Структура, динаміка та оптичні властивості фулеренів і фулеритів С60, С70

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 538.9; 535.33; 532.73

Структура, динаміка та оптичні властивості фулеренів і фулеритів С60, С70

01.04.02 - теоретична фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Прилуцький Юрій Іванович

КИЇВ 1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському університеті імені Тараса Шевченка на кафедрі теоретичної фізики.

Науковий консультант: доктоp фiзико-математичних наук, пpофесоp Пінкевич Ігор Павлович, завідувач кафедри теоретичної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук Авдієнко Анатолій Антонович, провідний науковий співробітник Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (м. Харків)

доктор фізико-математичних наук, професор Іванов Михайло Олексійович, завідувач відділу теорії неідеальних кристалів Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (м. Київ)

доктор фізико-математичних наук Купрієвич Віктор Анатолійович, провідний науковий співробітник Інституту теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України (м. Київ)

Провідна установа: Інститут фізики конденсованих систем НАН України (м. Львів)

Захист відбудеться 22 грудня 1998 р. о 1430 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 при Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 252022 Київ, проспект акад. Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. 500.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 252033, Київ, вул.Володимирська 58.

Автореферат розісланий 10 листопада 1998 р.

Вчений секретар спецради д.ф.-м.н., професор Поперенко Л.В.

АНОТАЦІЯ

Прилуцький Ю.І. Структура, динаміка та оптичні властивості фулеренів і фулеритів С60, С70. - Рукопис.

Дисертація присвячена питанням дослідження структурних та оптичних властивостей фулеренів і фулеритів С60, С70 при низьких температурах, а також динаміки триплетно збуджених станів у цих молекулярних системах. В роботі вивчена рівноважна структура фулеритів С60, С70 в залежності від зовнішнього гідростатичного тиску. В межах запропонованих моделей розраховані спектри внутрішньомолекулярних та міжмолекулярних (в центрі зони Бріллюена) коливань фулеренів і фулеритів С60, С70, швидкості звуку та константи пружності. Проведений кількісний аналіз динамічного ефекту Яна-Теллера у молекулі С60. Досліджена структура фулеренових агрегатів С60 у водних розчинах. Побудована теорія спін-граткової релаксації у триплетно збуджених станах фулеритів С60, С70. Досліджено явище акустофосфоресцентного подвійного резонансу у цих кристалах. Проведено порівняння отриманих теоретичних результатів з наявними експериментальними величинами. Передбачено ряд нових ефектів.

Ключові слова: Фулерени, коливні спектри, ефект Яна-Теллера, триплетно збуджені стани, спін- граткова релаксація, атом-атомні потенціали, молекулярні орбіталі.

АННОТАЦИЯ

Прилуцкий Ю.И. Структура, динамика и оптические свойства фуллеренов и фуллеритов С60, С70. - Рукопись.

Диссертация посвящена вопросам исследования структурных и оптических свойств фуллеренов и фуллеритов С60, С70 при низких температурах, а также динамики триплетно возбужденных состояний в этих молекулярных системах. В работе изучена равновесная структура фуллеритов С60, С70 в зависимости от внешнего гидростатического давления. В рамках предложенных моделей рассчитаны спектры внутримолекулярных и межмолекулярных (в центре зоны Бриллюена) колебаний фуллеренов и фуллеритов С60, С70, скорости звука и константы упругости. Проведен колличественный анализ динамического эффекта Яна-Теллера в молекуле С60. Исследована структура фуллереновых агрегатов С60 в водных растворах. Построена теория спин-решеточной релаксации в триплетно возбужденных состояниях фуллеритов С60, С70. Исследовано явление акустофосфоресцентного двойного резонанса в этих кристаллах. Проведено сравнение полученных теоретических результатов с имеющимися экспериментальными величинами. Предсказан ряд новых эффектов.

Ключевые слова: Фуллерены, колебательные спектры, эффект Яна-Теллера, триплетно возбужденные состояния, спин-решеточная релаксация, атом-атомные потенциалы, молекулярные орбитали

SUMMURY

Prilutski Yu.I. Structure, dynamics and optical properties of fullerenes and fullerites C60, C70. - Manuscrypt.

The dissertation is devoted to the questions of investigations of structural and optical properties of fullerenes and fullerites C60, C70 at low temperatures, and dynamics of triplet excited states in these molecular systems too. The equilibrium structure of fullerites C60, C70 is studied in dependence on the external hydrostatic pressure. The spectra of intramolecular and intermolecular (in the Brillouin zone centre) vibrations for fullerenes and fullerites C60, C70, the sound velocities and elastic constants were calculated in the framework of proposed models. The quantitative analysis of dynamic Jahn-Teller effect in the molecule C60 is carried out. The structure of fullerene C60 aggregates in water solution is investigated. The spin-lattice relaxation theory in the triplet excited states of fullerites C60, C70 is constructed. The acousto-phosphorescent double resonance phenomenon is investigated in these crystals. The comparison of obtained theoretical results with available experimental values is carried out. A number of new effects are predicted.

Keywords: Fullerenes, vibrational spectra, Jahn-Teller effect, triplet excited states, spin-lattice relaxation, atom-atom potentials, molecular orbitals

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З середини 80-х років розпочато інтенсивне дослідження фулеренів [1] - багатоатомних кластерів вуглецю Cn, де n - число атомів вуглецю, які знаходяться на замкнутій (сферичній чи сфероїдальній) поверхні молекули, симетричним чином покритій правильними п'ятикутниками (їх всього 12) і шестикутниками (за теоремою Ейлера їх може бути n/2 - 10). Серед можливих типів фулеренів найбільш стабільними є молекули С60 і С70 [2]. Симетрія фулерену С60 описується групою ікосаедра [1], яка довгий час не викликала особливого інтересу, оскільки не були відомі реальні фізичні об'єкти, що містять серед поворотних елементів симетрії вісь п'ятого порядку.

У 1991р. була розроблена технологія одержання фулеренів у макроскопічній кількості, що заснована на термічному розпиленні графітових електродів у дуговому розряді [3]. Вона відкрила доступ до вивчення фулеренів не тільки у молекулярній формі, але також у кристалічному стані (фулериті).

Дослідження електричних і магнітних властивостей допованих лужними елементами фулеренів привело до відкриття у 1991р. надпровідності у лугованих фулеритах (фулеридах) [4]. У цьому ж році була виявлена ще одна цікава особливість фулеренів - здатність утворювати трубчаті волокна (нанотрубки), які більш стійкі до хімічної дії, тонші і міцніші за інші відомі волокна. В залежності від геометричних параметрів нанотрубка може мати властивості від металу до діелектрика [5].

У 1995р. були синтезовані гетерофулерени (молекули фулеренів, у яких один чи декілька атомів вуглецю заміщені атомами іншого сорту) та отримані водні розчини фулеренів С60, С70 [6].

Отже, виконані в останні роки експериментальні дослідження фізико-хімічних властивостей фулеренів вказують на широкі, а інколи унікальні перспективи їх практичного використання, зокрема, в мікроелектроніці (гетерофулерени як основа для нових надпровідників та фотоелектронних приладів, вуглецеві нанотрубки як ізоляційний матеріал та гетероструктури), медицині (фулерени як сорбенти, нанотрубка як засіб транспортування в клітину лікувальних препаратів), техніці (фулерити як основа для синтезу штучних алмазів, фулерени як домішки до мастильних речовин та іонні вловлювачі для атомів радіоактивних елементів, розчини фулеренів як основа для створення нелінійних оптичних затворів) [4-5]. У зв'язку з цим виникла необхідність теоретичного обгрунтування отриманих результатів і на їх основі передбачення нових ефектів. В першу чергу це стосується дослідження структури та механічних властивостей фулеренів і фулеритів в залежності від температури та зовнішнього тиску. Потребують детального вивчення їх коливні спектри, оскільки вони необхідні для побудови коректних міжмолекулярних потенціалів, які визначають пружні константи та термодинамічні параметри цих систем. Крім того, залишаються актуальними дослідження механізмів надпровiдностi у фулеридах С60 [4], які враховують низькочастотнi (лібраційні) фонони та внутрішньомолекулярні (ян-теллерівські) коливання. Поглибленої уваги заслуговує вивчення структурних властивостей водних розчинів фулеренів, оскільки вони є прототипами нового класу медичних продуктів [6]. Нарешті, викликає значний інтерес дослідження динаміки триплетно збуджених станів фулеритів в залежності від температури та магнітного поля [7-9], оскільки ці стани віді-грають важливу роль у багатьох фізичних процесах (фосфоресценції, уповільненій флюоресценції, електролюмінісценції, переносу енергії, фотопровідності).

Отже, метою дисертаційної роботи є теоретичне дослідження структурних та оптичних властивостей найбільш стабільних фулеренів і фулеритів С60, С70, а також динаміки триплетно збуджених станів у цих молекулярних системах в межах запропонованих розрахункових моделей.

У відповідності до вище зазначених фізичних проблем сформульовані такі основні задачі дослідження:

розрахунок ян-теллерівських деформацій та ян-теллерівських розщеплень коливних мод молекули С60;

розрахунок рівноважних структур фулеритів С60 і С70, спектрів їх міжмолекулярних коливань, швидкостей звуку і констант пружності;

розрахунок структури фулеренових агрегатів С60 у водному розчині;

розрахунок ймовірностей спін-граткової релаксації у триплетно збуджених станах фулеритів С60 і С70;

розрахунок ймовірностей переходів у триплетно збуджених станах фулеритів С60 і С70 під дією акустичної хвилі;

порівняння результатів теоретичних розрахунків з наявними експериментальними величинами та передбачення нових ефектів.

Наукова новизна одержаних результатів. Проведені дослідження підпорядковані розвитку нового наукового напрямку у фізиці конденсованого стану - теорії фулеренів. У дисертаційній роботі вперше:

1. Проведений кількісний аналіз динамічного ефекту Яна-Теллера у фулерені С60, використовуючи коливну модель з мінімальним числом параметрів.

2. Досліджена низькотемпературна орієнтаційно впорядкована кристалічна фаза фулеренів С60 і С70 в залежності від зовнішнього тиску. Проведений теоретико-груповий аналіз динамічної задачі для фулеритів С60 і С70 у довгохвильовому наближенні. Розраховані значення частот і форми міжмолекулярних коливань цих кристалів в центрі зони Бріллюена. Отримані аналітичні вирази для обчислення швидкостей звуку у фулеритах С60 і С70 та констант пружності для кристала С70.

3. Досліджена структура фулеренових агрегатів С60 у водному розчині.

4. Досліджені низькотемпературні механізми спін-граткової релаксації у триплетно збуджених станах фулеритів С60 і С70, які враховують:

- зв'язок поступальних і обертальних рухів молекули;

- зв'язок поступальних рухів молекули і внутрішньомолекулярних коливань її ядер.

5. Отримала подальший розвиток теорія акустофосфоресцентного подвійного резо-нансу у домішкових молекулярних кристалах. Ймовірності переходів у триплетно збуджених станах фулеритів С60 і С70 під дією акустичної хвилі досліджені в залежності від напрямку її поширення у цих кристалах.

Практичне значення та вірогідність одержаних результатів. Проведені теоретичні дослідження пояснюють ряд експериментальних фактів [10-13]:

залежність частот лібраційних коливань для фулериту С60 від величини зовнішнього тиску;

значення величини модуля об'ємного стиску для фулериту С60;

значення величин констант пружності для фулериту С70;

температурну залежність часу спін-граткової релаксації у триплетно збуджених станах фулериту С60.

Розраховані значення частот внутрішньомолекулярних коливань фулеренів С60 і С70, структура та спектр міжмолекулярних коливань фулеритів С60 і С70 добре узгоджуються з наявними експериментальними величинами [14-20].

Вірогідність отриманих результатів забезпечується також обгрунтованістю прийнятих теоретичних моделей, широким застосуванням загальних принципів симетрії, добре розвинених методів теорії груп та квантової механіки, використанням відповідного математичного апарату в межах числових розрахунків.

Результати дисертаційної роботи можуть цілком бути використані для по-дальшого дослідження механічних, оптичних і електронних властивостей вуглецевих нанотрубок та фононних механізмів надпровідності у фулеридах.

На захист виносяться такі основні положення:

1. Результати розрахунку ян-теллерівських деформацій та розщеплень активних ян-теллерівських мод фулерену С60 в межах коливної моделі з мінімальним числом параметрів (чотири незалежні силові сталі).

2. Теоретико-груповий аналіз динамічних задач для фулеритів С60, С70, що дає можливість за аналітичними формулами обчислити значення частот і форми між- молекулярних коливань цих кристалів в центрі зони Бріллюена, швидкості звуку в них та їхні константи пружності.

3. Модельний розрахунок низькотемпературних рівноважних структур фулеритів С60, С70 та їх коливних спектрів в залежності від зовнішнього тиску.

4. Результати розрахунку структури фулеренових агрегатів С60 у водному розчині, що передбачає існування у ньому стабільних гідратованих кластерів та кристалітів.

5. Теорія низькотемпературної спін-граткової релаксації у триплетно збуджених станах фулеритів С60, С70, яка враховує зв'язок поступальних рухів молекули з її обертальними рухами та внутрішньомолекулярними зміщеннями ядер.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в межах наукового проекту “Фосфоресцентно-мікрохвильовий резонанс та спін-селективна динаміка триплетних збуджень в молекулярних кристалах у сильних магнітних полях при низьких температурах” (Державна науково-технічна програма N 2/186 “Триплет” від 24.06.1992р.) та у відповідності з планом науково-дослідницької роботи кафедри теоретичної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка “Фізико-математичне прогнозування нових фізичних властивостей матеріалів, об'єктів і середовищ, обумовлених їх взаємодією з випромінюванням, та метастабільні фазові стани речовини” (Держбюджетна тема N 970 26 від 01.01.1997р.).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися і опубліковані в матеріалах таких наукових конференцій: Міжнародна конференція з магнетизму (Варшава, Польща, 1994р.); Європейська дослідницька конференція з електронної структури твердих тіл (Гаусдал, Норвегія, 1994р.); 3 і 4 Міжнародні школи з симетрії та структурних властивостей конденсованого стану (Познань, Польща, 1994р.; Заячково, Польща, 1996р.); 1 і 2 Міжнародні школи-конференції “Електронні процеси в органічних матеріалах” (Київ, 1995р., 1998р.); 2 і 3 Міжнародні школи “Фулерени і атомні кластери” (С.-Петербург, Росія, 1995р., 1997р.); XII і XIII Національні школи-семінари “Спектроскопія молекул та кристалів” (Ніжин, 1995р.; Суми, 1997р.); XXI Міжнародна конференція з фізики низьких температур (Прага, Чехія, 1996р.); 10 Конференція Європейського фізичного товариства “Тенденції у фізиці” (Севілья, Іспанія, 1996р.); Конференція з ab initio розрахунків складних процесів у матеріалах (Швьобіш-Гмюнд, Німеччина, 1996р.); Конференція з низьких температур (Страса Лєсна, Словаччина, 1996р.); 32 Зимова школа з теоретичної фізики (Карпач, Польща, 1996р.); XII Конференція з твердого тіла (Закопане, Польща, 1996р.); Міжнародна наукова конференція “Математичні моделі нелінійних збуджень, переносу, динаміки, керування в конденсованих системах та інших середовищах” (Твер, Росія, 1996р.); 15 та 16 Загальні конференції з фізики конденсованого стану (Стреса-Бавена, Італія, 1996р.; Лєувін, Бельгія, 1997р.); Семінар країн СНД “Фулерени-97” (Київ, 1997р.); Весняне засідання Європейського товариства з дослідження матеріалів (Страсбург, Франція, 1997р., 1998р.); 5 Міжнародний симпозіум з досліджень у сильних магнітних полях (Сідней, Австралія, 1997р.); 5 Міжнародний Вігнерівський симпозіум з теорії груп (Відень, Австрія, 1997р.); Європейська конференція з хімії та фізики багатофунк- ціональних матеріалів (Еспінхо, Португалія, 1997р.); 2 Міжнародна школа з високих технологій (С.-Петербург, Росія, 1998р.); XXIV Європейський конгрес з молекулярної спектроскопії (Прага, Чехія, 1998р.); 5 Міжнародна конференція з наношкальної науки і технології (Бірмінгем, Англія, 1998р.); 9 Міжнародний симпозіум з малих частинок та неорганічних кластерів (Лузана, Швейцарія, 1998р.); Конференція з комп'ютерної фізики (Гранада, Іспанія, 1998р.); Міжнародна конференція “Фізика 21 століття” (С.-Петербург, Росія, 1998р.).

Отримані результати доповідалися і обговорювалися на семінарах кафедри теоретичної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка, Інституту теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України (Київ), Інституту метало- фізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (Київ), Інституту ядерних досліджень НАН України (Київ), Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (Харків), Інституту фізики конденсованих систем НАН України (Львів), лабораторії з мас-спектрометрії Інституту терапії АМН України (Харків), лабораторії з надпровідності та магнетизму Молдавського державного університету (Кишинів), Інституту теоретичної фізики Вроцлавського університету (Польща), а також на наукових семінарах зі статистичної теорії конденсованих систем у Львівському державному університеті ім. І. Франка та “Нелінійні системи та їх моделі” в Московському державному університеті ім. М. Ломоносова (Росія).

До особистого внеску здобувача в одержання наукових результатів належать:

- постановка задач дослідження;

- проведення усіх аналітичних викладок;

- проведення числових розрахунків спільно з співавторами в межах моделей, запропонованих автором;

- аналіз теоретичних результатів на основі порівняння з наявними експери- ментальними даними та передбачення нових ефектів.

Публікації здобувача. За матеріалами дисертації опубліковано 48 робіт: 21 статтю у реферованих наукових журналах, 4 статті у реферованих збірниках наукових праць та 23 тези у матеріалах наукових конференцій. Основні результати дисертації представлені у 18 працях, в тому числі 10 одноосібних. Їх перелік подано в кінці автореферату.

У роботах [1А, 3А, 5А-8А, 13А], виконаних у співавторстві, дисертанту належать постановка задач дослідження, розробка та вибір методів їх розв'язання, аналіз та інтерпретація отриманих результатів, написання тексту статей. Числові розрахунки виконані спільно з Шаповаловим Г.Г., Дуровим С.С. та Назаренком О.В. [1А, 5А, 8А, 13А, 18А]. Співавтори Андреєв В.О. [1А, 3А, 5А-7А] та Губанов В.О. [13А] брали участь в обговоренні отриманих результатів. Експериментальна частина роботи [18A] виконана співавторами Бузаньовою Є.В., Булавіним Л.А., Погорєловим В.Є., Ящуком В.М., Асташкіним Ю.А., Огульчанським Т.Ю., Андрієвським Г.В. та Шарфом П.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, двох додатків і списку використаних джерел. Робота викладена на 163 сторінках друкованого тексту і містить 17 таблиць та 25 рисунків. Список ви-користаних джерел включає 156 найменувань.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У ВСТУПІ дано обгрунтування актуальності розглянутих в дисертації проблем, сформульовані мета і основні задачі дослідження, відображені наукова новизна, практичне значення та вірогідність отриманих результатів, наведені основні положення, що виносяться на захист.

У РОЗДІЛІ 1 “Внутрішньомолекулярні коливні спектри фулеренів С60 і С70” [13A, 17A] запропонована коливна модель з мінімальним числом параметрів (чотири незалежні силові сталі), в межах якої вперше проведено детальне теоретичне дослідження динамічного ефекту Яна-Теллера у молекулі С60: розраховані ян-тел-лерівські деформаціі та розщеплення активних ян-теллерівських мод фулерену, проаналізована його залишкова симетрія. Ця коливна модель перевірена на розра-хунках частот і форм внутрішньомолекулярних коливань ізольованих молекул С60 і С70.

Молекула С60 має форму зрізаного ікосаедра (група симетрії Ih) [1]. Серед її С-С зв'язків можна виділити 60 зв'язків довжиною 1.460 (довгі зв'язки), які утворюють 12 п'ятикутників та 30 інших зв'язків довжиною 1.381 (короткі зв'язки), які є спільними для сусідніх шестикутників (дані при температурі Т=4 K). Діаметр молекули становить близько 7 .

Молекула С70 має еліпсоїдальну форму (група симетрії D5h) [2]. Вона харак-теризується 8 різними типами С-С зв'язків, довжини яких змінюються в межах від 1.38 до 1.48 при температурі T=20 K. Велика та мала напіввісі молекули С70 дорівнюють відповідно 3.90 та 3.47 .

На Рис.1.1 (а) і (б) показані структура фулеренів С60 і С70 та розташування їх осей симетрії.

Коливні представлення для ізольованих молекул С60 і С70 мають такий вигляд:

ГМ(С60)=2Ag + 4F1g + 4F2g + 6Gg + 8Hg + Au + 5F1u + 5F2u + 6Gu + 7Hu. (1.1)

ГМ(С70)=12. (1.2)

Використовуючи єдиний підхід щодо розв'язання динамічної задачі для фу-леренів С60 і С70, їх внутрішньомолекулярний спектр був розрахований в межах коливної моделі, яка враховувала лише чотири незалежні силові сталі при визначенні потенціальної енергії цих молекул

, (1.3)

де ki (i=1,2,3,4) - силові сталі, які характеризують відносну зміну відстані між атомами вуглецю у правильних п'яти- (k1) і шестикутниках (k2), а також зміну величини кута у правильних п'яти- (k3) і шестикутниках (k4). Їх числові значення наведені у Табл.1.1.

Розраховані значення частот коливань для ізольованих молекул С60 і С70 лежать у таких інтервалах (при T<25 K): ВН=(296-1581) см-1 для фулерену С60 і ВН=(241-1570) см-1 для фулерену С70. Їх відносне максимальне відхилення від експериментальних значень [17-18] не перевищує 11%.

Cтосовно отриманих форм нормальних коливань фулеренів С60 і С70 зазначимо, що у більшості випадків коливним модам відповідає досить складний рух атомів вуглецю, який є суперпозицією розтягу-стиску та кручення-згину зв'язків С-С у молекулі.

Характерною особливістю високосиметричної молекули С60 є виродження більшості її коливних (1.1) та електронних станів [21], для яких, згідно теореми Яна-Теллера, повинна мати місце спонтанна деформація, яка знімає це виродження. Для знаходження ян-теллерівських активних мод достатньо розкласти симетричний добуток незвідних представлень групи фулерену С60 Ih на самих себе:

;

;

. (1.4)

Отже, кожний симетричний добуток обов'язково містить хоча б одне з незвідних представлень Hg(u) та Gg(u), яке не є повносиметричним. З цього випливає важливий висновок, що вихідна ікосаедрична конфігурація молекули С60 є динамічно нестійкою відносно спонтанного пониження симетрії.

Табл. 1.1 Значення силових сталих k1, k2 (в Дж/м2) і k3, k4 (в Дж/(рaд)2) для коливної моделі молекул С60 і С70

cилові сталі	молекула С60	молекула С70
k1	6.06102	2.15102
k2	5.19102	2.50102
k3	4.5710-3	2.1010-2
k4	1.0410-2	2.1010-2

Для кількісного аналізу динамічного ефекту Яна-Теллера у фулерені С60 був використаний такий підхід: змінюючи геометрію молекули, мінімізували її потен-ціальну енергію (1.3) як функцію величини вектора деформації (результуючий вектор зміщень атомів у молекулі) для відповідних коливних мод, а далі розв'язували динамічну задачу для отриманої стійкої конфігурації (певної симетрії) фулерену С60. Зазначимо лише, що мінімізація енергії молекули С60 проводилася з урахуванням її нульових коливань.

Вивчалися деформації для двох найнижчих коливних Hg (296 cм-1) та Hg (437 см-1) мод, які легко збуджуються у молекулі і для яких розщеплення може мати найбільшу величину. Зокрема, в Табл.1.2 наведені результати розрахунку динамічного ефекту Яна-Теллера в області низькочастотного коливного спектра молекули С60 для збудженої Hg (437 см-1) моди. Як видно, для розщеплених коливань ЯТ<ВН.

На Рис.1.2 наведена залежність енергії молекули С60 від абсолютної величини результуючого вектора деформації для збудженої Hg (437 см-1) моди. Як видно, енергія молекули знижується на величину 23.2 меВ. Отриманий результат добре узгоджується з аналізом ян-теллерівських зміщень у молекулярному іоні [22], за яким передбачалося зниження енергії деформованої молекули на величину близько 24 меВ. Довжини С-С зв'язків змінювалися в межах (10-4-10-3) , що не перевищує допустимої оцінки [23] 10-2 . Симетрія деформованої молекули С60 для заданої Hg моди є D2h.

У РОЗДІЛІ 2 “Структура фулеренів С60 і С70 у кристалічній фазі та водному розчині” [5A, 8A, 16A, 18А] з використанням методу атом-атомних потенціалів вперше розрахована рівноважна низькотемпературна орієнтаційно впорядкована структура фулериту С70. Проведено дослідження отриманих структур кристалів фулеренів С60 і С70 в залежності від величини зовнішнього тиску. З використанням принципів симетрії та щільної паковки вперше розрахована структура фулеренових агрегатів С60 у водному розчині.

В області низьких температур (T<25 K) рівноважна структура фулериту, який знаходиться під дією зовнішнього гідростатичного тиску Р, визначається мінімумом вільної енергії, яка має вигляд

(2.1)

де U(,V) - потенцiальна енергiя взаємодії молекул, - кут узгодженого обертання молекул в елементарній комірці, V/4 - об'єм елементарної комірки кристала фулерену, що припадає на одну молекулу.

Табл. 1.2 Значення частот (ЯТ, см-1) коливань молекули С60 для заданої ян-теллерівської деформації Hg (437 см-1) моди

симетрія коливань	ВН	ЯТ
Hg	296	168 172 191 226 229
Gu	322	238 258 261 264
F2u	378	272 275 287
Hu	401	304 306 308 313 314
Hg	437	320 321 323 324 327

У випадку фулериту С60 (група симетрії Th [19]) функція U(,V) містить два складники: атом-атомний потенціал Леннарда-Джонса (12-6) та потенцiал електростатичних взаємодiй зарядiв, розмiщених на C-C зв'язках (ця модель враховує нерiвноцiннiсть коротких і довгих зв'язкiв у молекулі С60)

, (2.2)

де ri та rm - вiдповiдно координати i-го атома вуглецю та центру m-го зв'язку у -й молекулі, qm- ефективний заряд m-го зв'язку, причому qm=q - для довгого зв'язку і qm=-2q - для короткого.

У випадку фулериту С70 (група симетрії C2h [14]) для функції U(,V) вдалося обмежитися лише атом-атомним потенціалом Леннарда-Джонса, нехтуючи електростатичними взаємодiями зарядiв, розміщених на С-С зв'язках (qm=0).

Мінімізація вільної енергії (2.1) за параметрами і V при заданій величині зовнішнього тиску P проводилася у наближенні жорстких молекул за умови збереження симетрії кристала. У цьому випадку враховували лише 12 (для фулериту С60) і 6 (для фулериту С70) найближчих сусідів кожної молекули. Як показали числові розрахунки, внесок інших молекул у (2.1) є незначним і становить близько 10-3-10-4 за порядком величини.

Проведені дослідження засвідчили, що рівноважним структурам фулеритів С60 і С70 при Р=0 відповідає мінімальна енергія гратки: U=-1.911 eВ при =23.8 (для кубічного кристала фулерену С60) і U=-1.989 eВ при =0 (для моноклінного кристала фулерену С70). Встановлено, що у випадку фулериту С60 цей мiнiмум на 90% зумовлений внеском атом-атомного потенціала Леннарда-Джонса. Отримані результати добре узгоджуються з даними рентгеноструктурного аналізу: =22 при Т=5 К (для кристала фулерену С60 [19]) і =0 при Т=10 К (для кристала фулерену С70 [20]). Розраховане значення енергії для структури фулериту С70 відрізняється від експериментальної оцінки [14] менш, ніж на 5%.

Зазначимо, що при Р=10 ГПa кристали фулеренів С60 і С70 втрачають близько (12-15)% від свого початкового об'єму. Крім того, розрахунки показали, що найбільше зміщення молекул при гідростатичному стиску фулериту С70 відбувається в одному щільнопакованому шарі - площині XY кристала.

Побудова можливих кластерів у водному розчині здійснювалася шляхом трансляції на однакову відстань фулеренів С60 вздовж осей симетрії C5 (перша координаційна сфера з 12 молекул), C3 (друга координаційна сфера з 20 молекул) і C2 (третя координаційна сфера з 30 молекул) поодинокої молекули C60, розташованої в центрі. Припускалося, що міжмолекулярна взаємодія при утворенні фулеренових кластерів описується атом-атомним потенціалом Леннарда-Джонса (2.2) (qm=0). Ентропійний фактор не враховувався, оскільки передбачалося, що у воді утворюються орієнтаційно впорядковані фулеренові структури.

Залежність енергії (нормованої на одиницю об'єму) можливих фулеренових кластерів від кількості молекул С60, які їх складають наведена на Рис.2.1. Як видно, кластер із N=33 молекул С60 діаметром 35.6 (група симетрії Ih) є найбільш стабільним серед інших (його геометрична структура показана на Рис.2.2). Структура з числом молекул С60 N=21 виявилася нестійкою. Вона є перехідною між структурами з N=13 та N=33 молекулами. Отримане значення діаметра 25.2 для сферичного кластера, що містить N=13 молекул C60 добре узгоджується з експериментальною оцінкою [6].

При проведенні вище згаданих розрахунків дія води на геометрію фулеренових кластерів не враховувалася. Це зумовлено такими причинами. По-перше, автори [6] стверджують про утворення клатратно-подібних структур з молекул води навколо фулеренових агрегатів С60, стабілізованих завдяки низькій конформаційній рухливості фулеренів та геометричній гармонії між конфігураціями, утворених за рахунок водневих зв'язків молекул води в клатраті та ковалентних зв'язків атомів вуглецю у фулерені. З іншого боку, відомо, що без напружень валентних кутів діаметр оболонки з молекул води навколо розчиненого агрегату можна довести до 20 , а в межах допустимих напружень водневих зв'язків - навіть до 60 . Отримані нами результати для кластерів з числом молекул С60 N=13, 33 та 63 з урахуванням, звичайно, молекулярного радіуса молекули води не суперечать цьому факту. Нарешті, отриманий експериментальною групою на чолі з Погорєловим В.Є. (Київський університет) високочастотний спектр КРС водного розчину фулеренів С60 засвідчив, що дія води (як стабілізатора) зводиться до зовнішнього гідростатичного стиснення молекул С60 у агрегаті, що призводить до незначного зменшення його геометричних розмірів та зростання енергії зв'язку.

Електронний спектр поглинання водного розчину фулеренів С60, отриманий експериментальною групою на чолі з Ящуком В.М. (Київський університет), виявився близьким до спектру поглинання кристалічної фази фулерену С60 [3]. Проведені числові розрахунки показали, що у воді можливе існування стабільних гідратованих кристалітів С60 з лінійним розміром (25.1-58.4) (гранецентрована кубічна гратка з параметрами а=10.02 і c=16.36 [3]). Тут важливо зазначити, що при кімнатній температурі молекули С60 вільно обертаються у гратці фулериту [3]. На нашу думку, ефект дії води при утворенні гідратованих кристалітів пов'язаний з фіксацією орієнтацій молекул С60 в елементарній комірці, тобто має місце перехід від невпорядкованої структури (група симетрії Oh [3]) до орієнтаційно впорядкованої (група симетрії Th [19]) кристалічної фази.

Розраховане значення енергії для такої кристалічної структури у воді становить U=-2.183 eВ.

Усі вище згадані числові результати були отримані при використанні таких значень параметрів міжмолекулярного потенціала (2.2): =2.964 мeВ, =3.47 i q=0.27e (e-заряд електрона).

У РОЗДІЛІ 3 “Міжмолекулярні коливні спектри фулеритів С60 і С70” [1A-2A, 5A, 8A, 12A, 16A] проведений теоретико-груповий аналіз динамічної задачі для фулеритів С60 і С70. Значення граничних (в центрі зони Бріллюена) частот міжмолекулярних коливань цих кристалів досліджені в залежності від зовнішнього тиску. Отримані аналітичні вирази для обчислення швидкостей звуку у фулеритах С60 і С70. Розраховані їх константи та модулі пружності.

Теоретико-груповий аналіз динамічної задачі для фулериту С60 в центрі зони Бріллюена дає можливість отримати в аналітичній формі власні вектори між-молекулярних коливань, а також формули для розрахунку їх частот. Наприклад, для Аg і Au мод маємо:

2(Ag)=d1+2d2+d3-2d4-2d5-d6-2d7-d8;

2(Au)=2(d1+2d2+d3-2d4). (3.1)

Для Eg і Eu мод:

2(Eg)=d1-d2+d3+d4+d5-d6+d7-d8;

2(Eu)=2(d1-d2+d3+d4). (3.2)

Для Fu моди:

. (3.3)

У виразах (3.1-3.3) через d позначені незалежні елементи динамічної матриці кристала фулерену С60. Значення частот для Fg мод визначають з відповідного ха-рактеристичного рівняння.

Як приклад, наведемо власний вектор для Аg (Au) моди:

<Ag(u)|=. (3.4)

Отже, Ag мода відповідає обертанню молекули з координатами (0,0,0) навколо кристалографічної вісі [111]. В той же час Au мода відповідає її зміщенню вздовж вісі [111]. Стосовно отриманих власних векторів для Eg (Eu) і Fg (Fu) мод відзначимо, що їх вибір є неоднозначним.

Числові розрахунки елементів динамічної матриці фулериту С60 для суто трансляційних коливань засвідчили, що:

d6 -(d1 + d3). (3.5)

Крім того, частоти трансляційних мод задовольняють таким умовам:

{3[12(Fu) + 22(Fu)] + 22(Eu) + 2(Au)}/12 = d1;

{3[22(Fu) - 12(Fu)] + 2[2(Au) - 2(Eu)]}/24 = d2;

{22(Eu) + 2(Au) - 3[12(Fu) + 22(Fu)]}/12 = d3;

{2[2(Eu) - 2(Au)] - 3[12(Fu) - 22(Fu)]}/24 = d4. (3.6)

З аналізу співвідношень (3.5-3.6) випливає важливий висновок, що за відомими з експерименту значеннями частот для трансляційних мод кристала фулерену С60 можна знайти всі компоненти його динамічної матриці і, відповідно, уточнити значення параметрів , і q (обернена спектральна задача) міжмолекулярного потенціала (2.2).

У Табл.3.1 наведені розраховані значення граничних міжмолекулярних частот для фулериту С60 при Р=0. Як видно, частоти трансляційних мод, з яких 2Fu моди активні в ІЧ-поглинанні, лежать вище від частот лібраційних коливань, активних у спектрах КРС. Отримані значення частот мають відхилення до 7% від експериментальних даних [16] при Т=10 К.

Дослідження залежності частот лібраційних і трансляційних мод від величини зовнішнього тиску виявили, що в області 0P1.5 ГПa має місце лінійне зростання час-тоти міжмолекулярних коливань зі швидкостями зміни (середнє значення) 6.5 см-1/ГПa для лібрацій і 13.8 см-1/ГПa для трансляцій. Цей результат добре узгоджується з експериментом [10], під час якого спостерігали зростання з тиском частоти лібраційних мод на величину, яка не перевищує 5.2 см-1/ГПa.

Проведений теоретико-груповий аналіз динамічної задачі для фулериту С70 в центрі зони Бріллюена дав можливість отримати в аналітичній формі власні вектори міжмолекулярних коливань, а також характеристичні рівняння для розрахунку їх частот.

В межах прийнятої розрахункової моделі вдається отримати прості формули для визначення частот лібраційних Аg та трансляційної А1g мод:

, (3.7)

. (3.8)

Власний вектор для лібраційних та трансляційних коливань гратки кристала фулерену С70 має такий загальний вигляд:

Табл. 3.1 Граничні частоти (ГР, см-1) міжмолекулярних коливань фулериту С60

Cиметрія коливань	теорія	експеримент [16]
	лібрації
Ag	18.6	18.5
Eg	18.5
Fg	17.1
Fg	17.5
Fg	22.0	21.8
	трансляції
Au	35.0
Eu	46.7
Fu	42.9	40.8
Fu	51.0	54.8

e0=(e1,e2,0; -e1,-e2,0; e7,e8,0; -e7,-e8,0). (3.9)

Компоненти цього вектора (e1,e2) характеризують зміщення молекули з координатами (0,0,0), а (e7,e8) - зміщення молекули з координатами (0,1,0) в елементарній комірці. Як видно, коливання молекул в елементарній комірці фулериту С70 відбуваються, головним чином, у площині XY кристала.

Розраховані значення частот і форм коливань для фулериту С70 в центрі зони Бріллюена при Р=0 наведені у Табл.3.2. Як видно, частоти оптичних трансляційних мод лежать вище від лібраційних. Їх відхилення від експериментальних значень [15] (при Т=23 К) не перевищує 8% для лібрацій і 36% для трансляцій. Зазначимо, що усі коливні моди виявилися активними в спектрах КРС. Крім того, лібраційні та трансляційні рухи молекул (0,0,0) і (0,1,0) (відповідно молекул з координатами (1,0,0) і (1,1,0)) відбуваються у фазі або протифазі.

Дослідження залежності частот лібраційних і трансляційних мод від величини зовнішнього тиску встановили, що в області 0P1.5 ГПa частоти лібраційних коливань зростають лінійно зі швидкостями зміни (середнє значення) 10.2 cм-1/ ГПa, а частоти трансляційних коливань - 19.9 cм-1/ГПa.

За теорією збурень (у довгохвильовому наближенні f0) було отримано рівняння дисперсії акустичних хвиль з урахуванням впливу лібраційних коливань, яке дає змогу визначити їхні швидкості (див. Додаток А).

У Табл.3.3 наведені значення розрахованих швидкостей акустичних хвиль у фулериті С60 (для заданих високосиметричних кристалографічних напрямків) при Р=0. Отримані результати добре узгоджуються з експериментальною оцінкою середньої швидкості звуку (в км/c) у кристалі фулерену С60 в області температур 1.4Т20 К [11]: vl=3.6 і vt=2.1 (vl і vt - поздовжня та поперечна швидкості звуку).

Табл. 3.2 Граничні частоти (ГР, см-1) міжмолекулярних коливань фулериту С70

Симетрія коливань	експеримент [15]	теорія	e1	e2	e7	e8
		лібрації
A1g	12	13	-0.999	0.019	0.999	-0.019
A2g	15	16	0.950	-0.313	0.950	-0.313
B1g	19	20	-0.998	0.062	-0.998	0.062
B2g	21	21	0.313	0.950	0.313	0.950
B3g	27	28	-0.019	-0.999	0.019	0.999
B4g	30	29	0.062	0.998	0.062	0.998
		трансляції
A1g	32	33	-0.262	0.965	0.262	-0.965
A2g	33	38	0.379	0.925	0.379	0.925
B1g	36	56	0.099	-0.995	0.099	-0.995
B2g	51	61	0.965	0.262	-0.965	-0.262
A3g	53	63	-0.925	0.379	-0.925	0.379

Числові розрахунки констант пружності (в ГПа) дали значення: с11=22.4, с12=9.1 і с44=11.6. Модуль об'ємного стиску K, модуль Юнга Е та коефіцієнт Пуассона відповідно дорівнюють: K=13.5 ГПа, Е=22.7 ГПа і =0.22 при Р=0. Отримане значення для модуля об'ємного стиску K добре узгоджується з експериментальним результатом [11]: K=13.0 ГПа при 1.4Т20 K.

У Табл.3.4 наведені значення розрахованих швидкостей звуку у кристалі фулерену С70 у відповідних кристалографічних напрямках при Р=0.

Константи пружності (для моноклінної структури їх всього 13) визначають з рівняння Крістоффеля. Розв'язуючи його, вдалося знайти такі аналітичні співвід-ношення між швидкостями звуку і константами пружності

=; =; +

Табл. 3.3 Швидкості звуку (в км/с) у фулериті С60 при Т=(4.2-5) К

Напрямок у кристалі	vl	v1t	v2t
[100]	3.60	2.50	2.50
[110]	3.96	1.98	2.50
[111]	4.16	2.21	2.21

Табл. 3.4 Швидкості звуку (в км/с) у фулериті С70 при Т=10 К

напрямок у кристалі	vl	v1t	v2t
[100]	3.43	2.25	1.94
[010]	3.74	2.97	2.03
[110]	2.81	1.78	1.45
[101]	2.35	1.54	1.32
[011]	2.41	1.62	1.41

;

+ (3.10)

де =2.33 г/см3 - густина фулериту С70.

Розраховані значення констант пружності (в ГПа) для фулериту С70 с11= 27.41 і с12=10.94 при Р=0 добре узгоджуються з експериментальною оцінкою [12]: c11=30.87 і с12=13.12. Як видно, їх максимальне відхилення не перевищує 17%.

Усі вище згадані числові результати були отримані при використанні таких значень параметрів міжмолекулярного потенціала (2.2): =0.059 мeВ, =3.47 i q=0.03e.

У РОЗДІЛІ 4 “Спін-граткова релаксація у триплетно збуджених станах фу-леритів С60 і С70” [3A, 6A-7A, 9A-10A, 14A-15A] побудована теорія низькотемпературної спін-граткової релаксації (СГР) у триплетно збуджених станах (ТЗС) фулеритів С60 і С70, яка враховує зв'язок поступальних рухів молекули з її обертальними рухами та внутрішньомолекулярними зміщеннями ядер. В межах запропонованої теорії, використовуючи результати з дослідження структури та молекулярної динаміки фулеренів і фулеритів С60, С70 (див. Розділи 1, 2, 3), пояснена температурна залежність часу СГР у парамагнітних центрах фулериту С60 та передбачено ряд нових ефектів. Вивчено вплив динамічного ефекту Яна-Теллера у мо-лекулі С60 на величину ймовірності релаксаційних переходів у ТЗС кристала фулерену С60. У випадку сильних магнітних полів та нульового поля вперше проаналізовані та розраховані ймовірності переходів між спіновими підрівнями триплетно фотозбуджених молекул у фулеритах С60 і С70 під дією акустичної хвилі в залежності від напрямку її поширення у цих кристалах.

Спін-гамільтоніан триплетно збудженої молекули має вигляд [8]

HS=HЗВ+HТС, (4.1)

де HЗВ і HТС - відповідно оператори енергії зеєманівської взаємодії і тонкої структури.

Проаналізуємо можливі канали СГР у триплетній системі у випадку сильних магнітних полів (HЗВ>>HТС).

1. Сугаковим В.Й. [8] був запропонований механізм спін-фононного зв'язку, який грунтується на тому, що внаслідок анізотропії міжмолекулярних взаємодій у молекулярних кристалах трансляційний рух центрів мас молекул супроводжується зміною орієнтації молекулярних осей, тобто має місце зв'язок поступальних і обертальних рухів молекули (ЗПО-механізм). Таким чином, виникає взаємодія спінової підсистеми з акустичною хвилею і стає можливою передача енергії від спінової системи до гратки і навпаки. Ця взаємодія описується гамільтоніаном, який має вигляд

H(ЗПО)=, (4.2)

де - нескінченно малий кут повороту молекули навколо -ї головної вісі інерції.

Часова залежність кутів повороту визначається, взагалі кажучи, не лише граткою кристала-матриці, але і властивостями триплетно збудженої молекули. Однак, якщо частоти переходів між спіновими підрівнями значно менші дебаївської частоти, то впливом триплетно збудженої молекули на коливання гратки можна знехтувати і покласти:

(4.3)

Тут N - число елементарних комірок, I - -а компонента моменту інерції молекули, e(fj) - -а компонента вектора поляризації, - оператор народження фонона j-ї акустичної вітки, fj - частота коливання, яка визначається лінійним законом дисперсії.

Розглядаючи оператор взаємодії H(ЗПО) (4.2) як збурення, були розраховані ймовірності переходів між спіновими триплетними підрівнями (,0,1) фотозбудженої молекули у фулериті:

(4.4)

. (4.5)

Тут - кут між вектором індукції магнітного поля В і молекулярною віссю x, g - фактор вільного електрона.

Значення константи спін-фононного зв'язку a було отримано з аналізу рівнянь динаміки гратки у довгохвильовому наближенні (f0), коли ЗПО рухів молекули може бути врахований за теорією збурень (див. Додаток А). Числові розрахунки засвідчили: a=2.98102 c-1 Tл-3 (у випадку фулерену С60) і a=1.73102 c-1Tл-3 (у випадку фулерену С70).

2. Андреєвим В.О. та Прилуцьким Ю.І. [9] був запропонований механізм спін-фононної взаємодії, обумовлений зв'язком поступальних рухів молекули і внутрішньомолекулярних коливань її ядер (ЗПВК-механізм), які змінюють розподіл електронної густини по молекулі і, відповідно, модулюють енергію тонкої структури. Особливо актуальним цей механізм може виявитися у випадку дослідження релаксаційних процесів у фулериті С60, оскільки зміщення ядер у триплетно фотозбудженій молекулі С60 також відбуваються за рахунок динамічного ефекту Яна-Теллера.

Спін-гамільтоніан задачі має такий вигляд:

H(ЗПВК)= (4.6)

Зміщення k-го ядра в полі акустичної хвилі описується формулою

(4.7)

де M - маса ядра атома вуглецю у молекулі.

Розглядаючи оператор взаємодії H(ЗПВК) (4.6) як збурення, були розраховані ймовірності переходів між спіновими триплетними підрівнями фотозбудженої молекули у фулериті:

(4.8)

(4.9)

Значення константи спін-фононного зв'язку було отримано з аналізу рівнянь динаміки гратки у довгохвильовому наближенні (f0), коли ЗПВК рухів може бути врахований за теорією збурень (див. Додаток А), а також з використанням методу мо-лекулярних орбіталей (див. Додаток Б). Числові розрахунки засвідчили: =3.30 с-1Тл-5 (для молекули С60) і =3.78 с-1Тл-5 (для молекули С70).

Аналізуючи формули для ймовірностей СГР в межах ЗПО- (4.4-4.5) і ЗПВК-механізмів (4.8-4.9) бачимо, що вони мають однакову температурну, але різну польову та кутову залежності. Зокрема, у граничних випадках отримуємо: і при та і при . З цього випливає важливий висновок про можливість дослідження цих механізмів селективним чином у різних областях магнітного поля.

Як приклад, у Табл.4.1 наведені значення розрахованих ймовірностей СГР (>>) у ТЗС фулериту С60 в межах ЗПО- та ЗПВК-механізмів при різних температурах, магнітних полях та орієнтації =/2. Як видно, в інтервалі температур Т=(4.2-20) K та магнітних полів 0.3В<5 Tл ЗПО-механізм є домінуючим у порівнянні зі ЗПВК-механізмом. Значною мірою це пояснюється тим, що W (див. Додаток А), де =ГР - гранична частота міжмолекулярних (лібраційних) коливань у випадку ЗПО-механізму (див. Розділ 3) і =ВН - частота внутрішньомолекулярних коливань у випадку ЗПВК-механізму (див. Розділ 1). Оскільки ГР<<ВН, то >>.

Табл. 4.1 Значення ймовірностей СГР (в c-1) у ТЗС фулериту С60 для різних температур і магнітних полів (Bz, zC2), отримані в межах ЗПО- і ЗПВК-механізмів

ймовірності СГР	B, Tл	T, K
		4.2	10	15	20
		7.36102	1.66103	2.46103	3.26103
	0.3	2.94(1.41101)	6.62(3.17101)	9.80(4.69101)	1.30101(6.22101)
		1.01104	2.02104	2.90104	3.79104
	1	4.47102(1.88103)	8.95102(3.76103)	1.29103(5.42103)	1.68103(7.06103)
		6.21105	8.06105	1.01106	1.22106
	5	6.88105(1.65106)	8.93105(2.14106)	1.11106(2.66106)	1.35106(3.24106)

Примітка. У дужках наведені значення ймовірностей СГР з урахуванням впливу динамічного ефекту Яна-Теллера у молекулі С60

Однак, в області сильних магнітних полів В4.8 Тл ЗПВК-механізм починає домінувати по відношенню до ЗПО-механізму, адже B2.

Нарешті, внесок ЗПВК-механізму у СГР може суттєво зростати за рахунок наявності динамічного ефекту Яна-Теллера у фулерені С60. Дійсно, зі зменшенням ВН (див. Табл.1.2) збільшується (див. Табл.4.1).

При дослідженні спінової релаксації у зразках порошковидного фулериту С60 [13] в інтервалі температур Т=(1.7-15) К та індукції магнітного поля В=0.3 Тл експериментально спостерігали таку температурну залежність часу СГР: Т1=(1+2T2.5)-1 (1 і 2 - постійні величини). Ця залежність є аномальною з точки зору відомих релаксаційних механізмів. Однак, її вдається пояснити в межах ЗПО-механізму спін-фононної взаємодії з урахуванням раманівських двофононних процесів.

Гамільтоніан задачі має такий вигляд:

H(ЗПО)=. (4.10)

Розглядаючи оператор взаємодії H(ЗПО) (4.10) як збурення, були розраховані ймовірності переходів між спіновими триплетними підрівнями фотозбудженої молекули у фулериті С60

 (4.11)

(4.12)

де константа спін-фононної взаємодії b=1.2810-6 c-1 K-7 і

(4.13)

Отримані вирази для ймовірностей релаксаційних переходів, обумовлених прямими однофононними процесами (4.4-4.5) і раманівськими двофононними про-цесами (4.11-4.12) були використані для розрахунку часу СГР. Проведений аналіз показав, що час СГР для цих процесів має різну температурну залежність. Зокрема, у граничних випадках маємо: T11/T - для однофононних процесів та T1(T7+3T6)-1 - для двофононних (3 - постійна величина) при і T14 - для однофононних процесів та T1(T4+ 5T5)-1 - для двофононних (4 і 5 - постійні величини) при . Отже, ці типи релаксаційних процесів можуть бути досліджені окремо у різних областях температури.

Температурні залежності часу СГР для прямих однофононних (крива 1) і раманівських двофононних (крива 2) процесів при величині магнітного поля В=0.3 Тл та його орієнтації =/2 (Bz) наведені на Рис.4.1. Як видно, в області гелієвої температури домінують раманівські процеси, що вказує на більш високу густину двофононних станів, ніж однофононних при Т=(4.2-5) К. З ростом температури (T>5 K) починають домінувати прямі однофононні процеси. Отримані розрахункові криві 1 і 2 добре узгоджуються з результатами експерименту [13] (крива 3) в інтервалі температур Т=(4.2-15) К: профіль кривої 2 повторює криву 3 в області Т=(4.2-5) К, а профіль кривої 1 - при 5<T15 K.

В залежності від величини магнітного поля встановлені інтервали температур, у яких домінують раманівські двофононні процеси у порівнянні з прямими однофононними. Зокрема, при величині магнітного поля B=1 Tл в області гелієвої температури домінують двофононні процеси СГР, а при 5<T20 K - однофононні (так як і при В=0.3 Тл). З ростом магнітного поля має місце розширення інтервалу температур, де раманівські процеси є домінуючими. Так, при В=5 Тл двофононні процеси домінують у порівнянні з однофононними в інтервалі температур 4.2Т12 К.

У роботі [7] ЗПО-механізм СГР був запропонований для пояснення явища акустофосфоресцентного подвійного резонансу (АФПР), яке спостерігали експери- ментально у ТЗС домішкових молекулярних кристалів.

Суть його полягає в тому, що при проходженні акустичної хвилі в кристалі, який містить збуджені триплетні рівні, внаслідок спін-фононної взаємодії відбувається поглинання фононів, яке супроводжується зміною заселеності спінових підрівнів і, відповідно, проявляється у зміні інтенсивності фосфоресценції.

Взаємодія спінової системи з акустичною хвилею в межах ЗПО-механізму описується гамільтоніаном (4.2), у якому:

(4.14)

Тут П - величина потоку енергії в акустичній хвилі, V0 - об'єм елементарної комірки кристала, vfj - фазова швидкість.

Розглядаючи оператор взаємодії H(ЗПО) (4.2) як збурення, були розраховані ймовірності переходів між спіновими триплетними підрівнями збудженої молекули під дією акустичної хвилі

(4.15)

(4.16)

(4.17)

Тут () - функція форми лінії, D - стала тонкої структури, (у випадку фулерену С60) і (у випадку фулерену С70), де

. (4.18)

Розрахована залежність величини (ізолінії) від напрямку поширення акустичної хвилі у фулериті С60 (, - кути сферичної системи координат) наведена на Рис.4.2. Як видно, величина зростає у напрямку поширення звукової хвилі вздовж кристалографічної вісі [100].

Для акустичної хвилі заданої потужності П=1 Вт/м2 параметр а=0.6910-23 Дж/с (у випадку триплетно збудженої молекули С60 при максимальному значенні =3.261018 1/(Втм)) і а=0.3610-23 Дж/с (у випадку триплетно збудженої молекули С70 при максимальному значенні =7.861018 1/(Втм), коли звукова хвиля поширюється у напрямку [101]).

У нульовому магнітному полі домінують переходи між спіновими станами x і y та y і z

, (4.19)

причому ймовірність переходу між станами x і y (y і z) під дією акустичної хвилі

визначається обертанням молекули навколо вісі z (x).

Проведемо числову оцінку ймовірностей переходів за формулами (4.15-4.16) і (4.19), для чого покладемо: =/2 і , де ~108 c-1 [13] - напівширина лінії ЕПР. Тоді у наближенні сильних магнітних полів та в нульовому полі отримуємо: =6.54102 c-1 (у випадку триплетно збудженої молекули С60) і =3.41102 c-1 (для триплетно збудженої молекули С70). Ці результати добре узгоджуються з розрахованими величинами ймовірностей СГР у ТЗС фулеритів С60 і С70 при індукції магнітного поля В=0.3 Тл та гелієвій температурі (див. Табл.4.1). З цього випливає важливий висновок, що акустична хвиля у кристалі може викликати помітний перерозподіл заселеності спінових триплетних рівнів збуджених молекул С60, С70 і, таким чином, змінити інтенсивність фосфоресценції.

Все вище викладене становить основний зміст дисертаційної роботи. Окремі аналітичні викладки винесено у додатки:

у ДОДАТКУ А розглянута динамічна задача для фулеритів С60 і С70 у довгохви- льовому наближенні.

у ДОДАТКУ Б з використанням методу молекулярних орбіталей отримані наближені вирази для розрахунку матричних елементів виду .

...