Проміжна та заключна стадії сегрегації домішок на межах і в порах твердих тіл

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

01.04.07 - фізика твердого тіла

Проміжна та заключна стадії сегрегації домішок на межах і в порах твердих тіл

Мельник Тетяна Миколаївна

Донецьк - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна, Національна академія наук України

Науковий керівник: Доктор фізико-математичних наук Юрченко Володимир Михайлович, провідний науковий співробітник Донецького фізико-технічного інститута ім. О.О. Галкіна НАН України (м. Донецьк)

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України Сльозов Віталій Валентинович, завідувач відділу Інститута теоретичної фізики ННЦ "Харківський фізико-технічний інститут" (м. Харків)

Доктор фізико-математичних наук, професор Бажин Анатолій Іванович, завідувач кафедри фізики твердого тіла та фізичного матеріалознавства Донецького державного університету (м. Донецьк)

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (м. Киів)

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук Криворучко В.М.

Анотація

Мельник Т.Н. Проміжна та заключна стадії сегрегації домішок на межах та в порах твердих тіл. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2000.

Дисертацію присвячено питанням кінетики сегрегації домішок на зовнішніх та внутрішніх поверхнях розподілу, а також в порах твердих тіл. Розглядаються особливості сегрегації домішок в бінарних та тройних сплавах на проміжних та заключній стадіях процесу (затримка темпу та немонотонний хід сегрегації, формування проміжних довгоживучих нерівноважних сегрегацій), причиною яких є латеральна взаємодія та боротьба за місця домішок в межі. Аналізується вплив розмірів зерен на темп та результат сегрегації. На прикладі виділення метану з вугілля розглядається процес виділення з пористого твердого тіла молекул газа, акумульованих раніше в твердому розчині та в порах. Результати дозволяють прогнозувати темпи накопичення домішок на міжзеренних межах та зовнішніх поверхнях конструкційних матеріалів, визначати час зростання відпускної крихкості, а також оцінювати рівень газоносності вугільної речовини.

Ключові слова: сегрегація, міжатомна взаємодія, відпускна крихкість, межі зерен, пори, метан, газовиділення.

Аннотация

Мельник Т.Н. Промежуточная и заключительная стадии сегрегации примесей на границах и в порах твердых тел. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2000.

Диссертация посвящена вопросам кинетики сегрегации примесей на внешних и внутренних поверхностях раздела, а также в порах твердых тел. Рассматриваются особенности сегрегации примесей в бинарных и тройных сплавах на прoмежуточных и заключительной стадиях процесса (задержка темпа и немонотонный ход сегрегации, формирование промежуточных долгоживущих неравновесных сегрегаций), причиной которых являются латеральное взаимодействие и борьба за места примесей в границе. Анализируется влияние размеров зерен на темп и результат сегрегации. На примере выделения метана из угля рассматривается процесс выделения из пористого твердого тела молекул газа, аккумулированных ранее в твердом растворе и в порах. Результаты позволяют прогнозировать темпы накопления примесей на межзеренных границах и внешних поверхностях конструкционных материалов, определять время нарастания отпускной хрупкости, а также оценивать уровень газоносности угольного вещества.

Кинетика сегрегации (происходящей за счет внутренней адсорбции) описывается в модели разделяющей поверхности Гиббса. Конкретный расчет свободной энергии и химических потенциалов базируется на модели Горского - Брэгга - Вильямса (модель регулярных твердых растворов).

Основные результаты работы состоят в следующем.

Доказано, что вследствие борьбы за места и латерального взаимодействия поверхностные сегрегации формируются в три или более этапов в зависимости от температуры и объемной концентрации примесей. Оценена длительность этих этапов.

Доказано, что при совместной сегрегации примесей двух сортов на заключительной стадии процесса может происходить десегрегация примесей одного из сортов как вследствие борьбы за места, так и вследствие отталкивательного взаимодействия. Притягивающее взаимодействие приводит к кооперативной сегрегации.

Установлена возможность сильной задержки темпа сегрегации, сопровождающейся образованием долгоживущих квазиравновесных поверхностных структур в условиях, когда система находится вблизи границы устойчивости.

Доказано, что с уменьшением размера зерна существенно уменьшается концентрация примесей на границах и постепенно исчезает промежуточный этап сегрегации.

Оценена длительность этапов газовыделения из пористого твердого тела и в явном виде получена зависимость давления газа в порах и в свободном объеме от времени на каждом из них.

Ключевые слова: cегрегация, межатомное взаимодействие, отпускная хрупкость, границы зерен, поры, метан, газовыделение.

Annotation

Mel'nik T.N. Intermediate and final stages of impurity segregation at boundaries and pores in solids. - Manuscript.

Thesis for the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.07 - solid state physics. - A.A. Galkin Donetsk Physico-technical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2000.

The dissertation is devoted to the problems of impurity segregation kinetics at surfaces and interfaces as well as in the pores in solids. Some peculiarities of impurity segregation are investigated (delayed and non-monotonic segregation, formation of intermediate long-living non-equilibrium segregations) caused by lateral interaction and site competition of impurities at the interface in binary and ternary alloys. The influence of grain size to the rate and the result of segregation is analyzed. The process of gas molecula release from a porous solid is considered with respect to methane molecula accumulated in solid solution and pores in coal. The results make possible to predict the rate of impurity accumulation at grain boundaries and surfaces of construction materials and to evaluate the level of gas-bearing capacity of coal substance.

Key words: segregation, interatomic interaction, temper brittleness, grain boundaries, pores, methane, gas release.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Cегрегація, тобто накопичення домішок поблизу зовнішніх поверхнь, меж зерен та інших дефектів структури в твердих тілах, у тому числі пор, реалізується головним чином шляхом внутрішньої адсорбції, тобто виходу домішок з глибини матеріалу на його поверхню. Перерозподіл домішок біля поверхні розподілу впливає на її фізико-механічні, адсорбційні та каталітичні властивості. Детальна інформація щодо розвитку міжзеренної сегрегації, отримана як експериментально, так і теоретично, може бути застосованою для прогнозування рівня сегрегації домішок, що підвищують крихкість, в реальних режимах експлуатації конструкційних матеріалів та розробки методів запобігання передчасного руйнування металевих конструкцій внаслідок крихкості.

До дефектів структури твердого тіла, на яких може відбуватися накопичення домішок, можна віднести також і пори. При цьому молекули газів, що знаходяться у твердому тілі у вигляді твердого розчину, скупчуючись внаслідок сегрегації на внутрішніх поверхнях пор, виходять з адсорбційного шару та формують газ в порожнині пори. Зростання тиску газу всередині пор може спровокувати руйнування матеріалу. Також часто відбувається виділенні значної кількості газу, що утримувався раніше в порах, в навколишній простір, наприклад, звільнення метану з вугільної речовини, яке становить загрозу безпеці підземних розробок під час видобутку вугілля.

Теоретичний опис сегрегації домішок на межах розподілу та в порах твердих тіл, оцінка часу накопичення та кількості домішок, локалізованих поблизу дефектів структури, має важливе практичне значення. Найбільший інтерес викликають ті стадії сегрегаційного процесу, на яких значення концентрацій домішок поблизу меж розподілу стають порівняними з рівноважними та значною мірою перевищують концентрації тих самих домішок у твердому розчині, наприклад, всередині зерен. Мова йде не про початковий, а про проміжний та заключний етапи сегрегації, де найбільш яскраво висвітлюються фактори, що впливають на кінетику сегрегаційного процесу в цілому: боротьба за місця та латеральна взаємодія між атомами домішки на межі.

Активне вивчення як рівноважної, так і нерівноважної сегрегації, що почалося у 60-х роках [1], продовжується і по цей час. Незважаючи на велику кількість теоретичних [2-4] та експериментальних [5,6] досліджень, що присвячені питанням сегрегації домішок на зовнішніх та внутрішніх поверхнях розподілу, а також у порах [7], деякі аспекти цієї проблеми заслуговують на більш уважний розгляд. Наприклад, під час аналізу кінетики сегрегації в бінарних сплавах [8], як правило, не була врахована взаємодія між атомами домішки на межі розподілу, яка може суттєво впливати на швидкість сегрегації та ступінь збагачення межі домішкою. Зазначалась [9] можливість складного ходу сегрегаційного процесу: існування довгих затримок темпа сегрегації, часткова десегрегація однієї домішки в присутності іншої по мірі наближення до рівноваги. Однак є необхідність в оцінці тривалості цих етапів та у явному вигляді залежності концентрації в адсорбційному шарі від часу на кожному з них (за виключенням відомої початкової стадії [1], а також аналізу етапів сегрегації бінарного сплава при низьких ступенях покриття поверхні [10]). Простий та цільний опис сегрегації на всіх її стадіях стає вельми корисним під час аналізу експериментальних даних. Слід враховувати, що на результат та хід сегрегації впливає і тип межі (це може бути і зовнішня поверхня пори). Далі, кількість домішок у обсязі матеріалу може бути обмеженою, що має значення під час сегрегації домішок на міжзеренних межах у дрібнозернистих матеріалах.

Актуальність цієї роботи зумовлена необхідністю теоретичного дослідження всіх стадій сегрегації домішок на поверхнях розподілу та в порах твердих тіл та створення аналітично простого та цільного опису всіх етапів сегрегаційного процесу. Це дозволить пояснити знайдені експериментально особливості сегрегації: різноманітні немонотонності, часткову десегрегацію домішок, затримки темпа сегрегації, що не виявляються на початковій стадії. З урахуванням наявних експериментальних даних, подібний теоретичний розгляд сегрегації домішок у твердих тілах дозволяє судити про такі фундаментальні величини, як енергія взаємодії атомів домішки в адсорбційному шарі між собою та з залишком обсягу твердого тіла; оцінити ступінь впливу рівня первісної кількости домішок у матриці на кінетику сегрегації; робити висновки щодо величини енергії зв'язку розчинених газових молекул з твердим тілом та оцінювати їхню розчинність у твердому тілі. З технологічної точки зору, існує необхідність у такому аналізі для прогнозування рівня вмісту домішок на межах зерен та пор в промислово використаних конструкційних матеріалах та теоретичної оцінки строків їхньої служби, а також визначення рівня вмісту газа в порах твердого тіла на грунті даних про швидкість газовиділення, тобто робити висновки щодо ступеня газоносності вугільної речовини.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Ця робота виконувалась в рамках держбюджетних тем “Релаксаційні та розпадні явища в металоокисах, металевих, аморфних та мікрокристалічних матеріалах” (рег. № 0194V021975), що виконувалась в 1994-1997 гг., “Релаксація, структурні та фазові перетворення в сильнонерівноважних твердотільних агрегатах” (рег. № 0197V008904), 1997-2000 гг., що виконувались в ДонФТІ НАН України.

Мета і задачі дослідження: теоретичний аналіз кінетики процесу сегрегації домішок на межах розподілу і в порах твердих тіл; виявлення різних етапів сегрегації, оцінка їхньої тривалості.

Для досягнення поставленої мети були вирішені наступні задачі:

1. Вивчення сегрегації домішок на поверхнях розподілу з урахуванням боротьби за місця домішок в межі та латеральної взаємодії атомов домішок як одного, так і кількох сортів.

2. Виділення основних етапів сегрегації та оцінка їхньої тривалості; визначення виду залежності концентрації домішки в адсорбційному шарі від часу на кожному з етапів.

3. Вивчення впливу обмежених розмірів зерна на темп та результат сегрегації.

4. Розрахунок зміни тиску газа в замкнутому об'ємі навколо пористого твердого тіла внаслідок газовиділення.

Наукова новизна одержаних результатів. Аналітично доказано, что сегрегація формується в два або більше етапів та оцінена їх тривалість. Вперше отримана в явному вигляді залежність від часу концентрації домішки в адсорбційному шарі на проміжній стадії. Детально проаналізований вплив боротьби за місця домішок в межі та різних типів латеральної взаємодії на темп та монотонність перебігу сегрегації. Доказано, что в результаті взаємодії між атомами домішки в адсорбційному шарі та боротьби за місця може відбуватися сильна затримка темпа сегрегації вплоть до утворення довгоживучих нерівноважних поверхневих станів; оцінений час їхнього життя. Виявлений вплив розмірів зерна на темп та кількість стадій сегрегаційного процесу. Вперше описаний вплив відкритої та закритої пористості на кінетику газовиділення з пористого твердого тіла.

Практичне значення отриманих результатів. Проведений теоретичний аналіз процесу сегрегації домішок на межах розподілу в твердих тілах дозволяє, спільно з экспериментальними даними щодо кінетики сегрегації в конкретних сплавах (перш за все на грунті заліза) прогнозувати темпи накопичення домішок на міжзеренних межах в конструкційних матеріалах. Внаслідок цього існує можливість заздалегідь оцінювати час безпечної експлуатації виробів при визначеному температурному режимі. Крім цього, обгрунтовано спосіб пригнічення відпускної крихкості шляхом термоциклювання, що надає можливість продовження строка служби ряду конструкційних матеріалів. Далі, застосування отриманих залежностей концентрації домішок в адсорбційному шарі від часу до відповідних експериментальних даних дає можливість судити про характер та величину взаємодії між атомами домішки в межі у конкретних сплавах що реально використовуються. Під час аналізу кінетики виділення газа з пористого твердого тіла отримані оцінки розчинності метану в вугільній речовині та максимального тиску метану, що скупчується в порожнині пор, які можуть бути використаними для оцінки газоносності вугільних шарів.

Особистий вклад пошукувача полягає в безпосередній участі в постановці задач, визначенні шляхів їхнього вирішення та аналізі отриманих результатів. На грунті отриманих аналітичних виразів пошукувачем створений комплекс програм для ЕОМ, проведені чисельні розрахунки.

Апробація результатів дисертації. Результати доповідались та обговорювались на:

- Мarch Meeting of the American Physical Society, Los Angeles (USA), 1998;

- меморіальному симпозіумі акад. В.Н. Гриднєва “Металлы и сплавы: фазовые превращения, структура, свойства”, Київ, 1998;

- науковій конференції ДонФТІ, присвяченої 80-річчю НАН України, Донецьк, 1998;

- міжнародній конференції “Релаксационные явления в твердых телах”, Воронеж (Росія), 1999.

Публікації. Результати роботи були опубліковані в 6 статтях в реферованих журналах та тезах 3 конференцій. Перелік робіт наводиться в кінці автореферату.

Структура та обсяг дисертації.

Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, переліку цитованої літератури з 101 найменування. Загальний обсяг дисертації становить 128 сторінок, включаючи 12 рисунків та 1 таблицю.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета та задачі дослідження, визначена наукова новизна та практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі наведений порівняльний опис різних моделей рівноважної та нерівноважної сегрегації домішок, а також викладені принципи та наближення, що покладені в основу подальшого розгляду проблеми.

Першими значними успіхами в дослідженні сегрегації стали підприйняте Д. Мак Ліном теоретичне вивчення кінетики сегрегації домішок на межах розподілу та створена М. Гуттманом термодинамічна теорія рівноважної сегрегації в багатокомпонентних системах. Далі проводилися активні теоретичні [3-5, 8, 10] та експериментальні (головним чином, за допомогою оже-електронної та тунельної скануючої мікроскопії) [11-13] дослідження адсорбційного шару на зовнішніх поверхнях та міжзеренних межах. Разом з тим, ряд аспектів даної проблеми не отримав належного освітлення.

В багатьох сплавах, що використовуються в промисловості, спостерігаються як пригнічення сегрегації одного елементу в присутності іншого внаслідок боротьби за місця або міжатомної взаємодії в міжзеренній межі, так і взаємне посилення сегрегації. Ці особливості в перерозподілі домішок проявляються, як правило, не на добре вивченій початковій, а на проміжних або заключній стадії сегрегації. Постає доцільним докладний аналіз впливу взаємодії домішкових атомів як одного, так і різних сортів спільно з боротьбою за місця між атомами домішки в межі на кінетику, число та тривалість стадій сегрегаційного процесу. Заслуговує на увагу врахування взаємозв'язку між розмірами зерна та особливостями міжзеренної сегрегації. Недостатньо освітленим є і питання про кінетику перерозподілу домішок в пористих твердих тілах. Багато з твердих речовин, що використовуються в якості функціональних та конструкційних матеріалів, первісно мають або набувають під час експлуатації пористої структури. Поблизу пор відбувається переміщення домішок, яке може супроводжуватися переходом домішок з твердого розчину та адсорбційного шару на внутрішній поверхні в газ в порожнині пори. Скупчення газу всередині пор, тріщин та інших порожнин може стати причиною руйнування матеріалу, або, у випадку насичених метаном вугільних шарів, вносити внесок до вибухо- та викидонебезпеки підземних вугільних розробок. Тому оцінка газоносності вугільної речовини, розчинності та енергії зв'язку присутніх в вугільній речовині молекул метану на грунті теоретичного розгляду процесу газовиділення з пористого твердого тіла постає задачею, що має істотне практичне значення. Для опису кінетики сегрегації на межах розподілу та в порах твердих тіл був обраний феноменологічний підхід, при якому використовуються характеристики сегрегації, що безпосередньо визначаються під час експериментів (поверхнева та об'ємна концентрації, коефіціент збагачення поверхні). Кінетика сегрегації (що відбувається за рахунок внутрішньої адсорбції) описується в моделі поділяючої поверхні Гіббса: система складається з двох підсистем - адсорбційний шар товщиною та обсяг зерна. Конкретний розрахунок вільної енергії та хімічних потенціалів базується на моделі Горського - Брегга - Вільямса (модель регулярних твердих розчинів). Гранічна умова задається зв'язком між концентрацією домішки (відношенням числа атомів домішки до числа місць в об'ємі, які вони можуть займати) поблизу поділяючої поверхні Гіббса з боку матриці та cА(t) в адсорбційному шарі. Твердий розчин домішки в матриці вважається слабким. За умови миттєвого вирівнювання хімічних потенціалів домішки в адсорбційному шарі та найближчому до нього шарі матриці, цей зв'язок в довільний момент часу задається ізотермою Фаулера, що враховує наявність боротьби за місця та взаємодії між атомами домішки в адсорбційному шарі: