Таким образом, реализация синтеза полиазинов с бензпиридиновыми звеньями позволила получить большое семейство металл-полимерных комплексов с широким спектром ценных в практическом отношении свойств.

Глава 3. РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ С УЧАСТИЕМ КАРБОКСИЛЬНЫХ И ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП. СИНТЕЗ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Обзор литературных данных по исследованию реакций взаимодействия эпоксидных соединений с веществами, содержащими подвижный атом водорода (аминами, спиртами, кислотами), показал, что эти реакции представляют альтернативу известным методам для ковалентного связывания нелинейных оптических хромофоров с макромолекулами. Установлено, что в указанных целях целесообразно использовать полимераналогичные превращения эпоксидированных соединений с соединениями, содержащими карбоксильную группу, поскольку эти превращения проводятся в мягких условиях и при этом не требуются дефицитные катализаторы. Этот подход был использован в настоящей работе при проведении реакций в цепях полимеров (полиамидоимидов, форполимеров полибенз-оксазинонимидов), содержащих боковые карбоксильные группы.

Реакции в цепях полимеров (полиамидоимидов, форполимеров полибензоксазинонимидов), содержащих боковые карбоксильные группы.

Непосредственной задачей данного этапа работы являлось создание новых имидсодержащих фоточувствительных композиций (КФ): ПАИ-2-КФ и ПАК-ПБОИ-1-КФ на основе содержащих карбоксильные группы полиамидоимидов (ПАИ-2) и форполимера (полиамидокислоты) полибензоксазинонимида (ПАК-ПБОИ-1). При этерификации этих полимеров глицидилметакрилатом (ГМА) получены полимеры, содержащие боковые метакрилоильные группы ПАИ-2-Ф и ПАК-ПБОИ-1-Ф, соответственно:

ПАК-ПБОИ-1-Ф

где R= .

В качестве катализаторов этерификации использованы диметилбензиламин (ДМБА) и дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК). На основе синтезированных полимеров получены фоточувствительные композиции, в которых при экспонировании (ртутная лампа 350 Вт) имело место сшивание метакрилоильных звеньев по механизму фотоинициированной радикальной полимеризации. Приготовление негативных фоточувствительных композиций осуществлялось путем внесения сенсибилизирующих добавок (кетон Михлера (М), N-фенилмалеимид (ФМИ), азидосульфонилфенилмалеимид (АМИ) в растворы полимеров в N-метилпирролидоне.

Рис. 5. Характеристические кривые исходных ПАК-ПБОИ-1-Ф (1) и Со(ПАИ-ПАК-ПБОИ)-Ф (2) и композиций на их основе, содержащих фоточувствительную добавку 5 масс.% М + 2 масс.% АМИ + 2 масс.% ФМИ (по отношению к массе полимера). Композиция на основе: 3 - Со(ПАИ-ПАК-ПБОИ)-Ф, 4 - ПАК-ПБОИ-1-Ф. d-толщина сшитого слоя (мкм), Н - экспозиция (мин).

Наилучшие результаты получены для фотокомпозиций, содержащих тройную смесь: М-АМИ-ФМИ. Показано определяющее влияние на свойства фоточувствительных композиций содержащихся в полимерах фрагментов метилен-бис-антраниловой кислоты (ПАК-ПБОИ-1-КФ) по сравнению с фрагментами 3,5-диаминобензойной кислоты (ПАИ-2-КФ). В случае ПАК-ПБОИ-1-КФ светочувствительность композиции S_пор (величина, обратная экспозиции, требуемой для начала задубливания образца) увеличивается и составляет 30 см²Дж^-1 (что следует из приведенной на рис.5 характеристической кривой для негативного фоторезиста). Необходимо подчеркнуть, что синтезированные полимеры обладают хорошими термическими и диэлектрическими характеристиками, а также механической прочностью.

Полимеры с нелинейными оптическими свойствами второго порядка.

Изложению экспериментальных данных, относящихся к синтезу, предшествует обзор литературы, в котором приводятся необходимые для понимания работы основные понятия нелинейной оптики, рассматриваются полимерные среды, используемые в нелинейной оптике.

В продолжение работы по химической модификации карбоксилсодержащих полимеров на основе полиамидоимида ПАИ-1, имеющего в повторяющемся звене свободную карбоксильную группу, и ряда азокрасителей синтезировано семейство нелинейных оптических полимеров. В экспериментах использовали выпускаемые промышленностью для целей нелинейной оптики азокрасители: Дисперсный Оранжевый 13 (4-[4-(фенилазо)-1-нафтилазо]фенол, л_max = 427 нм) и Дисперсный Желтый 7 (2-метил-4-[4-(фенилазо)-1-фенилазо]фенол, л_max = 385 нм). Для сравнения был использован полученный нами 4-(4-нитрофенилазо)фенол (л_max = 375 нм). Все красители содержали реакционноспособную гидроксильную группу, что позволило получить соответствующие глицидиловые эфиры, например

.

Модификация ПАИ-1 глицидиловыми эфирами азокрасителей протекает по схеме:

Реакция проводилась в условиях, которые были подобраны в случае использования глицидилового эфира 4-(4-нитрофенилазо)фенола (растворитель ДМФ, температура 60C, двукратный мольный избыток хромофора, катализатор - диметилбензиламин (ДМБА)). В случае азокрасителя Дисперсного Красного 1 реакция этерификации не реализуется. Вероятно, в этом случае диметиламиногруппы красителя катализируют побочные реакции, связанные с полимеризацией ?-окисных циклов (вне основного процесса этерификации).

Степень этерификации (по данным ¹Н ЯМР спектроскопии) монотонно возрастает и через 2 суток достигает значений порядка 40-50% и выше. При прочих равных условиях на величину степени этерификации существенное влияние оказывает природа выбранного хромофора. Наибольшая степень этерификации (б_max = 95%) соответствует случаю глицидилового эфира 4-(4-нитрофенилазо)фенола. Наличие в хромофоре двух фенилазогрупп и/или нафтилазогруппы значительно снижает б.

С использованием термомеханического, дилатометрического, денситометрического и рентгеновского методов было изучено влияние содержания азобензольных хромофорных групп модифицированного полиамидоимида на фазово-агрегатное состояние образцов. Термомеханические кривые (рис.6) первичного нагревания пленок от 20 до 300⁰C отражают типичные для аморфных полимеров переходы: низкотемпературный переход (размягчение), плато высокоэластичности и высокотемпературную ветвь. Методом ТГА были определены термические характеристики хромофора 4-(4-нитрофенилазо)фенола: ₀ = 230⁰С и ₁₀ = 280⁰С. Это позволило дать детальную характеристику термомеханического поведения образцов при нагревании до 300⁰С. Деструкция боковых хромофорных групп у полимеров с б = 15, 30, 50, 80%, имеющая место при 270-280⁰С, вызывает повышение деформируемости по сравнению с исходным полимером.

Рис.6 Термомеханические кривые пленок ПАИ-1, модифицированных глицидиловым эфиром 4-(4-нитрофенилазо) фенола, с разной степенью этерификации б: (кр. 1) - исходный ПАИ, (кр. 2) - б = 15%, (кр. 3) - б = 30%, (кр. 4) - б = 50%, (кр. 5) - б = 80%, (кр. 6) - б = 90%. Напряжение растяжения у = 0.3 МПа. Скорость нагревания 10 град/мин.

На кривых дилатометрических зависимостей (рис.7) наблюдали не сокращение размеров образцов, а, напротив, их линейный рост. Термонеобратимость (т.е. отсутствие сокращения при повторном нагревании) указывает на повышенный уровень межцепного взаимодействия в полимерах, содержащих сильно взаимодействующие группы.

Рис. 7. Дилатометрические кривые полимеров. Напряжение растяжения у = 0. Обозначение на рис. 6.

Особенностью результатов термомеханических исследований образцов (рис.6) является ярко выраженный инверсионный характер изменения относительного удлинения пленок полимеров в зависимости от степени этерификации . Величина относительной деформации е первоначально уменьшается при изменении б с 15 до 30%, а затем монотонно возрастает с увеличением доли боковых хромофорных групп в полимере. Инверсионный характер зависимости проявляется резко. Так, величины модуля упругости Е (E = у/е, где у = 0.3 МПа, е - относительная деформация), рассчитанные при 200⁰С, с изменением б от 0 до 90% соответственно равны 1.6, 1.88, 3.37, 2.59, 1.32 и 0.69 МПа. Максимальная величина Е = 3.37 МПа достигается для полимера с б = 30%, возрастая в 1,8 раза по сравнению с Е для полимера с б = 15%, затем уменьшается и при максимальном содержании боковых цепей E почти в 5 раз меньше, чем для полимера с б = 30%.

Такой инверсионный характер изменения свойств модифицированных полимеров является результатом конкурирующего влияния двух процессов, ведущих к изменениям в системе межцепных связей. Это - межцепное взаимодействие, обусловленное образованием водородных связей между амидными и карбоксильными группами ПАИ, а также взаимодействие боковых хромофорных групп. В ПАИ-1, в отличие от модифицированных полимеров, нет стерических затруднений для взаимодействия полярных групп. При увеличении б свыше 15% определяющую роль в формировании упаковки надмолекулярной структуры полимеров играют звенья с боковыми группами.

Поскольку нагревание полимеров может сопровождаться процессами сшивания с образованием сетчатой структуры, были проведены опыты по установлению предела растворимости образцов в N-МП после нагревания до различных температур. Эти исследования показали, что после нагревания выше 220⁰С полимеры теряют растворимость, т.е. образуется сетка с химическими узлами. Конкретная температура образования сетчатой структуры зависит от б. Наибольшая начальная температура образования сшивок, равная 270⁰С, была обнаружена для исходного ПАИ-1, наименьшая - 220⁰С - для полимера с =90%. Следовательно, нагревание образцов до 200⁰С в экспериментах по ориентации звеньев хромофоров в поле коронного разряда - что необходимо для проявления полимерами нелинейных оптических свойств второго порядка - не вызывает сшивание макромолекул.

Дифрактограммы полимеров с различной степенью этерификации б характеризуются наличием рефлекса в области 2и = 5 град. и аморфного гало в области 15-25 град. Четкий рефлекс с межплоскостным расстоянием 1,8 нм, вероятно, связан с периодичностью межмолекулярной упаковки жестких фрагментов полимерной цепи, т.к. положение этого рефлекса практически не изменяется с ростом степени этерификации ПАИ-1. Небольшое смещение рефлекса в область более малых углов в случае этерифицированных полимеров можно объяснить конформационными перестройками полимерной цепи с боковыми хромофорными группами. Изменение профиля аморфного гало этерифицированных образцов по сравнению с исходным ПАИ-1 свидетельствует об изменениях межмолекулярной упаковки полимерных цепей.

Нелинейные оптические (НЛО) свойства полимерных покрытий.

Нелинейные оптические свойства покрытий ПАИ-1, модифицированных глицидиловыми эфирами 4-(4-нитрофенилазо)фенола, (4-[4-(фенилазо)-1-нафтилазо]фенола (DO13) и (2-метил-4-[4-(фенилазо)-1-фенилазо]фенола (DY-7) изучали методом регистрации интенсивности генерации второй световой гармоники при облучении импульсным лазером (YAG-Nd³⁺). длина волны падающего излучения составляла 1.064 мкм, длительность импульса 15 нс. Ориентацию хромофоров в пленочных покрытиях (полинг) проводили в поле коронного разряда. Эффективность генерации второй гармоники характеризовали нелинейным оптическим коэффициентом d₃₃.

Для образцов ПАИ, содержащих звенья 4-(4-нитрофенилазо)фенола было показано, что коэффициент d₃₃ закономерно возрастает с увеличением степени этерификации полимера, т.е. с ростом содержания хромофора (табл. 5). Максимальная величина d₃₃ составила 7.6 Пм/В.

Таблица 5 Коэффициент d₃₃ для образцов ПАИ, содержащих звенья 4-(4^/-нитрофенилазо)фенола, с различной степенью этерификации б

Оценку НЛО свойств ПАИ, содержащих звенья красителей Дисперсного Оранжевого-13 (DO-13) и Дисперсного Желтого-7 (DY-7) проводили на образцах с максимально достигнутыми значениями б. Оказалось, что ПАИ, содержащий звенья DY-7 с б = 80% генерирует вторую гармонику, причем коэффициент d₃₃ составил 4.5 Пм/В. Для ПАИ, содержащего звенья DO-13, генерация второй гармоники не наблюдалась, что обусловлено трудностями поляризации пленки этого полимера в коронном разряде.

Химическая модификация поли(метилметакрилат)-со-(глицидил-метакрилат)а карбоксилсодержащими хромофорами хинолинового ряда.

Другой способ введения боковых хромофорных групп в полимерную цепь за счет взаимодействия эпоксидной и карбоксильной группы был осуществлен путем химической модификации поли(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)а. Несомненный интерес представляют неисследованные ранее хромофоры, являющиеся производными 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты. Это соединение открывает возможность удлинения системы сопряженных связей в заместителе в положении 2 и позволяет присоединить хромофор к полимерной цепи путем проведения реакции этерификации между карбоксильной группой в положении 4 хромофора и эпоксидными циклами поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а.

Как было показано выше, 2-стирилхинолиновые хромофоры были синтезированы по реакции Кневенагеля между 2-метилхинолиновой кислотой и ароматическими альдегидами: бензальдегид, п-оксибензальдегид, N,N-диметиламинобензальдегид, п-бромбензальдегид, п-метоксибензальдегид (анисовый) и 3-фенилпропеновый (коричный) альдегид. Это позволило получить производные хинолина, содержащие достаточно протяженную систему сопряженных связей в заместителях в положении 2, что является необходимым условием для проявления этими соединениями НЛО свойств (таблица 6).

Таблица 6 Определенные экспериментально значения коэффициента генерации второй гармоники ⁽²⁾ кристаллов хромофоров, рассчитанная теоретически молекулярная гиперполяризуемость отдельных молекул в и абсорбционные максимумы л (растворы в ледяной уксусной кислоте)

В таблице 6 приведены характеристики синтезировнных хромофоров. Из этих данных видно, что абсорбционные максимумы в хромофорах, в зависимости от их химического строения, располагаются в области 325 - 380 нм. Величины коэффициента молекулярной экстинкции ?_??изменяются от 16500 до 52000 л/(моль x см), максимальные значения ?_? равные 49500 и 52000 л/(моль x см) были получены в случае 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновой кислоты и 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновой кислоты, соответственно. Как следует из данных таблицы 6, максимальное значение гиперполяризуемости в соответствует 2-(4-N,N-диметиламиностирил)-хинолин-4-карбоновой кислоте. Это связано с наибольшим изменением дипольного момента молекулы при электронном возбуждении, вследствие наличия в ней сильного донора - диметиламиногруппы и акцептора - цинхонинового фрагмента.

Более слабые электронодонорные заместители окси- и метоксигруппа в стирильном фрагменте хромофора незначительно влияют на расчетную величину в. Поскольку величины в отличны от нуля для всех исследованных соединений, отсутствие оцениваемых по значениям ⁽²⁾ сигналов генерации второй гармоники у Br- и NO₂-производных свидетельствует о том, что таковые кристаллизутся в центросимметричных формах, не дающих сигнала по определению.

Реакцию модификации со-(полиметилметакрилат)-(полиглицидилметакрилат)а хромофорами хинолинового ряда можно представить следующим образом:

m = 55 - 67, n = 29 - 45, k = 6 - 45.

В результате этерификации образуются тройные сополимеры, содержащие звенья 3-[4'-оксикарбонил-2'-стирилхинолин]-2-окси-1-пропилметакрилата, непрореагировавшие звенья ГМА и звенья ММА. Строение и состав сополимеров определялись по данным ¹Н-ЯМР спектроскопии. Степень замещения полученных полимеров хромофорами составила k = 6 - 45% (мол.) и варьировалась в зависимости от выбранного хромофора. Индексы термостойкости ф₅ синтезированных хромофорсодержащих сополимеров примерно на 130 ⁰С выше их температур размягчения T_с.

Оценку интенсивности генерации второй гармононики в пленочных покрытиях проводили в условиях, указанных выше. В качестве примера на рис. 8 приведена угловая зависимость интенсивности сигнала генерации второй гармоники для сополимера поли[(метилметакрилат)-со-(глицидил- метакрилат)-со-(2-окси-3-[4'-оксикарбонил-2'-(4''-метоксистирил) хино-лин]-1-пропилметакрилат)]а. Значение коэффициента d₃₃, рассчитанное из приведенных данных, составило 4.0 пм/В. Для сополимера поли[(метилметакрилат-со-(глицидилметакрилат)-со-(2-окси-3-[4'-окси-карбонил-2'-(4''-бромстирил) хинолин]-1-пропилметакрилат)]а, величина d₃₃ = 0.3 пм/В, а для сополимера поли[(метилметакрилат-со-(глицидилметакрилат)-со-(2-окси-3-[4'-окси- карбонил-2'-(4''-нитрости-рил)хинолин]- 1-пропилметакрилат)]а величина d₃₃ = 0.45 Пм/В.

Приведенные значения d₃₃ указывают на то, что синтезированные нами стирилхинолиновые кислоты, и сами по себе и в качестве хромофорных звеньев, введенных в полимеры, обладают выраженными нелинейными оптическими свойствами.

Рис. 8. Угловая зависимость интенсивности сигнала генерации второй гармоники для поляризованного образца сополимера поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)-со-(3-[4'-оксикарбонил-2'-(4''-метоксистирил) хинолин]-2-окси-1-пропилметакрилат)] (состав сополимера (мол. %) m:n:k = 65:0:35) (кр.2), и теоретически построенная кривая для расчета d₃₃ (кр.1)

Таким образом, в работе, с использованием химии изатина, синтезированы новые полимеры с бензазиновыми циклами, проведена химическая модификация указанных полимеров и приданы им практически важные свойства. Синтезированные металл-полимерные комплексы сочетают хорошие термические, деформационно-прочностные свойства и растворимость с новыми функциональными свойствами (электрохимическими, оптическими, транспортными). Полученные светочувствительные полимеры, в зависимости от химического строения боковых групп, могут проявлять нелинейные оптические свойства (генерация второй гармоники) или свойства негативных фоторезистов.

В Приложении представлены результаты анализа синтезированных соединений методами ¹Н ЯМР, ИК-спектроскопии и элементного анализа.

ВЫВОДЫ

1. Развито новое научное направление в области целенаправленного синтеза новых функциональных теплостойких полимеров с бензазиновыми циклами на основе изатина в основной цепи или в боковых группах. Разработаны подходы к функционализации полиимидов, полиамидоимидов, полибензоксазинонов и ряда виниловых полимеров антраниламидными, бихинолиловыми, пиридилхинолиновыми, стирилхинолиновыми группами, определяющими появление комплекса новых свойств (светочувствительные, фотолюминесцентные, нелинейные оптические, электрокаталитические, транспортные).

2. Разработаны методы синтеза полимерных лигандов - бихинолилсодержащих полибензоксазинонов, полибензоксазинон-имидов, их форполимеров (полиамидокислот) и получения металл-полимерных комплексов с солями металлов Cu(I), Ru(II), Tb(III). Показано, что синтезированные полимеры обладают высокими деформационно-прочностными свойствами и термостойкостью до 320С, а ряд металл-полимерных комплексов высокой светочувствительностью (610³ - 10⁴ см²/Дж), которая сохраняется при нагреве материала до 150С.

3. Впервые на основе комплексов трис-(-дикетонатных) соединений Eu(III) с сополимерами N-винилкарбазола и N-метакрилоильного производного гидразида 2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновой кислоты разработаны методы получения новых светоизлучающих материалов (интенсивность в области 615-618 нм люминесценции до 6000 у.е.).

4. Впервые показано, что металл-полимерные комплексы Cu(I) c бихинолилсодержащими полиамидокислотами проявляют свойства эффективных катализаторов электрохимических реакций (электрохимическое восстановление O₂ до H₂O и окисление гидрохинона в бензохинон). Установлено, что активными центрами электрокатализа являются ионы Cu(I), координированные с одной бихинолильной группой.

5. На основе форполимеров полибензоксазинонов с алифатическими развязками между бис-антраниламидными фрагментами впервые получены люминесцентные комплексы с Tb(III), перспективные в качестве светоизлучающих материалов для органических светодиодов.

6. На основе металл-полимерных комплексов полибензоксазинонимидов и их форполимеров с Cu(I) впервые получены высокоселективные газоразделительные и композиционные первопорационные мембраны (селективность при разделелении пар газов O₂/N₂ и H₂/N₂ (14,8 и 483, соответственно, концентрирование пермеата по этилацетату при первапорационном разделении смесей этилацетата с водой до 80% мас. при потоке 1,2 кг/м²).

7. С использованием реакции Кневенагеля разработаны способы получения хромофоров стирилхинолинового ряда с протяженной цепью сопряжения. На основе полиглицидилметакрилата получены новые сополиметакрилаты с боковыми стирилхинолиновыми хромофорными группами, обладающие нелинейными оптическими свойствами (коэффициенты генерации второй гармоники d₃₃ до 2,0 Пм/В).

8. Разработаны методы получения глицидиловых эфиров азокрасителей и их ковалентного присоединения к цепям карбоксилсодержащих полиамидоимидов, позволяющие получать на их основе прочные хромофорсодержащие самонесущие пленки, перспективные для использования в оптоэлектроннике. Композиции на основе форполимеров полибензоксазинонимидов, модифицированных глицидилметакрилатом, обладают свойствами негативных фоторезистов (пороговая светочувствительность 30 см²Дж¹).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ