Структура, динаміка та оптичні властивості фулеренів і фулеритів С60, С70

У ВИСНОВКАХ наведені основні результати дисертаційної роботи:

1. В межах запропонованої коливної моделі, використовуючи лише чотири незалежні параметри для матриці силових сталих, проведений кількісний аналіз динамічного ефекту Яна-Теллера у фулерені С60:

- розраховані ян-теллерівські деформації та ян-теллерівські розщеплення коливних мод. Встановлено, що частоти розщеплених коливань лежать нижче частоти основної (виродженої) внутрішньомолекулярної моди;

- проаналізована симетрія деформованої молекули С60 та визначена її енергія.

Результати розрахунків частот коливань ізольованих молекул С60 і С70 добре узгоджуються з наявними експериментальними даними.

2. З використанням методу атом-атомних потенціалів вивчені рівноважні низько- температурні орієнтаційно впорядковані структури фулеритів С60 і С70, які під-тверджуються даними рентгеноструктурного аналізу при T=(4.2-10) K.

Проведені дослідження залежності об'єму гратки фулеритів С60 і С70 від величини зовнішнього гідростатичного тиску виявили, що при тисках до 10 ГПa включно ці кристали втрачають менше 15% від свого початкового об'єму, в той час як самі молекули залишаються стабільними. Встановлено, що найбільше зміщення молекул при гідростатичному стиску фулериту С70 відбувається в одному щільнопакованому шарі - площині XY кристала.

З використанням принципів симетрії, щільної паковки та методу атом-атомних потенціалів розрахована структура фулеренових агрегатів С60 у водному розчині. Показано, що серед можливих гідратованих (оточених оболонкою з молекул води) агрегатів найбільш стабільними є сферичні кластери (група симетрії Ih) діаметром 35.6 , які містять 33 молекули C60. Встановлено, що у водному розчині фулеренів можливе існування стабільних гідратованих кристалітів С60 (група симетрії Th) з лінійним розміром (25.1-58.4) . Отримані теоретичні результати підтверджуються експериментальними вимірюваннями.

3. В межах проведеного теоретико-групового аналізу динамічних задач для фулеритів С60 і С70 в центрі зони Бріллюена отримані аналітичні вирази для розрахунку частот і форм міжмолекулярних коливань.

З використанням теорії збурень (у довгохвильовому наближенні) отримані аналітичні вирази для швидкостей звуку у фулеритах С60 і С70 та, відповідно, їх констант пружності.

В межах прийнятих розрахункових моделей обчислені значення частот між-молекулярних коливань фулеритів С60 і С70 в центрі зони Бріллюена в залежності від зовнішнього гідростатичного тиску. Виявлено сильний зв'язок трансляційних і лібраційних рухів молекул у цих структурах. Встановлено, що в області тисків 0Р1.5 ГПа має місце лінійне зростання частоти фононних мод фулеритів С60 і С70 з тиском.

Отримані результати (значення граничних частот міжмолекулярних коливань фулеритів С60 і С70; залежність частот лібраційних коливань для кристала фулерену С60 від величини зовнішнього тиску; значення величини модуля об'ємного стиску для фулериту С60; значення величин констант пружності для фулериту С70) добре узгоджуються з наявними експериментальними даними.

4. Побудована теорія низькотемпературної спін-граткової релаксації (СГР) у триплетно збуджених станах (ТЗС) фулеритів С60 і С70, яка обумовлена:

- зв'язком поступальних і обертальних рухів молекули (ЗПО-механізм спін-фононної взаємодії);

- зв'язком поступальних рухів молекули і внутрішньомолекулярних коливань її ядер (ЗПВК-механізм спін-фононної взаємодії).

Для прямих однофононних процесів отримані загальні вирази ймовірностей СГР в залежності від температури, напрямку і величини магнітного поля.

В межах ЗПО-механізму СГР з урахуванням прямих однофононних та ра-манівських двофононних процесів пояснена температурна залежність часу СГР, яку спостерігали експериментально у парамагнітних центрах фулериту С60. Це свідчить про відносну правильність констант спін-фононної взаємодії, розрахованих з мікротеорії за допомогою числових методів квантової хімії та атом-атомних потенціалів. В залежності від величини магнітного поля встановлені інтервали температур, у яких домінують раманівські двофононні процеси СГР по відношенню до прямих однофононних процесів.

В межах ЗПВК-механізму СГР встановлено, що величина ймовірності ре-лаксаційних переходів у ТЗС фулериту С60 може суттєво зростати за рахунок наявності динамічного ефекту Яна-Теллера у молекулі С60.

Проведено порівняння досліджуваних ЗПО- та ЗПВК-механізмів СГР в області сильних магнітних полів (0.3B5 Tл) і низьких температур (4.2T20 K). Встановлено, що з ростом величини магнітного поля B(3-5) Tл ЗПВК-механізм починає домінувати по відношенню до ЗПО-механізму СГР у ТЗС фулеритів С60 і С70.

У наближенні сильних магнітних полів (В0.3 Тл) і нульового поля (В=0) вивчено явище акустофосфоресцентного подвійного резонансу (АФПР) у ТЗС фулеритів С60 і С70. Отримані аналітичні вирази для розрахунку ймовірностей однофононних переходів між спіновими підрівнями триплетно фотозбуджених молекул у цих кристалах під дією акустичної хвилі. Досліджена залежність ймовірності переходів від напрямку поширення акустичної хвилі у фулеритах С60 і С70. Встановлено, що при гелієвій температурі акустична хвиля заданої частоти може викликати помітний перерозподіл заселеності триплетних рівнів збуджених молекул С60, С70 і, таким чином, змінити інтенсивність фосфоресценції.

Отримані вище результати в цілому можна кваліфікувати як теоретичне дослідження структурних, динамічних та оптичних властивостей нових вуглецевих матеріалів - фулеренів і фулеритів С60, С70, перспективних для розвитку сучасних нанотехнологій.

молекула фулерит деформація

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Kroto H.W. C60:Buckminsterfullerene // Nature.-1985.-Vol. 318, N 6042.-P. 162-163.

2. Kroto H.W. The stability of the fullerenes Cn, with n=24, 28, 32, 36, 50, 60 and 70 // Nature.-1987.-Vol. 329, N 6139.-P. 529-531.

3. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature.-1990.-Vol. 347, N 6291.-P. 354-358.

4. Локтев В.М. Легированный фуллерит - первый трехмерный органический сверхпроводник // ФНТ.-1992.-Т. 18, N 3.-C. 217-237.

5. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН.-1997.-Т. 167, N 9.-C. 945-972.

6. Andrievsky G.V., Kosevich M.V., Vovk O.M., Shelkovsky V.S., Vashchenko L.A. On the production of an aqueous colloidal solution of fullerenes // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1995.-N 12.-P. 1281-1282.

7. Сугаков В.И. Теория воздействия акустической волны на фосфоресценцию триплетно возбужденных примесных центров в молекулярных кристаллах // ФТТ.-1977.-Т. 19, N 6.-C. 1877-1879.

8. Sugakov V.I., Shtepa Yu.A. Spin-lattice relaxation theory of excited triplet-state-impurities in molecular crystals // Phys.St.Sol.(b).-1983.-Vol. 116, N 2.-P. 633-638.

9. Андреев В.А., Прилуцкий Ю.И. Механизм спин-решеточной релаксации в триплетно возбужденных состояниях примесных молекулярных кристаллов, обусловленный внутримолекулярными колебаниями ядер // ФТТ.-1992.-Т. 34, N 7.-C. 2204-2212.

10. Horoyski P.J., Wolk J.A., Thewalt M.L.W. The pressure dependence of Raman active libron modes in crystalline C60 // Sol.St.Comun.-1995.-Vol. 93, N 7.-P. 575-578.

11. Beyermann W.P., Hundley M.F., Thompson J.D., Diederich F.N., Gruner G. Low-temperature specific heat of solid C60 fullerene // Phys.Rev.Lett.-1992.-Vol. 68, N 13.-P. 2046-2049.

12. Callebaut A.K., Michel K.H. Microscopic theory of orientational disorder and lattice instability in solid C70 // Phys.Rev.B.-1995.-Vol. 52, N 21.-P. 15279-15290.

13. Зарицкий И.М., Ищенко С.С., Кончиц А.А., Колесник С.П., Ворона И.П., Окулов С.М., Походня К.И. ЭПР, ДЭЯР и спиновая релаксация в порошкообразном фуллерите // ФТТ.-1996.-Т. 38, N 2.-С. 419-426.

14. Verheijen M.A., Meekes H., Meijer G., Bennema P., de Boer J.L., van Smaalen S., van Tendeloo G., Amelinckx S., Muto S., van Landuyt J. The structure of different phases of pure C70 crystals // Chem.Phys.-1992.- Vol. 166, N 1/2.-P. 287-297.

15. van Loosdrecht P.H.M., Verheijen M.A., Meekes H., van Bentum P.J.M., Meijer G. Lattice vibrations in crystalline C70 // Phys.Rev.B.-1993.-Vol. 47, N 2.-P. 7610-7613.

16. Horoyski P.J., Thewalt M.L.W. Optically detected librons and phonons in crystalline C60 // Phys.Rev.B.-1993.-Vol. 48, N 15.-P. 11446-11449.

17. Christides C., Nikolayev A.V., Dennis T.J.S., Prassides K., Negri F., Orlandi G., Zerbetto F. Inelastic neutron-scattering study of the intramolecular vibrations of the C70 fullerene // J.Chem.Phys.-1993.-Vol. 97, N 15.-P. 3631-3643.

18. Schettino V., Salvi P.R., Bini R., Cardini G. On the vibrational assignment of fullerene C60 // J.Chem.Phys.-1994.-Vol. 101, N 12.-P. 11079-11081.

19. David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C., Prassides K., Dennis T.J.S., Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Crystal structure and bonding of ordered C60 // Nature.-1991.-Vol. 353, N 6340.-P. 147-149.

20. Janaki J., Rao G.V.N., Sastry V.S., Hariharan Y., Radhakrishman T.S., Sundar C.S., Bharati A., Valsakumar M.C., Subramanian N. Low-temperature X-ray diffraction study of the phases of C70 // Sol.St.Commun.-1995.-Vol. 94, N 1.-P. 37-40.

21. Голод П.И., Локтев В.М. Симметрия колебательных и электронно-колебатель- ных состояний молекулы фуллерена // УФЖ.-1992.-T. 37, N 6.-C. 818-823.

22. de Coulon V., Martins J.L., Reuse F. Electronic structure of neutral and charged C60 clusters // Phys.Rev.B.-1992.-Vol. 45, N 23.-P. 13671-13675.

23. Asai Y., Kawaguchi Y. Adiabatic and nonadiabatic electron-intramolecular-vibration couplings and superconductivity in fullerenes // Phys.Rev.B.-1992.-Vol. 46, N 2.-P. 1265-1268.

Основні результати дисертації опубліковані у таких працях:

1А. Прилуцький Ю.І., Андреєв В.О., Шаповалов Г.Г. Дослідження динаміки гратки кристала фулерену С60 // ЖФД.-1996.-Т. 1, N 1.-С. 94-100.

2А. Прилуцький Ю.І. Динамічна задача для кристала фулерену С70 // УФЖ.-1996.-Т. 41, N 7/8.-С. 748-750.

3А. Andreev V.A., Prilutski Yu.I. Investigation of spin-lattice relaxation in the excited triplet states of impurity molecular crystals induced by the translational and rotational motions of the molecule // Mol.Cryst.Liq.Cryst.-1996.-Vol. 289.-P. 255-263.

4А. Прилуцький Ю.І. Дослідження акустофосфоресцентного подвійного резонансу в кристалі фулерену С60 при низькій температурі// ЖФД.-1997.-Т.1, N2.-С.201-203.

5А. Прилуцький Ю.І., Андреєв В.О., Шаповалов Г.Г. Дослідження структури і спект-ра міжмолекуярних коливань кристала фулерену С60//УФЖ.-1997.-Т.42, N2.-С.195-200.

6А. Prilutski Yu.I., Andreev V.A. Study of spin-lattice relaxation in the excited triplet states of impurity molecular crystals induced by spin-orbital interaction // Mol.Cryst.Liq.Cryst.-1997.-Vol. 300.-P. 295-304.

7А. Andreev V.A., Prilutski Yu.I. Investigation of spin-lattice relaxation in the excited triplet states of impurity molecular crystals induced by the translational molecule motions and intramolecular nuclei vibrations // Mol.Cryst.Liq.Cryst.-1997.-Vol. 307.- P. 205-210.

8А. Prilutski Yu.I., Shapovalov G.G. Effect of pressure on the structure and lattice dynamics of fullerene crystal C60 // Phys.St.Sol.(b).-1997.-Vol. 201, N 2.-P. 361-370.

9А. Prilutski Yu.I. Spin-lattice relaxation study of the photoexcited triplet states in solid C60 // J.Chem.Phys.-1997.-Vol. 107, N 3.-P. 730-732.

10А. Prilutski Yu.I. Investigation of spin-lattice relaxation in the photoexcited triplet states of fullerene crystal C60// Fullerene Sci. and Tech.-1997.-Vol. 5, N 5.-P. 957-967.

11А. Прилуцкий Ю.И. Исследование акустофосфоресцентного двойного резонанса в примесном кристалле фуллерена С70 // ФТТ.-1997.-Т. 39, N 6.-С. 1122-1124.

12А. Прилуцький Ю.І. Дослідження динаміки гратки кристала фулерену С70 // УФЖ.-1997.-Т. 42, N 9.-С. 1128-1132.

13А. Прилуцький Ю.І., Губанов В.О., Дуров С.С. Дослідження коливальних спектрів молекул фулеренів С60 і С70 // УФЖ.-1997.-Т. 42, N 9.-С. 1143-1145.

14А. Прилуцкий Ю.И. Исследование температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации в локальных триплетно возбужденных примесных центрах кристалла фуллерена С60 // ФТТ.- 1997.-Т. 39, N 9.-С. 1699-1702.

15А. Prilutski Yu.I. Spin-lattice relaxation study of the photoexcited triplet states in solid C60: Consideration of spin-orbital interaction // Cond.Matt.Phys.-1997.-N 11.-P. 51-60.

16А. Прилуцкий Ю.И. Исследование структуры и межмолекулярного спектра кристалла фуллерена С70 в зависимости от внешнего давления // Опт. и спектр.- 1998.-Т. 85, N 3.-C. 437-442.

17А. Прилуцький Ю.І. Про динамічний ефект Яна-Теллера у фулерені С60 // УФЖ.-1998.-Т. 43, N 5.-С. 623-625.

18А. Buzaneva E.V., Bulavin L.A., Pogorelov V.E., Yashchuk V.N., Prilutski Yu.I., Durov S.S., Nazarenko A.V., Astashkin Yu.A., Ogul'chansky T.Yu., Andrievsky G.V., Scharff P. C60-based molecular and electronic nanostructures // Electronic Properties of Novel Materials - Progress in Molecular Nanostructures, XII International Winterschool, AIP Conference Proceedings.- Kirchberg/Tyrol, Austria: AIP (Woodbury, New York), 1998. - P. 172-175.

Размещено на Allbest.ru