОИ при комнатной температуре не приводит к сколько-нибудь заметному падению величины вязкости _пр полимера, а также не сказывается на деформационно-прочностных свойствах его пленок. Следует подчеркнуть, что ПБОИ и их форполимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами (табл. 1) и по своим механическим характеристикам практически не отличаются от хорошо изученных ПАК, применяемых для получения ПИ.

Температура стеклования полимеров Т_c (табл. 1) была определена термомеханическим методом. Возможность экспериментального определения Т_с ПАК-ПБОИ-1 и ПАК-ПБОИ-2 связана с относительно высокой температурой начала процесса термической циклодегидратации этих полимеров соответственно в ПБОИ-1 и ПБОИ-2. По данным ИК- спектроскопии, конверсия амидокислотных (антраниламидных) групп в оксазиноновые циклы начинается при 190-195°С и заканчивается в области 280°С.

Таблица 1 Свойства пленок полибензоксазинонимидов и соответствующих полиамидокислот

Полимер	Тc, 0C	E, ГПа	р, ГПа	, %	, г/см3	К*
ПАК-ПБОИ-1	185	3,16	130	89	1,3649	0,683
ПБОИ-1	271	3,32	160	18	1,4011	0,701
ПАК-ПБОИ-2	187	2,97	125	105	1,3433	0,682
ПБОИ-2	280	3,11	133	11	1,3573	0,689

Т_c -температура стеклования, E- модуль упругости, _р- разрушающее напряжение при разрыве, - относительное удлинение, - плотность, К*- коэффициент молекулярной упаковки.

Процесс циклизации полностью ароматических форполимеров ПБОИ (полиамидокислот) в стандартном ступенчатом температурно-временном режиме, протекает в условиях, когда температура циклизации все время превышает Т_с циклизующегося циклоцепного полимера, содержащего амидокислотные и бензоксазиноновые звенья. Окончание процесса циклизации наблюдается при температуре примерно равной Т_с ПБОИ. Было показано, что зависимость деформационно-прочностных свойств пленок от температуры их прогревания имеют монотонный неэкстремальный характер, что полностью отвечает представлениям о стабильности амидокислотных группировок ПАК-ПБОИ. Благодаря этому отличию исключается возможность нежелательного снижения молекулярной массы полимеров в ходе их циклизации. Отсутствие побочных процессов распада при термической конверсии - важная с практической точки зрения особенность образования ПБОИ. Разрывная деформация ПБОИ начинает быстро падать после прогревания пленок до 260°С и выше. Именно в этой области наблюдается процесс размягчения ПБОИ. Результаты рентгеноструктурных исследований полностью согласуются с данными денситометрических измерений на пленках ПАК-ПБОИ и ПБОИ (табл.1). Коэффициенты плотности молекулярной упаковки К, вычисленные на базе экспериментально полученных значений плотностей по методу Китайгородского, показывают, что ПАК-ПБОИ имеют плотность упаковки, характерную для полностью аморфных материалов (К_а = 0.683 ± 0.002), а значения К для ПБОИ находятся примерно посредине интервала между предельными величинами, характерными для аморфных и полностью кристаллических полимеров.

Процессы термодеструкции ПБОИ начинаются при высоких температурах, сравнимых с температурами деструкции гибкоцепных ПИ (табл. 2).

Таблица 2 Параметры термической стабильности ПБОИ (⁰С)

Полимер	1	5	10
ПБОИ-1 ПБОИ-2	398 402	433 470	492 506

₁, ₅,₁₀ - температуры 1, 5 и 10 %-ной потери массы, соответственно

Особое внимание уделено синтезу и свойствам полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с бихинолиловыми звеньями в основной цепи. Выбранные в качестве объектов исследования в настоящей работе полиамидокислоты - форполимеры полибензоксазинона, полибензокса-зинонимида и полибензоксазинонимид с бихинолиловыми звеньями были синтезированы на основе метилен-бис-антраниловой кислоты, дихлорангидрида 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновой кислоты и дихлорангидрида бис-тримеллитимидодикарбоновой кислоты. Ниже, в общем виде, представлен синтез бихинолилсодержащих ПАК методом низкотемпературной поликонденсации и последующая реакция термической циклизации ПАК в ПБО или ПБОИ:

Синтезированы полимеры следующего строения:

Cо-поли-(4,4^/-дифенилоксид-бис-тримеллитимидокислоты)-(2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновой кислоты)-метилен-бис-антранилид - (ПАК-ПБОИ-3)



поли(метилен-бис-антранилид) -2,2^/-бихинолил- 4,4^/-дикарбоновой кислоты- (ПАК-6)

(ПБОИ-3)

В случае виниловых полимеров с боковыми лигандными (2-пиридил) - хинолиновыми группами функциональные группы вводились в мономер винилового ряда, затем проводилась его сополимеризация и на конечном этапе к сополимеру присоединялся ион переходного металла. Для функционализации сополиметакрилатов использовалась 2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновая кислота. Указанная кислота была получена, исходя из изатина и 2-ацетилпиридина. В качестве функционального мономера использовался (метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразин), а в качестве сомономера - N-винилкарбазол:

Со-поли(N-винилкарбазол)-(метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразин)

При синтезе полимеров винилового ряда, содержащих хромофорные стирилхинолиловые боковые звенья, включающие остатки 2-метилхинолин-4-карбоновой кислоты, в качестве макромолекулярных реагентов использовались специально синтезированные образцы со-(полиметилметакрилат)-(полиглицидилметакрилата):

Со-(полиметилметакрилат)-(полиглицидилметакрилат)

что позволило осуществить эффективное взаимодействие эпоксидных групп сополимера с карбоксильными группами хромофоров (см. главу 3).

Строение и состав всех синтезированных полимеров и сополимеров были подтверждены данными ¹Н-ЯМР - спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа. Молекулярные массы полимеров оценивались методом вискозиметрии (величины характеристической вязкости полимеров и сополимеров, полученных методом поликонденсации в растворе, были не ниже 0,8 дл/г; полимеры, полученные методом радикальной полимеризации, имели характеристическую вязкость не ниже 0,5 дл/г). Все полимеры образовывали прочные покрытия или имели пленкообразующие свойства.

Таким образом, используя химические превращения изатина, синтезированы полигетероарилены с бензазиновыми (хинолиновыми, бензоксазиноновыми) группами: полимеры с бихинолиловыми группами в основной цепи, полимеры метакрилового ряда с пиридил-хинолиновыми или стирил-хинолиновыми боковыми группами, а также полибензоксазиноны и полибензоксазинонимиды.

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ. МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Из литературных данных следует, что металл-полимерные комплексы (МПК) в последнее время начинают играть ключевую роль в развитии фотофизики, фотокатализа, электрохимии, хеми- и электролюминесценции и в исследованиях процессов передачи энергии фотовозбуждения. На основании анализа данных о методах получения, исследования строения МПК и их устойчивости, был обоснован выбор используемых в настоящей работе металлов (Cu(I), Ru(II) Eu(III) и Tb(III)), позволяющий дифференцированно варьировать основные свойства МПК (люминесцентные, окислительно-восстановительные, электрические, мембранные) в соответствии с природой металла.

Металл-полимерные комплексы Cu(I).

Металл-полимерные комплексы Cu(I) были получены реакцией в цепях форполимера (ПАК-ПБОИ-3) при комнатной температуре при смешении растворов (ПАК-ПБОИ-3) и CuCl в N-Метилпирролидоне:

Интенсивный сигнал в спектре поглощения в области 560-580 нм (кривая 3), свидетельствует об образовании МПК лишь в случае системы ПАК-ПБОИ-3-Cu(I) (рис. 1).

Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов в N-МП CuCl (1), ПАК-ПБОИ-3 (2), ПАК-ПБОИ-3-Cu(I) (3), ПАК-ПБОИ-3 / СuSO₄ (4), ПАК-ПБОИ-1/ CuCl (5).

При исследовании деформационно-прочностных свойств пленок МПК ПБОИ-3-Cu(I) и ПБОИ-3 (продукты термической циклизации ПАК-ПБОИ-3- Cu(I) и ПАК-ПБОИ-3, соответственно) установлено, что рост модуля упругости при формировании МПК связан с наличием в пленке ПБОИ-3-Cu(I) центров Cu(biQ)₂⁺, где biQ - бихинолиловые фрагменты полимерных цепей. Максимальные величины относительного удлинения при разрыве (_max) для пленок исходных форполимеров и их комплексов различаются на порядок. Значительное ужестчение изучаемого МПК разумно связать с наличием в нем, играющих роль сшивки, координационных межцепных взаимодействий, что соответствует предлагаемой схеме (26).

Изучены фотофизические свойства МПК с Cu(I). При исследовании фотопроводимости ПАК-ПБОИ-3-Cu(I), мерой которой служила светочувствительность S_0,1 (величина, обратная экспозиции, необходимой для снижения исходного поверхностного заряда пленки на 10 % от начальной величины), было показано, что светочувствительность МПК значительно возрастает, по сравнению с аналогичной характеристикой исходного сополимера ПАК-ПБОИ-3, (S_0,1=110⁴ и S_0,1=210³ см²/Дж, соответственно). Введение же в МПК сенсибилизатора - фуллерена С₆₀ (2% масс.) приводит к дальнейшему её возрастанию до S_0,1 = 310⁴ см²/Дж.

Результаты сравнительного исследования методом масс-спектрометрического термического анализа синтезированных образцов ПАК-ПБОИ-3 и ПАК-ПБОИ-3-Cu(I) с добавками фуллерена С₆₀ показали, что большая часть находящегося в системе фуллерена прочно связана с МПК. Из таблицы 3 следует, что квантовый выход фотогенерации свободных носителей заряда так же, как и фотопоглощение возрастают с увеличением концентрации центров Cu(biQ)⁺₂, т.е. эти центры играют определяющую роль в процессах генерации носителей заряда.

Таблица 3 Влияние содержания Cu(I) на фотофизические свойства металл-полимерных комплексов ПАК-ПБОИ-3-Cu(I)

Молярная концентрация Cu(I) в МПК	Фотопоглощение, %	Квантовый выход носителей заряда,
0,125	4	0,015
0,25	10	0,019
0,5	15	0,026
1,0	18	0,03

Важно отметить, что фотофизические свойства остаются практически неизменными до температур 180⁰С. Именно эту температуру, а не индексы термостойкости ф₁ = 350 ⁰С и ф₅ = 386 ⁰С (см. далее табл. 4), следует принять за температурный предел использования МПК.

Специфика химического строения полимеров оказывает существенное влияние на селективные свойства при разделении смеси жидкостей и газов и в этом отношении интерес представляют МПК. Поскольку при первапорационном разделении веществ играют роль селективные взаимодействия разделяемых низкомолекулярных веществ с полимерной матрицей, в работе оценены транспортные свойства синтезированных МПК в сравнении с исходными полимерами. Проведено тестирование двухслойных композитных мембран, состоящих, соответственно, из слоя ПАК-ПБОИ-1, ПАК-ПБОИ-3 и ее комплекса с медью ПАК-ПБОИ-3-Cu(I), помещенного на пористую асимметричную подложку из поли-(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), при разделении водно-органических и органических смесей в процессе первапорации. Показано, что изменение химического строения имидсодержащей полиамидокислоты при переходе от ПАК-ПБОИ-1 к ПАК-ПБОИ-3 и ее комплексу с медью сопровождается увеличением сорбционной способности и проницаемости в процессе первапорации по отношению к этилацетату. Достигнутый уровень проницаемости и селективности разделения смесей этилацетат/вода в случае этих композиционных мембран представляет практический интерес для их использования при концентрировании водных растворов этилацетата: имеет место концентрирование пермеата по этилацетату до 80% мас. при потоке 1,2 кг/м² ч. (при исходной концентрации этилацетата 10% мас.).

При исследовании транспортных свойств мембранных материалов на основе форполимеров полибензоксазинонимидов (ПАК-ПБОИ-1, ПАК-ПБОИ-3) и ПАК-ПБОИ-3-Cu(I) и продуктов их циклизации ПБОИ-1, ПБОИ-3, ПБОИ-3-Cu(I) использовались следующие газы: N₂, O₂, CO₂, H₂. Данные по проницаемости O₂ через непористые пленки названных полимеров представлены на рис. 2.



Рис. 2. Зависимость селективности от проницаемости при разделении смеси O₂/N₂ (пунктирная линия - предельная линия из диаграммы Робсона).

Селективность газоразделения в исследованных случаях возрастает при переходе от полимеров к металл-полимерным комплексам на их основе. Синтезированные металл-полимерные комплексы полибензоксазинонимидов и их форполимеров с Cu(I) являются мембранными материалами, характеризующимися высокой селективностью при разделении пар газов O₂/N₂ и H₂/N₂ (14,8 и 483, соответственно).

Медь-содержащие МПК (ПАК-ПБОИ-3-Cu(I)) c противоионами Cl^- и BF^-₄ проявляют выраженные электрохимические свойства и могут быть использованы в электрокатализе. Данные циклической вольтамперометрии свидетельствуют, что в растворе в N-МП, в зависимости от условий электролиза, МПК могут существовать в двух различных формах: в форме, в которой ион меди координирован с двумя бихинолильными фрагментами полимера (пик окисления при потенциале 0,68 В) и другой форме, в которой ион меди связан только с одним бихинолильным фрагментом (пик окисления при потенциале 0,37 В), а две другие координационные связи заняты растворителем.

Использование растворимого медного анода позволяет получать полимерный Cu-содержащий комплекс не только в растворе, но и в иммобилизованном состоянии на графитовом электроде. В этом случае в качестве катода использовалась графитовая ткань, предварительно пропитанная раствором полимера ПАК-ПБОИ-3. Следует отметить, что на циклической вольтамперограмме Cu-содержащего полимера, полученного в результате электролиза и иммобилизованного на графитовом электроде, всегда наблюдается пик при потенциале 0,37 В, соответствующий координационному узлу, содержащему только один бихинолильный лиганд. Показано, что в условиях электрохимического восстановления О₂ до Н₂О и окисления гидрохинона в бензохинон центрами электрокатализа являются МПК, в которых ионы Cu(I) координированны с одной бихинолильной группой (при пропускании 1 F/моль электричества при потенциале = -0,5 В конверсия гидрохинона в бензохинонхинон близка к 100 %.).

Металл-полимерные комплексы Ru(II).

При синтезе рутений-содержащих МПК был применен так называемый метод молекулярной сборки. В рамках использованной синтетической схемы на первой стадии был получен низкомолекулярный комплекс [Ru(bPy)₂]Cl₂ следующей структуры:

На следующей стадии, с использованием указанного комплекса, проводили синтез МПК: ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) и ПАК-6-Ru(II) в N-МП.

Полученным полимерам соответствуют следующие структуры:

ПАК-ПБОИ-3-Ru(II)

ПАК-6-Ru(II)

Об образовании МПК свидетельствуют электронные спектры поглощения синтезированных соединений (рис.3). В спектре низкомолекулярного комплекса [Ru(bPy)₂]Cl₂ (рис.3, кривая 1) присутствуют две интенсивные полосы поглощения в области 360 и 520 нм, причем последняя полоса относится к процессу переноса заряда от металла к лиганду (MLCT). Аналогичный вид имеет спектр модельного соединения [Ru(bPy)₂(bqa)]Cl₂ (рис.3, кривая 3), причем указанные полосы на этом спектре сдвинуты в длинноволновую область, что обусловлено влиянием как самого бихинолилового лиганда, так и присутствующих в нем карбоксильных групп (принадлежащих 2,2^/-бихинолин-4,4^/-дикарбоновой кислоте). Широкая полоса в области 470-560 нм), относящаяся к процессу MLCT и свидетельствующая об образовании МПК, присутствует и в спектре ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) (рис.3, кривая 5).



Рис. 3. Электронные спектры поглощения синтезированных соединений:[Ru(bPy)₂]Cl₂ (1), 2,2^/-бихинолин-4,4^/-дикарбоновой кислоты (bqa) (2), [Ru(bPy)₂(bqa)]Cl₂ (3), ПАК-ПБОИ-3 (4), ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) (5).

Анализ деформационно-прочностных свойств пленок МПК с Ru(II) позволяет утверждать, что в полимерах отсутствуют узлы межцепной сшивки, приводящие к ужестчению системы. Светочувствительность комплекса ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) значительно возрастает по сравнению с ПАК-ПБОИ-3 и составляет 610³см²/Дж, а при введении фуллерена (сенсибилизатора) в МПК достигает 910³см²/Дж. Квантовый выход носителей заряда для МПК составляет 0,025. Термическая обработка исследованных полимерных материалов (нагрев до 150⁰С) не приводит к снижению их светочувствительности.

Электрохимические свойства полимера ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) и модельного комплекса [Ru(bPy)₂(biQ)](ClO₄)₂ были исследованы методом циклической вольтамперометрии в ацетонитриле, N,N-диметилформамиде (ДМФА) и N-МП. Наблюдаемые три редокс-перехода в катодной области потенциалов соответствуют последовательному восстановлению бихинолильного и двух бипиридильных лигандов. Четвертый, наблюдаемый при сильно отрицательных потенциалах редокс-переход соответствует переходу Ru^2+/+. Следует отметить, что потенциалы окисления Ru(II), наблюдаемые в ацетонитриле для полимера ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) (0,4/0,35 и 0,91/0,85 В), сильно смещены в катодную сторону по сравнению с потенциалами окисления рутения в модельном комплексе [Ru(bPy)₂(biQ)](ClO₄)₂, (1,4/1,35 и 1,6/1,42 В). Существенное облегчение окисления Ru(II) в металл-полимерном комплексе ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) свидетельствует о том, что перенос заряда с лигандов на атом рутения более значителен в случае полимерного комплекса ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) по сравнению с модельным.

Оценка термического поведения металл-полимерных комплексов Cu(I) и Ru(II) проведена с использованием методов термодесорбционной масс-спектрометрии (ТДМС) и термогравиметрии (ТГА). Из сравнения показателей термостойкости пленок ПБОИ-3, ПБОИ-3-Cu(I) и ПБОИ-3-Ru(II) (табл. 4) следует, что процессы интенсивной термодеструкции в случае МПК смещены на 50-80⁰С в область более низких температур по сравнению с немодифицированным (не содержащим металл) ПБОИ-3.

Таблица 4. Показатели термостойкости пленок ПБОИ-3 и комплексов ПБОИ-3-Cu(I) и ПБОИ-3-Ru(II)

Тип полимера	1, 0С	5, 0С	10, 0С
ПБОИ-3	407	463	494
ПБОИ-3-Cu(I)	350	386	413
ПБОИ-3-Ru(II)	365	391	430

На основании проведенных экспериментов была предложена схема реакций, протекающих при нагреве комплекса ПАК-ПБОИ-3-Cu(I), предполагающая возможность двух одновременно протекающих деструкционных процессов, приводящих к выделению диоксида углерода:

1. циклизация ПАК-ПБОИ-3-Cu(I) с образованием ПБОИ-3-Cu(I) в температурном интервале 220-350⁰С и последующий частичный распад ПБОИ-3-Cu(I) в том же температурном интервале с выделением диоксида углерода, активируемый комплексными центрами Cu(biQ)₂⁺.

2. Термическое разложение ПАК-ПБОИ-3-Cu(I) с образованием ПАК-ПБОИ-3 и CuCl (температурный интервал 220-350⁰С), циклизация ПАК-ПБОИ-3 (в том же температурном интервале) с образованием ПБОИ-3 и его разложение в присутствии CuCl с выделением СО₂.

Металл-полимерные комплексы Tb(III).

Металл-полимерные комплексы Tb(III) были получены реакциями в цепях полиамидокислоты ПАК-ПБОИ-3 и хлорида тербия TbCl₃. Ниже приведена структура МПК для случая, когда координационное число Tb(III) составляет 4:

ПАК-ПБОИ-3-Tb(III)

Полимер ПАК-ПБОИ-3-Tb(III) - сополиамидокислота, содержащая антраниламидные, имидные и бихинолиловые звенья в основной цепи - представляет собой растворимый, гидролитически стабильный материал, который обладает хорошими пленкообразующими свойствами (разрушающее напряжение при разрыве у_р = 100 МПа, удлинение при разрыве е_р = 12-13%). Как и для случая ПАК-ПБОИ-3-Cu(I), данные по деформационно-прочностным и термомеханическим свойствам пленок комплексов ПАК-ПБОИ-3-Tb(III) указывают на присутствие в системе узлов сшивки.

При сравнительном исследовании люминесценции МПК, образованных Tb(III) и ПАК-ПБОИ-1 или ПАК-ПБОИ-3, соответственно, обнаружено, что содержащиеся в полимерах бихинолиловые и арилимидные звенья тушат люминесценцию. В специальном эксперименте показано, что в случае введения 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновой кислоты в раствор модельного люминесцирующего комплекса, образованного TbCl₃ и метилен-бис-антраниловой кислотой, имеет место тушение люминесценции за счет образования нового, не люминесцирующего комплекса TbCl₃ и 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновой кислоты. Это является доказательством образования комплекса в случае взаимодействия ПАК-ПБОИ-3 и TbCl₃.

В поисках структур тербий-содержащих МПК, проявляющих люминесцентные свойства, были синтезированы полимеры ПАК-1, ПАК-2 и ПАК-3 на основе метилен-бис-антраниловой кислоты и дихлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот общей формулы:

где R- (CH₂)₆, (CH₂)₇, (CH₂)₈

а также ПАК-4 на основе дихлорангидрида 4,4/ дифенилоксиддикарбоновой кислоты и ПАК-5 на основе дихлорангидрида терефталоил-бис-(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты, взятых вместо дихлорангидрида 4,4^/-дифенилоксид-бис-тримеллитимидокислоты. Соответстующие МПК проявляли люминесценцию разной интенсивности в области 550-560 нм. Координационным центрам соответствует следующая структура:

Спектральные исследования показали, что для всех полимеров с алифатическими развязками (структуры 31), спектр собственной люминесценции характеризовался интенсивной полосой при 360 нм, наличие которой связано с образованием эксимера, т.е. реализуется внутрицепное ?-?-взаимодействие параллельно ориентированных, соседних по цепи, фенильных колец мономерных звеньев, между которыми распределяется энергия возбуждения. Увеличение доли алифатических группировок повышает интенсивность люминесценции ионов Tb³⁺ (рис.4, кривые 1,2,3). В случае ПАК-4 с ароматическими развязками (рис.4, кривая 4) люминесценция относительно слабая, а в случае ПАК-5 пренебрежимо мала.

Рис. 4. Спектры люминесценции ионов Tb³⁺ в комплексах ПАК-1 (3), ПАК-2 (2), ПАК-3 (1), ПАК-4 (4).

Следует полагать, что в каждом конкретном случае возможно как комплексообразование по "межцепному" механизму - в этом случае образовавшийся комплекс играет роль узла межцепной химической сшивки, так и по "внутрицепной" схеме. Исследование механических свойств пленок обсуждаемых ПАК и их комплексов с тербием показало, что при уменьшении длины алифатической развязки или при замене ее на ароматическую (остаток терефталоил-бис(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты) при комплексообразовании образуются межцепные связи, в то время, как в случае пленок с наиболее длинными алифатическими гибкими развязками (8 метиленовых групп) на их механические свойства оказывает влияние формирование внутрицепных связей, причем именно этот процесс способствует образованию эксимеров, определяющих люминесцентые свойства.

Металл-полимерные комплексы Eu(III).

При получении МПК с европием (III), как в случае с рутением, был использован метод молекулярной сборки. Для этого был синтезирован низкомолекулярный комплекс Eu(III) с теноилтрифторацетоном следующей структуры

На основе этого низкомолекулярного комплекса и со-поли(N-винилкарбазол)-(метакрилоил)-(2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина (полимера, содержащего боковые пиридил-хинолиновые группы, n = 0,95, m = 0,05) был синтезирован металл-полимерный комплекс, содержащий около 3 % масс. европия, и исследованы его люминесцентные свойства:

Было показано, что МПК с европием обладает интенсивной люминесценцией (до 6000 условных единиц) в красной области (615-618 нм) при л _возб = 365 нм. Необходимо подчеркнуть, что наличие в сополимере карбазольных фрагментов придает ему проводящие свойства дырочного типа, что, в сочетании со светоизлучающими свойствами МПК, делает этот сополимер перспективным материалом для использования в электролюминесцентных устройствах.

...