Резонансная спектроскопия

Размещено на http://www.allbest.ru/

52

МИНИСТЕРСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ И НАУКЕ РОССИЙКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Реферат на тему

Резонансная спектроскопия

Работу выполнили:

студентки 3 курса группы ДХМ-312

Гайнутдинова А.Н. и Давлетова Р.Р.

Проверила: к.т.н., доцент

кафедры аналитической и

физической химии

Золотарева Н.В.

Астрахань 2012 год



1. Резонансная спектроскопия

С резонансом мы встречаемся, когда два маятника подвешены на одной опоре, обладающей небольшой гибкостью. Если привести в движение один из маятников, то другой будет приведен в колебательное движение благодаря движению общей оси, а энергия колебания будет переходить взад-вперед между двумя маятниками. Этот процесс наиболее эффективен в том случае, когда частоты оссциляторов одинаковы. Условие сильного эффективного парного взаимодействия вследствие одинаковой частоты называется резонансом; говорят, что энергия возбуждения резонирует между двумя спаренными осцилляторами.

Резонанс лежит в основе ряда повседневных явлений, например, настройки радио на слабые колебания электромагнитного поля, вызванные удаленным передатчиком. Мы рассмотрим некоторые спектроскопические методы, использующие резонанс. Их общая черта состоит в том, что система энергетических уровней источника излучения точно определенной частоты должна «подходить под пару» изучаемому осциллятору, и сильное поглощение наблюдается тогда, когда выполняется условие резонанса.

1.1 Электронный парамагнитный резонанс

ЭПР, электронный спиновый резонанс, явление резонансного поглощения электромагнитного излучения парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле, обусловленное квантовыми переходами между магнитными подуровнями парамагнитных атомов и ионов (эффект Зеемана). Открыт Завойским Евгением Константиновичем в Казанском государственном университете в 1944 г.

Физика явления. В отсутствие постоянного магнитного поля Н магнитные моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магнитных моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (эффект Зеемана), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов E₀. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно (рис. 1), где g - фактор спектроскопического расщепления (см. ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 x 10^-24 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магнитную индукцию где - магнитная проницаемость свободного пространства, равная 1,257 x 10^-6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно которому отношение заселенностей подуровней определяется выражением где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Если на образец подействовать переменным магнитным полем с частотой v, такой, что (h - постоянная Планка), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны. Так как на нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преимущественно будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магнитного поля (его магнитной составляющей).

Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е₀ - уровень в отсутствие поля, Е₁ и Е₂ - уровни, возникающие в присутствии поля Н.

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагнитного излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцмановского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), который осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации T₁ и спин-спиновой релаксации Т₂ являются количественной мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагнитного излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагнитной энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР.

Основные параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации. Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рис. 2, a), которая пропорциональна числу парамагнитных частиц в образце. Оценку их абсолютного количества осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2,б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражением , где S_пл - площадь под кривой поглощения, I_макс - интенсивность линии, - ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в) весьма чувствительны к форме линии поглощения. Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой формами линии, которые аналитически выражаются в виде: у= a/(1 + bх²) - лоренцева линия, у = а ехр (-bx²) - гауссова линия. Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР жидких растворов парамагнитных частиц низкой концентрации. Если линия представляет собой суперпозицию множества линий (неразрешенная СТС), то форме ее близка к гауссовой.

Рис.2 а - кривая поглощения ЭПР, б - первая производная поглощения, в - вторая производная поглощения; - ширина линии на полувысоте кривой поглощения; и I_макс - соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона.

Важным параметром является ширина линии которая связана с шириной линий на полувысоте соотношениями (лоренцева форма) и (гауссова форма). Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежуточную форму (в центре лоренцева, по краям - гауссова формы). Времена релаксации T₁ и Т₂ определяют ширину резонансной линии Величина T₁ характеризует время жизни электронного спина в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом неопределенности при малых T₁ происходит уширение линии ЭПР. В парамагнитных ионах T₁имеет порядок 10^-7 - 10^-9 с и определяет основной канал релаксации, обусловливающий появление очень широких линий (вплоть до таких, которые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гелиевых т-р позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения T₁. В свободных органических радикалах T₁ достигает порядка секунд, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационные процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и определяемые временем Т₂, обратно пропорциональнымгде- гиромагнитное отношение для электрона,- параметр, зависящий от формы линии, в частности= 1 для лоренцевой линии и для гауссовой линии. Физ. смысл Т₂ заключается в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные поля в местах нахождения других электронов, модулируя резонансное значение поля H и приводя к уширению линии. g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопического расщепления Ланде, равный

где L, S, J - квантовые числа соответственно орбитального, спинового и полного моментов количества движения. В случае чисто спинового магнетизма L= 0 (ситуация свободного электрона) g = 2,0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. Ценную информацию величина g-фактора дает при анализе спектров ЭПР парамагнитных ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, так как она весьма чувствительна к лигандному окружению иона, которое формирует кристаллическое поле (теория Кристаллического поля). Для ионов g-фактор определяется в виде где - константа спин-орбитального взаимодействия (или спин-орбитальной связи),-т. наз. расщепление в поле лигандов. Для органических свободных радикалов величина очень велика, мала и отрицательна, поэтому для этих систем g-фактор близок к таковому для свободного электрона и изменяется в пределах третьего знака после запятой. Магнитные взаимодействия в спиновых системах в общем случае анизотропны, что определяется анизотропией волновых функций (орбиталей) неспаренного электрона за исключением систем с неспаренным электроном в s-состоянии. Резонансное значение магнитного поля и величина g-фактора зависят от относительной ориентации магнитного поля и кристаллографических (или молекулярных) осей. В жидкой фазе анизотропные взаимодействия усредняются, приводя к изотропному (усредненному) значению g-фактора. В отсутствие усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и химического окружения спиновой системы, реализуется цилиндрическая (осевая) или более низкая симметрия. В случае цилиндрической симметрии различают и причем - величина при поле Н, параллельном оси симметрии z,- величина при H, перпендикулярном оси z. Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагнитных ионов, содержащих более одного неспаренного электрона (S> 1/2). В частности дня иона с S= ³/₂ при наложении постоянного магнитного поля образуются 2S + 1 = 4 подуровня, расстояния между которыми для свободного иона одинаковы, и при поглощении кванта должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах за счет неоднородности кристаллического поля интервалы между подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого поглощение электромагнитного излучения происходит при различных значениях поля Я, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий. Сверхтонкая структура. Наиболее ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер. В простейшем случае атома водорода неспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном ядерным спином протона (I=1/2); при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относительно поля H: в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расщеплению каждого зеемановского уровня на два (рис. 3). Таким образом, вместо одной линии резонансного поглощения при фиксированной частоте возникают две линии.

Рис. 3. Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнитном поле.

Вертикальная пунктирная стрелка показывает переход, который наблюдался бы в отсутствие СТВ. Сплошные вертикальные стрелки соответствуют двум переходам сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы) расстояние между линиями - константа СТВ с ядром протона. M_s и М_I - соответственно проекции спинов электрона и протона, связанные с их магнитными моментами. Расстояние между ними называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); для атома водорода а_н = 5,12 x 10^-2 Тл. В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и эквивалентными ядрами в спектре возникают n + 1 эквидистантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиального разложения (1 + x)ⁿ. Мультиплетность и интенсивность линий определяется ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что видно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совокупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацию ядерных спинов, создающих одно и то же локальное магнитное поле, а весь спектр - это статистическое среднее по всему ансамблю спиновой системы. Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимодействие неспаренного электрона и ядра, и изотропное (контактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимодействие зависит от угла между направлением поля H и линией, соединяющей электрон и ядро; его величина определяется формулой где- компонента магнитного момента ядра вдоль поля H, r -расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагнитных частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы. В маловязких средах это взаимодействие усредняется до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контактное) СТВ, определяемое выражением где- ядерный магнитный момент, - спиновая плотность в точке ядра, которая не обращается в нуль только для электронов в состоянии, то есть для электронов на s-орбитали или на соответствующей молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения максимального контактного СТВ для s-электронов некоторых атомов, ядра которых обладают ненулевым магнитным моментом.



Рис. 4. Уровни сверхтонкой структуры и ориентации ядерных спинов для трех эквивалентных ядер со спином V, (протонов) в переменном магнитном поле. Интенсивность линий в спектре ЭПР отражает вырождение по ориентациям ядерных спинов (показаны справа).

Свойства атомов с магнитными ядрами, константы, СТВ неспаренного электрона с ядром

Атом	Массовое число	Содержание в природной смеси, %	Ядерный спин	а x 10-4Тл
Н	1	99,98	1/2	512
Li	6	7,52	1	54,29
	7	92,48	3/2	143,37
Na	23	100	3/2	316,11
К	39	93,26	3/2	82,38
Rb	85	72,15	5/2	361,07
	87	27,85	3/2	1219,25
Cs	133	100	7/2	819,84



В-электронных системах (большинство органических свободных радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуются два механизма возникновения СТВ (спинового переноса): конфигурационное взаимодействие и эффект сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимодействия иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на р-орбитали появляется неспаренный электрон, его магнитное поле взаимодействует с парой электронов-связи С -- Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицательная спиновая плотность, поскольку энергии взаимодействия спинов и различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, более устойчиво, так как для углеродного атома, несущего неспаренный электрон, в соответствии с правилом Хунда реализуется максимальная мультиплетность. Для систем этого типа существует связь между константой СТВ с протоном и спиновой плотностью на соответствующем углеродном атоме, определяемая соотношением Мак-Коннела: где Q = -28 x 10^-4 Тл,- спиновая плотность на атоме углерода. Спиновый перенос по механизму конфигурационного взаимодействия реализуется для ароматических протонов и-протонов в органических свободных радикалах.

Рис. 5. Возможные спиновые конфигурации для-орбитали, связывающей атом водорода во фрагменте С -- Н, и р-орбитали атома углерода со спинома - спины на связывающей-орбитали и р-орбитали атома углерода параллельны, б - те же спины антипараллельны.



Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и магнитных ядер. В частности, в алкильных радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах-протонов. Например, в этильном радикале на-протонах СТВ определяется конфигурационным взаимодействием, а на-протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной группы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением группы СН₃ относительно связи С -- С. В отсутствие свободного вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для множества систем с разветвленными алкильными заместителями или в монокристаллических образцах, константа СТВ с-протонами определяется выражением , где- двугранный угол между 2р_z-орбиталью-углеродного атома и связью СН, В₀4 x 10^-4 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимодействие), B₂45 x 10^-4 Тл. В пределе быстрого вращения а_н = 2,65 x 10-³ Тл. В спектроскопии ЭПР триплетных состояний (S=1) помимо электрон-ядерных взаимодействий (СТВ) необходимо учитывать взаимодействие неспаренных электронов друг с другом. Оно определяется диполь-дипольным взаимодействием, усредняемым до нуля в жидкой фазе и описываемым параметрами нулевого расщепления D и E, зависящими от расстояния между неспасенными электронами (радикальные пары), а также обменным взаимодействием (изотропным), обусловленным непосредственным перекрыванием орбиталей неспаренных электронов (спиновый обмен), которое описывается обменным интегралом J_обм. Для бирадикалов, в которых каждый из радикальных центров имеет одно магнитное ядро с константой СТВ на этом ядре а, в случае быстрого (сильного) обмена J_обма, и каждый неспаренный электрон бирадикальной системы взаимодействует с магнитными ядрами обоих радикальных центров. При слабом обмене (J_обма) регистрируются спектры ЭПР каждого радикального центра независимо, то есть фиксируется "монорадикальная" картина. Зависимость J_обм от т-ры и растворителя позволяет получить динамические характеристики бирадикальной системы (частоту и энергетический барьер спинового обмена).

Техника эксперимента. В спектроскопии ЭПР используют радиоспектрометры, принципиальная блок-схема которых представлена на рис. 6. В серийных приборах частота электромагнитного излучения задается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности магнитного поля. Большинство спектрометров работает на частоте v 9000 МГц, длина волны 3,2 см, магнитная индукция 0,3 Тл. Электромагнитное излучение сверхвысокой частоты (СВЧ) от источника К по волноводам В поступает в объемный резонатор Р, содержащий исследуемый образец и помещенный между полюсами электромагнита NS.

Рис. 6. Блок-схема спектрометра ЭПР. К - источник СВЧ излучения, В -волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У - усилитель, NS - электромагнит, П - регистрирующее устройство.

В условиях резонанса СВЧ излучение поглощается спиновой системой. Модулированное поглощением СВЧ излучение по волноводу (В) поступает на детектор Д. После детектирования сигнал усиливается на усилителе У и подается на регистрирующее устройство П. В этих условиях регистрируется и интегральная линия поглощения ЭПР. Для повышения чувствительности и разрешения спектрометров ЭПР используют высокочастотную (ВЧ) модуляцию (обычно 100 кГц) внешнего магнитного поля, осуществляемую с помощью модуляционных катушек. ВЧ модуляция и специальное фазочувствительное детектирование преобразуют сигнал ЭПР в первую производную кривой поглощения, в виде которой и происходит регистрация спектров ЭПР в большинстве серийных спектрометров. В некоторых специальных случаях используют спектрометры, работающие в диапазоне длин волн 8 мм и 2 мм, что позволяет существенно улучшить разрешение по g-фактору (свободные радикалы, парамагнитные ионы). Чувствительность современных спектрометров достигает 10^-9 М (10¹¹ частиц в образце) при оптимальных условиях регистрации и ширине линии 10^-4 Тл. Важной характеристикой является временная шкала метода, определяемая частотой СВЧ излучения, подающегося на образец (v = 10^-10 с), что позволяет исследовать динамику в спиновых системах в диапазоне частот 10⁶-10¹⁰ c^-1.

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагнитные частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности органических свободных радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг структурно-динамических задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагнитных ионов d- и f-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллического поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамические эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфическом уширении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмолекулярной химической реакций, позволяют количественно исследовать эти реакции, например электронный обмен между ион-радикалами и исходными молекулами типа А^-*+ А А + А^-*, лигандный обмен типа LR^* + L'L'R^*+L, внутримолекулярные процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформационные вырожденные переходы, внутримолекулярные процессы перемещения атомов или групп атомов в радикалах и т.д.

Модификации метода. В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магнитного поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магнитное поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, то есть переменное магнитное поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магнитном поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, таким образом, представляет собой график изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Например, если спектр ЭПР радикала (С₆Н₅)₃С^* содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, пара-протоны трех фенильных колец). В двойном электрон-электронном резонансе (ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении (за счет большой мощности соответствующей СВЧ частоты) второго сверхтонкого перехода, то есть линий СТС, например, в спектрах, изображенных на рис. 4. Обе модификации ЭПР дают очень точные значения констант СТВ. Метод электронного спинового эха (ЭСЭ) заключается в воздействии на спиновую систему коротких и мощных СВЧ импульсов в условиях ЭПР и наблюдение релаксации возбужденной таким образом системы в исходное состояние. Помимо непосредственного измерения времен релаксации спиновой системы метод позволяет получать информацию о скорости медленных движений свободных радикалов (см. также Спинового эха метод). Оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) дает информацию о свободных радикалах в радикальных парах, возникающих при радиационном или УФ воздействии в кристаллах и жидкой фазе. Спиновое состояние радикальной пары (синглетное или триплетное) можно изменить вынужденным путем, вызывая спиновые переходы партнеров пары под действием резонансного микроволнового поля во внешнем магнитном поле. Спектр ЭПР при этом регистрируется путем изменения выхода продуктов из радикальной пары любым аналитическим методом. Наибольшая чувствительность получается при использовании оптических методов, особенно по измерению люминесценции. При изменении напряженности магнитного поля записываемый спектр люминесценции в точности повторяет спектр ЭПР радикалов, возникающих в радикальных парах. Чувствительность метода составляет 10-10² частиц в образце, что позволяет получать сведения о спектрах ЭПР, строении и превращениях короткоживущих радикалов, время жизни которых составляет порядка 10^-8 с.

1.2 Примеры решения задач

Задача №1. Центр спектра ЭПР метильного радикала приходится на 329,4 мТ, если рабочая частота спектрометра равна 9,233 ГГц. Какова величина g-фактора?

Решение: Используем уравнение

Задача №2. Радикал содержит одно ядро ¹⁴N (I = 1) со сверхтонкой константой 1,03 мТ и два эквивалентных протона (I =) со сверхтонкой константой 0,35 мТ. Выведите форму спектра ЭПР.

Решение: Ядро ¹⁴N дает три линии равной интенсивности на расстоянии 1,03 мТ друг от друга. Каждая линия затем расщепляется на дублеты с расщеплением 0,35 мТ. Каждый из этих дублетов затем расщепляется на дублеты, отстоящие друг от друга на расстоянии 0,35 мТ: центральные линии каждой пары дублетов совпадают и дают линию удвоенной интенсивности. Следовательно, в общем, получается три эквивалентных 1:2:1 триплета с внутренним расщеплением 0,35 мТ на расстоянии 1,03 мТ друг от друга.

Задача №3. Спектр ЭПР иона (нафталин)^- можно интерпретировать, если учесть наличие двух групп из четырех эквивалентных протонов. Протоны в б - положениях имеют расщепление 0,49 мТ, а в в - положениях 0,183 мТ. Рассчитайте плотность неспаренного электрона на атоме углерода в б - и в - положениях?

Решение: Используем уравнение Мак-Коннелла , где - плотность неспаренного электрона на атоме углерода, Q - константа (для иона нафталина 2,8 мТ) и - константа сверхтонкого расщепления для протона, связанного с углеродом.

Получение спектра ЭПР соединений CuSO₄·5H₂O и MnO при температуре 300 К.

Порядок проведения работы

1. Включение спектрометра

включить спектрометр, подождать 20-30 минут.

запустить (загрузить) управляющую программу спектрометра (EprScan на рабочем столе компьютера)

Подготовить исследуемый образец, вставить пробирку с образцом в резонатор

Обнаружение сигнала

Основные команды управляющей программы EprScan:

F2 - изменение и установка параметров эксперимента

F3 - запуск и остановка развертки магнитного поля

F5 - запись в файл результатов эксперимента

F6 - выход из программы

Установить следующие параметры в управляющей программе спектрометра

Range = 7000	Number of scans = 4	Примечание
Modulation = 1000 мГс	Phase = 0	Middle range задает середину развертки поля.
Middle range = 3500 Гс	Усиление = 2*102
Attenuation = 1
Time = 30 с

Оптимизация параметров

определить оптимальное значение ослабления выходного сигнала. Для этого необходимо изменяя усиление сигнала добиться, чтобы спектр занимал весь экран.

оптимизировать значение модуляции магнитного поля.

2. Измерение ЭПР спектра при оптимальных параметрах.

Обработка и представление результатов эксперимента

(должны быть представлены: рабочая тетрадь с записями, оформленный график спектра)



2. Ядерный магнитный резонанс

В 1921г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые значения магнитного момента атома дискретны соответственно пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой, при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями, соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.

В эксперименте с молекулярным пучком до детектора доходят те молекулы, энергия которых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные переходы между уровнями, определяется путем последовательного изменения (развертки) частоты в некотором диапазоне. На определенной частоте происходит внезапное уменьшение числа молекул, достигающих детектора.

Первые успешные наблюдения ЯМР такого рода были выполнены с основными магнитными полями порядка нескольких кило эрстед, что соответствует частотам осциллирующего магнитного поля в диапазоне 10⁵-10⁸ Гц. Резонансный обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках; его можно наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.

2.1 Технологичекие приложения ЯМР (основные достоинства метода ЯМР).

Метод ЯМР, хотя он и называется методом ядерного магнитного резонанса, не имеет никакого отношения к ядерной физике, которая, как известно, изучает процессы превращения ядер, т.е. радиоактивные процессы. При этом магнитная энергия (а явление ЯМР имеет место при помещении исследуемого образца в постоянное магнитное поле) не влияет на термодинамические свойства вещества, т.к. она во много раз (а точнее - на несколько порядков) меньше тепловой энергии, характерной для происходящих в обычных условиях процессов, в том числе и биологических.

Основные достоинства метода ЯМР:

- Высокая разрешающая способность - на десять порядков больше, чем у оптической спектроскопии.

- Возможность вести количественный учет (подсчет) резонирующих ядер. Это открывает возможности для количественного анализа вещества.

- Спектры ЯМР зависят от характера процессов, протекающих в исследуемом веществе. Поэтому эти процессы можно изучать указанным методом. Причем доступной оказывается временная шкала в очень широких пределах - от многих часов до малых долей секунды.

- Современная радиоэлектронная аппаратура и ЭВМ позволяют получать параметры, характеризующие явление, в удобной для исследователей и потребителей метода ЯМР форме. Данное обстоятельство особенно важно, когда речь идет о практическом использовании экспериментальных данных.

Главным преимуществом ЯМР по сравнении с другими видами спектроскопии является возможность преобразования и видоизменения ядерного спинового гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные спектры.

Высокая специфичность и оперативность метода ЯМР, отсутствие химического воздействия на образец, возможность непрерывного измерения параметров открывают многообразные пути его применения в промышленности.

Внедрению метода ЯМР препятствовали: сложность аппаратуры и ее эксплуатации, высокая стоимость спектрометров, исследовательский характер самого метода.

Квантово-механическое рассмотрение условий резонанса. При включении магнитного поля каждое ядро приобретает дополнительную энергию -m, которую называют зеемановской. Гамильтониан в этом случае имеет очень простой вид H=-m

Направляя ось z вдоль приложенного постоянного магнитного поля ₀, получаем

H=-g₀I_z

Собственные значения этого гамильтониана являются произведениями величины gh₀ на собственные значения оператора I_z . поэтому возможные значения энергии равны Е=-gh₀m , m= I , I-1 , … , -I

Чаще всего для наблюдения магнитного резонанса применяют переменное магнитное поле, направленное перпендикулярно постоянному полю. Если амплитуду переменного поля обозначить через H⁰_x, то часть полного гамильтониана, приводящая к переходам, будет иметь вид H_возм=-gh

Оператор I_xимеет отличные от нуля матричные элементы (m'кI_x кm), связывающие состояния m и m', только в случае выполнения равенства m'=m+\-1. В соответствии с этим разрешены переходы только между соседними уровнями, что дает



hw=DE=gh₀ или w=g₀

Это соотношение позволяет вычислить частоту, при которой можно наблюдать резонанс, если известно, каким образом можно определить g.

Вычислим магнитный и механический моменты частицы массой mи заряда e, движущейся по окружности радиуса r с периодом Т. В этом случае механический момент

J=mvr=m(2pr²/T), а магнитный момент m=iA (рассматриваем систему как контур тока i, охватывающий площадь А). Поскольку i= (e/c)(1/T), получаем m=(е/c)(pr²/T).

Сравнение вычисленных значений m и J дает g=m/J=e/2mc. Помимо оценки порядка величины g эта формула позволяет сделать вывод о том, что g для ядер должна быть на три порядка меньше величины g для электронов. Следует пользоваться самыми сильными магнитными полями, какие могут быть получены в лабораторных условиях, т.к. при этом возрастает величина поглощаемых квантов, и сигнал резонанса увеличивается.

Спин-решеточная релаксация. Ядерные спины всегда взаимодействуют со своим окружением (решеткой), но вследствие того, что это взаимодействие мало, допустимо различать спиновую температуру и температуру решетки. Однако, благодаря имеющемуся слабому взаимодействию между двумя системами, устанавливается тепловое равновесие. Поэтому необходимо рассмотреть скорость установления равновесия. Этот процесс играет существенную роль для установления природы ЯМР.

Рассмотрим систему ядер, помещенную в постоянное магнитное поле ₀ (поле ₁ отсутствует). Для термического перехода, помимо взаимодействия системы спинов ядер с решеткой, требуется существование определенного энергетического состояния этой системы (решетки), при котором возможен переход. Это можно проиллюстрировать, предположив, что резервуар (решетка) имеет только два уровня энергии, расстояние между которыми точно такое же, как и у ядерной системы.

Если ядро и резервуар вначале находятся в противоположных состояниях (рис. 4а), то одновременный переход, указанный стрелками,удовлетворяет закону сохранения энергии. Следовательно, ядро может отдавать энергию решетке. С другой стороны, если обе системы находятся в верхнем состоянии (рис. 4б), то одновременный переход невозможен, т.к. при этом не сохраняется энергия. Вероятности переходов с поглощением и испусканием одинаковы. При наличии спин- решеточного взаимодействия это равенство нарушается, т.к. в этом случае скорость ядерного перехода зависит от вероятности того, что резервуар находится в состоянии, при котором возможен переход.

Рис.4. Переходы: а - разрешенный; б - запрещенный.

Возвращаясь к нашей системе, получим:

(n - n_равн.)=(n - n_равн.)₀exp(- t/T₁), (2.18)

n - разность заселенности двух уровней или избыток заселенности.

Т.о., разность между избыточным числом ядер в произвольный момент времени и его значение в состоянии теплового равновесия (т.е. к моменту, когда t=Т₁) уменьшится в е раз. Это время характеризует скорость, с которой система ядерных спинов приходит в тепловое равновесие с другими степенями свободы данного образца (решетки). Величину Т₁ обычно называют временем спин- решеточной релаксации. В течение этого времени устанавливается разность заселенности уровней, отвечающая данному значению Н₀ и температуры. Результатом этой разности является появление результирующего макроскопического магнитного момента образца. Поэтому можно сказать, что Т₁ представляет собой время, необходимое для намагничивания образца.

Процесс спин- решеточной релаксации приводит к уширению резонансной линии, т.к. переходы, индуцируемые другими степенями свободы молекулы, делают конечным время жизни ядра в данном состоянии. Порядок величины уширения, вызванного этим процессом, равна:

Dn»p¤2Dt, (2.19)

где Dn [Гц].

В выражении (2.19) Dt - характеристическое время того процесса, который приводит неопределенности в значении резонансной частоты, т.е. обуславливает уширение сигнала. Т.о., ширина линии в единицах частоты, обусловленная спин- решеточной релаксацией, приблизительно равна 1/Т₁.

Время спин- решеточной релаксации существенно зависит от окружающей среды и типа ядра. Передача магнитной энергии от протонов и других ядер со спином 1/2 к другим степеням свободы может происходить только одним путем - посредством флуктуаций локальных магнитных полей. Ядра с более высокими значениями спина имеют электрические квадрупольные моменты, которые могут взаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Поэтому значения Т₁ для таких ядер меньше. Для жидкостей значения времен спин- решеточной релаксации лежат в пределах 10^-2 - 10² с. в твердых телах Т₁ меняется от 10^-4 - 10⁴ с.

Спин- спиновая релаксация. Кроме взаимодействия с решеткой, ядра могут также взаимодействовать между собой. Этот процесс характеризуется временем спин- спинового взаимодействия, которое обозначается обычно как Т₂. На каждый магнитный момент ядра действуют не только постоянное магнитное поле Н₀, но и слабое локальное магнитное поле _лок, создаваемое магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии r создает поле m/r³.

С ростом r напряженность поля _лок быстро падает, так что существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По этой причине разные ядра оказываются в разных постоянных магнитных полях. Результатом чего должен быть разброс (неопределенность) значений энергетических уровней совокупности резонирующих ядер, т.е. неопределенность частоты резонансных сигналов, и как следствие этого - уширение линий. Изменение ориентации и диффузия молекул в жидкостях, газах и некоторых твердых телах происходят обычно настолько быстро, что локальное магнитное поле усредняется до очень малой величины (10⁴ - 10⁵ раз) по сравнению с _лок для жесткой решетки, т.е. при фиксированном относительно друг друга расположении ядер. В соответствии с таким усреднением наблюдаются узкиерезонансные линии. По величине разброса локального поля _лок с помощью уравнения резонанса можно найти разброс частоты ларморовой прецессии:

Dn=m_лок/Ih. (2.20)

Если в какой- либо момент времени ядерные диполи прецессируют в фазе, то время, необходимое, чтобы фазы прецессии разошлись, равно (Дн)^-1. это время можно рассматривать как часть времени Т₂.

Существует еще один аспект взаимодействия соседних ядер (магнитных диполей), который также следует учитывать при изучении причин уширения линий. Ядерные спины даже в твердых телах прецессируют вокруг направления внешнего магнитного поля ₀. Поэтому создаваемые ими локальные поля можно разложить на статическую компоненту _ст (направленную вдоль ₀) и осциллирующую _осц. Эта компонента создает магнитное поле, которое может индуцировать переходы соседнего ядра, если это ядро прецессирует с той же частотой. В результате ядро j, создающее магнитное поле, осциллирующее с ларморовой частотой, может вызвать переход у ядра i. Энергия для такого процесса берется от ядра j, и происходит одновременная переориентация (переброс) обоих ядер, т.е. обмен энергией при сохранении общей энергии ядер (рис.5.).

Рис.5. Локальные поля, создаваемые ядерным магнитным диполем.

Однако время жизни каждого из них на данном энергетическом уровне уменьшается. Поскольку относительные фазы ядер изменяются за время (Дн)^-1, то для спинового обмена требуется интервал времени такого же порядка. Этот процесс вызывает дальнейшее уменьшениевремени Т₂, т.е. уширение резонансной линии (наблюдаемое при фиксированной частоте) на величину порядка _лок. Оба эти фактора учитываются в величине Т₂, которая определяется как время жизни спинов в определенном состоянии и которая представляет собой величину, обратную ширине спектральной линии:

Т₂=1/(рДн). (2.21)

Дипольное уширение и спин- спиновый обмен - это не только лишь два подхода к интерпретации одного итого же явления. В образце, содержащем ядра А и В, не может быть взаимного спин- спинового обмена между данными ядрами, т.к. частоты прецессии сильно различаются. Однако дипольное взаимодействие между ядрами А и В будет наблюдаться, а следовательно, и уширение сигнала.

Следует отметить, что кроме спин- решеточной и спин- спиновой релаксации имеются иные причины уширения линий ЯМР. К этому приводит неоднородность постоянного магнитного поля , т.к. в действительности получается наложение линий поглощения от молекул, находящихся в различных частях образца. На форму линии, а значит и на ее ширину, могут влиять насыщение, нестационарные (переходные) процессы, а также технические характеристики аппаратуры.

2.2 Спектроскопия ЯМР высокого разрешения

Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле ₀ , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна -m_zH₀, где m_z- проекция ядерного магнитного момента на направление поля.

Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля ₀ все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через m, то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данном случае m_z) выражаются в виде mm, где m - квантовое число, которое может принимать, как известно, значения

m=I,I-1,I-2,…,-(I+1),-I.

Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, равно mH₀ / I, то ядро со спином I имеет дискретные уровни энергии:



-mH₀,-(I-1)/ImH₀,…(I-1)/ImH₀,mH₀.

Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 6 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии).

Рис.6. Зеемановское расщепление уровней энергии ядра в магнитном поле.

Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный - речь идет о системе ядер, магнитный - имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс - само явление носит резонансный характер. Действительно, из правил частот Бора следует, что частота n электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой:

hн=мH₀/I, или н=мH₀/hI.

Так как векторы момента количества движения (углового момента) и магнитного момента параллельны, то часто удобно характеризовать магнитные свойства ядер величиной g, определяемой соотношением

m=g(Ih),



где г - гиромагнитное отношение, имеющее размерность радиан*эрстед^-1*секунда^-1 (рад*Э^-1*с^-1). С учетом этого найдем

н=г₀/2р. (3.2)

Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю.

Если в качестве типичного примера взять значение для протона, равное 2,6753*10⁴ рад/(Э*с), и H₀ = 10000 Э, то резонансная частота н=42.577 (МГц)

Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.

Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины (150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их систематически используется.

До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) ¹H (протонный магнитный резонанс - ПМР) и фтора ¹⁹F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:

· высокое естественное содержание "магнитного" изотопа (¹H 99,98%, ¹⁹F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание "магнитного" изотопа углерода ¹³C составляет 1,1%;

· большой магнитный момент;

· спин I = 1/2.

Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР ¹H и ¹⁹F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим окружением.

Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности, запись спектров ЯМР ¹³C растворов - важнейшего для химии изотопа - теперь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР которых во много раз меньше интенсивности для сигналов от ¹H, в том числе и в твердой фазе.

Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам ЯМР без предварительной калибровки.

Еще одна особенность ЯМР - влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 - 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1*10⁴ Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).

В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:

· химический сдвиг;

· константы спин-спинового взаимодействия.



2.3 Химический сдвиг

В реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются, являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществ в магнитное поле (₀) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю ₀ и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,

_лок=₀ (3.3)

где у- безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от ₀, но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение _лок по сравнению с ₀ .

Величина меняется от значения порядка 10^-5 для протона до значений порядка 10^-2 для тяжелых ядер. С учетом выражения для _лок имеем:

н=гЗ₀(1?у)/2р (3.4)

Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней (рис.7). При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах (см. выражение (3.4)).

Если проводить эксперимент, изменяя поле ₀ до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.

Рис.7. Влияние электронного экранирования на зеемановские уровни ядра:

а - неэкранированного, б - экранированного.

В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра.

Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.

...