Кластерна будова неупорядкованих металічних систем

????????? ?? http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ІМ. Г.В. КУРДЮМОВА

УДК 539.26:539.213:669.15

Кластерна будова неупорядкованих металічних систем

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Мельник Олексій Броніславович

Київ 2000

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Захист відбудеться “ 11 “ жовтня 2000 р. о __14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при інституті металофізики НАН України (м.Київ, просп. Вернадського 36, конференц-зал Iнституту металофізики НАН України)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Iнституту металофізики НАН України за адресою : 03680, Kиїв-142, Вернадського 36.

Автореферат розісланий “ 8 “ вересня 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої Ради Д.26.168.02 кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Властивості металічних матеріалів у твердому стані в значній мірі визначаються передісторією їхнього одержання з рідкого стану. Це особливо чітко просліджується на прикладі аморфних сплавів, оскільки для них спостерігається спадкоємність структур розплаву і відповідної аморфної фази. З огляду на зв'язок між рідким і аморфним станом, можна говорити про неупорядкований стан речовини. Вiн характеризується наявністю ближнього порядку (БП) в атомній структурі при відсутності дальнього порядку. Особливості структурного стану неупорядкованих систем (НС) є ключем до розуміння їх унікальних фізичних властивостей. Так, по ряду електричних, магнітних, механічних характеристик, корозійній і радіаційній стійкості, аморфні металічні сплави (АМС) перевершують традиційні матеріали. Завдяки цьому у даний час аморфні сплави знаходять широке практичне застосування. Рідкі метали використовуються в якості теплоносіїв в атомних реакторах, робочих тіл у - контурах, МГД- перетворювачах і т.д. Робочі характеристики НС визначаються їхньою атомною структурою. Тому вивчення структури НС має як велике наукове так і практичне значення. Найбільший обсяг інформації про ближній порядок у НС одержують за допомогою дифракційних методів. Але у результаті дифракційних експериментів можна отримати лише усереднений одномірний образ тривимірного розміщення атомів НС у просторі. Це обумовлює використання модельних підходів для опису структурного стану НС.

Детальну інформацію про структуру НС та її зв'язок з фізичними властивостями можна одержати за допомогою методів Монте-Kaрло (МК) та молекулярної динаміки (МД), що спираються на знання міжатомного потенціалу взаємодії. Оскільки одержання потенціалу міжатомної взаємодії є складною проблемою для більшості систем, то особливої актуальності набуває розробка комп'ютерних методів, які за експериментальними дифракційними даними (структурними факторами (СФ), парними функціями розподілу атомів (ПФРА)) дозволяють відтворити атомну структуру не вдаючись до апріорних модельних припущень про характер будови досліджуваних НС. Для вивчення геометрії атомних конфігурацій в моделях звичайно використовуються формалізми координаційних багатогранників та кутових кореляцій, що дають змогу ідентифікувати типи атомного впорядкування, дослідити топологію неоднорідностей (кластерів) та визначити їх вміст.

Інтерпретація структури повинна спиратися на достовірні експериментальні дані, тому одержання нових відомостей про будову НС повинно бути пов'язане з істотним удосконаленням методики експерименту, насамперед методики одержання кривих інтенсивності, які є первинним джерелом структурної інформації. Стосовно до ідеї неоднорідної будови НС велике значення мають експериментальні методики, що дозволяють прямо підтвердити чи спростувати існування тих, або інших типів кластерiв- це малокутове розсіювання і дослідження тонкої структури дифракційних максимумів. За даними малокутового розсіювання можна визначити розміри мікронеоднорідностей. Наявність же тонкої структури на дифракційних максимумах є прямим підтвердженням існування кластерів із сильно корельованим розміщенням атомів у конкретній системі. Ближній порядок у речовині визначає його електронні властивості, тому рентгеноспектральні дослідження є важливим доповненням до структурних методів при дослідженні характеру упорядкування.

Tаким чином, актуальними є розробка і використання цілісного комплексу структурних методик та методів машинного моделювання для одержання розширеної інформації про будову НС.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у межах тематичних планів Інституту металофізики, що були затвержені Президією НАН України, за темами "Електронна будова об'єму та поверхневих шарів гідридів, оксидів, боридів, силіцидів і споріднених сполук, що містять конструктивні неоднорідності та структурні недосконалості" (1992-1995), "Взаємозв'язок змін електронної будови сплавів та сполук на основі перехідних металів з кристалоструктурними ефектами ініційованими киснем і воднем" (1996-1997), "Дослідження фізико-хімічної природи кластерних утворень у конденсованих системах на основі лужних і 3d- металів." (1996-1999).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у визначенні особливостей кластерної будови неупорядкованих металічних систем за допомогою запропонованого комплексу рентгенографічних методик та методів машинного моделювання, що забезпечує детальний опис структури досліджуваних об'єтів.

Для досягнення мети роботи вирішувалися наступні задачі:

1. Розробити універсальну методику реконструкції атомної будови НС за дифракційними даними, яка базується на принципi найбільшої правдоподібності. Рентгенографiчно дослідити структуру ряду рідких і аморфних металів та сплавів. На основі отриманих експериментальних характеристик здійснити реконструкцію розміщення атомів у просторі. Проаналізувати характер упорядкування в побудованих моделях.

2. Розвинути рентгенівську дифракційну методику одержання тонкої структури максимумів інтенсивності для НС і встановити комплекс чинників, що дозволяють ії спостерігати. Вивчити тонку структуру дифракційних максимумів рідких і аморфних систем i на цій основі здійснити ідентифікацію типів атомного упорядкування в них.

3. Встановити кореляцію між типами упорядкування, отриманими на основі модельної реконструкції будови НС за допомогою методу найбільшої правдоподібності (НП) й особливостями тонкої структури їхніх кривих розсіювання. Виділити найбільш характерні атомні конфігурації для структури досліджуваних рідких і аморфних об'єктів і встановити їхній зв'язок з упорядкуванням у відповідних кристалічних фазах.

4. Дослідити розподіл вільного об'єму в неупорядкованих металічних системах та його роль у формуванні їх мікрогетерогенної структури.

5. Визначити за допомогою малокутового розсіювання рентгенівських променів розмірів неоднорідностей у металічних розплавах.

6. Провести моделювання кінетичних характеристик металічних розплавів методом молекулярної динаміки. Встановити зв'язок між структурним станом розплаву і характером масопереносу в ньому.

7. Дослідити вплив поверхні на топологічне та хімічне упорядкування в металічних розплавах методами машинного моделювання (молекулярної динаміки) і рентгенівського флуоресцентного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів :

-Запропоновано метод реконструкції атомної структури НС за даними дифракційного експерименту (НП-метод).

-Удосконалена методика одержання тонкої структури дифракційних максимумів НС, за допомогою якої експериментально доведено (на основі дослідження особливостей кривих інтенсивності) існування в металічних розплавах кристалоподібних кластерів із структурою гомологiчно пов'язаною з упорядкуванням у відповідних кристалічних фазах: ГЦК-Al, ГЩУ-Mg, -Ga.

- Методом малокутового розсіювання рентгенівських променів визначені розміри кластерів у розплавах на основі рідкого галію, що мають величину порядку декількох нанометрiв при температурах близьких до температури плавлення.

-На основі експериментальних дифракційних даних проведена реконструкція структури ряду аморфних (перехiдний метал-металоїд (ПМ-ME)) і рідких (Fe,Ni,Co,Mg,Al,Ga) систем за допомогою НП методу. Побудовано атомні моделі, що успішно описують експериментальні дифракційні характеристики. Аналіз параметрів ближнього порядку в отриманих моделях показав, що металічні НС характеризуються мікронеоднорідною, кластерною будовою, яка обумовлена наявністю різноманітних типів атомного упорядкування, а також видовжених областей вільного об'єму, розглядуваних у якості границь кластерів.

-Показано, що переважаючим структурним мотивом в аморфних сплавах (ПМ-ME, ME 25%) є спотворена призматична упаковка за типом відповідної сполуки ПМ3МЕ. У областях, де атоми МЕ відсутні виявлено наявність металічних iкосаедричних кластерів. Установлено на прикладі аморфного сплаву Ni80P20, що наявність яскраво вираженого стереохімічного упорядкування атомів ПМ навколо атомів МЕ обумовлена сильною міжатомною взаємодією ПМ-ME.

- Показано, що в металічних розплавах розміри щiльноупакованих кластерів зменшуються з нагріванням за рахунок збільшення областей вільного об'єму. Серед щiльноупакованих кластерів ідентифіковані, як кристалоподібні утворення зі структурою, характерною для відповідних кристалічних фаз (ГЦК-Al,Fe,Ni; ГЩУ-Mg,Co; -Ga), так і конфігурації некристалiчного типу (iкосаедри).

- Показано, що в рідкій ртуті має місце регулярне залягання шарів атомів, паралельних поверхні розплаву, з інтервалом 0,28 нм.

- Установлено на прикладі рідкого Fe95,5C4,5, що рух атомів у розплаві визначається його кластерною будовою і здійснюється шляхом теплового дрейфу та перескоків.

Автор захищає:

-Методику реконструкції атомної структури НС на основі експериментальних дифракційних даних.

-Структуру кластерних утворень визначених в досліджуваних НС за допомогою реконструкціі, а також шляхом вивчення тонкої структури дифракційних максимумів.

-Типи областей вільного об'єму, ідентифікованих в рідких і аморфних металічних системах, їх визначальну роль в формуванні гетерогенної будови цих матеріалів та в кластерних перетвореннях, що відбуваються в межах невпорядкованого стану при нагріванні.

-Характер атомного розшарування в приповерхневих областях рідких металів: Hg і Ga.

Практичне значення одержаних результатів.

Методики, запропоновані в дисертації, дозволяють істотно розширити інформативність дифракційних даних та поглибити відомості про будову НС. Результати роботи можуть використовуватися у якості фізичної основи для розробки технологічних процесів одержання аморфних і кристалічних металевих сплавів різноманітного призначення.

Розроблені алгоритми реалізовані у вигляді пакета прикладного програмного забезпечення.

Особистий внесок автора. Дисертацiя репрезентує результати досліджень, виконаних безпосередньо автором, або у співавторстві з науковим консультантом. Автор формулював проблеми, здійснював їх вирішення та узагальнював одержані результати. Матерiали дисертації не містять ідей та розробок спiвавторiв публікацій. Aвтор щиро вдячний науковому консультанту академіку А.П. Шпаку за постійну увагу до роботи і цінні критичні зауваження.

Апробація результатів дисертації

Основні результати дисертації доповідались на наукових форумах:

3th European East-West Conference & Exibition on Materials and Process (Strasbourg, France, 1992);

4th European East-West Conference & Exibition on Materials and Process (St-Petersburg, Russia, 1993);

Materials Research Society Fall Meeting (Boston,USA, 1994);

Reverse Monte-Carlo Internet Conference (Studsvik, Sweden, 1997);

15 IMACS World Congress on Scientific Computation, Modelling and Applied Mathematics (Berlin, Germany, 1997);

9th International Conference on Modern Materials & Technologies (CIMTEC) (Florence, Italy, 1998);

8th European Magnetic Materials and Applications Conference (Kyiv, Ukraine, 2000)

Публікації. По темі дисертації опубліковано 24 наукових праці, в тому числі 23 статті в наукових виданнях, 1 препринт.

Структура та обсяг роботи. Дисертацiйна робота містить вступ, дев'ять розділів, загальні висновки, перелік використаної літератури (397 джерел). Результати досліджень проілюстровані 123 малюнками та 11 таблицями. Загальний обсяг роботи складає 349 сторінок.

атомний аморфний метал

2. ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність досліджуваної проблеми, сформульована мета роботи, наукова новизна, практична цінність та основні положення, що виносяться на захист.

В першому розділі розглянуто уявлення про ближній порядок в рідкому та аморфному станах речовини. Проведено співставлення дифракційних методів дослідження невпорядкованих матеріалів. Викладено основні положення теорії розсіяння в однокомпонентних та багатокомпонентних НС. Висвiтлено фактори, які спотворюють криві інтенсивності та ПФРА, а також шляхи їх усунення. Описані iтерацiйнi методи мінімізації похибок в дифракційних даних та здійснена їх порівняльна характеристика.

Вiдзначено, що для сплавів в результаті дифракційного експерименту можна одержати лише суму парціальних характеристик (СФ,ПФРА). Здiйснено аналіз способів одержання парціальних СФ i ПФРА та похибок, які виникають при цьому. Вказано, що експериментальні СФ i ПФРА є первинним джерелом структурної інформації, що потребує подальшої модельної інтерпретації.

Другий розділ присвячений описові рентгенівських дифракційних методик дослідження структури металічних НС. Дифрактограми аморфних сплавів були одержані на установках ДРОН-2, ДРОН-3 в МоК- випромінюванні. Для монохроматизацiї застосовувались кристали-монохроматори на первинному, або дифрагованому пучку, а також диференціальні фільтри. Зйомка здійснювалась як у геометрії відбивання, так i на проходження.

З метою одержання кутового розподілу інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання вільною поверхнею розплаву використовувалася установка, що складалася з високотемпературної рентгенівської камери з приставкою до гоніометра, джерела рентгенівського випромінювання, реєстратора, вакуумної системи, системи нагрівання і регулювання температури зразка. Основним елементом, що відрізняє використовувану установку від серійних зразків є горизонтальна вісь обертання трубки і лічильника. Для дослідження структури розплавів в інтервалі температур 300-2300К i додержання при цьому фокусування по Брегу-Брентано (кут падіння пучка рівний куту відбивання ) використовувалась камера з приставкою, яка давала можливість відраховувати кути з точністю =1 i забезпечувати точну юстировку зразка. Плоский кристал-монохроматор розміщувався на первинному пучку. Для установки було оцінено розбіжність розсіяного рентгенівського пучка , яка обумовлює вплив геометрії зйомки на дифракційну картину. З достатнім ступенем точності розбіжність можна описати виразом:

 , (1)

де - розбіжність падаючого пучка, d- ширина щілини перед лічильником, RM- радіус, по якому рухається лічильник. Розбiжнiсть рентгенівського пучка, який падає на зразок, визначається властивостями кристала-мoнoxроматора. Eкспериментально одержані характеристики, наявних у розпорядженні кристалiв-монохроматорiв i проведено їх порівняння (рис.1). Був вибраний oптимальний кристал германію, що забезпечує невелику розбіжність =15' i достатню інтенсивність відбитого пучка. Цей монохроматор використовувався для вивчення особливостей дифракційних максимумів. В роботi проаналiзовано вплив колiмацiйних спотворень (як найбiльш суттєвих) на експериментальну iнформацiю. Експериментальна крива iнтенсивностi Ie() являє собою згортку iдеальної кривої розсiяння I() i апаратної функцiї W(), що описує дiю колiмацiйного фактора:

, (2)

де W(t)- функцiя кутового розподiлу iнтенсивностi в щiлинi лiчильника, яка для простоти розгляду, бралася прямокутної форми:

. (3)

Розбiжнiсть розсiяного пучка визначалася вiдповiдно до (1) для рiзних монохроматорiв (Ge(2) (=15'), NaCl (=23'), графiту(2) (=39')). Одержанi апаратнi функцiї аналiзувались за допомогою процедури (2). В якостi еталонної бралася крива розсiяння рiдкого Ga (T=323K), одержана у FeK- випромiнюваннi iз застосуванням кристалу Ge(1) (=10'). Iз рис. 2, де наведено результати такого модельного розгляду, видно, що вибiр кристалiв-монохоматорiв з великою розбiжнiстю не дає змоги виявити деталi тонкої структури вихiдної дифракцiйної картини.

Застосування фокусуючих монохроматорiв, а також їх розміщення на дифрагованому пучку суттєво зменшують роздільну здатність. Iншим важливим чинником підвищення роздільної здатності є використання м'якого випромінювання, оскільки при збільшенні довжини хвилі збільшується кутова дисперсія експерименту відповідно до виразу:

, (4)

де - кут дифракції, S- абсолютна величина вектора розсіяння, - довжина хвилі випромінювання. Роздiльна здатність підвищувалась також за рахунок зменшення щілини перед детектором (1). Беручи до уваги перелічені вище моменти була відпрацьована i реалізована методика одержання тонкої структури дифракційних кривих НС. За допомогою неї була вивчена тонка структура дифракційних максимумів рідких алюмінію, магнiю,галiю.

Проведено дослідження малокутового розсіяння розплавами із застосуванням високотемпературної рентгенівської камери. Використовувався коліматор у вигляді двохвимірної матриці скляних капілярів, який забезпечував можливість підходу до первинного пучка до =5'. Зйомка проводилася на проходження в МоК- випромінюванні. Eкспериментально визначено розміри неоднорідностей для розплавів Ga, Ga83In17 (Т=323K), середні радіуси інерції яких складали 2,4нм i 2,15нм відповідно.

Для визначення функцій атомного розподілу НС одержання дифракційних картин проводилось у жорсткому випромінюванні (МоК) в широкому інтервалі абсолютних величин векторів розсіяння (12нм-1<S<130нм-1). Розроблено алгоритм i складена комп'ютерна програма розрахунку структурних характеристик аморфних i рідких сплавів, в якій реалізовано врахування поправок в експериментальних кривих інтенсивності, їх нормування та одержання СФ та ПФРА. Експериментальні СФ та ПФРА служили основою подальшої детальної модельної інтерпретації структури досліджуваних НС.

Третiй розділ містить аналіз модельних підходів, що застосовуються для опису будови i властивостей рідких i аморфних металічних систем. Наведено порівняння широкого спектру сконструйованих моделей (квазiкристалiчних; випадкової щільної упаковки твердих сфер (ВЩУТС); кластерних; що мають внутрішнє хімічне упорядкування ...), які базуються на різноманітних апріорних припущеннях. Вказано, що найбільш успішним при побудові цих моделей є мікронеоднорідний підхід, але загальним недоліком сконструйованих моделей є напівкількісний описовий характер і їх застосування виправдано у випадку багатокомпонентних систем, коли невідомі потенціали міжатомної взаємодії. У розділі висвітлено основні шляхи отримання парних потенціалів міжатомної взаємодії, а також способи встановлення зв'язку між потенціалами i структурою та властивостями НС, найбільш ефективними серед яких є методи машинного моделювання: МК i МД.

Метод МД має суттєву перевагу- він дозволяє досліджувати еволюцію системи в часі, що особливо важливо для одержання кінетичних характеристик НС. Це обумовило його вибір у якості одного з інструментів дослідження, застосовуваного в даній роботі. Описано алгоритми МД моделювання i структуру програм, які їх реалізують. Моделювання здійснювалось в рамках NVE та NPT ансамблів (де параметри: N-кiлькiсть частинок; V-об'єм, Е-повна енергія, P-тиск, Т-температура системи залишались постійними). Розглядались системи атомів, що знаходяться в кубічній комірці з накладеними на неї періодичними граничними умовами. Iнтегрування рівнянь руху частинок здійснювалось за модифікованою схемою Верлета. Змiна температури системи досягалась шляхом масштабування швидкостей. З метою скорочення обчислювального часу розглядалася взаємодiя кожного атома лише з фіксованими сусідами на протязі певного відрізка часу. Сформульовано критерії вибору параметрів для проведення коректного моделювання.

Четвертий розділ репрезентує результати з розробки універсальної методики реконструкції структури НС на основі дифракційних даних, що базується на принципі найбільшої правдоподібності (НП) та алгоритмів її застосування.

Вiдсутнiсть вичерпної інформації про потенціали міжатомної взаємодії обумовлює розвиток комп'ютерних методів, що на відміну від МД i МК не потребують знання потенціалів для побудови адекватних структурних моделей НС. Запропонована в даній роботі НП методика дозволяє відтворити просторове розміщення атомів НС спираючись лише на результати дифракційного експерименту (СФ, ПФРА) без залучення додаткових апріорних фізичних припущень.

Як приклад наведемо реалізацію методу НП, розроблену для відновлення структурного стану однокомпонентної НС з використанням експериментальних ПФРА-ge(R), або СФ- ae(S), що пов'язані виразом:

, (5)

де 0 - середня атомна густина; Smax- межа інтегрування, яка характеризує обрив СФ.

Система містить N атомів у кубічній комірці з накладеними періодичними граничними умовами і середньою густиною рівною експериментальній. Беручи до уваги, що значення ge(R) протабульовано на масиві точок Rk (k=1,...,K), можна побудувати наступну модель експериментального матеріалу:

, (6)

де gm(R) - модельна ПФРА; Xn- координати атомів в основній комірці, що розглядаються як невідомі параметри; (Rk)- нормальнорoзподiлена випадкова компонента, центрована (<(Rk)>=0), для якої:

. (7)

Тут (Rk) описує різного роду похибки, які виникають при одержанні експериментального матеріалу. Розподіл випадкової компоненти характеризується величиною k, що задається в моделі, виходячи з інформації про похибки в експериментальних даних.

Задача полягає в оцінюванні значень Xn по експериментальному полю ge(Rк). Для цього використовується статистичний метод максимальної правдоподібності. Визначення параметрів Xn зводиться до мінімізації відповідної функції оптимальної обробки (Xn):

, (8)

. (9)

Вираз для модельної ПФРА модифікованої відповідно до впливу ефекту обриву експериментального СФ має вигляд :

, (10)

де rlm(Xn)- відстань між атомами l і m; ; ; .

Модельна ПФРА розраховується для Rk<L/2 (L- довжина ребра основної комірки).

При побудові моделей на основі ПФРА параметри k, що характеризують похибки в ge(Rк), звичайно беруться у вигляді виразів типу:

. (11)

B-область, для якої внаслідок взаємної непроникності атомів відомо, що при 0<Rk<B gm(Rk) 0. Характер моделі дозволяє для мінімізації застосовувати модифікований метод Ньютона-Лекама, у якому проводиться усереднення других похідних (Xn)- по реалізаціях випадкового експериментального матеріалу (6). На відміну від класичного методу Ньютона, у даному методі відсутнє обчислення другиx похідних і при цьому не зменшується швидкість збіжності. Мінімізація здійснюється шляхом реалізації ітераційної процедури :

, (12)

;

.

Тут up- нормувальний скаляр, який вибирається так, щоб , T- максимальний крок переміщення атома за одну ітерацію.

Внаслідок того, що аналізована система складається, як правило, з великої кількості атомів ( 1000), не можлива одночасна спільна оцінка всіх координат атомів. Тому при мінімізації частина параметрів фіксується, а ітераційна процедура (12) здійснюється для ряду випадково обраних Xn. Параметри вибираються так, щоб матриця H була позитивно визначена. Ітерації здійснюються доти, поки швидкість збіжності не зменшується, потім розглядається iнший випадковий набір параметрів. Така процедура повторюється багаторазово. У процесі мінімізації кількість одночасно аналізованих координат атомів збільшується в міру наближення до мінімуму. Щоб перевірити чи не є отриманий мінімум функції (Хn) локальним необхідно стартувати з різних початкових конфігурацій координат атомів і порівняти отримані результати.

Оскiльки експериментальні СФ є первинною структурною інформацією i похибки при їх визначенні легко оцінити кількісно, в певних випадках реконструкцію НП методом доцільно здійснювати на базі цих характеристик. Тоді функція відгуку набуває виду:

, (13)

де am(Sk)- СФ моделі, k характеризують похибки в ae(Sk). Для розрахунку СФ моделі береться вираз

. (14)

Rmax<L/2- максимальна відстань між атомами. Істотним моментом є урахування впливу ефекту обриву в прямому просторі при здійсненні модельної інтерпретації. Для цього необхідно модифікувати експериментальний СФ за допомогою перетворення:

. (15)

В роботі показано, що при розмірах моделі нм впливом обриву можна знехтувати. Оцiнка координат атомів в основній комірці здійснюється шляхом мінімізації функції (Хn) (13) за допомогою процедури аналогiчної (12). При цьому після кожного переміщення атомів перевіряється умова їхньої непроникності, тобто атоми не можуть наближатися один до одного на відстань меншу від заданої, що визначається їх розмірами.

Для багатокомпонентних систем реконструкція структури за допомогою НП методу може здійснюватися як на основі парціальних так і повних ПФРА та СФ. Проведено порівняння НП методики з іншими процедурами, що використовуються для відтворення будови НС на основі дифракційних даних: оберненого Монте-Kарло (McGreevy R.L.); силового алгоритму (Белащенко Д.К.). Вiдзаначено, що основною перевагою НП методу перед вищезгаданими є вища швидкiсть збiжностi та врахування ефекту обриву СФ при модельнiй iнтерпретацiї на базi ПФРА.

Описано способи аналізу характеру розташування атомів в моделях НС, що використовувались в роботi, а саме: побудова багатогранникiв Вороного (БВ), багатогранників, утворених радикальними площинами (БРП); кутових кореляцiйних функцiй (ККФ); застосування формалізмiв атомних пар найближчих сусiдiв (АПНС) та параметрiв орiєнтацiї зв'язкiв, які з'єднують сусiднi атоми (ПОЗ):

, (16)

де Zm- кількість найближчих сусідів атому m, ij- кут між зв'язками, що зєднуютъ m атом з його і та j сусідами, Pl- поліноми Лежандра.

На модельному прикладi здійснювалося тестування однозначностi проведення реконструкцiї НП методом структури однокомпонентної НС. Показано, що на основi ПФРА можна вiдтворити розподiл БВ, ККФ,ПОЗ, що описують атомне впорядкування вихiдної системи.

П'ятий розділ присвячено дослідженню ближнього порядку в рідких металах з різним типом упаковки в твердій фазі (Al, Mg, Fe, Co, Ni, Ga).

Проводилася реконструкція структури рідких металів при різних температурах за допомогою НП методу. Для цього, використовуючи установку, що включає - дифрактометр і високотемпературну камеру, одержували криві розсіювання від досліджуваних розплавiв, які перераховувались в СФ і ПФРА. На основі експериментальних дифракційних характеристик відтворювались картини розташування атомів у просторі. Ближній порядок в отриманих атомних конфігураціях аналізувався за допомогою побудови різних типів координаційних багатогранників і вивчення кутових кореляцій між сусідами. На підставі дослідження характеру БП в системах робився висновок про присутні там типи упорядкування та структурні перетворення, що мають місце у розплавах при зміні температури. Для ряду рідких металів (Al,Mg,Ga) вивчалася тонка структура дифракційних максимумів з метою експериментального підтвердження існування типів упорядкування, ідентифікованих в процесі модельної реконструкції.

Наведемо окремi результати, отримані для конкретних систем.

Розплавлений алюміній. Дифракційні дослідження проводились в МоК- випромінюванні при T=943K і 1323К. На основі експериментальних ПФРА здійснювалась реконструкція шляхом побудови моделей, що містили 476 атомів в базовій комірці. Для T=943K і T=1323K слід відзначити наявність БВ, характерних для ГЦК- кристалу розупорядкованого тепловими флуктуаціями: (0,3,6,4), (0,3,6,5), (0,1,10,2), (0,2,8,4), (0,2,8,3), (0,2,8,5), (0,4,4,6) і (0,4,4,7), а також відсутність багатогранників (0,6,0,8), що відповідають за ОЦК-тип упорядкування. Наведені індекси означають кількість трикутних, чотирикутних, і т.д. граней БВ відповідно. З підвищенням температури частка багатогранників, відповідальних за ГЦК- тип упорядкування, зменшується. На ККФ також можна ідентифікувати деталі, характерні для областей із ГЦК-подiбним впорядкуванням (про це говорить, зокрема, наявність напливу на ККФ для Т=943K у районі ). При T=1323K цей наплив пропадає, що відбиває факт зменшення частки багатогранників, відповідальних за ГЦК-тип упорядкування. В результаті об'єднання суміжних багатогранників, що характеризують спотворену ГЦК- структуру в кластери, для 476 атомів моделі з урахуванням періодичних граничних умов одержана наступна картина: при T=943K- 1кл.-34 ат., 1кл.-10 ат., 1кл.-6 ат., 1кл.-4 ат., 2кл.-2 ат; при Т=1323 K- 2кл-13 ат., 2кл-3 ат. , 4кл. -2 ат. З нагріванням розміри кристалоподібних кластерів зменшуються. Якщо ці кластери розглядати як зародки ГЦК-фази в рідині, то результат указує на присутність областей із кристалоподібною будовою при температурах близьких до температури плавлення і зменшення частки та розмірів цих областей в процесі нагрівання. Очевидно, структурні зміни в рідкому алюмінії з нагріванням пов'язані з руйнацією ГЦК-зародкiв, а також із зростанням частки багатогранників, що характеризують некристалiчнi типи упорядкування.

Для одержання прямого експериментального підтвердження існування ГЦК- подібних кластерів у рідкому алюмінії при незначних перегрівах нами проводилося дослідження тонкої структури дифракційних максимумів в FeК- випромінюванні. На кривій інтенсивності рідкого алюмінію при Т=1023K спостерігається поділ першого дифракційного максимуму. Кутове положення головного максимуму =24,5 , a побiчного- =28,5 . Характерно, що на цих кутах спостерігаються відбивання (111) і (200) для кристалічного алюмінію, який має ГЦК-гратку із параметром а=0,404 нм. Дані отримані для рідкого алюмінію за допомогою модельної реконструкції корелюють із одержаними особливостями тонкої структури дифракцiйних максимумів.

Розплавлений магній досліджувався при T=973K і T=1173K у МоК- випромінюванні при надлишковому тиску гелiю. Структурна модель будувалася на базі експериментальних ПФРА за допомогою НП методу i містила N=500 атомів. Взаємне розташування атомів у моделі аналізувалося за допомогою ПОЗ (16). Найближчі сусіди визначалися шляхом побудови БВ. Для усунення флуктуацій, що ускладнюють інтерпретацію структурного мотиву, при побудові багатогранників використовувалася процедура відсівання атомів, що дають малі грані з критерієм:

Sг>0,01Sп , (17)

де Sг-площа грані, Sп-площа усієї поверхні багатогранника.

Виявлена значна частка БВ, характерних для спотвореної ГЩУ гратки - (0,3,6,3); (0,2,8,2); (0,4,4,4), а також багатогранників, що відповідають iкосаедричнiй ((0,0,12,0); (0,0,12,2); (0,1,10,2)) і ВЩУТС упаковкам. Тобто в досліджуваній системі поряд із ГЩУ- подібними кластерами існують області з іншими типами упорядкування, зокрема iкосаедричним. Про наявність кластерів з ГЩУ будовою свідчить також той факт, що знаки кутових параметрів (16) модельної системи i ГЩУ- гратки збігаються: для Т=973K pl (l=2,4,6,8,10) - (-7,68; -6,08; 4,32; 1,14; -2,03) 10-2; а для Т=1173 K - (-7,38; -5,38; 3,05; 1,62; -1,15) 10-2.; ГЩУ- (-9,09; -8,06; 16,5; 1,87; -9,07) 10-2. На кривій інтенсивності, отриманій від рідкого магнiю (Т=973K) у FeК- випромінюванні виявлено тонку структуру у вигляді напливів, положення яких відповідає відбиванням кристалічного ГЩУ-Mg (а=0,3209 нм і с=0,5210 нм) (рис. 3). Це вказує, що структура рідкого магнiю має кластерну будову із переважанням ГЩУ- утворень.

Розплавлене залізо. Будова рідкого Fe вивчалась при T=1823K і T=2073К. Реконструкцiя здійснювалась НП методом на основі експериментальних ПФРА в інтервалі 0<R<0,9нм. У якості початкового наближення використовувалися атомні конфігурації згенерованi за допомогою МД методу з використанням потенціалу типу Ленарда-Джонса (Л-Д). Розподіл БВ свідчить про присутність неоднорідностей з кристалоподібною ГЦК- упаковкою та некристалiчних утворень з iкосаедричною i ВЩУТС структурами.

Шляхом об'єднання суміжних атомів з ГЦК-подiбним оточенням в кластери вивчалася динаміка їх зміни з температурою. У випадку моделей, що містили 500 атомів в базовій комірці одержано: для Т=1823K- (1кл.-74ат, 1кл-9ат., 2кл-4ат., 1кл-3ат.); для T=2073K- (1кл.-73ат.). Це свідчить про незначне зменшення долі щiльноупакованих ГЦК- кластерів на фоні суттєвого зниження густини рідкого Fe при нагріванні. Вивчення розподілу областей незайнятих атомами- "дірок" в моделях вказує на значне зростання їх кількості із збільшенням температури, чим i пояснено вищевикладений факт.

Розплaвлений кобальт. Структура рідкого кобальту досліджувалася в МоК- випромінюванні при Т=1823K і T=2023K. В результаті моделювання отримано атомні конфігурації, що з великою точністю (<0,5%) описують експериментальні ПФРА. Вивчення БП із застосуванням формалізмів БВ, ККФ вказує на існування неоднорідностей, як з кристалоподібною (ГЩУ) так i некристалiчною (iкосаедр., ВЩУТС) будовою. Деталі ККФ, які відповідають максимумам кристалічного ГЩУ-Co, із збільшенням температури розмиваються, що свідчить про руйнування кристалоподібних ГЩУ- кластерів при нагріванні (рис. 4).

Розплавлений нікель. Реконструйовано атомну будову для Т=1753K і T=2033K з використанням експериментальних ПФРА. Впорядкування в моделях, досліджувалось за допомогою побудови БВ та ККФ з використанням процедури (17) для усунення флуктуацій, що утруднюють інтерпретацію структурного мотиву. Отримано розподіл геометричних координаційних чисел, середні значення яких становили , . Аналiз статистики БВ вказує на існування неоднорідностей з ГЦК- упорядкуванням та iкосаедричних кластерів. В 500 атомних моделях ідентифіковано ГЦК- подiбнi кластери таких розмірів: при 1753K 1 кластер складається з 35 атомів, 1- із 16, 2 кластера- із 10; при 2033K 1 кластер- із 21атома, 1- із 14, 1- із 10, 1- із 7. Виявлено процес розукрупнення ГЦК- кластерів за рахунок зростання долі некристалiчних координацій із збільшенням температури. Вказана структурна перебудова призводить до згладжування характерних особливостей на ККФ.

Розплавлений галій. Структура рідкого Ga досліджувалася в МоК, CuК, FeK- випромінюваннях при Т=294K, 323К, 473К, 873К. Рекострукцiя здійснювалась на основі експериментальних СФ в інтервалі 10нм-1S120нм-1, за допомогою НП методу. Побудовано атомні моделі, з базисом, що містить 2000 атомів, які описують особливості на СФ (рис. 5). Обрив здійснювався при Rmax=1,68нм. Статистика типів впорядкування АПНС (табл. 1) та характер деталей на ККФ (рис. 6) вказують на наявність в розплаві кристалоподібних кластерів з упаковкою за типом -Ga. Частка елементів упорядкування характерних для -Ga: (1201, 1311, 1421) в структурі рідкого Ga зменшується при підвищенні температури, що свідчить про зниження вмісту кластерів -Ga. Про це також говорить розмиття напливів, положення яких відповідає максимумам кристалічного -Ga на ККФ.

Таблиця 1 Основні типи упорядкування, що характеризують оточення пар найближчих сусідів. в рідкому Ga

Тип	N1201	N1211	N1301	N1311	N1321	N1421	N1422	N1431	N1541	N1551
Ga (323K)	0,283	0,074	0,063	0,273	0,042	0,095	0,043	0,041	0,018	0,004
Ga (473K)	0,356	0,073	0,074	0,242	0,038	0,057	0,039	0,039	0,012	0,002
Ga (873K)	0,405	0,064	0,087	0,212	0,038	0,045	0,033	0,035	0,009	0,002
-Ga	0,200	0,090	-	0,444	-	0,266	-	-	-	-

Дифракційні картини отримували в м'яких випромінюваннях (CuК, FeK) з метою вивчення тонкої структури. Вона проявлялася в поділі головного максимуму на 2 піки (із положеннями S=24,5 нм-1 і S=25,2 нм-1) і відділенні побічного максимуму при S =30,8 нм-1. В області другого "рідинного" максимуму також спостерігається тонка структура у вигляді напливів. З нагріванням положення особливостей на дифракційних кривих помітно не змінюється, хоча відбувається їх розмивання аж до зникнення. При порівнянні дифрактограм у МоК, CuК, FeK- випромінюваннях, видно, що деталі виявляються чіткіше в останньому випадку, оскільки кутові роздільні здатності співвідносяться як 1:2,17:2,72. Особливості на кривих інтенсивності підтверджують тезу про існування кристалоподібних кластерів -Ga в рідкому стані, оскільки їх положення відповідають відбиванням кристалічного -Ga (рис.7).

За даними малокутового розсіяння рентгенівських променів розмір неоднорідностей становить декілька нанометрiв біля температури плавлення (розд. 2). Такий розмір кристалоподiбних кластерів обумовлює появу тонкої структури дифракційних максимумів.

Використовуючи криві інтенсивності в МоК, CuК- випромінюваннях отримано комбінований СФ (Т=294К) до Smax=140нм-1, який містить особливості при S<75нм-1. За допомогою процедури мінімізації похибок, що базується на фізичній умові взаємнонепроникностi атомів здійснено подовження експериментального комбінованого СФ у область S>140нм-1. ПФРА одержана на базі подовженого СФ містила особливості в області головного максимуму, які відповідали положенню координаційних сфер -Ga. Присутністю кластерів -Ga можна пояснити аномальні властивості рідкого галію, зокрема збільшення густини при плавленні, ефект "пам'яті" під час охолодження та кристалізації.

В кінці розділу вказано загальні моменти властиві будові досліджуваних металiчних розплавів. Вiдзначено наявність у розплаві кожного металу різноманітних типів упорядкувань, що виражається в широкому спектрі координаційних багатогранників, на базі яких можна ідентифікувати, принаймі, декілька типів структурних мотивів, присутніх в конкретному розплаві. У досліджуваних рідких металах ідентифіковано як кристалоподібнi так і некристалiчнi кластери. Характерним є існування в розплаві кристалоподібних неоднорідностей з упорядкуванням за типом відповідних кристалічних фаз елементів. Це вказує на гомологічний зв'язок структури твердого і рідкого станів у металічних системах. З підвищенням температури розміри кристалоподібних областей зменшуються за рахунок їхньої руйнації.

Наявність iкосаедричних кластерів є загальним елементом структури рідких металів. Це свідчить, що iкосаедрична конфігурація більш енергетично вигідна в порівнянні з іншими щільними упаковуваннями для невеликих металевих кластерів. Енергетичне підгрунтя існування ідентифікованих атомних утворень вивчалося на прикладі Ni шляхом порівняння енергії когезії iкосаедричних i ГЦК- кластерів, взаємодія між атомами яких описувалася за допомогою Л-Д потенціалу. У якості iкосаедричних кластерів бралися багатошарові iкосаедри Макея. Енергетична релаксація цих структур здійснювалася за допомогою МД методу. Ікосаедричнi конфігурації з цілком забудованими оболонками (кількість атомів 13, 55, 147, 309) є енергетично більш вигідними в порівнянні з аналогічними ГЦК- кластерами (рис.8). Для кластерів із кількістю атомів N>309 ГЦК- конфігурації мають перевагу. Це відбиває той факт, що об'ємний Ni має ГЦК- структуру. Тобто існування iкосаедричних утворень у конденсованих металічних НС (зокрема рідкому Ni) вказує на наявність внутрішніх границь у цих речовинах, а іншими словами на їх мікронеоднорідну будову.

В шостому розділі викладено результати структурних досліджень аморфних сплавів ПМ-ME.(ПМ-Fe,Ni,Co,Cr; ME-B,C,Si,P,O). В якості об'єктів досліджень вибирались, як бінарні системи, зручні для модельного розгляду, так i практично важливі багатокомпонентні сплави. Способи реконструкції будови АМС визначалися масивом наявної експериментальної інформації. Для багатокомпонентних систем рентгенографічно отримували повні експериментальні характеристики, на базі яких здійснювалась реконструкція структури НП методом, а також будувалися мікронеоднорідні квазiкристалiчнi сконструйовані моделі цих сплавів i проводилося порівняння отриманих результатів. У випадку бінарних сплавів із відомими парціальними характеристиками модельна інтерпретація виконувалась із застосуванням МД і НП методів.

Для систем АМС Fe-Si-B і Fe-Cr-B, що є базовими при створенні магнiтом'яких та корозійностійких матеріалів, досліджувалися склади: Fe85B15, Fe83Si2B15, Fe77Si8B15, Fe81Si10B9, Fe77Cr8B15, Fe75Cr10B15, Fe70Cr15B15. Експериментальні СФ i ПФРА отримували в МоК- випромінюванні. При реконструкції структури зазначених сплавів НП методом розглядалися моделі, що містили 1000 атомів в основному кубі, на який накладалися періодичні граничні умови. Розміри систем вибиралися у відповідності експериментальним густинам сплавів. При розгляді використовувались повні ПФРА з урахуванням розсiюючих здатностей атомів кожного сорту. У результаті модельної реконструкції за допомогою НП методу одержували атомні конфігурації, повні ПФРА яких детально відповідали експериментальним повним ПФРА (розбіжність <1%). На базі атомних моделей, отриманих НП методом, розраховувалися парціальні функції розподілу атомів. З цих функцій визначалися парціальні координаційні числа і міжатомні відстані. Для аналізу упорядкування в моделях НП використовувався формалізм БРП з критерiєм (17). Серед багатогранників можна відзначити наявність типів характерних для спотворених ГЦК- гратки ((0,3,6,4); (0,3,6,5); (0,2,8,4); (0,2,8,5) ... ); OЦК- гратки ((0,6,0,8); (0,4,4,6)); iнтерметалiдiв ПМ3B ((0,3,6,0); (0,2,8,0)). Поряд із кристалоподібними типами упорядкування ідентифіковано також iкосаедричний i ВЩУТС. Перераховані вище типи упорядкування виявлені у всіх сплавах Fe-Si-B і Fe-Cr-B, досліджуваних у роботі. Відсотковий вміст багатогранників, відповідальних за однакові структурні мотиви, незначно змінюється від складу до складу. Для інтепретації структурних даних також будувалися мікрогетерогенні квазiкристалiчнi моделі. У якості критерію добору типів упорядкування бралася наявність подібних фаз у продуктах кристалізації досліджуваних сплавів. Найбiльш успішні моделі побудовано на основі розупорядкованих ГЦК, ОЦК та ПМ3B- граток, що є підтвердженням ідентифікації цих типів упорядкування в рамках НП реконструкції.

Аморфнi сплави використовуванi на практиці, як правило, містять велику кількість компонент. Тому актуальною є задача одержання максимального обсягу структурної інформації саме про такі системи. Експериментальні дифракційні методики не дозволяють розділити парціальні характеристики від сплавів, що містять три і більше компонентiв і для вирішення цієї проблеми необхідно проводити модельну інтерпретацію. Можливості НП методики для розв'язання вказаної задачі проілюстровано на АМС Fe63Co20B17, Fe60Co20Si6B14, Co70Fe10Si4B16, Fe40Ni40B20, Fe52Ni38P9C1, Fe81P11C8. Пiд час моделювання на системи накладалися додаткові умови, які полягали в тому, що два атоми сорту А i B не можуть зближуватися на відстань меншу, ніж rA+rB (де rA- радіус остова у атомів А сорту, rB- радіус остова в атомів B сорту). Радіуси остовів бралися пропорційно атомним радіусам, вони складали: rFe=0,120 нм, rCo=0,119 нм, rNi=0,118 нм, rB=0,085 нм, rP=0,1 нм, rC=0,08 нм, rSi=0,095 нм. У результаті реконструкції побудовано моделі, розрахункові повні ПФРА яких збігаються з експериментальними при 0нм<R<0,9нм. Для кожного сплаву розраховано парціальні характеристики. Аналiз моделей за допомогою координаційних багатогранників вказує на наявність принаймі декількох типів впорядкування: кристалоподiбних- ГЦК, ПМ3ME, а також iкосаедричного.

Параметри БП досліджуваних сплавів у більшій мірі залежать від складу металоїдної компоненти, ніж від типу ПМ, тому значний інтерес становить дослідження характеру упорядкування атомів металу навколо атомів металоїду. Для вивчення оточення атомів металоїду застосовувався формалізм ПОЗ (16), що описує розподіл кутів між зв'язками, які з'єднують атоми металоїду із сусідніми атомами металу (табл. 2).

Таблиця 2 Параметри орiєнтацiї зв'язкiв, що характеризують розподіл кутів між зв'язками, які з'єднують атоми металоїду з сусідніми атомами металу

Аморфний сплав	2	4	plx10-2 6	8	10	тип
Fe63Co20B17	-11,2	-6,4	2,89	-4,6	3,6	(B-ПМ)
Fe60Co20Si6B14	-11,3	-6,5	3,1	-5,3	3,8	(B-ПМ)
Co70Fe10Si4B16	-11,5	-6,0	1,8	-2,7	2,9	(B-ПМ)
Fe40Ni40B20	-11,2	-6,1	1,1	-3,1	3,1	(B-ПМ)
Fe52Ni38P9C1	-11,9	-6,6	3,5	-4,4	4,2	(P-ПМ)
Fe81P11C8	-11,7	-6.3	2,6	-4,9	3,7	(P-Fe)
	-11,3	-6,2	1,7	-1,9	3,2	(C-Fe)
крист. о. ПМ3ME (Pbnm)	-12,3	-7,97	-0,37	-2,21	8,44	(ME-ПM)
крист. т. ПМ3МЕ (J 4)	-12,4	-8,68	4,84	-8,17	9,13	(ME-ПМ)

При аналізі ПОЗ помітна певна кореляція для аморфних і кристалічних систем. Значення p6, p8 свідчать, що координація атомів металоїду в аморфних сплавах відповідає різним типам призматичного упакування, які спостерігаються у відповідних кристалічних сполуках ПМ3МЕ. Так у результаті співставлення величин параметрів можна зробити висновок, що атоми B у Fe63Co20B17 і Fe60Co20Si6B14; атоми P у Fe52Ni38P9C1 і Fe81P11C8 оточені за типом тетрагонального ПМ3МЕ (J4). Координації атомів B у Co70Fe10Si4B16 і Fe40Ni40B20 ; C у Fe81P11C8 подібні до орторомбiчного ПМ3МЕ (Pbnm). Необхідно відзначити, що існують орторомбiчнi:Fe3C, Ni3B, Co3B (Pbnm) і тетрагональні: Fe3P, Ni3P, Fe3B (J4) ізоструктурні фази, що утворюються при кристалізації вказаних типів аморфних сплавів. Це свідчить про те, що структура сплавів в аморфному стані визначає характер їхньої подальшої кристалізації.

Для перевірки припущення, що зі збільшенням відсоткового вмісту атомів металоїду (>25%) в аморфних ПМ-ME можуть з'являтися структурні мотиви з упорядкуванням подібним до інших, ніж ПМ3МЕ, більш багатих на атоми металоїду кристалічних фаз, проводились структурні дослідження аморфного Cr60C20O20. Особливості на парціальних ККФ C-C-C, Cr-Cr-Cr, C-Cr-C, O-Cr-O, O-O-O вказують на існування неоднорідностей з упорядкуванням за типом спотворених Cr3C2(Pbnm) і CrO3 (C2cm). Про це також свідчить наявність значної частки типів (0,3,6); (0,6,2) серед багатогранникiв БРП, побудованих на атомах вуглецю, що характерно для кристалічного Cr3C2.

Серед аморфних систем ПМ-ME існує лише декілька бінарних сплавів, для яких за допомогою спеціальних методик з достатнім ступенем точності експериментально отримані парціальні СФ і ПФРА: Ni81B19 (Lamparter P. et al.), Fe80B20 (Nold E. et al.), Co81P19 (Sadoc J.F. et al.), Ni80P20 (Steeb S. et al.). Зазначені сплави є еталонними при вивченні всього класу АМС ПМ-ME, оскільки на них можна повною мірою перевірити ту, або іншу концепцію будови цього типу матеріалів. В роботі проводилась модельна інтерпретація структури перелічених систем на основі експериментальних парціальних ПФРА. Перший етап модельного розгляду здійснювався за допомогою МД методу. Проводився розрахунок в рамках NVE ансамблю систем, що містили N=500 (для Ni81B19, Fe80B20), N=1000 (для Co81P19), N=2000 (для Ni80P20) атомів в базовій комірці. Мiжатомна взаємодія описувалася потенціалами Морзе. Аморфний стан одержували охолодженням розплаву із середньою швидкістю 1014К/с. Потрібно відзначити, що МД моделювання з даним типом потенціалу в основному правильно вiдображає хід експериментальних парціальних ПФРА аналізованих сплавів, проте деталі функцій не відтворюються в рамках побудованих моделей. Структури сплавів, розраховані за допомогою МД, можна розглядати лише як перше наближення для опису реальної будови аморфних систем. Координати атомів, отримані за допомогою МД моделювання використовувалися в якості стартових умов при здійсненні НП реконструкції структури зазначених сплавів.

При розгляді АМС Ni81B19, Fe80B20, Co81P19 застосовувались функції відгуку у вигляді:

, (18)

де брались пропорційними похибкам в експериментальних парціальних ПФРА- gije(Rk). У випадку Ni80P20 будувалася механічно рівноважна модель i відтворювались силові функції міжатомної взаємодії. Модельна інтепретація полягала в одержанні оцінок максимальної правдоподібності координат атомів Xn і параметрів силових функцій аijf (f=1,... ,14) на полі gije(Rk). Для цього здійснювалась мінімізація виразу:

, (19)

.

де Fij(r)-сили взаємодії між атомами i та j сортів, s(m)- сорт m-го атома, rkm,rkml- відстань між атомами k i m та її l проекція на вісь координат; величина 2 характеризує ступінь механічної рівноваги в моделі, - параметр зв'язку. У результаті моделювання отримана система, що успішно відтворює дифракційні дані (рис. 9), її фрагмент наведено на рис 10. При цьому визначені з точністю до множника силові функції, які забезпечують механічну рівновагу атомів (рис. 11). Вигляд функцій на рис. 11 вказує на більш сильну взаємодію між атомами P-Ni у порівнянні з Ni-Ni і P-P. Одержані за допомогою НП реконструкції атомні конфігурації успішно описують особливості експериментальних парціальних ПФРА АМС Ni81B19, Co81P19 (рис. 9), Fe80B20, а у випадку останньої системи - ще й розподіл надтонких полів на атомах заліза (рис.12). Для моделей отримано статистики БВ, парціальні ККФ та ПОЗ.

При аналізі оточення атомів МЕ, шляхом побудови БВ видно, що вони знаходяться переважно усередині тригональних призм із напівоктаедрами (0,3,6) та антипризм Архiмеда з напівоктаедрами (0,2,8) або багатогранників, отриманих із них слабкими спотвореннями.

Таке призматичне упорядкування навколо атомів МЕ властиве для кристалічних ПМ3МЕ. Особливості на ККФ аморфних Ni80P20, Ni81B19, Co81P19 (рис.13), Fe80B20 відповідають положенням максимумів кристалічних Ni3P(), Ni3B(), Co3P(), Fe3B(Pbnm). Це свідчить, що призматична упаковка в АМС ПМ-ME здійснюється саме за типом відповідного кристалічного з'єднання ПМ3МЕ. Такий характер упорядкування визначається наявністю сильного хімічного зв'язку між атомами ПМ і МЕ. На цей момент вказує поведінка силових функцій, отриманих для Ni80P20. Очевидно атоми МЕ є ключовим елементом у формуванні структури АМС ПМ-МЕ, вони грають велику роль не лише в утворенні власних координаційних поліедрів, але й у значній мірі визначають взаємне розташування атомів ПМ.

Оскільки атоми металоїду в призматичному упакуванні є визначальним елементом, то їхня відсутність (тут розглядається стосовно стехiометрiї ПМ3ME) призводить до появи інших типів упорядкування, зокрема iкосаедричної координації. Наявність різноманітних типів упорядкування обумовлює мікронеоднорідний характер будови АМС ПМ-ME. Якщо порівнювати ближній порядок в АМС Ni81B19, Co81P19 і Ni80P20, то помітним є зменшення долі iкосаедричних металічних кластерів (БВ (0,0,12), (0,1,10,2)) для Ni80P20. Це можна пов'язати із збільшенням відносної кількості атомів МЕ і як наслідок зростанням частки упорядкування призматичного типу за рахунок чисто металічних упаковок.

Сьомий розділ присвячено вивченню розподілу вільного об'єму в рідких i аморфних металiчних системах та його ролі у формуванні мікрогетерогенної будови цих об'єктів. Iдентифiкацiя різних типів неоднорідностей з щільною упаковкою в досліджуваних НС вказує на існування внутрішніх областей незайнятих атомами, оскільки середня густина НС менша від атомної густини неоднорідностей. Про присутність внутрішніх границь в рідкому i аморфному стані свідчить також наявність в усіх системах iкосаедричних металічних кластерів, які енергетично стійкі тільки в ізольованому вигляді (розд.5). Дослiдження незаповненого міжатомного простору в моделях, отриманих за допомогою НП реконструкції робилося з метою порівняння розподілу вільного об'єму в схожих по складу аморфних і рідких системах. Пустоти описувалися за допомогою дельтагранникiв- багатогранників із трикутними гранями. У якості ребер бралися відрізки, що зв'язують атом із найближчими сусідами, довжина яких не перевищує визначеної критичної величини. Видiлення порожнинних дельтаедрiв (ПД) здійснювалось за допомогою розбиття простору на БВ. Кожна вершина БВ визначається 4-ма атомами, що є найближчими сусідами i утворюють тетраедр- симплекс Делоне (СД). Iз суміжних СД отримували ПД шляхом об'єднання. Критерiєм об'єднання виступала наявність спільного ребра (ребер), довжина якого перевищує заданий розмір. Це ребро (ребра) виключалися з розгляду. У результаті такої операції отримували ПД з ребрами довжиною l1,4d. Тут d-середня міжатомна відстань, яка визначалася з ПФРА. Дельтаедри описувалися індексами [N3,N4,N5...], що означають кількість вершин, у яких сходиться 3 ребра, 4 ребра, i т.д.

...