Кластерна будова неупорядкованих металічних систем

Характер розподілу незаповненого міжатомного простору досліджувався в моделях аморфних: Ni81B19, Fe80B20 та рідких: Ni (T=1753K, 2033K), Fe (T=1823K, 2073K). При розглядi аморфних сплавiв бралася до уваги лише пiдсистема атомiв металу (з метою порiвняння з розплавом). ПД аналізувалися на випадок "протікання": якщо побудований дельтагранник перетинав базову комiрку від однієї грані до протилежної і при цьому замикався сам на себе, то рахувалося, що ми маємо справу з безкінечною порожниною, яка перетинає всю систему. Такий багатогранник характеризувався індексами , оскільки він має необмежене число вершин внаслідок періодичних граничних умов, що накладені на систему. Отримано статистики ПД для дослiджуваних систем. На рис.14-15 дані об'ємні долi найбільш поширених багатогранників в НС на основi Ni.

При аналiзi ПД видно, що порожнини типовi для щільних упаковувань (як кристалiчних, так i некристалiчних типiв) присутні в аморфному та рідкому станах. Це так званi канонiчнi пори Бернала: тетраедр- [4,0,0], октаедр- [0,6,0], тригональна призма з напiвоктаедрами- [0,3,6,0], антипризма Архiмеда з напiвоктаедрами- [0,2,8,0], тетрагональний додекаедр- [0,4,4,0]. Наявність таких порожнин вказує на існування щiльноупакованих кластерiв у досліджуваних об'єктах, що пiдтвержується й даними отриманими за допомогою формалізмiв БВ і ККФ (розд. 5,6). В АМС Ni81B19, Fe80B20 та розплавах Ni,Fe виявлені порожнини не характерні для щільних упаковувань, якi обумовлюють кластерну будову НС. Такi порожнини описуються ПД з високими iндексами (рис.14,15). У рідкому стані, на відміну від аморфного, значну частку вiльного об'єму займають порожнини великої протяжності. Пiдвищення температури супроводжується виникненням більших порожнин, аж до порожнин, якi мають нескінченну протяжність (Ni T=2033K, Fe T=2073K). При нагріванні об'ємна частка великих порожнин у розплавах зростає, що призводить до зменшення розмірів щiльноупакованих кластерiв внаслiдок їх розпаду. Про це свiдчить зменшення ГЦК-подiбних кластерiв в розплавах Ni,Fe в процесi нагрiвання (розд.5).

Системи також аналізувалися на розподіл сферичних пор. Розмір пори визначався за максимальним діаметром сфери, що розміщується між найближчими атомами металу без перекриття з ними. Розподiл пор з діаметром >0,15нм для НС на основi Ni наведено на рис. 16. При порiвняннi розподілiв пор для розплавiв та АМС можна зауважити, що в рідких Ni, Fe присутні сферичні пори, якi можна класифікувати як вакансії, тодi як в аморфних сплавах такi вакансiї вiдсутнi.

Для АМС Fe75B25 досліджено процеси структурної релаксації в аморфному станi, викликані лазерною обробкою. Встановлено, що структурна релаксація полягає в кластернiй перебудові (збільшенні розмірів кластерiв і зменшенні об'єму мiжкластерних порожнин), що сприяє підвищенню термічної стабільності сплаву.

В восьмому роздiлi викладено результати дослiджень структурного стану розплавiв Fe-C, а також його впливу на процеси масопереносу. У якостi об'єктiв брались розплави iз складами, що характернi для чавунiв (Fe83C17) та сталей (Fe95,5C4,5). Для них при Т=1773K, iз застосуванням МоК- випромiнювання, отримували повнi ПФРА, якi використовувались для модельної iнтерпретацii структури.

Моделювання структури рiдкого Fe83C17 проводилось в рамках мiкронеоднорiдного квазiкристалiчного пiдходу на базi упорядкувань за типом фаз, що виникають пiд час кристаллiзацiї: аустенiту, цементиту, графiту. Виходячи з експериментальної ПФРА отримано спiввiдношення мiж рiзними типами упорядкування, а саме: неоднорідності з ближнім порядком аустенiту - 50% ат., цементиту - 44% ат, графіту - 6% ат. Для моделi розрахованi парцiальнi ПФРА, на базi яких визначалися найближчi мiжатомнi вiдстанi, якi становили RFeFe=0,247нм, RFеC =0,198нм, RCC=0,141нм. Структура рідкого чавуну моделювалася також МД методом. Мiжатомна взаємодiя описувалася за допомогою Л-Д потенцiалiв, параметри яких визначали на базi коефiцiєнтiв стисливостi кристалiчних фаз. Повна ПФРА моделi перебувала у вiдповiдностi з аналогiчною експериментальною функцiєю, а положення головних максимумiв на парцiальних ПФРА становили RFeFe=0,248нм, RFеC=0,21нм, RCC=0,142нм, що узгоджувалось з характеристиками квазiкристалiчної моделi. При вивченнi атомних конфiгурацiй, одержаних за допомогою МД, виявлено неоднорiдностi 3-x видiв: тi, що складаються виключно з атомiв Fe, областi якi мiстять атоми Fe i C, неоднорiдностi побудованi виключно з атомiв C, якi утворюють площинні сітки зі структурою подібною до графіту. Для областей з бiнарним складом характерна відсутність прямого контакту між атомами вуглецю. Серед БВ побудованих на атомах вуглецю в цих зонах переважають (0,3,6); (0,3,6,1); 0,3,6,2), якi характеризують ближнiй порядок цементитного типу. Результати МД моделювання корелюють iз даними отриманими за допомогою квазiкристалiчного пiдходу i свiдчать про мiкрогетерогенну будову розплавленого Fe83C17.

Методом МД дослiджувався взаємозв'язок мiж атомною структурою i характером процессу самодифузiї в рiдкiй сталi- Fe95,5C4,5. Еволюцiя системи, що мiстила N=1000 атомiв в основнiй комiрцi, вивчалася для Т=1773K, 2073K. У якостi потенцiалу взаємодiї мiж атомами залiза використовувався потенцiал Пака-Доями, для iнших пар атомiв бралися Л-Д потенцiали.

Основнi деталi повної ПФРА МД моделi корелювали з експерементальною ПФРА для Fe95,5C4,5 (1773К), що свiдчило про адекватнiсть опису структури.

Середньоквадратичне відхилення атомiв в рідині залежить від часу спостереження t, як:

2(t)=6Dt+B+ флуктуацiї , (20)

де D- коефіцієнт самодифузiї, B=const. Після досягнення системою рівноваги фіксувалися середньоквадратичні відхилення для атомів Fe і C через кожні 10-14c. Залежності 2(t) апроксимувались прямими по методу найменших квадратів (рис.17). З лінійного члена апроксимацiйного поліному визначалися коефіцієнти самодифузiї. Отримано значення: DFe=3,56 10-9 м2/c; DC=8,28 10-9 м2/c для T=1773K і DFe=7,09 10-9 м2/c; DC=16,8 10-9 м2/c для T=2073K. Якщо описати температурну залежність D(T) за допомогою класичного закону Аренiуса:

D(T)=D0exp(-E/RT),

то можна визначити параметри D0 і Е для атомів заліза і вуглецю. Вони склали :D0Fe=4,1910-7м2/c і EFe=70кДж/моль; D0C=1,0910-6м2/c і EC=72кДж/моль. Розраховані величини добре співвідносяться з експериментальними даними D0Fe=110-6м2/c, EFe=65,7Кдж/Моль; D0C=1,6 10-6м2/c, EC=79,5Кдж/Моль.

В моделях виявлено iснування "дiрок" iз дiаметрами спiввiдносними з атомними, кiлькiсть яких зростала при пiдвищеннi температури. Аналiз траєкторій руху атомів засвідчив, що переміщення здійснювались як за рахунок стрибків так і шляхом теплового дрейфу. Перескоки атомів, обумовлені наявністю "дірок". Поруч із дiрковим має мiсце кооперативний механізм дифузії, де перемiщення здійснюються разом з іншими сусідами. Такий характер руху атомів визначається кластерною будовою розплаву. У проміжках між кластерами реалiзується дiрковий механізм, перемiщення кластера як цілого відповідає груповим механізмам дифузії.

Дев'ятий роздiл присвячено дослiдженню впливу поверхнi на структуру рiдких металiв. Методом МД проводилося моделювання границi роздiлу рідина-пара для ртуті і галiю з метою встановлення закономірностей їхньої будови Розрахунок парного потенціалу взаємодії між атомами здійснювався за допомогою методу модельного псевдопотенцiалу. Розглядалися системи iз 4000 атомів, що знаходяться в кубічнiй комiрцi, на яку по осях X і Y накладалися періодичні граничні умови. Вздовж осі Z періодичні умови не накладалися, у такий спосіб у системі задавалася наявність вільної поверхні перпендикулярної до осі Z. Моделювання проводилося в рамках NPT- ансамблю, який дає можливість порівнювати отримані дані з реальними експериментальними характеристиками. Розрахунки велися для Hg (Т=293K) і Ga (T=323K), значення зовнiшнього тиску в системах бралося рiвним пружностям насичених парiв металiв при заданих температурах. Виявлено впорядкування у виглядi атомних шарiв паралельних поверхнi розплавiв, яке зникає iз зануренням у глиб об'єму (рис.18).

Для отримання профiлю розподiлу атомної густини (h(z)=(z)/0) у напрямку нормальному до границi роздiлу рiдина-пара на основi данних по вiдбиванню рентгенiвських променiв запропоновано регулярну методику, яка характеризується стiйкiстю до похибок в експериментальнiй iнформацiї. Це обумовлено некоректнiстю задачi, оскiльки малi збурення в вихiдних даних можуть призводити до значних спотворень результатiв. Рішення зводилося до знаходження функцiї h(z), яка мiнiмiзує функцiонал:

 , (21)

; ;

; ; ,

Sz- перпендикулярна до поверхні компонента вектора розсіювання; R(Sz)- коефіцієнт відбивання рентгенiвських променiв; Rf(Sz)- коефіцієнт відбивання, що визначається класичним законом Френеля; параметр задає ступінь гладкості функцій, на множині яких ведеться пошук рішення.

Функцiонал (21) записувався в дискретнiй формi на множинi hj=h(zj) (j=1,...,p+1), яку одержували розбиванням вiдрiзкa [zmin, zmax] з кроком , при цьому приймалося до уваги, що значення функцiї u(sz) експериментально визначаються в точках szi (i=1,...,k) iнтервалу [szmin,szmax_] i мають похибки i:

, (22)

.

Далi здiйснювалась мiнiмiзацiя функцiоналу по змiнних h(zj):

.

На базi експерементальних залежностей R(Sz) отримaно профiлi розподiлу атомної густини рiдких Hg (рис.18), Ga, положення максимумiв на яких корелює з аналогiчними характеристиками, визначеними в рамках МД моделювання. Встановлено, що приповерхнева область ртуті характеризується рівновіддаленими атомними шарами з інтервалом 0,28 0,01 нм; у випадку рідкого галiю виконується співвідношення r23<r45<r34<r12 для відстаней між шарами.

За допомогою методики рентгенiвського флуоресцентного аналiзу досліджена температурна залежність eлементного складу поверхні рідкого InВi. Експериментально визначена концентрацiя Вi у поверхневому шарi розплаву становить 0,57 при T=393K, що значно нижче у порiвняннi з оцiнками здiйсненими в однорiдному наближеннi, якi дають величину 0,66-0,76.

Це вказує на те, що поверхня розплаву має мiкронеоднорiдну будову і складається не з моноатомного шару вісмуту, як поверхнево-aктивного елементу, а з шару мiкрообластей вісмуту та мiкрообластей з'єднання InBi. З підвищенням температури до T=623 K в результаті інтенсивного теплового руху усувається гетерогенність поверхневих шарiв.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. На основі принципу найбільшої правдоподібності (НП) розроблений метод реконструкції атомної структури НС по експериментальних дифракційних даних (ПФРА,СФ). Зазначений метод дозволяє ефективно визначати тривимірну картину розташування атомів НС у просторі.

2.Здійснено реконструкцію структури ряду розплавів (Аl, Mg, Fe, Co, Ni, Ga) на основі експериментальних даних, отриманих за допомогою рентгенівської дифракції при різних температурах. Використання формалізму координаційних багатогранників та кутових кореляцій для аналізу моделей дозволило зробити висновок про кластерну будову досліджуваних об'єктів і визначити основні типи упорядкувань. В рідких металах ідентифіковано неоднорідності iз упакуванням гомологiчно пов'язаним з будовою відповідних кристалічних фаз (ГЦК-Al,Ni,Fe; ГЩУ-Mg,Co; -Ga-Ga), розміри яких зменшуються з нагріванням. Поряд із кристалоподiбними областями в розплавах виявлені некристалiчнi кластери, серед яких значну частку складають iкосаедричнi координації. З енергетичних мiркувань показано, що наявність некристалiчних iкосаедричних упаковок є наслiдком кластерного характеру будови металiчних НС, що передбачає існування внутрішніх границь.

3. Сформульовано умови необхідні для одержання тонкої структури дифракцiйних максимумів НС. Ці умови реалізовані в експериментальній методиці, що дозволила виявити та дослідити тонку структуру картин рентгенівського розсіяння від Al,Mg,Ga. Положення особливостей на кривих інтенсивності свідчить про присутність у розплавах кристалоподiбних кластерiв (ГЦК-Al, ГЩУ-Mg, -Ga-Ga), існування яких було також iдентифiковано в рамках модельної реконструкції структури.

Методом малокутового розсіювання рентгенівських променів отримано експериментальне підтвердження микронеоднорiдного характеру будови розплавів на основі галiю. Розміри неоднорідностей складали порядку декількох нанометрiв при температурах близьких до температури плавлення.

4. НП методом побудовані структурні моделі аморфних сплавів ПМ-ME, що успішно описують експериментальні дифракцiйнi характеристики. У результаті вивчення характеру атомного упорядкування в моделях встановлено, що переважаючим структурним мотивом для АМС ПМ-ME є призматичне упакування по типу відповідних iнтерметалiчних сполук ПМ3МЕ. В областях, де атоми металоїду відсутні, виявленi iкосаедричнi металiчнi кластери. Для аморфного Ni80P20 проведено розрахунок силових функцій мiжатомної взаємодії. Показано, що існування стереохiмiчно визначеного призматичного упорядкування атомів ПМ навколо атомів МЕ в АМС обумовлено сильною мiжатомною взаємодією МЕ-ПМ.

5. За допомогою формалізму порожнинних дельтагранникiв у моделях рідких і аморфних систем на основі залiза та нікелю виявлено порожнини, нехарактерні для щільних упаковок, що безпосередньо вказує на мiкронеоднорiдну будову цих об'єктів. У розплавах значну частину вільного об'єму займають видовженi порожнини, частка яких зростає з нагріванням, приводячи до зменшення розмірів щiльноупакованих кластерiв. Для рідких систем, на вiдмiну від аморфних, ідентифіковані крупнi сферичні пори, що можуть трактуватися як вакансії.

6. Для аморфного сплаву Fe75B25 встановлено, що процеси структурної релаксації, викликані лазерною обробкою, полягають у кластернiй перебудові: зменшенні об'єму мiжкластерних порожнин та збільшенні розмірів кластерiв.

7. Шляхом МД моделювання процесів самодифузiї в рідкій сталі (Fe94,5C4,5) встановлено, що переміщення атомів здійснюється, як стрибками так і за рахунок теплового дрейфу і визначається кластерним характером будови розплаву.

8. Результати МД моделювання і реконструкції на основі експериментальних даних по вiдбиванню рентгенівських променів свідчать про розшарування рідких ртуті і галiю біля поверхні поділу рідина-пара. Для рідкої ртуті виявлене регулярне чергування шарiв атомів, паралельних поверхні, з інтервалом 0,28 нм; у випадку розплавленого галiю атомні шари розміщуються нерегулярно.

РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Мельник О.Б. Структура поверхнi рiдкої ртутi // Укр.Фiз.Журн. - 1999. - 44,N5. - С. 571-574.

2. Мельник А.Б. Моделирование структуры жидкого галлия // Укр.Хим.Журн. 1998. - 64, N11. С.7-12.

3. Мельник А.Б. Исследование междоузельного пространства в моделях жидких и аморфных систем на основе никеля // Металлофизика и новейшие технологии. - 1997. - 19,N2 - С.12-16.

4. Мельник А.Б. Моделирование процесса самодиффузии в жидкой стали // Доклады НАН Украины - 1997. - N3. - С.100-105.

5. Шпак А.П., Мельник А.Б. Моделирование структуры аморфного сплава Fe80B20 // Металлофизика и новейшие технологии. - 1994. - т.16,N2. - С.28-34.

6. Шпак А.П., Мельник А.Б. О существовании ГЦК-кластеров в жидком никеле // Металлофизика и новейшие технологии. - 1995. - 17,N5. - С.73-77.

7. Шпак А.П. Мельник A.Б. К вопросу о микрогетерогенном строении неупорядоченных металлических систем // Современное материаловедение ХХI век. - Kиев: Наукова думка, 1998. - С.431-444.

8. Shpack A.P., Melnick A.B. On the existence of fcc clusters in liquid aluminum // Nanostruct. mater. - 1994. - 4,N4. - P.485-489.

9. Меlnick A.B., Shpack А.P. Structural modeling of Co81P19 amorphous alloy // Phys.stat.sol.(b) - 1997. - 200, N2 - P.395-403.

10. Шпак А.П., Мельник А.Б. Структура жидкого железа // ДАН Украины. - 1994. - N5. - С.105-108.

11. Шпак А.П., Мельник А.Б. Ближний порядок в аморфном сплаве Ni81B19 // Металлофизика. - 1993. - т.15,N7. - С.30-38.

12. Шпак А.П. Мельник О.Б. Будова аморфних сплавiв перехiдний метал- металоїд // Науковi вiстi НТУУ "КПI". - 1998. - N2. - С. 134-143.

13. Шпак А.П., Мельник А.Б // Структура аморфного сплава Ni80P20. - Препринт ИТФ-94-26Е - Киев 1994. - 16C.

14. Шпак А.П., Мельник А.Б. Моделирование структуры жидкого алюминия по дифракционным данным // Расплавы. - 1994. - N4. - С.31-36.

15. Шпак А.П., Мельник А.Б. Близький порядок у рiдкому магнiї // Укр.Фіз.Журн. - 1994. - т.39,N7/8. - С.826-829.

16. Шпак А.П., Мельник А.Б., Кобзенко Н.С., Мельник Б.А. Структура жидкого галлия // ДАН Украины. - 1995. - N4. - С.56-58.

17. Шпак А.П., Мельник А.Б. Некоторые аспекты ближнего порядка в аморфных сплавах переходный металл-металлоид // Металлофизика и новейшие технологии. - 1998. - 20,N12. - С.75-80.

18. Немошкаленко В.В., Шпак А.П. Мельник А.Б. Моделирование структуры неупорядоченных систем по дифракционным данным // Докл. АН Украины. - 1992. - N4. - С.56-59.

19. Шпак А.П., Мельник Б.А., Краля В.Д., Мельник А.Б. Определение размеров микрообластей в жидких сплавах // Процессы литья. - 1996. - N1. - С. 20-23.

20. Мельник А.Б., Мельник Б.А., Краля В.Д. Квазикристаллическая микронеоднородная модель структуры расплавленного чугуна // Процессы литья. - 1994. - N1. - С.71-76.

Размещено на Allbest.ru