Элементы квантовой статистики и физики твёрдого тела

В первоначальной квантовой теории металлов, так же как и в классической теории, использовалось понятие об электронном газе. Считалось, что валентные электроны свободны и движутся внутри металла так, как будто положительные ионы решётки не создают никакого электрического поля. Поэтому движение электронов в металле можно описать с помощью модели, называемой потенциальным ящиком.

Если считать, что вне металла потенциальная энергия электронов равна нулю, то внутри металла она равна - А, где А - положительная работы выхода электронов из металла. Т.е. можно считать, что свободные электроны металла находятся в потенциальной яме глубиной А.

Рис. 34

Плоское "дно" ямы свидетельствует об отсутствии поля внутри металла и весь его объём - эквипотенциален. Движение электронов внутри ящика ограничено только тем, что они не могут выйти за его пределы, т.к. для этого они должны преодолеть потенциальный барьер А. Однако для описания движения свободных электронов в "яме" вместо классической статистики максвелла - Больцмана была применена статистика Ферми - Дирака.

Все электроны стремятся занять наиболее низкие энергетические уровни как самые устойчивые. Поэтому они попарно (v^) занимают разрешённые энергетические уровни начиная от дна потенциальной ямы. Число занятых уровней имеет тот же порядок, что и концентрация свободных электронов в металле.

Рис. 35

Из рис. 35 видно, что работу выхода электрона из металла нужно отсчитывать не от дна ямы как в классической теории, а от верхнего из занятых электронами уровней - уровня Ферми E_F. Именно электроны вблизи этого уровня и будут обусловливать проводимость металла (более "глубокие" электроны в создании проводимости не участвуют). Поэтому в выражениях для электропроводности у и удельного сопротивления с должны фигурировать только параметры электронов вблизи уровня Ферми.

Квантовая теория электропроводности анализирует формулу (19) иначе. В идеальном кристалле электроны проводимости не встречают сопротивления на своем пути. В реальных кристаллах строгая периодичность кристаллической решетки нарушена: атомы находятся в тепловом движении, имеются примесные атомы, вакансии и другие дефекты. На дефектах происходит рассеяние электронов. Мерой рассеяния служит длина свободного пробега . Температурная зависимость удельного сопротивления обусловлена главным образом зависимостью от Т. Длина свободного пробега электронов в широкой температурной области уменьшается с увеличением температуры, ~ , из-за тепловых колебаний атомов. Это приводит к линейной температурной зависимости удельного сопротивления:

, (20)

где с₀ - остаточное сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на атомах примеси;

б - температурный коэффициент сопротивления, значение которого при 0 К для большинства металлов равно б = 4·10^-3К^-1.

Линейная зависимость с(Т) согласуется с опытом (рис. 32). На рис. 36 приведена экспериментальная зависимость с(Т) для железа. При температурах близких к Т = 0?К есть остаточное сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на атомах примеси.

Рис. 36

Явление сверхпроводимости.

Сопротивление многих чистых металлов уменьшается с понижением температуры, как, например, для меди (рис. 37).

Рис. 37

Сопротивление плавно стремится к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю. Однако у некоторых металлов ход изменения сопротивления с температурой совсем иной. У них удельное сопротивление с при низких температурах уменьшается не плавно, а резко падает от конечного значения до нуля при некоторой температуре. Далее с остаётся равным нулю вплоть до Т = 0. Эти металлы (а также ряд сплавов и соединений) называют сверхпроводниками. Температура, при которой сопротивление становится равным нулю, называется критической температурой Т_К. Сверхпроводимость - это проявление квантовых эффектов в макроскопических масштабах (другим примером макроскопического квантового эффекта может служить сверхтекучесть гелия - полное отсутствие вязкости у гелия при очень низких температурах).

Впервые явление сверхпроводимости было обнаружено на ртути в 1911г. голландским учёным Камерлинг-Оннесом (при Т = 4.15?К ртуть скачком уменьшала своё сопротивление до нуля). Сам по себе факт не оказался неожиданным. Согласно существовавшим в то время представлениям, и как оказалось правильным, сопротивление очень чистых металлов определяется движением атомов. Поэтому в чистых металлах следовало ожидать плавного уменьшения сопротивления до нуля при понижении температуры до 0?К. Неожиданным оказалось то, что исчезновение сопротивления происходило скачком в температурном интервале в несколько сотых долей градуса. Позже было выяснено, что такое сверхпроводящее состояние при низких температурах наблюдается примерно у половины металлических элементов, большого числа металлических соединений и у ряда полупроводников и оксидов. Неожиданным оказалось также и то, что добавление примесей к ртути не приводило к исчезновению эффекта.

Позже выяснилось, что не только сопротивление, но и многие другие свойства у сверхпроводящих веществ изменяются при переходе в сверхпроводящее состояние. Наиболее важными из этих изменений являются:

1. при критической температуре Т_К сопротивление изменяется, по меньшей мере, в 10¹⁷ раз;

2. сверхпроводник является идеальным диамагнетиком (магнитный поток выталкивается из сверхпроводника - эффект Мейсснера, рис. 40);

3. ниже Т_К сверхпроводимость может быть разрушена наложением достаточно сильного магнитного поля (рис. 39).

Более детальные исследования показали, что магнитное поле равно нулю лишь в толще массивного образца. В тонком поверхностном слое оно постепенно уменьшается от значения на поверхности до нуля.

Если увеличить ток, текущий через сверхпроводник, то при некотором критическом значении силы тока I_K сверхпроводящее состояние разрушается. На рис. 41 показана зависимость критического тока I_K от температуры.

Первая успешная теория сверхпроводимости, предложенная Бардином, Купером и Шриффером (БКШ-теория) (1957г.) и в несколько ином варианте Н.Н. Боголюбовым, очень сложна. Теория базируется на том факте, что при абсолютном нуле температуры непосредственно над уровнем Ферми в энергетическом спектре имеется щель (область запрещённых энергий). Ширина этой щели E_g ? 3.5kT_K.

Явление сверхпроводимости очень похоже на явление сверхтекучести гелия, теория которой была создана Л.Д. Ландау ещё в 1941г. Естественно было интерпретировать сверхпроводимость как сверхтекучесть электронной жидкости сквозь кристаллическую решётку металлов. Исходным пунктом БКШ-теории является возникновение притяжения между электронами вблизи уровня Ферми. Притяжение электронов (одноимённо заряженных частиц) - это сугубо квантовый эффект. Механизм возникновения такого притяжения качественно состоит в следующем. Электроны проводимости движутся в кристаллической решётке металла, образованной положительно заряженными ионами, причём эти ионы не закреплены жёстко в узлах кристаллической решётки, а могут совершать колебания около положений равновесия. Поскольку ионы взаимодействуют между собой, то эти колебания распространяются по решётке в виде упругих (звуковых) волн, квантами которых являются фононы. Так как ионы имеют электрический заряд, то их смещение из положений равновесия в этой упругой волне сопровождается поляризацией кристалла, распространяющейся вместе с упругой волной. Такая поляризационная волна действует своим полем на электрические заряды, в том числе на электроны. Иными словами, электрон проводимости, перемещаясь по кристаллу, "стягивает" на себя положительно заряженные ионы кристаллической решётки, обволакивая себя "шубой" из положительных зарядов. К этой положительно заряженной "шубе" и притягивается второй электрон. Так можно качественно объяснить взаимное притяжение двух электронов. На языке квантовой механики это означает, что две частицы (электроны) обмениваются третьей частицей (фононом), в результате чего между ними возникает притяжение, т.е. силы притяжения между электронами имеют обменный характер. В результате такого притяжения электроны объединяются в пары (куперовские пары).

Таким образом, у пары электронов решётки имеется энергия связи Д, обусловленная фононным притяжением. Характерные значения энергии связи Д для большинства металлов и сплавов оказываются очень малыми ~ 10^-7 ? 10^-8эВ. Эта малость, означающая слабость силы притяжения электронов в куперовской паре, приводит к тому, что среднее расстояние между электронами в паре оказывается равным нескольким тысячам межатомных расстояний в металле. Электроны каждой пары движутся в области пространства, содержащей в то же время множество других пар. Все эти "перекрывающиеся" между собой пары не могут изменять свои состояния независимо друг от друга - их движение оказывается сильно коррелированным, согласованным, что является проявлением принципа Паули. Благодаря такой согласованности движения внешнему воздействию весьма трудно вывести пару из такого коррелированного движения. Это приводит к своеобразной "жёсткости" электронной подсистемы металла по отношению к внешним возмущениям что, в конечном счёте, приводит к появлению "щели" в спектре возбуждений электронной подсистемы. В куперовские пары объединяются электроны с противоположно направленными спинами, поэтому суммарный спин куперовской пары равен нулю и, поэтому, куперовская пара, как квазичастица, является бозоном. Бозоны, как известно, могут накапливаться в одном энергетическом состоянии. Приходя, затем, в согласованное движение они и обусловливают ток сверхпроводимости.

Образование куперовских пар приводит к перестройке энергетического спектра металла. Для возбуждения электронной системы, находящейся в сверхпроводящем состоянии, надо разрушить хотя бы одну пару, на что требуется энергия, равная энергии связи Е_СВ электронов в паре. Эта энергия представляет собой минимальное количество энергии, которое может принять система электронов сверхпроводника. Следовательно, в энергетическом спектре электронов, находящихся в сверхпроводящем состоянии, имеется щель ширины Е_СВ, расположенная в области уровня Ферми. Значения энергии, принадлежащие этой щели, запрещены. Существование щели было доказано экспериментально.

Критическая температура сверхпроводящего перехода Т_К , при которой сверхпроводимость разрушается хаотическим тепловым движением, может быть оценена из соотношения

Д ~ kT_K (21)

Из сказанного ясно, что сверхпроводимость обусловлена взаимодействием электронов проводимости с кристаллической решёткой. Поэтому, чем такое взаимодействие слабей, тем труднее перевести такой проводник в сверхпроводящее состояние. Этим объясняется то, что хорошие проводники (в обычном состоянии), у которых взаимодействие электронов проводимости с решёткой невелико, не переходят в сверхпроводящее состояние даже при очень низких температурах (так, например, наилучшие проводники Cu и Ag ни при каких условиях не переходят в сверхпроводящее состояние).

Понятие о высокотемпературной сверхпроводимости

Проблема высокотемпературной сверхпроводимости в качестве "голубой мечты" физиков и инженеров возникла давно. Дело в том, что те преимущества, которые даёт сверхпроводимость для техники (линии электропередач без потерь, быстродействующие элементы ЭВМ, электромагниты со сверхпроводящими обмотками для создания сверхсильных магнитных полей и др.) оказываются экономическими невыгодными и технически трудно реализуемыми, если Т_К < 25?К (при таких температурах охлаждение сверхпроводника осуществляется жидким гелием, производство которого дорого).

Если Т_К > 25?К, то для охлаждения можно использовать жидкий водород ("среднетемпературная" сверхпроводимость), а если Т_К > 90?К - жидкий азот ("высокотемпературная" сверхпроводимость ВСТП). Производство жидкого азота ~ в 1000 раз дешевле, чем жидкого гелия.

Обсуждение ВСТП, как реальной физической проблемы было начато в 1964г. В 1986г. состояние проблемы ВСТП коренным образом изменилось, благодаря экспериментальному открытию Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости с Т_К = 30?К в системе Ba-La-Cu-O. Эта работа вызвала настоящий "бум" как экспериментальных, так и теоретических исследований по проблеме ВСТП. К 1990г. были получены сверхпроводники с Т_К ? 125?К.

К настоящему времени можно сделать некоторые обобщения.

1. В отличие от обычных сверхпроводников, являющихся в нормальном состоянии металлами или металлическими сплавами, высокотемпературные сверхпроводники представляют собой оксиды металлов, представляющих собой керамику;

2. В нормальном состоянии эти соединения имеют сопротивление, значительно большее, чем у обычных металлов;

3. Все изученные металлооксиды имеют резко выраженную слоистую структуру;

4. Кристаллическая структура высокотемпературных сверхпроводников не изменяется при переходе через Т_К, что свидетельствует о том, что в них, так же как и в обычных сверхпроводниках, явление сверхпроводимости не связано с какими-либо изменениями структуры;

5. Как и в обычных сверхпроводниках, обнаруживается зависимость Т_К от массы атомов, входящих в структуру керамики;

6. Переход к состоянию с нулевым сопротивлением происходит в более широком температурном интервале (до 10?К).

Таким образом, высокотемпературные сверхпроводники в некотором отношении подобны обычным сверхпроводникам, но есть и существенные отличия.

В настоящее время усилия направлены на выяснение механизмов сверхпроводимости в таких материалах. Параллельно разрабатываются методы применения ВТСП в энергетике, на транспорте, в электронике, в физике элементарных частиц и других областях. Так, например, при изучении сверхпроводников был обнаружен эффект Джозефсона - протекание сверхпроводящего туннельного тока через слой изолятора, разделяющего два сверхпроводника. На основе этого эффекта созданы сверхпроводящие квантовые интерферометры - сквиды (SQUID - superconducting quantum interference device - сверхпроводящее квантовое интерференционное устройство), используемые для чрезвычайно точного измерения магнитных полей (до 10^-18Тл), малых токов (до 10^-11А) и напряжений (до 10^-15В). На основе эффекта Джозефсона созданы быстродействующие элементы ЭВМ (время переключения 10^-10с).

Собственная проводимость полупроводников.

Электропроводность химически чистых, беспримесных, полупроводников называется собственной. В таких полупроводниках при Т = 0?К над полностью укомплектованной электронами валентной зоной располагается свободная зона проводимости. Эти зоны разделяет запрещенная зона шириной ~ 1эВ (рис. 42).

Если под влиянием внешнего воздействия (температуры, облучения, сильного электрического поля) часть электронов из валентной зоны будет "переброшено" в зону проводимости, то она станет частично укомплектованной подобно частично заполненной зоне проводимости металла (рис. 43).

Валентная зона, потеряв электроны, тоже становится частично укомплектованной. Так создается возможность электропроводности, в которой участвуют два вида носителей заряда: электроны частично заполненной зоны проводимости и дырки (положительные заряды) валентной зоны. Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны проводимости в собственном полупроводнике показано на рис. 44.

Занятые уровни зоны проводимости лежат на "хвосте" кривой распределения. Поэтому числа заполнения для них малы по сравнению с единицей. В этом случае в распределении Ферми-Дирака

(22)

Единицей можно пренебречь и считать, что

< n > ? (23)

Уровень Ферми E_F в собственных полупроводниках лежит в середине запрещённой зоны.

Положив в этой формуле , получим

< n > ? (24)

Количество электронов, перешедших в зону проводимости, а следовательно, и количество образовавшихся дырок, будет пропорционально этому выражению. Поскольку проводимость пропорциональна числу носителей, она также должна быть пропорциональна выражению (24). Поэтому

, (25)

где - величина, слабо зависящая от температуры,

ДЕ - ширина запрещённой зоны.

Проводимость собственных полупроводников быстро растёт с ростом температуры (25). Причиной этому является быстрый рост с температурой числа свободных носителей (электронов и дырок).

Образование двух видов носителей зарядов в собственных (химически чистых) полупроводниках можно объяснить так (рис. 45). Рассмотрим типичный полупроводник Ge , валентность которого равна четырём. Это означает, что каждый атом германия связан за счёт четырёх валентных электронов четырьмя связями с соседними атомами в кристаллической решётке. При этом каждая связь образована парой электронов (по одному от каждого атома) с противоположно направленными спинами. При достаточно высокой температуре тепловое движение может разорвать отдельные пары, освободив один электрон. Покинутое электроном место перестаёт быть электрически нейтральным, в его окрестности возникает избыточный положительный заряд +е, т.е. образуется дырка (на рис.45 электроны изображены зелёным цветом, а дырки - жёлтым). На это место может перескочить электрон одной из соседних пар, В результате дырка может свободно перемещаться по кристаллу, как и освободившийся электрон. В чистом полупроводнике равновесная концентрация электронов (n_e) равна концентрации дырок (n_p).

При встрече электрона с дыркой они рекомбинируют - соединяются, при этом одновременно исчезают свободный электрон и дырка. На диаграмме энергетических уровней (рис. 44) процессу рекомбинации соответствует переход электрона из зоны проводимости на один из свободных уровней валентной зоны.

В собственном полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению свободных электронов и дырок.

Во внешнем электрическом поле на хаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов против поля и дырок - в направлении поля. Следовательно, собственная электропроводность обусловлена носителями двух знаков - отрицательными электронами и положительными дырками, т.е. проводимость собственных полупроводников является электронно-дырочной.

Примесная проводимость полупроводников. Электронные и дырочные полупроводники.

Электропроводность полупроводников очень чувствительна к примеси. Например, введение в кремний 0.001% бора увеличивает его электропроводность при комнатной температуре в 10⁶ раз.

Проводимость, обусловленная примесями, называется примесной, а полупроводники - примесными.

Если в четырехвалентынй германий (Ge) ввести пятивалентный мышьяк (As), то один электрон мышьяка не будет участвовать в образовании химической связи с атомами германия. Энергия его связи с ядром атома As равна ДE_d = 0.015 эВ. Получив такую энергию, электрон отрывается от ядра, превращаясь в квазисвободный, и может участвовать в электропроводности. Такая примесь называется донорной. Донорные уровни энергии расположены вблизи дна зоны проводимости и отстоят от нее на ДE_d (рис. 46, 47).

При нагревании сначала возбуждаются электроны примесных атомов, так как их энергия активации значительно меньше энергии активации электронов собственного полупроводника.

Пусть четырехвалетный германий содержит трехвалентную примесь, например, индий (In). Для образования связи с соседними атомами у атома In не хватает одного электрона, он заимствует его у Ge. Для этого требуется энергия 0.015 эВ. Разорванная связь представляет собой вакансию для электрона, она может перемещаться по кристаллу как квазисвободный положительный заряд ("дырка") (рис. 48). Такая примесь называется акцепторной. Акцепторные уровни энергии располагаются вблизи валентной зоны и отстоят от нее на ДE_a (рис. 48).

При нагревании электроны из валентной зоны переходят на акцепторные уровни и, рекомбинируя с дырками, в процессе электропроводности не участвуют. В ранее заполненной электронами зоне образуются вакансии - дырки. Такой полупроводник обладает дырочной электропроводностью.

Примесные уровни (донорные или акцепторные) располагаются только у атомов примеси, которых значительно меньше, чем атомов основного полупроводника, и не распространяются на весь объём полупроводника. Поэтому на рис. 47 и 49 эти уровни обозначены пунктиром.

Полупроводник с донорной примесью обозначается буквой "n" (negative), а с акцепторной - "p" (positive).

При абсолютном нуле температуры уровень Ферми расположен посередине между примесными уровнями и дном зоны проводимости в донорном полупроводнике, а в акцепторном - посередине между примесными уровнями и вершиной валентной зоны (рис.47, рис. 49). С повышением температуры уровень Ферми перемещается и при истощении примесных атомов располагается посередине запрещенной зоны, как в собственном полупроводнике.

В примесных полупроводниках n-типа основными носителями заряда являются отрицательно заряженные электроны (электронная проводимость), в полупроводниках p-типа - положительно заряженные дырки (дырочная проводимость).

С ростом температуры в полупроводнике n-типа все электроны с донорных уровней переходят постепенно в зону проводимости, в полупроводнике p-типа - электроны валентной зоны постепенно заполняют все вакантные уровни акцепторной примеси. Поэтому при дальнейшем росте температуры и в полупроводнике n-типа, и в полупроводнике p-типа начинаются переходы электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости как и в собственных полупроводниках. При высоких температурах n- и p-полупроводники теряют свои свойства и превращаются в собственные полупроводники.

P-n переход и его свойства.

Контакт двух примесных полупроводников с разными знаками носителей заряда невозможно получить путем непосредственного соприкосновения. Существует несколько способов получения таких контактов, например, образование при 500?С расплава индия, нанесенного на кристалл германия. Ge с примесью In обладает p-проводимостью, а чистый Ge - проводимостью n-типа. В любом полупроводнике есть основные и неосновные носители заряда. В n-полупроводнике основные носители - электроны, неосновные - дырки, в p-полупроводнике основные носители дырки, а неосновные - электроны.

Диффундируя во встречных направлениях через пограничный слой, дырки и электроны рекомбинируют друг с другом. p-n - переход оказывается сильно обеднённым носителями тока и имеет большое сопротивление. Одновременно на границе между областями возникает двойной электрический слой, образованный отрицательными ионами акцепторной примеси, заряд которых теперь не компенсируется дырками, и положительными ионами донорной примеси, заряд которых теперь не компенсируется электронами. Электрическое поле в этом слое направлено так, что препятствует дальнейшему переходу через слой основных носителей. Таким образом, в результате диффузии основных носителей заряд электронов из n-полупроводника, где их концентрация больше, в p-полупроводник и диффузии дырок в обратном направлении произойдет выравнивание уровней Ферми и установится равновесие потоков, направленных в противоположные стороны. Граничный слой n-полупроводника потеряет часть электронов, здесь образуется объемный положительный заряд ионизированных донорных атомов, а граничный слой p-полупроводника получит эти электроны и в нем образуется объемный отрицательный заряд неподвижных атомов акцепторной примеси (рис. 50).

Рис. 50

Изгибание энергетических зон в области p-n-перехода (рис. 51, на этом рисунке показан случай, когда Т > 0?К и уровень Ферми смещается к середине запрещённой зоны) обусловлено тем, что потенциал p-области в состоянии равновесия ниже, чем потенциал n-области (в области p-n-перехода в p-область переходит часть отрицательно заряженных электронов из n-области); соответственно потенциальная энергия электрона в p-области больше, чем в n-области. Нижняя граница валентной зоны показывает ход потенциальной энергии электрона в направлении, перпендикулярном к переходу.

Если подать на p-n-переход внешнее напряжение такого направления, что внешнее поле будет направлено так же, как и поле запирающего слоя (на p-область - минус, на n-область - плюс) (рис. 52). В результате высота потенциального барьера увеличится и, соответственно, уменьшится ток основных носителей через p-n-переход. Это - обратное включение p-n-перехода.

Если на p-область подать плюс, а на n-область - минус, то высота потенциального барьера, препятствующего переходу основных носителей через p-n-переход, уменьшится. Понижение потенциального барьера пропорционально приложенному напряжению. Поэтому при уменьшении высоты барьера ток основных носителей, а следовательно, и результирующий ток быстро нарастает. Это - прямое включение p-n-перехода (рис. 53).

Таким образом, p-n-переход обладает односторонней проводимостью и может служить полупроводниковым диодом. Вольт-амперная характеристика p-n-перехода ( полупроводникового диода) показана на рис. 54. Из рисунка видно, что полупроводниковый диод является нелинейным сопротивлением (в отличие от обычных сопротивлений). При достаточно большом обратном напряжении (U = U_проб) наступает электрический пробой p-n-перехода и ток резко возрастает.

Ток при обратном направлении внешнего поля обусловлен движением неосновных носителей заряда. Их концентрация мала по сравнению с концентрацией основных носителей, которые создают ток при прямом направлении внешнего поля. Отношение силы тока в прямом и обратном направлениях (при одинаковой разности потенциалов) называется коэффициентом выпрямления, он может достигать величины порядка ~10⁵. Условное обозначение полупроводникового диода показано на рис. 55.

Размещено на Allbest.ru